具有凹凸表面的物品及其製造方法

2023-08-05 13:02:11 1

專利名稱：具有凹凸表面的物品及其製造方法
技術領域：
本發明涉及在表面具有微細的凹凸形狀的物品、特別是微小光學元件及信息記錄媒體基板、其製造方法及其使用的調合組合物。
背景技術：
衍射光學元件、菲涅耳透鏡、平面微透鏡(將多個微小透鏡平行排列在平面上的透鏡列)等的光學部件、CD-ROM及其他的信息記錄媒體在其平面上具有微小的凹凸結構。該表面的微小的凹凸部在光學部件中進行光的會聚或擴散，具有衍射光柵或微透鏡的功能。這樣，在信息記錄媒體上就有凹坑或導引跟蹤的功能。
為了形成這些表面的凹凸部，通常有以下的(1)～(4)方法。
(1)在特公昭63-49702號公報中，有如下方法，即將紫外線固化樹脂均勻地展開在基板上，用具有凹凸部的成形模擠壓，同時紫外線照射樹脂。
(2)在特公昭62-102445號公報中，有如下方法，即將含有矽醇鹽的溶液塗在玻璃基板上，用具有凹凸部的成形模擠壓，同時加熱使其形成凹凸部的所謂的溶膠凝膠法進行製造。
(3)在特開平6-242303號公報中，有如下方法，即使用溶膠凝膠法，形成數μm以上厚度的膜時，在基板上形成多個層。這種情況下，用溶液或溶膠將各層的構成成分展開，用成形模擠壓，同時加壓加熱，然後在完全固化的層上注入溶液或溶膠，形成上層。
(4)在J.Am.Ceram.Soc.81卷、11號、2849-2852頁(1998)，公開如下方法，即將含有甲基三乙氧基矽烷和四乙氧基矽烷的溶液塗在基板上，從而製造形成微細槽結構的光碟。
但是，所述的技術中存在以下的問題。首先所述方法(1)中紫外線硬化樹脂耐熱性差，當達到250℃以上時，則發生分解或變黃。因此，具有紫外線固化樹脂的凹凸部的基板不能進行軟釺焊等加熱加工，難於安裝在裝置等上。
因此，所述(2)的溶膠凝膠法形成的矽醇鹽的凹凸部耐熱性高，可以進行軟釺焊。但是這種溶膠凝膠法存在不能成形厚膜的問題。實際上利用該溶膠凝膠法，成形數μm的矽醇鹽層時，在其表面則產生微小的裂紋(下面稱為裂化)。這是因為在矽醇鹽溶液進行凝膠化及固化時，由於在該層的表面和內部縮聚反應的進程存在差異，所以在表面上產生大的應力。而且，由於該應力的因素，該層和基板有時也剝離。
另外，所述方法(3)利用依次成形有機聚矽氧烷層而形成多層的方法，可以形成具有數十μm的膜厚的凹凸形狀的有機聚矽氧烷層。但是由於製造工序長，所以成本上升；另外，由於是在下層完全地固化再注入下一層，所以在成形模和溶液或溶膠之間容易進入不需要的空氣，所以凹凸的尺寸精度不高。
而且利用所述方法(4)，可以製造溶膠凝膠膜的最大膜厚比300nm小的光碟。但是，在該方法中膜厚達到500nm～數μm，例如在形成衍射光學元件時存在如下問題，將形成的膜加熱到進行軟釺焊處理必要的溫度、例如350℃，然後冷卻，則在膜上發生裂化。
發明的概述本發明在於解決目前現有技術中存在的問題。其目的在於提供耐熱性高、即使是500nm(0.5μm)～數μm厚的1層膜其表面上也不發生裂化，而且，和基板不剝離，具有所述尺寸精度高的微細凹凸表面的物品的製造方法。
本發明的其他的目的在於提供具有利用本發明方法製造的凹凸的物品。
本發明的另外的目的及優點從以下的說明可知。
根據本發明，本發明的所述目的及優點可以如下實現，第1，是一種具有凹凸表面物品的製造方法，是使含有所述化學式(1)表示的矽烷化合物(A)RSiX3(1)、
這裡R為非水解性的有機基團，並且X為水解性基團，下述化學式(2)表示的矽烷化合物(B)SiX』4(2)這裡X』為水解性基團及催化劑的原溶液水解，並且將使其進行脫水縮聚反應而成的形成膜用液密接於基材和成形模之間，配置成膜狀，然後，加熱，將具有使所述成形模的表面形狀翻轉的形狀的凹凸膜包覆在基材表面上，製成具有凹凸表面的物品；其特徵在於，所述形成膜用液中，相對於所述原溶液中的所述矽烷化合物(A)及(B)的含量，分別含有以未水解物的形態存在的所述矽烷化合物(A)及(B)0.5～40重量％及0.5～60重量％的量，並且，所述形成膜用液中的所述脫水縮聚反應結果生成的縮聚物重均分子量為300～1,900。
附圖的簡單說明

圖1為顯示本發明第一實施例中使用的成形模的槽狀的剖面圖。
圖2為顯示本發明另一實施例中使用的成形模的槽狀的剖面圖。
發明的詳細說明本發明中，水解及脫水縮聚製成形成膜用液之前的原溶液中所含的所述化學式(1)表示的矽烷(A)中，R為非水解性有機基、例如烷基、苯基、乙烯基、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基、3-氨基丙基、3-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-氯丙基甲基、3-氯丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-巰基丙基、N-[2-(乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨基丙基等。另外，X為水解性基、例如烷氧基或滷素原子。R的所述烷基既可以為鏈狀也可以為直鏈狀，優選1～3個碳的烷基。另外，X的所述烷氧基既可以為鏈狀也可以為直鏈狀，優選1～4個碳的烷氧基。特別優選1～2個碳的烷氧基。作為X的所述滷素原子例如有氟、氯、溴，其中特別優選使用氯。但是具有本發明的凹凸表面的物品使用在接近各種存儲器及其他的電子電路的情況時，在本發明的物品中含有氯，則有可能降低該電子電路的壽命，所以X優選使用烷氧基。
另外，所述原溶液所含的所述化學式(2)表示的矽烷化合物(B)中，X』為水解性基團、例如烷氧基或滷素。4個X』不必是相同的基團，也可以是分別獨立不同的基團。X』的烷氧基可以是鏈狀也可以是支鏈狀，優選1～4個碳的烷氧基，特別優選1～2個碳的烷氧基。作為X』的所述滷素原子例如有氟、氯、溴，其中特別優選使用氯。但是，具有本發明的凹凸表面的物品使用在接近各種存儲器及其他的電子電路的情況時，在本發明的物品中含有氯，則有可能降低該電子電路的壽命，所以X』優選使用烷氧基。
化學式(1)表示的矽烷化合物(A)例如可以列舉有甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、丙基三氯矽烷、丁基三氯矽烷、己基三氯矽烷、辛基三氯矽烷、甲基三溴矽烷、乙基三溴矽烷、丙基三溴矽烷、丁基三溴矽烷、己基三溴矽烷、辛基三溴矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、N-[2-(乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基矽烷等。其中具有1-3個碳的烷基及1～2個碳的烷氧基的矽烷化合物(A)即甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷，由於水解反應產生的醇易揮發，所以特別優選。
所述化學式(2)表示的矽烷化合物(B)例如可以列舉有四甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四氯矽烷、三氯甲氧基矽烷、三氯乙氧基矽烷、二氯二甲氧基矽烷、二氯二乙氧基矽烷、一氯甲氧基矽烷等。其中，分子量比較小的物質例如具有1-2個碳的烷氧基的四烷氧基矽烷，例如四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷由於水解反應產生的醇易揮發，容易生成緻密的膜，所以優選。
所述原溶液優選含有所述化學式(1)表示的矽烷化合物(A)及所述化學式(2)表示的矽烷化合物(B)，其中相對於1摩爾的(A)成分，(B)成分的含量優選為0.05～1摩爾。
在所述原溶液中也包含利用(C)所述化學式(3)表示的矽烷化合物相對於1摩爾的所述(B)成分用1/(n+1)摩爾的比例取代所述(B)成分的一部分或全部的物質，其中，(C)所述化學式(3) 這裡X」為水解性基團烷氧基或滷素原子，n為1～10的整數，優選1-5的整數。
所述化學式(3)表示的矽烷化合物(C)可以列舉所述式(2)表示的矽烷化合物(B)的部分水解縮合物。例如可以使用六乙氧基二矽氧烷(n=1)、八乙氧基三矽氧烷(n=2)、十乙氧基四矽氧烷(n=3)、乙氧基多矽氧烷(n≥4)等。更優選使用由單體(n=3)和縮合物(n≥1)的化合物組成的「乙基矽酸鹽40」(商品名、コルコ-ト公司制)(如J.Cihlar的文獻、Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects70(1993年)253頁至268頁記載的組成，重量百分率為單體12.8重量％/二聚物10.2重量％、三聚物為12.0重量％、四聚物為7.0重量％、多聚物(n≥4):56.2重量％、乙醇1.8重量％)等。
在本發明中，將含有所述(A)成分、(B)成分及催化劑的所述原溶液水解及脫水縮聚，配成形成膜用液，將其包覆於基材上，在最後得到的膜內含有適當量的(A)成分的非水解性的有機基團，例如烷基。由於烷基具有減小膜的脆性、增加膜的彈性的作用，所以可以抑制膜內部產生的熱應力，因而可以防止膜裂化及膜從物品基材剝離。
下面，為了便於說明，就(A)成分為烷基三烷氧基矽烷、(B)成分為四烷氧基矽烷的情況進行說明。
可以推斷，本發明的膜由於通過混合使用三烷氧基矽烷和四烷氧基矽烷，三維地鍵合具有烷基的3官能團矽烷和沒有烷基的4官能團矽烷，所以利用烷基產生三維空間餘量，該膜結構可以賦予膜的彈性，降低膜的脆性，形成厚膜。
利用本發明的膜含有烷矽烷基，將膜中的氧化物結構膨鬆化，抑制膜的脆性，使膜具有彈性，並且，可以使膜具有高溫的穩定性。
下面對本發明的(A)成分及(B)成分的水解及脫水縮聚反應進行說明。在本發明的(A)成分及(B)成分的水解反應的程度過低時，在脫水縮聚反應後的形成膜用液中殘存在大量的烷氧基，將該形成膜用液膜密接於基材和成形模之間，膜狀配置，加熱，得到凝膠化膜，這時產生收縮，使尺寸精度差，繼續加熱到300℃以上，冷卻時，易產生膜剝離，引起裂化，故不可取。另外，在玻璃基板上塗敷時，形成膜用液中殘存著大量的烷氧基，相對於基板表面的形成膜用液的親和性變差，出現形成膜用液從基板表面裂開等缺點。相反當水解的速度過快時，繼續產生的脫水縮合反應也進行到必要以上的程度，形成膜用液中的(A)成分及(B)成分各自形成的縮聚物的分子量過大，在膜中產生(A)成分或/和(B)成分的相分離，為此，在成形工序中易產生膜剝離，在加熱到300℃以上及其後的冷卻時，在膜內部產生收縮度不同的部分，易產生裂化，故不優選。另外，在(A)成分及(B)成分的水解反應的程度過高，形成膜用液中的烷氧基殘留量過低，這時，得到的膜沒有足夠的彈性，膜中產生裂化。通過原溶液中的(A)成分及(B)成分的水解及脫水縮聚反應，在得到的形成膜用液中，含有(A)成分的縮聚物、(B)成分的縮聚物、(A)成分和(B)成分的縮聚物、(A)成分的水解物、(B)成分的水解物、分別以來水解物的狀態存在的(A)成分及(B)成分。形成膜用液中，以未水解物形式存在的所述矽烷化合物(A)，相對於所述原溶液中的所述矽烷化合物(A)的含量，為0.5～40重量％，更優選含有2～30重量％的量，並且，以未水解物形式存在的所述矽烷化合物(B)，相對於所述原溶液中的所述矽烷化合物(B)的含量，為0.5～60重量％，更優選含有3～55重量％的量。
形成膜用液中的未水解物的殘留量可以利用氣相色譜法進行測定，可以計算配合於原溶液中的所述矽烷(A)及(B)的量和所述殘留量組成的形成膜用液中的未水解物的比例(未水解率)。
下面對本發明的(A)成分和(B)成分的脫水縮聚反應的程度進行說明。利用本發明的原料成分的水解及脫水縮聚反應生成形成膜用液中的縮合物的分子量過大時，溶液的粘度顯著地提高，塗敷時易產生膜厚的不勻，加熱及其後冷卻時的收縮度產生差異，所以在形成的膜面上易產生裂化。另外(A)成分和(B)成分的混合狀態中的均質性差。另外，當脫水縮合反應過度地進行時，由於對玻璃基板表面親和性高，(A)成分和(B)成分的水解物的OH基的數變少，有產生膜剝離的缺點。所以優選形成膜用液中的縮聚物具有300～1,900的重均分子量。
對所述原溶液(及形成膜用液)中的(A)成分和(B)成分的比例來說，當(B)成分相對於(A)成分過少時，膜與基板的密合性惡劣，最終加熱時(燒結時)或者耐久性試驗後容易發生膜剝落；當(B)成分相對於(A)成分過多時，膜的柔軟性受到影響，0.5μm以上的厚度的膜在最後加熱或最後加熱後的冷卻時，易產生龜裂(裂紋)。所以如前所述，所述原溶液相對於1摩爾的(A)成分，(B)成分的含量優選0.05～1摩爾，更優選0.05～0.5摩爾，最優選0.05～0.1摩爾。另外，在(B)成分的一部分或全部用(C)成分(聚合度M=n+1、這裡n和所述式(3)中的n相同)替代時，例如全取代時原溶液中相對於1摩爾的(A)成分，優選含有(0.05/M～1/M)摩爾比例的(C)成分，更優選含有(0.05/M～0.1/M)摩爾比例的(C)成分。
作為本發明的溶膠凝膠材料原料的原溶液在(A)成分及(B)成分的混合液中作為溶劑添加醇。作為添加的醇優選使用1～4個碳的低級醇、特別是沸點低的甲醇或乙醇。原因在於在水解後及成形工序中可以利用比較低的溫度進行熱處理，快速地從溶液中除去醇。添加的醇的量以摩爾比表示相對於(A)成分和(B)成分的總量優選0.3～5倍，更優選0.5～1.5倍。
在該原溶液中添加用於水解(A)成分及(B)成分的催化劑。催化劑優選使用酸催化劑。酸催化劑優選使用甲酸、乙酸、四氟乙酸、丙酸、草酸、鹽酸、硝酸及硫酸中的至少一種酸的水溶液。添加的酸催化劑的量因酸的種類及質子酸的強度(弱酸、強酸)不同而不同，但是當過少時，水解及脫水縮聚反應進行慢，過多時縮聚反應進行過度，分子量過大，易於產生沉澱物及塗敷液的凝膠化，故不可取。為在所述形成膜用液中，使其中以原有的未水解物的形式存在的所述矽烷化合物(A)及(B)相對於所述原溶液中的所述矽烷化合物(A)及(B)的含量分別為0.5～40重量％及0.5～60重量％的量，在這些酸催化劑中優選使用弱酸有機酸。在有機酸中特別是甲酸由於分子量小易蒸發故優選。添加的酸催化劑的量例如酸催化劑在使用甲酸時，以摩爾比表示，將(A)成分和(B)成分和/或(C)成分的總量設定為1摩爾時，優選0.5毫摩爾～5毫摩爾，更優選0.7毫摩爾～2毫摩爾。另外，優選加入水解所需要的化學計量以上的水。水的添加量比化學計量小時，凝膠化的熱處理時易於揮發未反應的矽烷化合物(A)及(B)。通常，水的添加量也包含催化劑水溶液的水，為需要化學計量的1.1～30倍，用摩爾比表示，優選(A)成分及(B)成分或/和(C)成分總量的2～20倍，更優選3～10倍。另外，具有本發明的凹凸表面的物品使用在接近各種存儲器及其他的電子電路的情況時，在本發明的物品中含有氯，則有可能降低該電子電路的壽命，所以優選使用不含氯的物質作為酸催化劑。
在本發明中，溶膠凝膠材料的原料的形成膜用液，是將(A)成分、(B)成分、醇溶劑、水及催化劑組成的原溶液保持在室溫，邊攪拌20～120分鐘邊使兩種矽氧烷水解而配製的。其後，優選再在室溫(20℃)～60℃、優選在30～50℃保持1～20小時，使其進行脫水縮聚反應。由此最大限度地抑制成膜後的收縮，防止膜的裂化，同時在最後加熱時，可以不在膜中產生氣泡就形成硬化膜。當過度地進行該脫水縮聚反應時，溶液的粘度過高難於包覆成形模或基材表面。另外，相反脫水產生的縮聚反應程度不夠時，相對於塗敷時相對於基板產生塗敷液的裂開，不能防止最後加熱時膜中產生氣泡。在溶液的粘度為10cP以下這樣的溫度，通過選擇保持時間可以調節脫水的縮聚反應的進程。
在本發明中，向所述脫水產生的縮聚反應進行前後的溶液中也可以添加表面活性劑、塗平劑、流量控制劑，其量以重量為標準相對於塗敷液的總量，優選5％以下、更優選0.001～0.5％、更優選0.001～0.1％。通過所述添加，可以改善塗敷時膜的缺陷。
所述表面活性劑、塗平劑、流量控制劑，優選使用聚矽氧烷化合物、氟化聚矽氧烷化合物等的化合物。
如上所述得到的溶膠凝膠材料密接於物品基材和成形模之間，膜狀配置，通過加熱使具有翻轉所述成形模的表面形狀的表面的凝膠膜包覆，製造具有凹凸表面的物品。成形該微小凹凸膜的的處理工序可以代表性地舉出下述的方法。
凝膠膜的成形方法如下，即，將形成膜用液利用旋塗法、浸塗法、網版印刷法、照相凹版塗敷法、苯胺印刷術、彎液面塗敷法等塗敷方法在基板表面上形成均勻膜厚的膜，加熱，在該液膜具有可塑性時，將成形模壓在物品基板表面的膜上，在該狀態下進行加熱，轉印成形後、使成形模脫模，進行最後加熱。也就是將物品基材要包覆的表面保持在水平，將粘度為10cP以下的液狀溶膠凝膠材料倒在該基板上，製成所定的厚度，這樣將該溶膠凝膠材料利用旋塗法、浸塗法等擴展成膜狀(工序1)。在該狀態下，在60～80℃保持10～120分鐘，使其進行脫水縮聚反應(工序2)。然後，將具有微小的凹凸形狀的成形模壓在膜狀的溶膠凝膠材料上，在0.5～120kg/cm2的壓力、60℃～80℃保持60秒～60分鐘，使溶膠凝膠材料的脫水進行的縮聚反應進行完全，凝膠化(工序3)。並且通過成形模的剝離，將表面具有成形模的凹凸形狀的翻轉凹凸形狀的凝膠化膜聚矽氧烷膜製成接合在基材的表面的狀態(工序4)。然後例如在180℃～350℃最後加熱10～150分鐘，使聚矽氧烷膜殘留的矽烷醇基縮聚，同時該縮聚發生的水分氣化，膜只在厚度方向發生微弱體積收縮形成緻密的膜(工序5)。這樣包覆上具有成形模的表面形狀的翻轉的形狀表面的膜，得到具有凹凸表面的物品。另外，工序2～4中的至少一個工序可以在減壓下進行。
在所述成形模中，將表面平坦的剝離基板的表面精密地腐蝕，製成目的形狀例如凹模。將其作為原模可以用無電解及電解電鍍法製成凸模的金屬原模。或者將所述凹模作為原模，用所述電鍍法製成凸模的金屬模，再在該模上使用所述的電鍍法可以製造凹模的金屬原模。上述凸模或凹模的母模可以用作成形模。另外所述的電鍍法優選使用鎳、鉻等金屬。
本發明的聚矽氧烷膜在其斷面上具有1個或多個山形、鋸齒形、圓弧形及橢圓弧形等的形狀。通過改變該凸部的形狀，可以使基材具有各種各樣的功能。例如通過微細凹凸形狀的改變可以使其具有光柵的功能及平面微透鏡陣列的功能及稜鏡陣列的功能。
該聚矽氧烷膜的厚度(最終加熱後)用膜的凸部和凹部的平均高度表示為0.5μm～5.0μm。膜厚在0.5μm以上時，其膜厚的最小值dmin(凹凸膜的凹部底部和基材的距離)和最大值dmax(凹凸膜的凸部頂上和基材的距離)的比為0.25 以上，即當dmin/dmax≥0.25時，以防止基材和膜的剝離及膜的龜裂角而優選。這是因為膜厚的最小值和最大值的比(最小值/最大值)在不足0.25時，在膜成形過程中，在膜厚最小部分基板和膜由界面剝離或在膜上產生龜裂。而且優選dmax及dmin滿足下述式(1)～(3)的所有條件，更優選滿足下述式(4)～(6)的所有條件。
0.5μm≤(dmax-dmin)≤1.5μm(1)dmax≤5μm (2)dmin≥0.5μm (3)0.6μm≤(dmax-dmin)≤1.1μm(4)dmax≤4μm (5)dmin≥0.5μm (6)作為所述原溶液，含有甲基三烷氧基矽烷為(A)成分，以相對於1摩爾的(A)成分含有0.05～0.5摩爾的比例的(B)成分，在使用該物質時，得到的具有凹凸表面的物品的凹凸膜含有利用下述化學式(4)表示的甲基甲矽烷基(D)及下述化學式(5)所示的矽氧基(E)，其中相對於1摩爾的(E)為2～20摩爾的(D)。
CH3SiO3/2(4)SiO4/2(5)這樣根據本發明單一層的膜形成在物品基材上。其中單一層的膜由具有細微的凹凸形狀的有機聚矽氧烷組成，具有優良的耐350℃的耐熱性，膜厚為0.5μm～5μm，具有與一般玻璃的折射率相近的1.440～1.460的折射率。組成該膜的有機聚矽氧烷含有11～21重量％的烷基例如甲基。該膜和基板的密接性強，膜的強度高，該膜難於發生龜裂。並且在膜的內部沒有成形時的發泡，膜表面的細微凹凸形狀的尺寸精度極高，能夠實現優良的轉印。具體地在形成多個例如高度為2μm的凸部時，膜表面凸部的高度的偏差為0.2μm。另外，膜表面的凸部間隔的成形模帶來的偏差為測定精度(0.2μm)以下。具有本發明的凹凸表面的物品耐熱性好，所以由本發明製造的例如衍射光柵也可以用作樹脂制的衍射光柵的成形模。
作為用於本發明的物品基材可以使用平面狀、曲面狀、棒狀等任一的形狀的物品。基材優選200℃和20℃時的基材表面的彎曲度(基材表面方向的每單位長度的表面上具有的垂直的方向的熱變形長度)每1cm為±5μm以內。彎曲度超過該範圍，在膜成形過程中基板和膜界面在界面有可能剝離或在膜上產生龜裂，因此優選對基材的材料、尺寸、形狀加以選擇。
另外，該基材優選具有1.5×10-5/℃以下的線膨脹率。這是因為基材的線膨脹率超過1.5×10-5/℃，例如具有聚丙烯(9～15×10-5/℃)這樣高的熱膨脹係數的塑料基材的情況，有機聚矽氧烷膜的成形過程中基材和膜在界面剝離，在膜上發生龜裂。普通的無機玻璃具有1.5×10-5/℃以下的線膨脹率。另外基材至少表面優選為氧化物。和有機聚矽氧烷膜相接的基材表面不是氧化物時，在膜成形過程具有附著強度變小的傾向，情況不同有時發生基材和膜在界面進行剝離。優選的基材的材質例如有矽酸鹽類玻璃、硼酸類玻璃、磷酸類玻璃等的氧化物玻璃、石英、陶瓷、金屬、環氧樹脂、玻璃纖維強化聚苯乙烯等。金屬儘管難於直接與有機聚矽氧烷膜接合，但是只要預先用氧化劑處理金屬的表面，就可以適於使用。
另外，作為在本發明中的基材，在使用對所希望的波長的光例如可見區、紫外區、及紅外區的光為透明的物體時，具有本發明的凹凸表面的物品可以發揮衍射光柵(浮雕型衍射光柵及閃耀型衍射光柵)、透鏡、稜鏡等的透過型光學元件的功能。另外，作為基材使用透明物或不透明物時，在膜上形成金屬(鋁、銀等)及電介質膜(氟化鎂、氧化鈦等)等，可以當作反射型衍射光柵，菲涅耳反射器等反射型光學元件、CD-ROM其他的信息記錄媒體使用。
當本發明的具有凹凸表面的物品為衍射光柵時，該衍射光柵和其他的光學元件組合，也可以作為集成光學裝置使用。例如可以作為光通信特別是高密度復用/分離用波長監控組件上的波長分離光學元件使用。高密度波分復用(DWDM)技術為將多個信號同時傳送於單一光路上的技術，光纖通信系統中，不大量增加經費，可以增加通信容量，所以是一種極為重要的技術。也就是，通過增大可由光纖傳送的通信通道，可以增大系統容量。用於光通信上的信號為1.55μm的波長及1.3μm的光。優選使用高效率地衍射這些波長的光而且波長分解能優良的衍射光柵。使用本發明的方法製造的衍射光學元件由於具有優良的耐熱性、耐環境性，所以作為有高精度要求的微小光學元件是優選的。本發明的衍射光柵用於高密度復用/分離用波長監控組件時，可以和光導纖維、準直管透鏡、感光半導體元件等組合使用。另外，通過在準直管透鏡和衍射光柵間插入偏振濾波器、偏波轉換器，可以製作改善偏振特性的集成光學元件。另外在準直管透鏡和陣列感光半導體元件之間，也可以將陣列狀的微透鏡連接陣列感光半導體元件進行配置。該陣列狀的微透鏡由NSGAmerica,Inc.作為PML(商品名)市售。通過使用這樣的透鏡，可以使陣列感光半導體元件的串擾變小。
發明的實施方案下面對該發明的實施方案進行詳細地說明。
本發明的製造方法按照大致以下的(1)、(2)、(3)、及(4)順序依次進行。(1)有機聚矽氧烷塗布液的配製，(2)塗布液向基材的塗敷及熱處理，(3)接合、熱處理及脫模，(4)最後加熱(燒成)。
形成膜用塗敷液(溶液A1、A2、A3、A4、A5及A6)的配製將甲基三乙氧基矽烷0.09摩爾(16.0g)和四乙氧基矽烷0.01摩爾(2.08g)放入燒杯中攪拌。在該溶液中加入乙醇0.1摩爾，並攪拌，將甲酸溶解在0.4摩爾水(7.3g)中配成濃度為0.1重量％，將得到的水溶液再加入體系內，攪拌0.5小時(溶液A1)。將該溶液置於烘箱內在40℃下加熱1小時(溶液A2)。室溫靜置過夜(溶液A3)。將其再在室溫靜置6天(溶液A4)。
將甲基三乙氧基矽烷0.08摩爾(14.3g)和四乙氧基矽烷0.02摩爾(4.16g)放入燒杯中攪拌。在該溶液中加入乙醇0.1摩爾，並攪拌，將甲酸溶解在0.4摩爾水(7.3g)中配成濃度為0.1重量％，將得到的水溶液再加入體系內，攪拌0.5小時，之後將該溶液置於烘箱內在40℃下加熱1小時(溶液A5)。室溫靜置過夜(溶液A6)。
形成膜用塗液(溶液B1、B2、B3、及B4)的配製將甲基三乙氧基矽烷0.09摩爾(16.0g)和四乙氧基矽烷0.01摩爾(2.08g)放入燒杯中攪拌。在該溶液中加入乙醇0.1摩爾，並攪拌，將鹽酸溶解在0.4摩爾水(7.3g)中配成濃度為0.1重量％，將得到的水溶液再加入體系內，攪拌0.5小時(B1)，再將其室溫靜置6天(溶液B2)。
將甲基三乙氧基矽烷0.09摩爾和四乙氧基矽烷0.01摩爾放入燒杯中攪拌。在該溶液中加入乙醇0.4摩爾，並攪拌，將鹽酸溶解在0.4摩爾水(7.3g)中配成濃度為0.1重量％，將得到的水溶液再加入體系內，攪拌0.5小時(B3)，再將其室溫靜置6天(溶液B4)。
形成膜用塗液(溶液C1、C2、C3、及C4)的配製將甲基三乙氧基矽烷0.09摩爾和「乙基矽酸鹽40」的0.01摩爾[將縮聚物折算為四乙氧基矽烷](折算四乙氧基矽烷、1.53g)放入燒杯中攪拌。在該溶液中加入乙醇0.1摩爾，並攪拌，將甲酸溶解在0.4摩爾水(7.3g)中配成濃度為0.1重量％，將得到的水溶液再加入體系內，攪拌0.5小時(C1)，將該溶液置於烘箱內在40℃下加熱1小時(溶液C2)。使其室溫靜置過夜(溶液C3)。將其再在室溫靜置2天(溶液C4)。
形成膜用塗液(溶液D1、D2、D3、及D4)的配製將四乙氧基矽烷0.01摩爾(2.08g)放入燒杯中，在該溶液中加入乙醇0.1摩爾，並攪拌，將甲酸溶解在0.4摩爾水(7.3g)中配成濃度為0.1重量％，將得到的水溶液再加入體系內，在60℃攪拌0.5小時。在該溶液中加入甲基三乙氧基矽烷0.09摩爾(16.0g)，在烘箱內在40℃下加熱1小時(溶液D1)。使其室溫靜置過夜(溶液D2)。將其再在室溫靜置2天(溶液D3)。再在室溫靜置3天(溶液D4)。
形成膜用塗液(溶液E1)的配製將甲基三乙氧基矽烷0.09摩爾(16.0g)放入燒杯中，在該溶液中加入乙醇0.1摩爾，並攪拌，將甲酸溶解在0.4摩爾水(7.3g)中配成濃度為0.1重量％，將得到的水溶液再加入體系內，在60℃攪拌0.5小時。在該溶液中再加入四乙氧基矽烷0.01摩爾(2.08g)，在烘箱內40℃下將該溶液加熱1小時(溶液E1)。
形成膜用塗液(溶液F1)的配製將苯基三乙氧基矽烷0.05摩爾(12.02g)和四乙氧基矽烷0.05摩爾(10.4g)放入燒杯中攪拌，在該溶液中加入乙醇0.1摩爾，並攪拌，將甲酸溶解在0.4摩爾水(7.3g)中配成濃度為0.1重量％，將得到的水溶液再加入體系內，攪拌0.5小時。在該溶液中加入甲基三乙氧基矽烷0.09摩爾(16.0g)，在烘箱內40℃下將該溶液加熱1小時(溶液F1)。
測定所述溶液A1～A6,B1～B4,C1～C4,D1～D4,E1及F1中的未水解物的量，對於溶液的原料中的所述矽烷化合物(A)(甲基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷)及(B)(四乙氧基矽烷、「乙基矽酸鹽40」)的各摩爾數，計算溶液中未水解地殘留的所述矽烷化合物(A)及(B)的比例，求得未水解物量(％)。未水解按原樣殘留的所述矽烷化合物(A)及(B)是指矽烷化合物中的多個水解性基團都沒有水解的物質，即使是有一個水解性基團水解的矽烷化合物也除外。未水解物量的測定利用氣相色譜法進行。另外，所述形成膜用塗液的縮聚物的分子量利用凝膠滲透色譜法，利用已知分子量的聚乙烯做成標準曲線，通過聚乙烯換算的重均分子量進行的計算進行測定。
溶液向基材的塗敷，壓制及熱處理利用旋塗法將所述形成膜用塗敷液塗敷於石英玻璃基板上，在60℃的熱板上乾燥20分鐘，在該乾燥凝膠膜上壓觸成形模，2kg/cm2的壓力一邊壓制一邊在60℃下實施減壓加熱處理30分鐘。然後脫模。結果得到轉印成形模的形狀的微細凹凸板。
最後加熱脫模得到的微細凹凸板在350℃下加熱15分鐘，得到具有凹凸表面的物品。
得到的具有凹凸面的物品利用下述的方法評價性能及特性。
凸部高度的偏差測定通過雷射顯微鏡的高度測定進行最外層凸部高度的偏差測定。
耐熱性、光學特性測定對於實施例及比較例製造的具有凹凸表面的物品，測定350℃下保持2小時的耐熱試驗，之後恢復到室溫，觀察是否有龜裂(裂化)產生，評價耐熱性。另外，使用He-Ne雷射，測定耐熱試驗的前後的衍射光柵的衍射圖案，進行評價。
實施例1準備厚度為3.0mm,2.5cm見方的石英玻璃基板(線膨脹率1.0×10-5/℃)作為玻璃基板。另外準備樹脂制閃耀衍射光柵(節距為1.1μm、槽深為0.8μm、鋸齒狀，在表面具有Cr/Au塗敷膜。平均厚度約50μm)。該槽剖面形狀圖示於圖1。使用的形成膜用塗敷液A2中，存在的未水解所述矽烷化合物(A)及(B)的比例及塗敷液A2中的縮聚物的分子量示於表1。在所述基板上滴下0.5ml的形成膜用塗敷液A2。以500rpm的旋轉速度進行旋塗。將其在加熱至60℃的熱板上乾燥15分鐘，將所述成形模觸壓在溶膠凝膠材料上，在壓力50kg/cm2、溫度60℃下減壓保持90分鐘。並且恢復到常壓，將成形模剝離。然後在350℃下將其最終加熱20分鐘，由此在石英玻璃基板上得到包覆有機聚矽氧烷凹凸膜的閃耀衍射光柵，具有轉印成形模表面形狀的表面形狀。並且，該有機聚矽氧烷凹凸膜含有所述化學式(4)表示的甲基矽烷基(D)及所述化學式(5)所示的及矽氧基(E)，其中相對於1摩爾的(E)成分，(D)成分為9摩爾。
表1

所述製造的有機聚矽氧烷膜透明，凸部的膜厚(dmin)3.0μm。另外，凹部分的膜厚度為(dmin)2.2μm,(dmax)及(dmin)為0.6μm≤(dmax-dmin=0.8μm)≤1.1μm(dmax=3.0μm)≤4.0μmdmin=2.2μm≥0.5μm
滿足所述式(4)(5)及(6)的範圍。
將形成膜用塗敷液A2旋塗時，滴至基板上的塗敷液如表2所示無液體彈落。另外在剝離成形模時，如表2所示沒有膜剝落。該衍射光柵的耐熱性評價(350℃加熱急冷試驗)結果如表2所示，膜中沒有龜裂(裂化)，外觀及膜的凸部的高度、其標準偏差、及衍射圖形與耐熱試驗前的值相比沒有變化。
表2

實施例2～13取代實施例1使用的形成膜用塗敷液A2，使用形成膜塗敷液A3、A5、A6、C1～C4、D1～D4、F1，除此之外，其他和實施例1相同。各形成膜用塗敷液中存在的未水解的所述矽烷化合物(A)及(B)的比例及塗敷液中的縮聚物的分子量示於表1。另外旋塗時液體彈落，壓製成形時膜剝離、並且衍射光柵的耐熱性如表2所示，和實施例1相同，沒有液體彈落、沒有膜剝落、耐熱性良好，另外，外觀及膜的凸部的高度、其標準偏差、及衍射圖形與耐熱試驗前的值相比沒有變化。
實施例14準備具有如圖2所示的槽剖面狀的樹脂制閃耀衍射光柵(節距為1.1μm、槽深為0.8μm、鋸齒狀槽剖面形狀由連續的曲面構成，凹部底具有約0.3μm的平坦部分。表面上具有Cr/Au塗敷膜。平均厚度約50μm)。取代在實施例1中作為成形模使用的樹脂制閃耀衍射光柵，使用圖2所示的樹脂制閃耀衍射光柵，取代在實施例1中使用的形成膜用塗敷液A2，使塗敷液A5，除此之外，其他和實力同樣進行溶液向基材的塗敷、衝壓及熱處理以及進行最後的加熱，得到具有凹凸表面的物品。使用的成形模的剖面形狀於實施例1的成形模相比，由於曲面多在凹部底部具有平坦的部分，所以容易進行成形模的脫模操作。對於得到的具有凹凸表面的物品，和實施例1同樣測定類耐熱性及光學特性，此時，與實施例1相同在膜中沒有龜裂(裂化)，外觀及膜的凸部的高度、其標準偏差、及衍射圖形與耐熱試驗前的值相比沒有變化。
比較例1～7取代實施例1使用的形成膜用塗液A2，使用形成膜用塗敷液A1、4、B1～B4及E1，除此之外使用和實施例1相同的基板及成形模，利用實施例1記載的方法形成細微凹凸板。各形成膜用塗敷液中的未水解的所述矽烷化合物(A)及(B)的比例及塗敷液中的縮聚物的分子量示於表1。另外旋塗時時有無液體彈落、壓製成形時是否膜剝落、以及衍射光柵的耐熱性示於表2。
如表2所示，比較例1及7中旋塗時液體彈落，在比較例2～6中壓製成形時產生剝落。另外在比較例1及6中耐熱性試驗冷卻中膜發生裂化，一部分膜剝離，不能進行凹凸尺寸的評價。該基板的耐熱性評價的結果表明，膜中的龜裂更大，膜更加部分剝離。所以耐熱試驗後的膜的凸部的高度達到其標準偏差不可測的程度，衍射圖形於耐熱試驗前相比具有比較大的變化。另外，比較例2～5及7，膜強烈地附著於成形模，脫模操作費力。另外，脫模後的膜的大部分附著於成形模上，玻璃基板上幾乎不殘留膜。不能進行其後的評價。
實施例15在實施例1中利用濺射法在表面上成厚度為5nm的鋁膜，使用得到的衍射光柵，製成波分復用通信系統用波長監控組件。按光纖陣列、準直管透鏡、本發明的衍射光柵的順序配製各光學元件。把準直管透鏡配置成光纖陣列位於其焦點平面上。由光纖陣列射出的16通道復用的光信號，利用準直管透鏡形成平行光線照射於衍射光柵表面。該照射光選擇性地閃耀1.55μm的波長的光，通過以這樣的角度設置的衍射光柵表面，以對應於16通道的各波長的衍射角度進行復用分離並反射。該反射衍射光通過準直管透鏡按每一個不同的通道聚光在16個配列的感光半導體元件上。入射光的插入損失為5dB、鄰接通道串擾為15dB，充分地顯示作為波分復用通信系統用波長監控組件光學集成元件的功能。另外插入損失值、串擾值在0-85℃的溫度範圍內其值沒有大的變化。
根據本發明，可以提供一種光學元件及其他具有凹凸表面的物品，在塗敷時液體彈落等引起的缺陷少，凝膠形成時不易裂化，並且，在膜中適當地殘存烷基例如甲基，具有膜的彈性(脆性小)，膜的強度高，不易產生膜龜裂。
權利要求
1.一種具有凹凸表面的物品的製造方法，在製造具有凹凸表面的方法中，使含有矽烷化合物(A)、矽烷化合物(B)及催化劑的原溶液水解並使其進行脫水縮聚反應，其中，所述化學式(1)表示的矽烷化合物(A)RSiX3(1)、這裡R為非水解性的有機基團，並且X為水解性基團，下述化學式(2)表示的矽烷化合物(B)SiX』4(2)這裡X』為水解基團，將所得的形成膜用液密接於基材和成形模之間，配置成膜狀，然後，加熱，將具有使所述成形模的表面形狀翻轉的形狀的凹凸膜包覆在基材表面上，製成具有凹凸表面的物品；其特徵在於，所述形成膜用液中，相對於所述原溶液中的所述矽烷化合物(A)及(B)的含量，分別含有以未水解物的形態存在的所述矽烷化合物(A)及(B)0.5～40重量％及0.5～60重量％的量，並且，所述形成膜用液中的所述脫水縮聚反應結果生成的縮聚物重均分子量為300～1,900。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述催化劑為有機酸。
3.如權利要求2所述的方法，其中所述有機酸為甲酸。
4.如權利要求1所述的方法，其中，所述原溶液含有(A)成分及(B)成分，並且相對於1摩爾的(A)成分，(B)成分的含量為0.5～1摩爾。
5.如權利要求1所述的方法，其中，所述原溶液含有(A)成分、所述(B)成分、醇、水及催化劑，並且所述形成膜用液，邊攪拌該原溶液邊使其水解，加熱，使其進行脫水縮聚反應，配製所述形成膜用液。
6.如權利要求1所述的方法，其中，所述原溶液中所述(B)成分的一部分或全部為用(C)所述化學式(3)表示的矽烷化合物，其比例相對於1摩爾的所述(B)成分為1/(n+1)摩爾，其中，(C)所述化學式(3) 這裡X」為水解性基團烷氧基或滷素原子，n為1～10的整數。
7.如權利要求6所述的方法，其中，所述(C)成分為所述式(3)中的X」表示烷氧基團的矽烷化合物。
8.如權利要求1所述的方法，其中，所述(A)成分的式(1)中的X及(B)成分的式(2)中的X』為烷氧基。
9.如權利要求1所述的方法，其中，所述(A)成分為甲基三乙氧基矽烷，所述(B)成分為四乙氧基矽烷。
10.一種具有凹凸表面的物品，利用權利要求1所述的方法製造。
11.如權利要求10所述的物品，其中，所述凹凸膜最大膜厚dmax(凹凸膜的凸部頂上和基材的距離)及最小膜厚dmin(凹凸膜凹部底部和基材的距離)滿足下式(1)～(3)0.5μm≤(dmax-dmin)≤1.5μm (1)dmax≤5μm(2)dmin≥0.5μm (3)所有的條件。
12.如權利要求10所述的物品，其中，所述凹凸膜最大膜厚dmax(凹凸膜的凸部頂上和基材的距離)及最小膜厚dmin(凹凸膜凹部底部和基材的距離)滿足下式(4)～(6)0.6μm≤(dmax-dmin)≤1.1μm (4)dmax≤4μm(5)dmin≥0.5μm (6)所有的條件。
13.如權利要求10所述的物品，其中，所述凹凸膜含有利用下述化學式(4)表示的甲基甲矽烷基(D)及下述化學式(5)所示的矽氧基(E)，其比例相對於1摩爾的(E)為2～20摩爾的(D)。CH3SiO3/2(4)SiO1/2(5)
14.如權利要求10所述的物品，其中，所述物品為浮雕型衍射光柵。
15.如權利要求10所述的物品，其中，所述物品為閃耀衍射光柵。
16.一種波分復用通信系統用波長監控器。使用權利要求14所述的浮雕型衍射光柵或權利要求15所述的閃耀衍射光柵構成。
17.一種具有凹凸表面的衍射光柵，其中，在玻璃基板的表面上形成凹凸膜，該凹凸膜最大膜厚dmax(凹凸膜的凸部頂上和基材的距離)及最小膜厚dmin(凹凸膜凹部底部和基材的距離)滿足下式(1)～(3)0.5μm≤(dmax-dmin)≤1.5μm (1)dmax≤5μm(2)dmin≥0.5μm (3)所有的條件，而且不含有氯的有機聚矽氧烷；所述凹凸膜含有利用下述化學式(4)CH3SiO3/2(4)表示的甲基甲矽烷基(D)及下述化學式(5)SiO4/2(5)所示的矽氧基(E)，其中相對於1摩爾的(E)為2～20摩爾的(D)。
全文摘要
提供一種包覆有耐熱性強、不產生裂化而且和基材不剝離的膜的具有微細凹凸表面的物品的製造方法。一種製造方法。將含非水解性的有機基團及水解性基團的特定的矽烷化合物(A)、含水解性基團的特定的矽烷化合物(B)及含有催化劑的原溶液水解，並且使其進行脫水縮聚反應，將得到的形成膜用液密接於基材和成形模之間，膜狀配置，然後，加熱，將具有使所述成形模的表面形狀翻轉的形狀的凹凸膜包覆在基材表面上，製成物品；所述形成膜用液其中對於所述原溶液中的所述矽烷化合物(A)及(B)的含量，分別含有0.5～40重量%及0.5～60重量%的未水解物的形態中的所述矽烷化合物(A)及(B)。並且，所述形成膜用液中的所述脫水縮聚反應生成的縮聚物分子量為300～1,900。本發明涉及在表面具有微細的凹凸形狀的物品、特別是微小光學元件及其信息記錄媒體基板、其製造方法及其使用的混合組合物。
文檔編號G02B5/18GK1316946SQ00801345
公開日2001年10月10日 申請日期2000年7月6日 優先權日1999年7月7日
發明者中村浩一郎, 堀雅宏, 山本博章 申請人:日本板硝子株式會社