一種多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料及其製備方法與應用與流程
2023-08-09 03:08:46 5
本發明屬於納米材料製備及催化技術領域，尤其涉及一種多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料及其製備方法與應用。
背景技術：
近年來石墨烯研究的迅猛發展，使得二維層狀材料再次成為研究熱點，這種層狀結構是通過層間相互作用力堆疊而成，並且隨著維數的降低，材料在電子學結構上與塊體材料相比有明顯不同，這就使其在微電子領域和催化領域表現出了良好的應用前景。
二硫化鉬為一種類似於石墨烯片層結構的層狀半導體材料，不僅具有優異的電學性能，而且還具有良好的催化活性，受到了越來越多的人關注。單層二硫化鉬是由s-mo-s三層原子組成的夾心結構，厚度為0.65納米，直接帶隙為1.78電子伏，這些特徵使得單層與塊體材料相比具有明顯優勢。此外，二硫化鉬的邊緣是很好的催化活性中心。近年來研究表明，二硫化鉬對於氫析出反應(her)有電催化活性，能用於氫能的製備，這使得其在電解水制氫領域具有很好的應用潛能。雖然二硫化鉬能表現出一定的催化性能，但是微米級和塊體相二硫化鉬催化活性極低，應用價值較小，只有當二硫化鉬的尺寸降低至納米級，且為一層或幾層結構時，其顯著的催化性能才會顯現出來。
目前製備二硫化鉬納米薄片的方法有：1)鋰離子插層法，但是必須在無水無氧下進行，實驗周期長，製備出的二硫化鉬納米薄片缺陷多；2)機械剝離法，產量少，不能大規模應用；3)化學沉積法，產量非常少，副產物多；4)水熱合成法，製備步驟複雜，產量少，不能規模化使用。總的來說，以上方法都面臨著各種問題，尤其是在實際電解水制氫催化應用中不利於活性位點的暴露，且易造成有效位點的損失。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料及其製備方法與應用，該複合材料中，二硫化鉬納米片高度分散在多孔碳載體上，單分散性好、分布均勻且可控，且將其作為電解水制氫催化劑時，表現出優異的制氫催化活性。
本發明提供的一種多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料的製備方法，包括如下步驟：
(1)利用多孔碳吸附鉬酸鹽，得到前驅物；
(2)在惰性氣氛下，對所述前驅物進行熱處理；硫蒸氣與經過熱處理的前驅物進行硫化反應，即可得到所述多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料。
上述的製備方法，步驟(1)中，所述多孔碳與所述鉬酸鹽的質量比可為12：(1～40)，具體可為12：(5～40)、12：(5～30)、12：(5～20)、12：(5～10)、12：5、12：10、12：20、12：40，優選12：5。
上述的製備方法，步驟(1)中，所述多孔碳可為任意從商業途徑購買得到或者按照常規方法製備得到的具有多孔結構的碳材料，在本發明的具體實施例中，所述多孔碳可為科琴黑。所述多孔碳的孔徑和比表面積不受限制，在本發明的具體實施例中，所述多孔碳的孔徑可為0.5～20納米，比表面積可為1400m2/g。
上述的製備方法，步驟(1)中，所述鉬酸鹽可為鉬酸銨、鉬酸鈉和鉬酸鉀等可溶性鉬酸鹽中的一種或幾種。
上述的製備方法，步驟(1)的具體操作如下：將所述多孔碳和所述鉬酸鹽分散在水中，靜置吸附後離心，收集固體進行真空乾燥，得到前驅物。
所述多孔碳質量與水的體積比可為(30～120)克：5升，具體可為60克：5升。
所述靜置吸附的時間可為12～36小時，具體可為24小時。
所述真空乾燥溫度可為50～100℃，具體可為60℃；真空乾燥時間可為12～36小時，具體可為24小時；真空度可為-0.05～-0.2兆帕，具體可為-0.1兆帕。
上述的製備方法，步驟(2)中，所述熱處理的溫度可為500～700℃，優選600℃；時間可為0.5～3小時，優選2小時。
上述的製備方法，步驟(2)中，所述硫蒸氣與所述前驅物的質量比可為1：(10～50)，優選1：20。
上述的製備方法，步驟(2)中，所述硫化反應的溫度可為500～700℃，具體可為500℃、600℃或700℃，優選600℃；時間可為0.25～3小時，具體可為1～3小時、1小時或3小時，優選1小時。
上述的製備方法，所述步驟(2)可在雙溫區加熱爐進行，具體操作如下：
2-1)沿著所述惰性氣體通入的方向，將所述前驅物置於所述雙溫區加熱爐的下遊，硫粉置於所述雙溫區加熱爐的上遊；
2-2)在所述下遊溫度(熱處理溫度)下，對所述前驅物進行熱處理；在所述上遊溫度(硫粉升華溫度)下，對硫粉進行升華，得到所述硫蒸氣；在進行所述升華的同時，保持所述下遊溫度，所述硫蒸氣在所述下遊溫度下與經過所述熱處理的前驅物進行所述硫化反應，即可得到所述多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料。
上述的製備方法，所述硫粉的升華溫度可為300～500℃，具體可為300℃。
本發明進一步提供了一種由上述任一項所述的製備方法製備得到的多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料。所述複合材料中，二硫化鉬納米片的層數可為1～3層，尺寸範圍可為2～10納米；二硫化鉬納米片尺寸高度分散在多孔碳載體上，單分散性好、分布均勻且可控。所述複合材料中，二硫化鉬納米片的質量百分含量可為10～50％，優選15～25％，載量可控。
本發明還提供了上述多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料在電解水制氫中的應用。
電化學測試表明，本發明所提供的多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料作為電解水制氫催化劑，其制氫催化性能優於同類型材料。本發明製備方法簡單、操作過程簡便、生產成本低、易於批量化生產，具有廣闊工業化應用前景。
本發明與現有技術相比較，具有以下特點：
1、本發明是採用多孔碳吸附來限域二硫化鉬前驅體，再通過硫化操作將原料前體直接轉化為高度分散的小尺寸超薄硫化鉬納米片，相對於其它方法如鋰離子插層法、氣相沉積法、水熱法和溶劑熱法，該方法成本較低、工藝簡單、產物明確，適於規模化生產。
2、本發明所選用的多孔碳簡單易得，具有多孔結構，有高的比表面積和多的微介孔，能表現出優異的空間限域效應。
3、本發明製備的多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料電解水制氫催化性能優異，好於已報導的其它同類型催化劑。
附圖說明
圖1為本發明多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料的製備示意圖。
圖2為實施例1中製備得到的多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料的x射線粉末衍射曲線圖片。
圖3為實施例1中製備得到的多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料的拉曼光譜曲線圖片。
圖4為實施例1中製備得到的多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料的透射電鏡照片和粒徑分布圖，其中，圖4(a)為低倍透射電鏡照片、圖4(b)為高分辨透射電鏡照片，圖4(c)為粒徑分布圖。
圖5為實施例1中製備得到的多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料的tga熱重分析結果。
圖6為實施例1製備得到的多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料、對比例1物理混合硫化製備的二硫化鉬材料，以及對比2中商業二硫化鉬粉末的電解制氫反應極化曲線圖。
圖7為對比例1中製備的二硫化鉬納米片的透射電鏡照片。
具體實施方式
以下通過具體實施例對多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料及其製備方法與應用做進一步詳細的說明，但本發明並不局限於下述實施例。
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
實施例1、製備多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料
按照圖1所示示意圖製備多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料，具體步驟如下：
(1)將購自日本lion公司的科琴黑(型號ecp-600jd，孔徑為0.5～20納米，比表面積為1400m2/g)多孔碳與鉬酸銨質量比為12：5(多孔碳為60毫克，鉬酸銨為25毫克)加入5毫升去離子水中，超聲分散均勻，靜置浸泡吸附24小時後水洗離心，在真空度為-0.1兆帕下60℃乾燥24小時，得到前驅物；
(2)將該前驅物轉移至雙溫區加熱爐的下遊(沿著氣體通入的方向的下遊)，並在上遊(沿著氣體通入方向的上遊)放置過量硫粉(硫粉與前驅物的質量比為1：20)；在氬氣保護下，將下遊粉末在600℃退火2小時；然後使上遊硫粉在300℃升華，保持下遊溫度，使上遊硫粉產生的硫蒸氣與經過退火的下遊粉末在下遊溫度(600℃)下反應1小時，冷卻至室溫，即得多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料。
本實施例製備的多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料的x射線粉末衍射曲線如圖2所示，觀察可知，本實施例製備的二硫化鉬納米片尺寸較小以至於只出現較寬的二硫化鉬衍射峰。負載在多孔碳上的高度分散的小尺寸超薄二硫化鉬納米片的拉曼散射光譜曲線如圖3所示，觀察可知，該曲線為標準的二硫化鉬曲線，表明產物得到二硫化鉬。
本實施例製備的多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料的透射電子顯微鏡照片及粒徑分布圖如圖4所示，其中圖4(a)為低倍透射電子顯微鏡照片，圖4(b)為高分辨透射電鏡照片，圖4(c)為粒徑分布圖。由圖4(a)可知，本實施例製備的高度分散的小尺寸超薄二硫化鉬納米片是高度分散地負載在多孔碳上，圖4(b)和4(c)可知，二硫化鉬納米片平均粒徑為2.8納米±0.5納米，圖4(b)中的晶格條紋圖像證明該納米片為二硫化鉬納米片。
本實施例製備的多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料的熱重曲線如圖5所示，經計算得到的二硫化鉬負質量百分含量為15.05％。
由上述數據可知，本發明提供的方法完全能夠製備高度分散在多孔碳上，載量可控，層數以1層為主且尺寸較小的超薄二硫化鉬納米片。
本實施例製備的多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料的電解水制氫反應極化曲線如圖6所示。具體實驗步驟為：材料的電解水制氫反應極化曲線用旋轉環盤電極在0.5摩爾/升的硫酸溶液中測量，旋轉圓盤電極的轉速為1600轉/分鐘，極化曲線掃描速率為5毫伏/秒，極化曲線的電極電位是相對於標準可逆氫電極的電極電位。
由極化曲線可知，本實施例製備的多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料在電解水制氫實驗中，在電流密度為10毫安/平方釐米時的過電位為172毫伏，這個過電位明顯低於其它同類型催化劑。這表明本實例所製備的多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料具有優異的電解水制氫催化性能。
實施例2、製備多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料
按照與實施例1相同的方法製備多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料，不同之處為：將多孔碳與鉬源質量比改為12：10(多孔碳為60毫克，鉬酸銨為50毫克，去離子水為5毫升)。所得複合材料中，二硫化鉬納米片的平均粒徑為4.0納米±0.5納米，層數為1-3層，質量百分含量為20.2％。
實施例3、製備多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料
按照與實施例1相同的方法製備多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料，不同之處為：將多孔碳與鉬源質量比改為12：20(多孔碳為60毫克，鉬酸銨為100毫克，去離子水為5毫升)。所得複合材料中，二硫化鉬納米片的平均粒徑為5.4納米±0.5納米，層數為1-3層，質量百分含量為23.85％。
實施例4、製備多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料
按照與實施例1相同的方法製備多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料，不同之處為：將多孔碳與鉬源質量比改為12：40(多孔碳為60毫克，鉬酸銨為200毫克，去離子水為5毫升)。所得複合材料中，二硫化鉬納米片的平均粒徑為7.1納米±0.5納米，層數為1-3層，質量百分含量為38.45％。
實施例5、製備多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料
按照與實施例1相同的方法製備多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料，不同之處為：將硫化反應時間由1小時變為3小時，所得複合材料中，二硫化鉬納米片與實施例1基本一致，性能與實施例1得到的二硫化鉬納米片相當。
實施例6、製備多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料
按照與實施例1相同的方法製備多孔碳負載二硫化鉬納米片複合材料，不同之處為：將硫化反應溫度由600℃變為500℃或700℃，所得複合材料中，二硫化鉬納米片與實施例1基本一致，電解水制氫性能與實施例1得到的二硫化鉬納米片相當。
對比例1、
按照與實施例1相同的方法製備對比例二硫化鉬納米片，不同之處為：不通過多孔碳溶液靜置吸附鉬酸銨，而是將多孔碳和鉬酸銨物理研磨混合。如圖7的透射電子顯微鏡照片所示，所得二硫化鉬形貌為堆疊狀和籠狀，分散性差、尺寸不均勻。由圖7可知，所得二硫化鉬材料在相同條件下電解水制氫時，在電流密度為10毫安/平方釐米時的過電位比實施例1得到小尺寸超薄二硫化鉬納米片的過電位高70毫伏。
對比例2、
採用購買的商業二硫化鉬粉末進行電解水制氫實驗。由圖6可知，商業二硫化鉬粉末在相同條件下電解水制氫時基本沒有電解水制氫催化性能。