由多官能丙烯酸酯低聚物製成的用於膠版印刷和絲網印刷應用的可輻射固化的油墨的製作方法

2023-07-31 20:02:01 2

專利名稱：由多官能丙烯酸酯低聚物製成的用於膠版印刷和絲網印刷應用的可輻射固化的油墨的製作方法
技術領域：
本發明大體上涉及可輻射固化的油墨配製品，並且尤其，但不作為限制，涉及一類特別用於膠版印刷和絲網印刷應用的可輻射固化的油墨配製品。此外，本發明尤其，但不作為限制，涉及一類特別用於膠版印刷應用的可輻射固化的油墨配製品。本發明油墨配製品基於這樣的多官能丙烯酸酯樹脂，即其通過使丙烯酸酯單體和低聚物與β-酮酸酯(例如乙醯乙酸酯)、β-二酮(例如2，4-戊二酮)、β-酮醯胺(例如N-乙醯乙醯苯胺、乙醯乙醯胺)和/或其它能參與麥可(Michael)加成反應的β-二羰基化合物反應來形成。
背景技術：
以下提供的信息不認為是本發明的現有技術，而僅提供用來幫助讀者理解。
絲網印刷由於其工藝的通用性、小批量(short run work)的經濟性以及起動絲網印刷方法所要求的相對低的投資而被認為是主要的印刷方法之一。在絲網印刷中基於溶劑的蒸發乾燥油墨體系仍然是最廣泛使用的技術，但是對環境考慮的日益重視已驅使在絲網印刷中推進應用UV技術。原料技術中的進步已使得有可能配製能在生產線速度(commercial line speed)下UV固化的絲網油墨來獲得具有良好阻光度、耐久性和耐化學品性的印刷品。在厚膜應用(如絲網印刷)中，使用大量的不同光引發劑的混合物來確保表面完全固化(through cure)是重要的。傳統的光引發劑(例如二苯甲酮)是有毒、昂貴和惡臭的。傳統光引發劑的另一個缺陷是它們有導致膜著色的傾向，這會限制它們對白色和淺色油墨的適用性。
近年來，UV膠印油墨經過開發已成為膠版或凸版印刷油墨以及溶劑和水基膠印油墨的重要替代方案。要求減少使用揮發性溶劑的環境關注、財力考慮和替代技術的可用性共同促使印刷商將UV膠版印刷作為可行的低成本選擇予以考慮。原料技術中的進步已使得有可能配製具有較高的顏料負載量和良好的流動特性(在儲墨槽中所需要的性能)的膠印(flexo)油墨，以使得油墨能從供墨輥(anilox roll)清潔地轉移，以及能從細管供墨斗(fine line anilox)以較高的色密度印刷。此外，較好流動性產生較好的印刷外觀，因為油墨會更均勻地分布並產生良好的光澤。本發明的膠印油墨能以工業生產線速度(commercialline speed)來UV-固化來產生具有良好的阻光度、耐久性和耐化學品性的印刷品。在薄膜應用中在各種適用於膠版印刷的條件下，當前市售UV-固化膠印油墨要求使用大量的不同光引發劑的混合物來確保最佳固化和獲得適當的粘合性。傳統的光引發劑(例如二苯甲酮)是不理想的，因為它們是有毒、昂貴和惡臭的。此外，它們的使用會導致膜著色，這會限制在白色和淡色的油墨中的適用性。
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它不飽和單體廣泛地用於塗層、粘合劑、密封劑和彈性體，並且可以在光引發劑存在下通過紫外光來交聯或通過過氧化物-引發的自由基固化來交聯。這些光引發劑和/或過氧化物通常是揮發性的或容易經由皮膚吸收的低分子量多官能化合物並且會對健康產生不利影響。官能化的低聚物光引發劑可以克服這些缺陷中的一些；通常，聚合物光引發劑是不揮發性化合物，不易經由皮膚吸收。然而，會要求多步的合成，低官能度會對反應性和最終性能有害，並且仍然需要催化劑或引發劑來進行交聯。
通過乙醯乙酸酯給體化合物與多丙烯酸酯受體化合物的麥可加成來製備交聯聚合物已在文獻中描述。例如Mozner和Rheinberger報導了乙醯乙酸酯與三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的麥可加成(16Macromolecular Rapid Communications 135(1995))。所形成的產物是交聯凝膠。在其中一個反應中，如圖1中描述，Mozner將一摩爾具有3個官能團的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)添加到一摩爾具有兩個官能團的聚乙二醇(分子量為600)二乙醯乙酸酯(PEG600-DAA)中。(由於每個乙醯乙酸酯「官能團」反應兩次，因此每摩爾二乙醯乙酸酯具有四個反應性當量。)所得的網絡據認為是「凝膠的」或固化的，儘管還存在未反應的丙烯酸系官能團。雖然能促進進一步的反應，但是不能通過加熱或者使用溶劑來使這一網絡成為液體，因為它本質上是交聯的。
Moy等人的轉讓給本發明受讓人的美國專利US5,945,489和US6,025,410公開了通過β-二羰基給體化合物(例如乙醯乙酸酯)對多官能丙烯酸酯的一步麥可加成製備的某些可溶液體未交聯低聚物能使用紫外光進一步交聯而不需要昂貴的光引發劑。此外，當在鹼性催化劑存在下結合多丙烯酸酯受體化合物與β-二羰基給體化合物的精確比率時，得到液體低聚物組合物。如果使用的比率低於上面引用的專利文件中所公開的範圍，則獲得交聯的凝膠或固體產物。此外，所公開的液體低聚物組合物在紫外光固化之前使用常規塗覆技術如輥或噴塗能容易地塗覆到各種基材。
油墨配製品中外部光引發劑的量能通過使用在專利US 5,945,489和US 6,025,410(都是Ashland，Inc.的)中描述的丙烯酸酯低聚物技術而顯著地減小。這裡公開的本發明證實了這些未交聯的樹脂單獨或通過與附加的材料反應/共混來改性後在用於膠印和絲網印刷應用的油墨配製品中有利的用途。這些附加的材料包括各種丙烯酸系單體和低聚物；乙烯基單體，如N-乙烯基己內醯胺和乙烯基醚；伯、仲和叔胺；酸-官能化的材料；矽氧烷；彈性體；蠟；和其它改變和改進印刷性能的材料和賦予油墨顏色的顏料。
由傳統的單體和低聚物製成的絲網印刷油墨配製品通常與一些上述添加劑存在相容性問題。因此，可供傳統絲網印刷油墨的設計者選擇的配製品更少。然而，由本文描述的新型光可固化的低聚物樹脂製成的配製品由於在它們的合成中可能的化學/構造控制所能引入的添加劑的種類幾乎不受限制。因此，在面對每種特定基材的具體要求(例如粘合性、柔韌性等)時，配製品的設計者可以有更多的選擇。
基於上述樹脂的膠印和絲網印刷油墨能通過通常用來交聯丙烯酸系材料的所有方法來固化。固化或交聯通常經由自由基鏈反應機理來完成，它需要許多產生自由基的物質如過氧化物、氫過氧化物、REDOX結合物和其它當加熱時分解或者在環境溫度下在促進劑如胺或過渡金屬的存在下分解形成自由基的材料中的任何一種。自由基還可通過在紫外線(UV)或電子束(EB)輻射影響下分解光引發劑來產生。
基於本發明中描述的新型丙烯酸酯低聚物的膠印和絲網印刷油墨與基於傳統的多官能丙烯酸系單體和低聚物的油墨相比優點在於它們能在光引發劑用量僅為標準UV-固化油墨所需光引發劑量的一部分的情況下通過暴露於UV輻射下而固化。在典型的UV固化條件(≈300-600mJ/cm2)下，這些油墨能在存在更少光引發劑的情況下有效地在各種基材上固化。
其它的目的和優點將通過以下公開內容變得顯而易見。

發明內容
本發明提供一類特別用於絲網印刷和膠版印刷應用的可輻射固化的油墨配製品。本發明的一個方面提供這樣的油墨配製品，即其通過使丙烯酸酯單體和低聚物與β-二羰基化合物如β-酮酸酯(例如乙醯乙酸酯)、β-二酮(例如2，4-戊二酮)、β-酮醯胺(例如N-乙醯乙醯苯胺、乙醯乙醯胺)和/或其它能參與麥可加成反應的β-二羰基化合物反應來形成。
本發明的一個方面提供油墨配製品，與傳統配製品相比，其能在存在顯著更少的光引發劑的情況下在標準UV固化條件下固化(交聯)。本發明的另一個方面提供了衍生自多官能聚丙烯酸酯低聚物的雙官能油墨。本發明的油墨是雙官能的，因為它們同時具有丙烯酸系官能團和在UV光輻射下分解形成自由基的不穩定的酮。
本發明的一個方面提供油墨(特別是膠印油墨和絲網印刷油墨)，其中可合適地引入其它的材料以提高油墨的所需性能。所包括的適合的提高性能的材料可包括反應性組分(常規丙烯酸酯)和非反應性組分(例如溶劑)，它們也可引入該配製品中來提高油墨的表現性能，如對各種基材的粘合性、光澤或耐溶劑性。這些材料包括各種丙烯酸系單體和低聚物；乙烯基單體，如N-乙烯基-己內醯胺和乙烯基醚；伯、仲和叔胺；酸官能的單體和低聚物；矽氧烷；蠟和彈性體；以及其它材料。
本發明的一個方面提供多官能丙烯酸酯絲網兌稀樹酯(screenlet-down resin)，它用於改變流變性；顏色；以及各種顏料分散體對基材和在絲網印刷應用中所遇到的設備的粘合特性。
本發明的一個方面提供多官能丙烯酸酯膠印兌稀樹酯(flexolet-down resin)，它改變流變性；顏色；以及各種顏料分散體對基材和在膠印印刷應用中所遇到的設備的粘合特性。
本發明的一個方面提供具有極好光澤和粘合性能的UV-固化的絲網油墨。
本發明的一個方面提供具有極好光澤和粘合性能的UV-固化的膠印油墨。
本發明的一個方面提供可經由化學或熱方法固化或通過暴露於UV或電子束輻射下固化的油墨。
本發明的一個方面提供油墨配製品，它們所展示的表現性能使得它們能夠非常有效地適應各種基材。根據另一個方面，這些性能可隨低聚物組合物和最終塗層配製品的其它成分的變化而極大地改變。根據另一個方面，提供了製備更經濟的油墨配製品的方法，其允許改變性能而不需要象在傳統的UV油墨體系中所做的那樣與添加劑摻合。根據再另一個方面，本發明的油墨顯示廣泛範圍內的光澤、流變學性能、柔韌性、防沾汙性、耐劃痕性、耐候性、耐溶劑性、以及其它希望的性能。通過合理地選擇用來製造作為所述油墨配製品的基礎的低聚物的原料構建段能獲得幾乎任何所需的油墨性能參數。
根據本發明的一個方面，最終的油墨性能能通過許多方法來改變，其中包括使用附加的或補充的丙烯酸酯材料、使用各種β-二羰基化合物、或通過簡單地改變包括所述低聚物在內的反應物的化學計量。
根據本發明的一個方面，本發明提供麥可絲網兌稀樹酯，其包括多官能丙烯酸酯、β-二羰基化合物和/或胺。
根據本發明的一個方面，本發明提供麥可膠印兌稀樹酯，其包括多官能丙烯酸酯、β-二羰基化合物和/或胺。
根據本發明的一個方面，本發明提供可UV固化的絲網油墨配製品，以重量份計，其包含約10份至約60份的顏料分散體；約30份至約75份的麥可絲網兌稀樹酯；不超過30份的反應性稀釋劑單體；不超過約10份的粘合促進單體；不超過約2份的反應性消泡添加劑；不超過約2份的聚矽氧烷消泡劑；和不超過約10份的光引發劑。
根據本發明的一個方面，本發明提供可UV固化的膠印油墨配製品，以重量份計，其包括約10份至約60份的顏料分散體；約30份至約75份的麥可膠印兌稀樹酯；不超過30份的反應性稀釋劑單體；不超過約10份的粘合促進單體；不超過約2份的反應性消泡添加劑；不超過約2份的聚矽氧烷消泡劑；和不超過約10份的光引發劑。
根據本發明的一個方面，本發明提供可UV固化的絲網-油墨配製品的製備方法，其包括混合約5份至約70份的顏料分散體、約10份至約90份的絲網兌稀樹酯，向其中混入不超過約10份的粘合促進單體，向其中混入不超過30份的反應性稀釋劑單體，向其中混入不超過約1份的反應性消泡添加劑，向其中混入不超過約2份的聚矽氧烷消泡劑，和向其中混入不超過約10份的光引發劑，其中所有的份數為重量份。
根據本發明的一個方面，本發明提供可UV固化的膠印-油墨配製品的製備方法，其包括混合約5份至約70份的顏料分散體、約10份至約90份的膠印兌稀樹酯，向其中混入不超過約10份的粘合促進單體，向其中混入不超過30份的反應性稀釋劑單體，向其中混入不超過約1份的反應性消泡添加劑，向其中混入不超過約2份的聚矽氧烷消泡劑，和向其中混入不超過約10份的光引發劑，其中所有的份數為重量份。
根據本發明的一個方面，本發明提供使用可UV固化的絲網油墨配製品絲網印刷基材的方法，其包括提供包括框架、篩網和適當圖案掩模的組件；向該組件提供本發明的可UV固化的絲網油墨配製品；提供待印刷的基材；在該基材上對齊排列該組件；通過迫使所述油墨穿過篩網來使該基材接觸油墨；和固化在所述基材上的所述油墨。
根據本發明的一個方面，本發明提供使用可UV固化的膠印油墨配製品印刷基材的膠版印刷方法，其包括將本發明的可UV固化的膠印油墨配製品提供給供墨輥；將本發明的UV可固化的膠印油墨配製品轉移到印刷板；使用所述輥將本發明的膠印油墨施加到基材上；和固化所述基材上的油墨。
根據本發明的另一個方面，提供印有本發明油墨的基材和表面。


藉助以下的詳細描述並結合附圖將能最好地理解本發明。應該強調的是，根據慣例，所述附圖的各種特徵並不是按比例繪製的。相反地，為了清楚說明，各種特徵的尺寸是任意擴大或減小的。所述附圖包括以下各圖圖1是一般的麥可低聚物的合成示意圖；和圖2是Ashland D-30R的合成示意圖；然而應當指出，這些附圖僅是說明性的並非用於限制本發明的範圍。
具體實施例方式
參考附圖來說明所選擇的實施方案以及進行本發明的優選模式。應該理解的是本發明並不因此而限於附圖中所描述的那些方面。
本發明油墨的紫外光光致聚合通過將一部分本發明的組合物塗覆到表面上來演示。使用合適的預拉伸聚酯或尼龍篩網和手持式塗刷器以約1密耳的厚度將所述絲網油墨印刷到所述表面上。使用含有合適的供墨輥的手動打樣機(hand-proofer)以約2-10微米的厚度將所述膠印油墨印刷到所述表面上。用Fusion Systems Corp.的UV固化裝置(其使用600-瓦的H-燈泡和不超過140英尺/分鐘的帶速度)來固化樣品。
本發明的油墨包括三種主要組分基於樹脂的顏料分散體、兌稀樹酯和一組輔助組分。優選的顏料分散體基於公開在共同未決申請(尚末給序列號；代理案卷號20435/151)中的麥可分散樹脂，為了所有目的上述申請的全部內容在此引入作為參考。
所述輔助組分包括這樣的物質，它們經選擇以適應顏料分散體到其上印刷油墨的基材的流變性和到印刷方法中使用的各種設備的流變性。所述輔助組分包括光引發劑、經選擇用以促進對基材的粘合的單體、均化劑和消泡劑。
本發明的各種油墨的特徵在於在它們的配製品中使用了麥可兌稀樹酯。
如在以下實施例中詳述，使用合適的經安裝用來產生給定間隙的絲網篩網和手持式塗刷器將本發明的絲網油墨塗覆到各種基材。使用尺寸為20×24英寸的預拉伸鋁製框架(目數為305)。使用70-硬度計鋁製塗刷器絲網印刷到各種基材上。固化通過以規定的劑量暴露在單個600W Fusion「H」燈泡下完成。
在與膠印油墨有關的實施例中，通過使用Pamarco彈簧式(springloaded)膠版印刷打樣機將所述油墨塗覆到各種基材。該Pamarco打樣機具有360P 44供墨斗，其具有5.0bcm(十億立方微米)的承載能力。固化通過以規定的劑量暴露在單個600W Fusion「H」燈泡下完成。
油墨表現性能通過各種不同的測試方法來測量。為了確定本發明油墨的性能，使用為本領域技術人員所熟知的測試方法。
光澤通過將已塗覆的基材置於黑色毛氈上使用BYK GardenerTM4520模式的微-TRI-光澤計(BYK-Gardner USA，Columbia，Md.)來測量。光源以60°的角度放置。該測試基於ASTM D523-89。
使用BrookfieldCAP 2000L粘度計以25℃的錐板粘度的形式來測量各種油墨配製品的粘度。
如本領域已知，不粘手固化是膜表面固化的定性評定，即要求對當沒有帶手套的手指或手掌接觸時沒有粘性或「油膩」且對帶有膠乳手套的手指沒有粘結。在此，粘結通過於固化表面上擦棉拭來評價。
根據ASTM 2359的交叉線方法(crosshatch method)來測量本發明油墨對基材的粘合。測量得到介於OB和5B之間的值；OB是完全失效，而5B則為極好的粘合性。
用於絲網印刷應用的兌稀樹脂和油墨以下實施例說明在本申請公開內容中詳述的油墨配製品的構成、應用、固化和表現性能。在對比配製品1-4中，選擇基於商購材料的「基準」配製品作為對比標準樣品。由市售原料組成的配製品在表I-IV中列出(按重量份)。ViaScreen(UCB Chemicals)連結料(vehicle)是為了絲網印刷應用而優化的單體和低聚物的混合物。類似地，ViaCure(UCB Chemicals)連結料是為了各種著色油墨配製品而優化的光引發劑的混合物。
表I標準白色絲網-油墨配製品Screen UCB-w-052803-05

表II標準黃色絲網-油墨配製品Screen UCB-y-052803-04

表III標準紅色絲網-油墨配製品(Screen UCB-R-052803-01)

表IV標準藍色絲網-油墨配製品(Screen UCB-b-052003-05)

在所有的標準配製品中，首先在所述ViaScreen連結料中使用3-輥研磨機研磨所述顏料。根據顏料的類型，所述顏料研磨分散體具有20％-55％的顏料負載量。然後用其餘的配製品稀釋所述分散體以得到具有合適粘度(優選約800cp到約2500cp)的可印刷油墨。
本發明的實施例1到4(配製品1A到4A)含有本發明的特定的光活性低聚物作為表I-IV中詳述的現有技術低聚物的「順便(drop in)」替換。僅特別替換基準配製品中的低聚物和單體部分以使得本發明的配製品能更好地與標準樣品進行比較和對比。本發明低聚物的範例的組成在表V中限定。
表V.優選的分散體樹脂配製品

(「phr」份/百份樹脂)。
本發明的絲網油墨包含本發明的基於樹脂的顏料分散體；本發明的兌稀樹脂；和一組輔助組分。優選的顏料分散體基於本發明的麥可分散樹脂。
麥可分散樹脂。麥可聚丙烯酸酯樹脂也稱為麥可低聚物、麥可加合物或麥可加成產物。優選的麥可分散樹脂，AshlandD-30R如下合成將乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA，75.4g)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，42.6g)、Ebecryl81(52.8g)、乙醯乙酸乙酯(EAA，24g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(4.0g)和溴化四丁基銨(1.0g)稱量加入裝備有機械攪拌器和冷凝器的500ml的三頸圓底燒瓶中。加熱該溶液到95℃並保持在該溫度直到獲得適當的粘度(對應於麥可給體的100％雙取代)。在2.5h之後獲得具有錐板粘度為1085cp的粘性黃色液體。該黃色液體靜置後不會凝膠化。
麥可加成反應通過強鹼來催化。優選的鹼是二氮雜二環十一碳烯(DBU)，其足夠強並且易溶於所述單體混合物中。其它的環狀脒，例如二氮雜二環壬烯(DBN)和胍，例如1，1，3，3-四甲基胍也適合於催化該加成反應。第I族醇鹽鹼如叔丁醇鉀，由於它們在所述反應介質中具有充分的溶解性，通常能夠用來促進所需的反應。季氫氧化物和醇鹽，如氫氧化四丁基胺或甲醇苄基三甲基銨是另一類優選的促進所述麥可加成反應的鹼性催化劑。樹脂D-30R的合成在圖2中示意性給出，從中可見強的親有機性的醇鹽鹼可以由滷化物陰離子(例如滷化季鹽如溴化四丁基銨)和環氧化物部分如甲基丙烯酸縮水甘油酯之間的反應原位產生。這些原位催化劑公開在未決申請10/255,541(轉讓給Ashland，Inc.，本申請的受讓人)中。為了所有目的10/255,541的全部內容在此引入作為參考。
用來合成麥可分散樹脂的麥可受體包括聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸系單體、胺改性的丙烯酸酯和它們的混合物。此外，各種受體的摩爾比合適地在2.0到8.0的範圍內。
用來合成所述分散體的低聚物的一部分多官能丙烯酸酯麥可受體以胺改性的聚醚或聚酯丙烯酸酯(以前僅描述為「聚丙烯酸酯」)的形式提供。所述胺改性的聚丙烯酸酯的摩爾比可以從約0變化到約30。優選的胺改性聚醚丙烯酸酯的官能度(丙烯酸系雙鍵的數目)為2.5，但可合適地具有2-5的官能度。優選的胺改性聚丙烯酸酯具有約2個Gardner顏色單位的色值，但也可以具有更高的值。優選的胺改性聚丙烯酸酯具有約100mPas的Hoppler粘度。優選的胺改性聚醚丙烯酸酯具有約600的分子量。優選的胺改性聚醚丙烯酸酯是Ebecryl81(UCB Chemicals)。合適的胺改性聚醚丙烯酸酯的非限制性實例包括從其它公司中獲得的類似化合物，如來自Rahn chemicals的Genomer3364或Genomer 3439、來自Akzo Nobel Resins的Actilane系列樹脂和來自BASF Corporation的Laromer系列樹脂。
產生特定氨基改性的聚丙烯酸酯的另一種方法是在「偽麥可加成反應」中將伯和/或仲胺與丙烯酸酯單體的共混物混合，其中所述胺與丙烯酸系不飽和物以一對一的加成方式形成共價鍵。優選的胺包括烷基、環烷基和烷醇胺，和二烷基或二烷醇胺。特別優選的胺的非限制性實例包括乙醇胺、異丙醇胺、環己胺、丁胺、己胺、月桂胺、哌啶、取代的哌啶、嗎啉、二乙醇胺、二異丙胺和/或二丁胺。
用來合成麥可分散樹脂的β-二羰基麥可給體優選包括乙醯乙酸乙酯(EAA)。EAA優選地相對於總受體的摩爾數以0.42的摩爾比率存在。合適的β-二羰基給體的非限制性實例包括乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸-2-乙基己酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸叔丁酯、N-乙醯乙醯苯胺、N-烷基-N-乙醯乙醯苯胺、乙醯乙醯胺、丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸苄基酯、2，4-戊二酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙醯乙酸異丁酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯、1，4-丁二醇二乙醯乙酸酯、1，6-己二醇二乙醯乙酸酯、新戊二醇二乙醯乙酸酯、環己烷二甲醇二乙醯乙酸酯、乙氧基雙酚A二乙醯乙酸酯、三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯、聚己內酯三乙醯乙酸酯、季戊四醇四乙醯乙酸酯以及它們的混合物。此外，給體與受體的摩爾比可以從約0.125變化到約0.5。
優選的麥可絲網兌稀樹脂(Ashland S-102R)通過類似於用來獲得低聚物Ashland D-30R的步驟合成。將包括57.2g的TMPEOTA、15.4g的乙酸苯氧基乙酯(PEA)、77.6g的DPGDA、27.4g的N-乙醯乙醯苯胺(AAA)、13.90g的乙醯乙酸十二烷基酯(DDAA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(4.0g)和溴化四丁基胺(1.0g)的混合物投入裝備有機械攪拌器和冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中。加熱所述溶液到95℃並保持在該溫度直到獲得適當的粘度(對應於麥可給體的100％雙取代)。在4h之後，冷卻反應物並添加3.6g哌啶來對一部分側掛的丙烯酸酯基進行封端。最終產品是錐板粘度為2460cp的粘性的黃色液體，它在靜置後不會凝膠。
表VI.優選的絲網兌稀樹脂配製品

選用工業標準顏料來比較本發明的UV-固化樹脂和常規UV-固化樹脂。所選擇的白色顏料是Titanium Dioxide White DuPont R-706。所選擇的黃色顏料是Pigment Yellow 14YE 1400DC(二芳基化物黃，Magruder Color Company)。所選擇的藍色顏料是Pigment Blue 15:3BL-1531(酞菁藍，Magruder Color Company)。所選擇的紅色顏料是Pigment Red 57:1 LR-1392(金屬化偶氮紅，Magruder ColorCompany)。各種顏料作為工業中的標準產品來選擇。本發明不限於上述顏料。本領域熟練技術人員可以容易地確定其它合適的顏料。
實施例1白色UV-固化絲網印刷油墨麥可樹脂顏料分散體30-w-051903-05。在分散樹脂中使用3-輥研磨機研磨白色顏料。優選實施方案使用低聚物Ashland D-30R作為所述分散樹脂。其它的麥可分散樹脂可合適地用於本發明油墨。優選的用於白色油墨的麥可樹脂-顏料分散體(研磨配製品)包含45重量份的麥可低聚物Ashland D-30R和105份的DuPont R-706白色顏料。所述樹脂按重量計可以合適地佔約10份至約75份。所述顏料按重量計可以合適地佔約10份至約90份。麥可分散樹脂和顏料分散體公開在共同未決申請序列號(尚末分配編號，代理案卷號20435/0151)中，為了所有目的上述申請的全部內容在此引入作為參考。
合適的白色顏料的非限制性實例包括二氧化鈦、氧化鋅和硫酸鋇。
所述分散體能用合適的本發明絲網兌稀樹酯和添加劑來「調稀薄」或稀釋以獲得所需的油墨配製品(絲網)。因為兌稀樹酯能引入粘合性和其它的改善表現的性能，所以使所述分散樹脂不同於所述兌稀樹酯會帶來好處。測量配製品粘度，並且據認為只要該粘度在標準白色油墨配製品粘度的10％的範圍之內就是可接受的。將所述油墨絲網印刷到各種基材上。用600W/in Fusion「H」燈泡以規定劑量進行固化。
Screen-w-052703-02白色UV-固化油墨(Screen-w-052703-02)的優選實施方案按重量計包含57.8份顏料分散體30-w-051903-05(所包括的顏料分散體在最終油墨配製品中貢獻17.34份Ashland D-30R分散樹脂和40.46份顏料)；29.1份Ashland S-102R絲網兌稀樹酯；10份N-乙烯基己內醯胺，為粘合促進單體；1.0份L-37(L-37是專利產品，來自Estron Chemicals的改性聚丙烯酸酯)，為反應性消泡添加劑；0.5份BYK 019，為聚矽氧烷消泡劑；和2份ViaCure-LX(UCBChemicals)，為淺色油墨的光引發劑連結料。
白色絲網油墨可以合適地包含，按重量份計約30份至約80份白色顏料；約20份至約80份麥可分散樹脂；約20份至約75份麥可絲網兌稀樹酯；約0份至約30份反應性稀釋劑單體；約0份至約10份粘合促進單體；約0份至約3份反應性消泡劑；約0份以約1份聚矽氧烷消泡劑；和約0份至約10份光引發劑。
本發明的白色油墨合適地可以包含約20份至約80份的麥可樹脂-顏料分散體。
麥可絲網「稀釋」樹脂。本發明可以合適地用約20份至約75份麥可樹脂來稀釋。優選的絲網兌稀樹酯是Ashland S-102R。用來合成該麥可兌稀樹酯的受體優選包括TMPEOTA、PEA和DPGDA(以0.25/0.15/0.60的摩爾比)的混合物。合適的用於兌稀樹酯的丙烯酸酯受體的非限制性實例包括聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸系單體、胺改性的聚醚丙烯酸酯以及它們的混合物。
所述兌稀樹酯的β-二羰基給體優選地包括N-乙醯乙醯苯胺和乙醯乙酸十二烷基酯(摩爾比為0.75/0.25)的混合物。所述兌稀樹酯的非限制性給體可以合適地包括乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸-2-乙基己酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸叔丁酯、N-乙醯乙醯苯胺、N-烷基-N-乙醯乙醯苯胺、乙醯乙醯胺、丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸苄基酯、2，4-戊二酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙醯乙酸異丁酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯、1，4-丁二醇二乙醯乙酸酯、1，6-己二醇二乙醯乙酸酯、新戊二醇二乙醯乙酸酯、環己烷二甲醇二乙醯乙酸酯、乙氧基雙酚A二乙醯乙酸酯、三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯、聚己內酯三乙醯乙酸酯、季戊四醇四乙醯乙酸酯以及它們的混合物。各種β-二羰基給體的摩爾比可以合適地從約0.125變化到約0.5。
所述兌稀樹酯另外由胺合成。哌啶是優選的胺並優選以約1.8％的重量比率存在。非限制性胺合適地包括伯和仲胺並尤其是二乙醇胺和嗎啉。各種胺的重量比可以合適地從約0變化到約10。
絲網兌稀樹酯優選具有以Brookfield粘度計在300rpm下測量的約2460cps(25℃)的錐板粘度。
粘合促進單體。本發明的絲網油墨可以包括約0份至約10份的粘合促進單體。優選的單體是N-乙烯基己內醯胺。非限制性合適的單體可以選自N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚酯、丙烯酸苯氧基乙酯等。
反應性消泡添加劑。反應性添加劑是在固化時變成交聯網絡的一部分的物質，如丙烯酸酯化部分。本發明的絲網油墨可以包含約0份至約3份的反應性消泡添加劑。優選的添加劑是L-37，其為改性聚丙烯酸酯(Estron Chemicals)。本領域熟練技術人員會熟悉合適的反應性消泡添加劑。
聚矽氧烷消泡劑。本發明的絲網油墨可以包含約0份至約1份的聚矽氧烷消泡劑。聚矽氧烷消泡劑可以合適地是聚矽氧烷或矽氧烷共聚物。優選的聚矽氧烷消泡添加劑是BYK 019(BYK Chimie)。本領域熟練技術人員會熟悉合適的聚矽氧烷消泡添加劑。
淺色油墨(light ink)的光引發劑。本發明的絲網油墨可以包含約0份至約10份的光引發劑添加劑。優選的淺色油墨的添加劑是ViaCureLX。合適的淺色油墨用非限制性光引發劑包括Irgacure 819或其它基於醯基氧化膦的光引發劑(PI)、Irgacure 184、Darocure 1173以及它們的混合物。
實施例2黃色UV-固化絲網印刷油墨分散體30-y-051903-02。如上面形成白色油墨一樣形成麥可樹脂-顏料分散體。優選的顏料(YE1400DC)在Ashland D-30R樹脂中使用3-輥研磨機進行研磨。優選的重量比是102份樹脂和48份顏料。對於黃色油墨來說，樹脂的比率可以從約30變化到約80份。顏料的份數可以從約20份變化到約50份。如上所述，Ashland D-30R是優選的分散樹脂，但是其它的麥可分散樹脂配製品也是合適的。
黃色油墨Screen-y-052703-01。所述分散體能用合適的本發明絲網兌稀樹酯和添加劑來調稀薄或稀釋以獲得所需的油墨配製品。測量配製品的粘度，並且據認為只要它與標準黃色油墨配製品的偏差在10％以內就是可接受的。將所述油墨絲網印刷到各種基材上。用600W/in Fusion「H」燈泡以規定劑量進行固化。
優選的黃色油墨配製品(Screen-y-052703-01)包含，按重量份計12.5份的分散體30-y-051903-02、73.5份的Ashland S-102R、10份的N-乙烯基己內醯胺、1.0份的L-37、0.5份的BYK 019和2.5份的ViaCure-DX(UCB Chemicals)，後者為油墨的光引發劑連結料。
對於黃色油墨來說，分散體的份數可以從約10份變化到約50份。所述分散體低聚物的組成可以如上面對白色油墨所述的那樣進行變化。所述兌稀樹酯的份數可以從約20份變化到約80份。所述兌稀樹酯的組成可以如上面對白色油墨所述的那樣進行變化。其餘組分的比率也可以如上面對白色油墨所述的那樣進行變化。
實施例3紅色UV-固化絲網印刷油墨分散體30-R-051903-04。優選的紅色油墨的分散體通過使用3-輥研磨機研磨紅色顏料(LR-1392)與Ashland D-30R分散樹脂來形成。優選的分散體(30-R-051903-04)包含，按重量份計97.5份的樹脂6923-30、7.5份的TMPEOTA(作為稀釋劑單體)和48份的紅色顏料LR-1392。合適地，紅色油墨的分散體可以包含約20份至約75份的分散樹脂、約0份至約10份的稀釋劑單體和約20份至約50份的紅色顏料。
所述分散樹脂的組成可以如上所述進行變化。合適的稀釋劑單體的非限制性實例包括乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、間苯二酚二縮水甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、芳基聚氨酯二丙烯酸酯、脂族聚氨酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯以及它們的混合物，丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳基聚氨酯三丙烯酸酯、脂族聚氨酯三丙烯酸酯、密胺三丙烯酸酯、環氧基酚醛樹脂三丙烯酸酯、脂族環氧基三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基聚氨酯四丙烯酸酯、脂族聚氨酯四丙烯酸酯、密胺四丙烯酸酯、環氧基酚醛樹脂四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯以及它們的混合物。
所述分散體能用合適的本發明樹脂和添加劑來稀釋以獲得所需的油墨配製品。測量配製品的粘度，並且據認為只要它與標準紅色油墨配製品的偏差在10％以內就是可接受的。將所述油墨絲網印刷到各種基材上。用600W/in Fusion「H」燈泡以規定劑量進行固化。
紅色油墨配製品Screen-R-052702-03。優選的紅色油墨配製品(Screen-R-052702-03)包含，按重量份計16.75份的紅色顏料分散體30-R-05190304、68.25份的Ashland S-102R兌稀樹酯、10份的N-乙烯基己內醯胺、1.0份的L-37、0.5份的BYK 019和3.5份的ViaCure-DX(UCB Chemicals)。
對於紅色油墨來說，分散體的份數可以從約10份變化到約50份。所述分散體低聚物的組成可以如上面對白色油墨所述的那樣進行變化。所述兌稀樹酯的份數可以從約20份變化到約80份。所述兌稀樹酯的組成可以如上面對白色油墨所述的那樣進行變化。其餘組分的比率也可以如上面對白色油墨所述的那樣進行變化。
實施例4藍色UV-固化絲網油墨配製品分散體30-b-051903-01。在Ashland自引發分散樹脂中使用3-輥研磨機研磨藍色顏料。優選的藍色顏料(BL-1531)在Ashland D-30R樹脂中研磨。優選的重量比是105份樹脂和45份顏料。對於藍色油墨來說，樹脂的比率可以從約20份變化到約80份。顏料的份數可以從約20份變化到約50份。如上所述，Ashland D-30R是優選的分散樹脂，但是其它的麥可分散樹脂配製品也是合適的。
用合適的樹脂和添加劑稀釋所述分散體獲得所需的油墨配製品(Screen-b-052001-04)。測量配製品的粘度，並且據認為只要它與標準藍色油墨配製品的偏差在10％以內就是可接受的。將該油墨絲網印刷到各種基材上。用600W/in Fusion「H」燈泡以規定劑量進行固化。
藍色油墨配製品Screen-b-052001-04。優選的藍色油墨配製品(Screen-b-052001-04)包含，按重量份計13.4份的藍色顏料分散體30-b-051903-01、71.6份的Ashland S-102R兌稀樹酯、10份的N-乙烯基己內醯胺、1.0份的L-37、0.5份的BYK 019和3.5份的ViaCure-DX(UCB Chemicals)。
對於藍色油墨來說，分散體的份數可以從約10份變化到約50份。所述分散體低聚物的組成可以如上面對白色油墨所述的那樣進行變化。所述兌稀樹酯的份數可以從約20份變化到約80份。所述兌稀樹酯的組成可以如上面對白色油墨所述的那樣進行變化。其餘組分的比率也可以如上面對白色油墨所述的那樣進行變化。
表VII絲網油墨配製品的對比評價

上表中列出的實施例比較和對比了用本發明的自引發樹脂和為了絲網油墨配製品目的而特意銷售的市售UCB連結料配製的各種著色絲網印刷油墨的性能。為了有效的對比，所配製的油墨的粘度偏差在10％以內。與商業標準樣品相比，基於本發明樹脂的油墨配製品的明顯優點在於為了獲得相當的光澤和粘合水平需要更少的光引發劑。該優點意味著顯著地節約成本以及由於使用更少的有毒和/或有惡臭的傳統光引發劑而有利於處理。此外，傳統的光引發劑會導致膜著色，這會限制它們在白色和淡色的油墨中的適用性。在藍色、黃色和紅色油墨配製品方面，也實現了性能優點，因為在低得多的光引發劑水平下本發明油墨的光澤性能明顯好於商業基準。
用於膠版印刷應用的兌稀樹酯和油墨選用基於商購樹脂的基準配製品作為對比標準樣品。由市售原料組成的配製品在表VIII-XI中列出(按重量份)。ViaFlexTM連結料是為了油墨應用而優化的單體和低聚物的混合物。ViaCureTM連結料是為了各種著色油墨配製品而優化的光引發劑的混合物。
表VIII標準白色膠印油墨配製品(Flexo-UCB-w-061003-01)

表IX標準黃色膠印油墨配製品(Flexo-UCB-y-061203-02)

表X標準紅色膠印油墨配製品(Flexo-UCB-R-061103-01)

表XI標準藍色膠印油墨配製品(Flexo-UCB-b-061203-04)

基準油墨的顏料分散體通過使用3-輥研磨機在ViaFlexTM165連結料中研磨顏料來形成。取決於顏料類型，該分散體具有30％-60％的顏料負載量。
通過在常規膠印兌稀樹酯ViaFlex 405和輔助組分中「調稀」常規顏料分散體來製備基準油墨，以得到具有適合粘度的可印刷油墨。
實施例5-8給出本發明膠印油墨的配製品，其含有特定的本發明光活性低聚物作為對表VIII到XI中詳述的現有技術低聚物的「順便」替換。僅特別替換基準配製品中的低聚物和單體部分，以便本發明的配製品能更好地與標準樣品進行比較和對比。優選的分散樹脂在上表V中限定。優選的膠印兌稀樹酯在表XII中給出。
表XII優選的膠印兌稀樹酯組合物

膠印油墨的顏料分散體以公開在共同未決申請序列號(尚末分配編號，代理案卷號20435/0151)中的方法製備，為了所有目的在此引入上述申請的全部內容作為參考。和上面對絲網油墨公開的一樣，優選的顏料分散體基於樹脂Ashland D-30R。
膠版印刷兌稀樹酯如上面對絲網兌稀樹酯的公開一樣並且如在共同未決申請序列號(編號尚末分配；代理案卷號20435/0151)中公開的那樣來製備，為了所有目的在此引入上述申請的全部內容作為參考。優選的膠印兌稀樹酯的組成在表XII中給出。
所述分散體能用合適的本發明膠印兌稀樹酯和添加劑來調稀以獲得所需的油墨配製品。測量配製品粘度，並且據認為只要該粘度在標準白色油墨配製品粘度的10％的範圍之內就是可接受的。將所述油墨絲網印刷到各種基材上。用600W/in Fusion「H」燈泡以規定劑量進行固化。
實施例5白色膠印油墨表XIII分散體30-w-051903-05

表XIV優選的白色膠印油墨配製品

Flexo-w-060403-02。白色的UV-固化膠印油墨(Flexo-w-060403-02)的優選實施方案包含，按重量計57.5份的顏料分散體30-w-051903-05(所包含的顏料分散體在最終油墨配製品中貢獻17.5份Ashland D-30R分散樹脂和40.0份顏料)；28.0份的AshlandF-126R膠印兌稀樹酯；10份的N-乙烯基己內醯胺；1.0份的L-37(Estron Chemicals)；0.5份的BYK 019；和3份的ViaCure-LX(UCBChemicals)。
白色膠印油墨可以合適地包含，按重量份計約30份至約60份的白色顏料；約10份至約40份的麥可分散樹脂；約20份至約60份的麥可膠印兌稀樹酯；不超過約30份的反應性稀釋劑單體；不超過約10份的粘合促進單體；不超過約3份的反應性消泡劑；不超過約1份的聚矽氧烷消泡劑；和不超過約10份的光引發劑。
本發明的白色膠印油墨合適地可以包含8份至約30份的麥可樹脂-顏料分散體。
麥可膠印兌稀樹酯。本發明可以合適地用約10份至約80份麥可膠印兌稀樹酯來稀釋。優選的膠印兌稀樹酯是Ashland F-126R。用來合成該麥可膠印兌稀樹酯的受體優選包括TMPEOTA和DPGDA(以0.15/0.85的摩爾比率)的混合物。合適的用於膠印兌稀樹酯的丙烯酸酯受體的非限制性實例包括聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸系單體、胺改性的聚醚丙烯酸酯以及它們的混合物。
膠印兌稀樹酯的β-二羰基給體優選包括β-酮酸酯和β-二酮的混合物。合適的膠印兌稀樹酯用給體的非限制性實例包括乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸-2-乙基己酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸叔丁酯、N-乙醯乙醯苯胺、N-烷基-N-乙醯乙醯苯胺、乙醯乙醯胺、丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸苄基酯、2，4-戊二酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙醯乙酸異丁酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯、1，4-丁二醇二乙醯乙酸酯、1，6-己二醇二乙醯乙酸酯、新戊二醇二乙醯乙酸酯、環己烷二甲醇二乙醯乙酸酯、乙氧基雙酚A二乙醯乙酸酯、三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯、聚己內酯三乙醯乙酸酯、季戊四醇四乙醯乙酸酯以及它們的混合物。β-二羰基給體與總受體的摩爾比率可以合適地從約0.125變化到約0.5。
膠印兌稀樹酯另外由胺合成。哌啶是優選的胺並優選以約1.2％的重量比存在。非限制性的胺合適地包括上面對絲網兌稀樹酯所述的那些。各種胺的重量比可以合適地從約0變化到約10。
膠印兌稀樹酯優選具有以Brookfield粘度計在300rpm下測量的約500cps(25℃)的錐板粘度。優選膠印油墨用兌稀樹酯具有比分散樹脂低得多的粘度，從而使得並非必須使用反應性稀釋劑單體。粘度的合適範圍為約100cp到約800cp。
粘合促進單體。本發明膠印油墨可以包括不超過約10份的粘合促進單體。優選的單體是N-乙烯基己內醯胺。非限制性的合適的單體包括N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚酯和丙烯酸苯氧基乙酯。
反應性消泡添加劑。本發明的膠印油墨可以包含約0.1份至約5份的反應性消泡添加劑。優選的添加劑是L-37(Estron Chemical)。本領域熟練技術人員應該理解怎樣來確定合適的添加劑。
聚矽氧烷消泡劑。本發明的膠印油墨可以包括約0.1份至約3份的聚矽氧烷消泡劑。優選的聚矽氧烷消泡添加劑是BYK019，其為基於聚矽氧烷的專利消泡劑(Byk chemie)。本領域熟練技術人員應該理解怎樣來確定合適的添加劑。
淺色油墨的光引發劑。本發明的膠印油墨可以包括不超過約10份的光引發劑(PI)添加劑。優選的用於淺色油墨的添加劑是ViaCureLX。合適的用於淺色油墨非限制性光引發劑包括Irgacure819或其它基於醯基氧化膦的PI、Irgacure 184、Darocure 1173以及它們的混合物。
實施例6黃色UV-固化膠印油墨表XV分散體30-y-051903-02

表XVI優選的黃色膠印油墨配製品

分散體30-y-051903-02。如上面形成白色油墨一樣形成麥可樹脂-顏料分散體。優選的顏料(YE1400DC)在Ashland D-30R樹脂中使用3-輥研磨機進行研磨。優選的重量比是102份樹脂和48份顏料。對於黃色油墨來說，樹脂的比率可以從約20份變化到約70份。顏料的份數可以從約20份變化到約50份。如上所述，Ashland D-30R是優選的分散樹脂，但是其它的麥可分散樹脂配製品也是合適的。
黃色油墨flexo-y-052703-01。用合適的本發明膠印兌稀樹酯和添加劑來調稀所述分散體以獲得所需的油墨配製品。測量配製品的粘度，並且據認為只要它與標準黃色油墨配製品的偏差在10％以內就是可接受的。將該油墨膠印印刷到各種基材上。用600W/in Fusion「H」燈泡以規定劑量進行固化。
優選的黃色油墨配製品(Flexo-y-052703-01)包含，按重量份計28.1份的分散體30-y-051903-02、56.9份的本發明樹脂Ashland F-126R、10份的N-乙烯基己內醯胺、1.0份的L-37、0.5份的BYK 019和3.5份的ViaCure-DX(UCB ChemicalF)，其為油墨的光引發劑連結料。
對於黃色膠印油墨來說，分散體的份數可以從約10份變化到約50份。所述分散體低聚物的組成可以如上面對白色油墨所述的那樣進行改變。所述兌稀樹酯的份數可以從約20份變化到約80份。所述兌稀樹酯的組成可以如上面對白色油墨所述的那樣進行變化。其餘組分的比率也可以如上面對白色油墨所述的那樣進行變化。
實施例7紅色UV-固化膠印油墨表XVII分散體30-R-051903-04

表XVIII優選的紅色膠印油墨配製品

分散體30-R-051903-04。優選的紅色油墨的分散體通過使用3-輥研磨機研磨紅色顏料(LR-1392)與Ashland D-30R分散樹脂來形成。優選的分散體(30-R-051903-04)包含，按重量份計97.5份樹脂Ashland D-30R；7.5份TMPEOTA(稀釋劑單體)；和48份紅色顏料LR-1392。合適地，紅色膠印油墨的分散體可以包含約10份至約50份的分散樹脂、不超過約30份的稀釋劑單體和約20份至約80份的紅色顏料。
膠印分散樹脂的組成可以如上所述的那樣進行變化。合適的稀釋劑單體的非限制性實例包括乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、間苯二酚二縮水甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、芳基聚氨酯二丙烯酸酯、脂族聚氨酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯以及它們的混合物，丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、密胺三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、密胺四丙烯酸酯以及它們的混合物。
用合適的本發明膠印兌稀樹酯和添加劑來調稀所述分散體，以獲得所需的油墨配製品。測量配製品的粘度，並且據認為只要它與標準紅色油墨配製品的偏差在10％以內就是可接受的。將該油墨膠印印刷到各種基材上。用600W/in Fusion「H」燈泡以規定劑量進行固化。
紅色油墨配製品flexo-R-052702-03。優選的紅色膠印油墨配製品(flexo-R-052702-03)包含，按重量份計28.1份的分散體30-R-051903-04、56.9份的膠印兌稀樹酯Ashland F-131R、10份的N-乙烯基己內醯胺、1.0份的L-37、0.5份的BYK 019和3.5份的ViaCure-DX(UCB Chemicals)。
對於紅色膠印油墨來說，分散體的份數可以從約10份變化到約50份。所述分散體低聚物的組成可以如上面對白色油墨所述的那樣進行變化。所述兌稀樹酯的份數可以從約20份變化到約80份。所述兌稀樹酯的組成可以如上面對白色油墨所述的那樣進行變化。其餘組分的比率也可以如上面對白色油墨所述的那樣進行變化。
實施例8藍色UV-固化膠印油墨配製品。
表XIX分散體30-b-032803-01

表XX優選的藍色膠印油墨配製品

分散體30-b-051903-01。使用3-輥研磨機在本發明的分散樹脂中研磨藍色顏料。在Ashland D-30R樹脂(優選的膠印分散體低聚物)中研磨優選的藍色顏料(BL-1531)。優選的重量比是105份樹脂和45份顏料。對於藍色油墨來說，樹脂的比率可以從約10份變化到約50份。顏料的份數可以從約20份變化到約50份。如上所述，AshlandD-30R是優選的分散樹脂，但是其它的麥可分散樹脂配製品也是合適的。
用合適的本發明膠印兌稀樹酯和添加劑稀釋所述分散體獲得所需的油墨配製品(Screen-b-052001-04)。測量配製品的粘度，並且據認為只要它與標準藍色油墨配製品的偏差在10％以內就是可接受的。將所述油墨膠印印刷到各種基材上。用600W/in Fusion「H」燈泡以規定劑量進行固化。
藍色油墨配製品flexo-b-052001-04。優選的藍色油墨配製品(flexo-b-052001-04)包含，按重量份計30.0份的藍色顏料分散體30-b-051903-01、17.0份的Ashland F-133R膠印兌稀樹酯、17.0份的Ashland F-128R膠印兌稀樹酯、23.0份的TMPEOTA，其為反應性稀釋劑、6份的DPGDA、1.0份的L-37、0.5份的BYK 019和5.0份的ViaCure-DX(UCB Chemicals)。
對於藍色膠印油墨來說，分散體的份數可以從約10份變化到約50份。該分散體低聚物的組成可以如上面對白色油墨所述的那樣進行變化。所述兌稀樹酯的份數可以從約20份變化到約80份。其餘組分的比率也可以如上面對白色油墨所述的那樣進行變化。
實施例5.膠印油墨配製品的對比評價

雖然本發明的說明性實施方案針對的是膠版印刷和絲網印刷領域，但是本發明本質上並不限於這些領域。
另外，應該理解的是顯示並描述的本發明形式僅僅是優選實施方案。可以對每個以及所有工藝步驟作出各種改進和改變，這對閱讀了本公開內容的本領域熟練技術人員來說是明顯的。以下權利要求應解釋為包含所有的這些改進和改變，並且因此說明書和附圖應看作是說明性的而沒有限制性意義。此外，所附權利要求書應解釋為包括替代的實施方案。
參考引用在本說明書中引證的所有出版物、專利、專利申請和ASTM測試方法在此引入供參考，並且為了任何和所有目的，就好象各個出版物、專利、專利申請、或ASTM方法被特意地和獨自地指明引入作為參考一樣。如果存在不一致，優先考慮本申請公開的內容。更具體地說，美國專利5,945,489和6,025,410；共同未決申請10/255,541；和共同未決申請序列號(編號尚末分配；代理案卷號20435/0141、20435/0144、20435/0145、20435/0146、20435/0148和20435/0151)為了所有目的在此引入供參考。
權利要求
1.用於膠印油墨的麥可兌稀樹酯，所述麥可膠印兌稀樹酯包含起顏料潤溼作用的單體或低聚物；起粘度控制作用的單體或低聚物；起粘合促進作用的單體或低聚物；起固化增強作用的成分；起麥可給體作用並提供對光不穩定的生色團的成分。
2.權利要求1的麥可膠印兌稀樹酯，其中所述起顏料潤溼作用的單體或低聚物選自聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸系單體以及它們的混合物。
3.權利要求1的麥可膠印兌稀樹酯，其中所述起粘度控制作用的單體或低聚物選自聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸系單體以及它們的混合物。
4.權利要求1的麥可膠印兌稀樹酯，其中所述起粘合促進作用的單體或低聚物選自聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸系單體以及它們的混合物。
5.權利要求1的麥可膠印兌稀樹酯，其中所述起固化增強最終油墨配製品的作用的成分選自胺改性的聚醚、聚酯、環氧或聚氨酯丙烯酸酯和氨基丙烯酸酯。
6.權利要求1的麥可膠印兌稀樹酯，其中所述起麥可給體作用並提供對光不穩定的生色團的成分選自乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸-2-乙基己酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸叔丁酯、N-乙醯乙醯苯胺、N-烷基-N-乙醯乙醯苯胺、乙醯乙醯胺、丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸苄基酯、2，4-戊二酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙醯乙酸異丁酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯、1，4-丁二醇二乙醯乙酸酯、1，6-己二醇二乙醯乙酸酯、新戊二醇二乙醯乙酸酯、環己烷二甲醇二乙醯乙酸酯、乙氧基雙酚A二乙醯乙酸酯、三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯、聚己內酯三乙醯乙酸酯、季戊四醇四乙醯乙酸酯以及它們的混合物。
7.權利要求1的麥可膠印兌稀樹酯，其中所述起顏料潤溼作用的單體或低聚物的存在量為約20份至約90份。
8.權利要求1的麥可膠印兌稀樹酯，其中所述起粘合促進作用的單體或低聚物的存在量為不超過約50份。
9.權利要求1的麥可膠印兌稀樹酯，其中所述起粘度控制作用的單體或低聚物的存在量不超過約90份。
10.權利要求1的麥可膠印兌稀樹酯，其中所述起固化增強最終油墨配製品的作用的單體、低聚物或成分的存在量不超過約90份。
11.權利要求1的麥可膠印兌稀樹酯，其中所述起麥可給體作用並提供對光不穩定的生色團的成分的存在量為約10份至約50份。
12.權利要求2的麥可膠印兌稀樹酯，其中所述顏料潤溼單體是TMPEOTA。
13.權利要求3的麥可膠印兌稀樹酯，其中所述粘度控制單體是DPGDA。
14.權利要求5的麥可膠印兌稀樹酯，其中所述固化-增強成分是哌啶。
15.權利要求5的麥可膠印兌稀樹酯，其中所述作為麥可給體並提供對光不穩定的生色團的成分選自MEAA、EAA或2，4-戊二酮和它們的混合物。
16.麥可膠印兌稀樹酯，其包含約18.4重量％的TMPEOTA；約59.0重量％的DPGDA；約4.9重量％的哌啶；和約15.3重量％的MEAA。
17.可UV固化的膠印油墨，其包含約10重量份至約80重量份的權利要求1的麥可膠印兌稀樹酯；和約10重量份至約50重量份的顏料分散體。
18.權利要求的17的可UV固化的膠印油墨，其還包含不超過約10重量份的粘合單體。
19.權利要求的18的可UV固化的膠印油墨，其中所述粘合單體選自N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基醚酯。
20.權利要求的19的可UV固化的膠印油墨，其中所述粘合單體是N-乙烯基己內醯胺。
21.權利要求的17的可UV固化的膠印油墨，其還包含不超過約5重量份的反應性消泡劑。
22.權利要求的21的可UV固化的膠印油墨，其中所述反應性消泡劑選自丙烯酸酯類消泡劑。
23.權利要求的17的可UV固化的膠印油墨，其還包含不超過約1重量份的聚矽氧烷消泡劑。
24.權利要求的22的可UV固化的膠印油墨，其中所述聚矽氧烷消泡劑選自聚矽氧烷和矽氧烷共聚物。
25.權利要求的17的可UV固化的膠印油墨，其還包含不超過約10重量份的光引發劑。
26.權利要求的17的可UV固化的膠印油墨，其中所述顏料分散體包含由聚丙烯酸酯麥可受體和β-二羰基麥可給體形成的樹脂和顏料。
27.可UV固化的膠印油墨的使用方法，該方法包括將權利要求17的可UV固化的膠印油墨施加到基材上；並固化所述油墨。
28.權利要求27的可UV固化的膠印油墨的使用方法，其中所述固化包括用有效量的光化性光輻照所述油墨。
29.權利要求27的可UV固化的膠印油墨的使用方法，其還包括提供膠版印刷機；和使用所述印刷機將所述油墨施加到所述基材上。
30.印刷基材，其包括其上施加有權利要求17的可UV固化的膠印油墨的可印刷基材。
31.權利要求30的印刷基材，其中所述油墨是固化的。
32.用於絲網印刷油墨的麥可兌稀樹酯，所述麥可絲網兌稀樹酯包含起顏料潤溼作用的單體或低聚物；起粘度控制作用的單體或低聚物；起粘合促進作用的單體或低聚物；起固化增強作用的成分；起麥可給體作用並提供對光不穩定的生色團的成分。
33.權利要求32的麥可絲網兌稀樹酯，其中所述起顏料潤溼作用的單體或低聚物選自聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸系單體以及它們的混合物。
34.權利要求32的麥可絲網兌稀樹酯，其中所述起粘度控制作用的單體或低聚物選自聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸系單體以及它們的混合物。
35.權利要求32的麥可絲網兌稀樹酯，其中所述起粘合促進作用的單體或低聚物選自聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸系單體以及它們的混合物。
36.權利要求32的麥可絲網兌稀樹酯，其中所述起固化增強最終油墨配製品的作用的成分選自胺改性的聚醚丙烯酸酯、胺改性的聚酯丙烯酸酯、胺改性的環氧丙烯酸酯、胺改性的聚氨酯丙烯酸酯和氨基丙烯酸酯。
37.權利要求32的麥可絲網兌稀樹酯，其中所述起麥可給體作用並提供對光不穩定的生色團的成分選自乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸-2-乙基己酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸叔丁酯、N-乙醯乙醯苯胺、N-烷基-N-乙醯乙醯苯胺、乙醯乙醯胺、丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸苄基酯、2，4-戊二酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙醯乙酸異丁酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯、1，4-丁二醇二乙醯乙酸酯、1，6-己二醇二乙醯乙酸酯、新戊二醇二乙醯乙酸酯、環己烷二甲醇二乙醯乙酸酯、乙氧基雙酚A二乙醯乙酸酯、三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯、聚己內酯三乙醯乙酸酯、季戊四醇四乙醯乙酸酯以及它們的混合物。
38.權利要求32的麥可絲網兌稀樹酯，其中所述起顏料潤溼作用的單體或低聚物的存在量為約20份至約90份。
39.權利要求32的麥可絲網兌稀樹酯，其中所述起粘合促進作用的單體或低聚物的存在量為不超過約50份。
40.權利要求32的麥可絲網兌稀樹酯，其中所述起粘度控制作用的單體或低聚物的存在量為不超過約90份。
41.權利要求32的麥可絲網兌稀樹酯，其中所述起固化增強最終油墨配製品的作用的單體、低聚物或成分的存在量不超過約90份。
42.權利要求32的麥可絲網兌稀樹酯，其中所述起麥可給體作用並提供對光不穩定的生色團的成分的存在量為約10份至約50份。
43.權利要求33的麥可絲網兌稀樹酯，其中所述顏料潤溼單體是TMPEOTA。
44.權利要求34的麥可絲網兌稀樹酯，其中所述粘度控制單體是DPGDA。
45.權利要求35的麥可絲網兌稀樹酯，其中所述粘合促進單體是PEA。
46.權利要求36的麥可絲網兌稀樹酯，其中所述固化增強成分是哌啶。
47.權利要求37的麥可絲網兌稀樹酯，其中所述作為麥可給體並提供對光不穩定的生色團的成分選自AAA、DDAA、EAA、2，4-戊二酮和它們的混合物。
48.權利要求32的麥可絲網兌稀樹酯，其包含約28.6重量％的TMPEOTA；約38.8重量％的DPGDA；約7.7重量％的PEA；約6.9％的DDAA；約13.7重量％的AAA；和約1.8重量％的哌啶。
49.可UV固化的絲網油墨，其包含約20重量份至約80重量份的權利要求32的麥可絲網兌稀樹酯；和約10重量份至約50重量份的顏料分散體。
50.權利要求49的可UV固化的絲網油墨，其還包含不超過約10重量份的粘合單體。
51.權利要求50的可UV固化的絲網油墨，其中所述粘合單體選自N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基醚酯。
52.權利要求51的可UV固化的絲網油墨，其中所述粘合單體是N-乙烯基己內醯胺。
53.權利要求49的可UV固化的絲網油墨，其還包含不超過約5重量份的反應性消泡劑。
54.權利要求53的可UV固化的絲網油墨，其中所述反應性消泡劑是改性聚丙烯酸酯。
55.權利要求49的可UV固化的絲網油墨，其還包含不超過約1重量份的聚矽氧烷消泡劑。
56.權利要求55的可UV固化的絲網油墨，其中所述聚矽氧烷消泡劑選自聚矽氧烷和矽氧烷共聚物。
57.權利要求49的可UV固化的絲網油墨，其還包含不超過約10重量份的光引發劑。
58.權利要求49的可UV固化的絲網油墨，其中所述顏料分散體包括由聚丙烯酸酯麥可受體和β-二羰基麥可給體形成的樹脂和顏料。
59.可UV固化的絲網油墨的使用方法，該方法包括將權利要求49的可UV固化的絲網油墨施加到基材上；並固化所述油墨。
60.權利要求59的可UV固化的絲網油墨的使用方法，其中所述固化包括用有效量的光化性光輻照所述油墨。
61.權利要求59的可UV固化的絲網油墨的使用方法，其還包括提供絲網印刷機；和使用所述印刷機將所述油墨施加到所述基材上。
62.印刷基材，其包括其上施加有權利要求49的可UV固化的絲網油墨的可印刷基材。
63.權利要求62的印刷基材，其中所述油墨是固化的。
64.寫入裝置或印刷機，其中儲存有權利要求49的可UV固化的絲網油墨。
65.寫入裝置或印刷機，其中儲存有權利要求17的可UV固化的膠印油墨。
66.寫入裝置或印刷機，其中儲存有權利要求1的可UV固化的膠印兌稀樹酯。
67.寫入裝置或印刷機，其中儲存有權利要求32的可UV固化的絲網兌稀樹酯。
全文摘要
本發明大體上涉及可輻射固化的油墨配製品，並且尤其(但不作為限制)涉及一類特別用於膠版印刷和絲網印刷應用的可輻射固化的油墨配製品。本發明油墨配製品基於這樣的多官能丙烯酸酯樹脂，即其通過使丙烯酸酯單體和低聚物與β－酮酸酯(例如乙醯乙酸酯)、β－二酮(例如2，4－戊二酮)、β－酮醯胺(例如N－乙醯乙醯苯胺、乙醯乙醯胺)和/或其它能參與麥可加成反應的β－二羰基化合物反應來形成。
文檔編號C08G59/00GK1894291SQ200480036363
公開日2007年1月10日 申請日期2004年10月12日 優先權日2003年10月14日
發明者斯瑞德威·納拉揚-薩拉提, 莉薩·瑪麗·哈恩 申請人:亞什蘭許可和智慧財產權有限公司