一種乙醇脫水制乙烯水資源循環利用工藝的製作方法

2023-08-02 14:27:06

一種乙醇脫水制乙烯水資源循環利用工藝的製作方法
【專利摘要】本發明屬於循環再利用領域，具體為一種乙醇脫水制乙烯水資源循環利用工藝。該工藝為先將乙醇制乙烯反應器出口的物料經換熱器換熱回收熱量後，用一級分離塔進行分離，分離塔塔頂溫度控制在105-110℃之間，分離出有機物含量高的高濃度廢水，並對有機物含量高的高濃度廢水進行處理，使其達到排放標準；對出口的氣相物料用二級分離塔進行分離，二級分離塔塔頂溫度控制在90-95℃，然後從分離塔的塔頂得到氣相的乙醇和烯烴的混合物，塔底得到濃液等步驟；本發明可減少乙醇原料中新鮮水的用量，還可以減少有機汙染物的排放量，甚至「零」排放，實現環境友好。本發明處理效果明顯、穩定可靠、處理成本較低、操作簡便，易實現工業化應用。
【專利說明】—種乙醇脫水制乙烯水資源循環利用工藝

【技術領域】
[0001]本發明屬於將含有有機物的水資源進行循環再利用的工藝領域，具體為一種乙醇脫水制乙烯水資源循環利用工藝。

【背景技術】
[0002]十九世紀乙醇脫水曾經是主要的乙烯生產路線。由於石油化工的蓬勃發展，乙醇脫水制乙烯逐漸被淘汰。但是，在某些場合，如乙醇來源廣泛，乙烯消費量較小、運輸不便等情形下，乙醇脫水生成乙烯方法仍然是具有一定的優勢。
[0003]乙醇脫水制乙烯於上世紀初就已經實現工業化，為非均相、吸熱反應。此反應普遍採用Hassan於1982年提出的固體酸反應的催化機理，認為催化劑活性為首先吸附乙醇，並在催化劑表面形成吸附態化合物，然後脫水生成最終產物，活性位恢復初始狀態。
[0004]C2H5OH — C2H4+H20 (I)
[0005]2C2H50H — C2H5-0-C2H5+H20
[0006](2)
[0007]C2H5-O-C2H5 — 2C2H4+H20
[0008](3)
[0009]工業裝置中通過以上反應會得到催化劑粉末含量彡0.2wt%、乙醇含量(1.5wt%、有機酸含量彡0.5wt%、醇類(除乙醇)彡0.8wt%、乙烯含量彡67wt%的工藝水蒸汽，溫度高達200°C。直接換熱到較低溫度，工藝廢水中就會就會含有較高的有機物，加大廢水的處理難度；如果採用階段性換熱冷卻分離，能回收絕大部分的乙醇，減少原料投入，增大效益，還能減小廢水的處理難度。
[0010]現階段的廢水處理常常是單一的廢水排放後，獨立的廢水處理系統，處理達標後外排或者排入工業園汙水處理系統。廢水的處理應當追求達到與工藝和諧統一，在大幅度減少新水用量和終端汙水排放量的前提下，做到「微」排放，甚至「零」排放。這就需要對於生產工藝和廢水處理工藝的雙重改進，採用生命周期分析的方法，對於整個生產線、廢水處理站整體做出水平衡，達到分段處理，物盡其用。


【發明內容】

[0011]本發明的目的在於針對以上技術問題，提供可減少乙醇原料中新鮮水的用量，還可以減少有機汙染物的排放量，甚至「零」排放，實現環境友好的一種乙醇脫水制乙烯水資源循環利用工藝。
[0012]本發明目的通過下述技術方案來實現:
[0013]一種乙醇脫水制乙烯水資源循環利用工藝:包括以下步驟:
[0014](I)將乙醇制乙烯反應器出口物料經換熱器換熱回收熱量後，用一級分離塔進行分離，一級分離塔塔頂溫度控制在105-110°C，這裡的溫度波動不適宜過大，是為了保證分離出絕大部分的乙酸，丁二醇等有機物，分離出有機物含量高的高濃度廢水，並對其進行相關處理達到排放標準。該高濃度廢水中催化劑粉末所佔的質量百分含量為10-20%。
[0015](2)對出口氣相物料用二級分離塔進行分離，分離塔溫度控制在85_95°C該處的溫度波動不適宜過大，這樣可以使分離出的水溶液含有較少的乙醇，二級分離塔塔頂得到乙醇和烯烴混合物，塔底得到濃液；
[0016](3)將塔頂的乙醇和烯烴的混合物繼續經過三級分離塔進行冷卻，分離出烯烴和高濃度乙醇溶液，再將烯烴經過壓縮和水洗進一步提純，水洗水絕大部分水通過本水處理裝置所得清液提供，並將水洗塔所得液體與(2)所得濃液混合，進入下一步工藝；高濃度乙醇經水稀釋到質量百分含量為60%，作為原料回到乙醇制乙烯裝置進料口 ；
[0017](4)將步驟(2)中塔底得到的濃液經過汽提塔進一步除去易揮發組分，汽提塔塔底溫度控制在100-120°C，汽提時間由塔底出低濃度水有機物含量決定，進一步除去有機物，將有機物含量控制在2000mg/L以下，並降溫至20-30°C時作進一步生化處理；
[0018](5)對低濃度廢水添加Ca (OH) 2和碳酸鈉進行均質調節，將pH值調至6_8，調節的時間為12-36h ；
[0019](6)經均質調節後的廢水通過機械過濾器過濾，過濾速率4_12m/h，排出濾渣；
[0020](7)向過濾後的廢水添加芬頓試劑和臭氧進行強制氧化，採用IC厭氧反應器進行厭氧處理，主要控制參數如下:C0D容積負荷2-14kg/ (m3 -d)，汙泥濃度0.2-lg/L,反應器出水進行外循環，循環比2-4:1，反應溫度控制在20-30°C，以質量比例計，COD:芬頓試劑:03=100-200:3:1 ;芬頓試劑和臭氧投加比例以COD的值定。
[0021](8)厭氧處理後再經過生物濾池(CSBR)好氧曝氣處理，曝氣方法採用鼓風曝氣，主要控制參數如下=BOD容積負荷0.6-lkg/ (m3.d)，汙泥濃度0.4_2g/L ；
[0022](9)曝氣處理後添加PAM絮凝，經溢流式沉澱池除去大顆粒汙泥，沉澱時間3_9h，經過5-10 μ m保安過濾器後進入下一工段；
[0023](10)除去汙泥的清液一部分返回水洗塔洗滌烯烴氣體，另一部分清液先通過NF-RO膜除去無機離子，再採用紅外殺菌後作為中水可循環利用。
[0024]與現有技術相比，本發明的有益效果為:
[0025](一)、可減少乙醇原料中新鮮水的用量，還可以減少有機汙染物的排放量，甚至「零」排放，實現環境友好。本發明處理效果明顯、穩定可靠、處理成本較低、操作簡便，易實現工業化應用。
[0026]( 二 )、具有較好的COD、SS去除率，乙醇脫水反應還會產生一部分水，經處理得到的中水可以循環使用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是本發明的工藝流程示意圖。

【具體實施方式】
[0028]本說明書(包括任何附加權利要求、摘要)中公開的任一特徵，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特徵加以替換。即，除非特別敘述，每個特徵只是一系列等效或類似特徵中的一個例子而已。
[0029]實施例1
[0030]乙醇制乙烯反應器出口的物料溫度為230°C，經換熱器換熱回收熱量後降至160°C，用一級分離塔進行冷卻、分離，一級分離塔溫度控制在110°C，分離出有機物含量高的高濃度廢水，該廢水中含有佔總質量含量為20%催化劑粉末，並對其進行相關處理，使其達到排放標準後進行排放。
[0031]對出口氣相物料用二級分離塔進行冷卻、分離，二級分離塔塔頂溫度控制在95 °C，從二級分離塔塔頂得到乙醇和烯烴混合物，塔底得到濃液。
[0032]將塔頂的乙醇和烯烴的混合物繼續經過三級分離塔進行冷卻，分離出烯烴和高濃度乙醇溶液，再將烯烴經過壓縮和水洗進一步提純，水洗水絕大部分水通過本水處理裝置所得清液提供，並將水洗塔所得液體與二級分離塔所得濃液混合，進入下一步工藝。
[0033]將二級分離塔塔底得到的濃液經過汽提塔進一步除去易揮發組分，汽提塔塔底溫度控制在120°C，有機物含量1400mg/L，並降溫至25°C作進一步生化處理，塔底低濃度廢水中有機物含量:乙醇為300mg/L，乙酸為500mg/L，丁二醇為600mg/L，SS為100mg/L ;將汽提塔塔頂冷凝出的有機廢水與高濃度廢水混合進行其它相關達標處理。
[0034]對低濃度廢水添加Ca (OH) 2和碳酸鈉進行均質調節，將pH值調至7，調節時間36h。
[0035]經均質調節後的廢水通過機械過濾器過濾,過濾速率12m/h, SS為20mg/L。向過濾後的廢水中添加芬頓試劑和臭氧進行強制氧化，採用IC厭氧反應器進行厭氧處理，主要參數如下:C0D容積負荷14kg/(m3.d)，汙泥濃度lg/L，反應器出水進行外循環，循環比4:1，反應溫度控制在25°C，以質量比例計，COD:芬頓試劑:03 = 100:3:1，其中芬頓試劑和臭氧投加比例以COD的值定。
[0036]厭氧處理後再經過生物濾池(CSBR)好氧曝氣處理，曝氣方法採用鼓風曝氣，主要控制參數如下=BOD容積負荷lkg/(m3.d)，汙泥濃度2g/L。
[0037]曝氣處理後添加PAM絮凝，經溢流式沉澱池除去大顆粒汙泥，沉澱時間9h，經過5-10 μ m保安過濾器後進入下一工段；經以上步驟處理後COD值降至38mg/L。
[0038]除去汙泥的清液一部分返回水洗塔洗滌烯烴氣體，另一部分清液先通過NF-RO膜除去無機離子，再採用紅外殺菌後作為中水可循環利用。中水水質如下:C0D為38mg/L，ss為18mg/L,氯離子為14mg/L,硫酸根離子:15mg/L, pH值為為7.8。
[0039]實施例2:
[0040]乙醇制乙烯反應器出口 200°C物料經換熱器換熱回收熱量後降至140°C，用一級分離塔進行冷卻、分離，分離塔溫度控制在107°C，分離出含有15%催化劑粉末、有機物含量聞的聞濃度廢水，並對其進行相關處理達到排放標準。
[0041]對出口氣相物料用二級分離塔進行冷卻、分離，分離塔塔頂溫度控制在90°C，分離塔塔頂得到乙醇和烯烴混合物，塔底得到濃液。
[0042]將塔頂的乙醇和烯烴的混合物繼續經過三級分離塔進行冷卻，分離出烯烴和高濃度乙醇溶液，再將烯烴經過壓縮和水洗進一步提純，水洗水絕大部分水通過本水處理裝置所得清液提供，並將水洗塔所得液體與二級分離塔所得濃液混合，進入下一步工藝。
[0043]將二級分離塔塔底得到的濃液經過汽提塔進一步除去易揮發組分，汽提塔塔底溫度控制在110°c，有機物含量1600mg/L，並降溫至30°C作進一步生化處理，塔底低濃度廢水中有機物含量:乙醇為430mg/L，乙酸為550mg/L，丁二醇為620mg/L，SS為80mg/L ;將汽提塔塔頂冷凝出的有機廢水與高濃度廢水混合進行其它相關達標處理。
[0044]對低濃度廢水添加Ca (OH) 2和碳酸鈉進行均質調節，將pH值調至8，調節時間24h。
[0045]經均質調節後的廢水通過機械過濾器過濾,過濾速率8m/h, SS為18mg/L。
[0046]向過濾後的廢水添加芬頓試劑和臭氧進行強制氧化，採用IC厭氧反應器進行厭氧處理，主要參數如下:C0D容積負荷1kg/ (m3 -d)，汙泥濃度0.7g/L，反應器出水進行外循環，循環比3:1，反應溫度控制在30°C，以質量比例計，COD:芬頓試劑:03 = 150:3:1。
[0047]厭氧處理後再經過生物濾池(CSBR)好氧曝氣處理，曝氣方法採用鼓風曝氣，主要控制參數如下=BOD容積負荷0.6kg/ (m3.d)，汙泥濃度0.4g/L。
[0048]曝氣處理後添加PAM絮凝，經溢流式沉澱池除去大顆粒汙泥，沉澱時間6h，經過5-10 μ m保安過濾器後進入下一工段；經以上步驟處理後COD值降至36mg/L。
[0049]除去汙泥的清液一部分返回水洗塔洗滌烯烴氣體，另一部分清液先通過NF-RO膜除去無機離子，再採用紅外殺菌後作為中水可循環利用。中水水質如下:C0D為36mg/L，ss為12mg/L,氯離子為13mg/L,硫酸根離子:12mg/L, pH為8.6。
[0050]實施例3:
[0051]乙醇制乙烯反應器出口 250°C物料經換熱器換熱回收熱量後降至150°C，用一級分離塔進行冷卻、分離，分離塔溫度控制在105°C，分離出含有15%催化劑粉末、有機物含量聞的聞濃度廢水，並對其進行相關處理達到排放標準。
[0052]對出口氣相物料用二級分離塔進行冷卻、分離，分離塔塔頂溫度控制在85 °C，分離塔塔頂得到乙醇和烯烴混合物，塔底得到濃液。
[0053]將塔頂的乙醇和烯烴的混合物繼續經過三級分離塔進行冷卻，分離出烯烴和高濃度乙醇溶液，再將烯烴經過壓縮和水洗進一步提純，水洗水絕大部分水通過本水處理裝置所得清液提供，並將水洗塔所得液體與二級分離塔所得濃液混合，進入下一步工藝。
[0054]將二級分離塔塔底得到的濃液經過汽提塔進一步除去易揮發組分，汽提塔塔底溫度控制在100°c，有機物含量1500mg/L，並降溫至20°C作進一步生化處理，塔底低濃度廢水中有機物含量:乙醇為400mg/L，乙酸為520mg/L，丁二醇為580mg/L，SS為90mg/L ;將汽提塔塔頂冷凝出的有機廢水與高濃度廢水混合進行其它相關達標處理。
[0055]對低濃度廢水添加Ca (OH) 2和碳酸鈉進行均質調節，將pH值調至6，調節時間12h。
[0056]經均質調節後的廢水通過機械過濾器過濾,過濾速率6m/h, SS為16mg/L。
[0057]向過濾後的廢水添加芬頓試劑和臭氧進行強制氧化，採用IC厭氧反應器進行厭氧處理，主要參數如下:C0D容積負荷2kg/(m3.d)，汙泥濃度0.5g/L，反應器出水進行外循環，循環比2:1，反應溫度控制在20°C，以質量比例計，COD:芬頓試劑:03 = 2 00: 3:1。
[0058]厭氧處理後再經過生物濾池(CSBR)好氧曝氣處理，曝氣方法採用鼓風曝氣，主要控制參數如下=BOD容積負荷0.8kg/(m3.d)，汙泥濃度1.3g/L。
[0059]曝氣處理後添加PAM絮凝，經溢流式沉澱池除去大顆粒汙泥，沉澱時間3h，經過5-10 μ m保安過濾器後進入下一工段；經以上步驟處理後COD值降至42mg/L。
[0060]除去汙泥的清液一部分返回水洗塔洗滌烯烴氣體，另一部分清液先通過NF-RO膜除去無機離子，再採用紅外殺菌後作為中水可循環利用。中水水質如下:C0D為42mg/L，ss為14mg/L,氯離子為22mg/L,硫酸根離子:13mg/L, pH為6.5。
[0061]實施例4
[0062]乙醇制乙烯反應器出口 250°C物料經換熱器換熱回收熱量後降至150°C，用一級分離塔進行冷卻、分離，分離塔溫度控制在107°C，分離出含有15%催化劑粉末、有機物含量聞的聞濃度廢水，並對其進行相關處理達到排放標準。
[0063]對出口氣相物料用二級分離塔進行冷卻、分離，分離塔塔頂溫度控制在90°C，分離塔塔頂得到乙醇和烯烴混合物，塔底得到濃液。
[0064]將塔頂的乙醇和烯烴的混合物繼續經過三級分離塔進行冷卻，分離出烯烴和高濃度乙醇溶液，再將烯烴經過壓縮和水洗進一步提純，水洗水絕大部分水通過本水處理裝置所得清液提供，並將水洗塔所得液體與二級分離塔所得濃液混合，進入下一步工藝。
[0065]將二級分離塔塔底得到的濃液經過汽提塔進一步除去易揮發組分，汽提塔塔底溫度控制在110°c，有機物含量1700mg/L，並降溫至25°C作進一步生化處理，塔底低濃度廢水中有機物含量:乙醇為500mg/L，乙酸為560mg/L，丁二醇為640mg/L，SS為100mg/L ;將汽提塔塔頂冷凝出的有機廢水與高濃度廢水混合進行其它相關達標處理。
[0066]對低濃度廢水添加Ca (OH) 2和碳酸鈉進行均質調節，將pH值調至7，調節時間12h。
[0067]經均質調節後的廢水通過機械過濾器過濾，過濾速率4m/h，SS為12mg/L。
[0068]向過濾後的廢水添加芬頓試劑和臭氧進行強制氧化，採用IC厭氧反應器進行厭氧處理，主要參數如下:C0D容積負荷6kg/ (m3.d)，汙泥濃度0.2g/L，反應器出水進行外循環，循環比3:1，反應溫度控制在20°C，以質量比例計，COD:芬頓試劑:03 = 150:3:1。
[0069]厭氧處理後再經過生物濾池(CSBR)好氧曝氣處理，曝氣方法採用鼓風曝氣，主要控制參數如下=BOD容積負荷0.9kg/(m3.d)，汙泥濃度1.2g/L。
[0070]曝氣處理後添加PAM絮凝，經溢流式沉澱池除去大顆粒汙泥，沉澱時間6h，經過5-10 μ m保安過濾器後進入下一工段；經以上步驟處理後COD值降至40mg/L。
[0071]除去汙泥的清液一部分返回水洗塔洗滌烯烴氣體，另一部分清液先通過NF-RO膜除去無機離子，再採用紅外殺菌後作為中水可循環利用。中水水質如下:C0D為40mg/L，ss為16mg/L,氯離子為23mg/L,硫酸根離子:15mg/L, pH為7.6。
【權利要求】
1.一種乙醇脫水制乙烯水資源循環利用工藝:其特徵在於包括以下步驟: (1)將乙醇制乙烯反應器出口的物料經換熱器換熱回收熱量後，用一級分離塔進行分離，分離塔塔頂溫度控制在105-110°C之間，分離出有機物含量高的高濃度廢水，並對有機物含量高的高濃度廢水進行處理，使其達到排放標準； (2)對出口的氣相物料用二級分離塔進行分離，二級分離塔塔頂溫度控制在90-95°C，然後從分離塔的塔頂得到氣相的乙醇和烯烴的混合物，塔底得到濃液； (3 )將步驟(2 )中塔頂得到的乙醇和烯烴的混合物繼續經過三級分離塔進行冷卻，分離出烯烴和高濃度乙醇溶液，再將烯烴經過壓縮和水洗進一步提純，水洗用的絕大部分水通過本水處理裝置所得清液提供，並將水洗塔所得液體與步驟(2)所得濃液混合，進入下一步工藝；高濃度乙醇經水稀釋到質量百分含量為60%，作為原料回到乙醇制乙烯裝置進料口 ； (4)將步驟(2)中塔底得到的濃液經過汽提塔進一步除去易揮發組分，汽提塔塔底的溫度控制在100-120°C，汽提時間由塔底出低濃度廢水中有機物的含量決定，將有機物含量控制在2000mg/L以下，並降溫至20-30°C作進一步生化處理； (5)對低濃度廢水添加Ca(OH)2和碳酸鈉後進行均質調節，將pH值調至6_8，調節時間12-36h ； (6)經均質調節後的廢水通過機械過濾器過濾，過濾速率4-12m/h，除去濾渣； (7)向過濾後的廢水添加芬頓試劑和臭氧進行強制氧化，採用IC厭氧反應器進行厭氧處理後除去廢渣，主要控制參數如下:C0D容積負荷2-14kg/ (m3 -d)，汙泥濃度0.2-lg/L,反應器出水進行外循環，循環比2-4:1，反應溫度控制在20-30°C，以質量比例計，COD:芬頓試劑:03=100-200: 3:1 ;其中芬頓試劑和臭氧投加比例以COD的值定； (8)厭氧處理後再經過生物濾池好氧曝氣處理，待處理後除去廢渣，曝氣方法採用鼓風曝氣，控制參數如下:B0D容積負荷為0.6-lkg/(m3.d)，汙泥濃度0.4_2g/L ； (9)曝氣處理後添加PAM絮凝，經溢流式沉澱池除去大顆粒汙泥廢渣，沉澱時間3-9h，經過5-10 μ m保安過濾器後進入下一工段； (10)除去汙泥的清液一部分返回水洗塔洗滌烯烴氣體,另一部分清液先通過NF-RO膜除去無機離子和除去廢渣，再採用紅外殺菌後作為中水可循環利用。
2.根據權利要求1所述的乙醇脫水制乙烯水資源循環利用工藝:其特徵在於:步驟(6)中機械過濾器過濾的速率為6-8m/h。
3.根據權利要求1所述的乙醇脫水制乙烯水資源循環利用工藝:其特徵在於:步驟(7)中IC厭氧反應器循環比為3:1。
4.根據權利要求1所述的乙醇脫水制乙烯水資源循環利用工藝:其特徵在於:所述的分離出有機物含量高的高濃度廢水，該高濃度廢水中催化劑粉末所佔的質量百分含量為10-20%ο
【文檔編號】C07C7/11GK104230618SQ201410413450
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月21日 優先權日:2014年8月21日
【發明者】何霖, 譚亞南, 韓偉, 艾珍, 潘香米, 吳硯會 申請人:西南化工研究設計院有限公司