偏鈦酸粒子及其製造方法與流程

2023-08-03 14:05:31

本發明涉及偏鈦酸粒子及該偏鈦酸粒子的製造方法。

背景技術：

已知二氧化鈦粒子用作光催化劑。例如，日本特開2008-212841號公報公開了「一種使用鈦矽化學鍵合複合氧化物分解物品的方法，所述複合氧化物包含彼此化學鍵合的鈦、矽和氧，且其在紅外吸收譜中650cm-1～990cm-1處具有吸收峰」。

日本特開2006-21112號公報公開了「一種引入氮的二氧化矽改性二氧化鈦光催化劑，其中，將氮引入到二氧化矽改性二氧化鈦中，所述二氧化矽改性二氧化鈦通過在具有銳鈦礦型晶體結構的二氧化鈦晶格的四面體孔中插入矽而獲得」。

日本特開2014-188417號公報公開了「一種複合光催化劑，其中，非晶態二氧化矽擔載於結晶態二氧化鈦上」。

日本特開2014-128768號公報公開了「一種催化劑的製造方法，該方法包括：第一步，在有機溶劑的水溶液中混合鈦酸四丁酯，通過進行加熱至150℃～220℃使鈦酸四丁酯水解，並乾燥所得產物來獲得中間產物；第二步，在150℃～300℃燒制該中間產物」。

日本特開2013-249229號公報、特開2004-115541號公報、特開2001-269573號公報、特開2007-16111號公報、和特開2010-6629號公報公開了「一種用二氧化矽等塗覆二氧化鈦的方法」。

日本特開平5-221640號公報公開了「一種製造疏水性二氧化鈦微粒的方法，該方法包括：在包含二氧化鈦微粒(分散在鹼性水溶液中)的分散液中，相對100重量份的二氧化鈦微粒，添加1～1000重量份的三烷氧基矽烷，並使混合物水解以在二氧化鈦微粒的表面上形成三烷氧基矽烷水解縮合產物的塗覆膜」。

技術實現要素：

因此，本發明的目的在於提供一種偏鈦酸粒子，與用具有烴基的矽烷化合物進行表面處理且在紫外-可見光吸收光譜中僅在波長小於400nm處具有吸收，或在紅外吸收光譜中波數小於2700cm-1或大於3000cm-1處具有吸收峰的偏鈦酸粒子相比較，其在可見光範圍內表現出良好的光催化作用。

根據本發明的第一方面，提供了一種用具有烴基的矽烷化合物進行表面處理的偏鈦酸粒子，其中，所述偏鈦酸粒子在紫外-可見光吸收光譜中波長為約400nm以上且約800nm以下處具有吸收，並且所述偏鈦酸粒子在紅外吸收光譜中波數為約2700cm-1以上且約3000cm-1以下處具有吸收峰。

根據本發明的第二方面，提供了如第一方面所述的偏鈦酸粒子，其中，所述矽烷化合物為由通式r1nsir2m表示的化合物，其中，r1表示具有1～20個碳原子的飽和或不飽和脂肪族烴基、或芳香族烴基，r2表示滷素原子或烷氧基，n表示1～3的整數，m表示1～3的整數，其中n+m＝4；當n表示整數2或3時，多個r1可以表示相同基團或不同基團；且當m表示整數2或3時，多個r2可以表示相同基團或不同基團。

根據本發明的第三方面，提供了如第二方面所述的偏鈦酸粒子，其中，通式r1nsir2m中的r1表示飽和烴基。

根據本發明的第四方面，提供了如第三方面所述的偏鈦酸粒子，其中，通式r1nsir2m中的r1表示直鏈飽和烴基。

根據本發明的第五方面，提供了如第二方面所述的偏鈦酸粒子，其中，通式r1nsir2m中的r1表示具有6～27個碳原子的芳香族烴基。

根據本發明的第六方面，提供了如第五方面所述的偏鈦酸粒子，其中，所述芳香族烴基為選自由亞苯基、亞聯苯基、亞三聯苯基(terphenylene)、萘基和蒽基組成的組中的至少一種。

根據本發明的第七方面，提供了如第二方面所述的偏鈦酸粒子，其中，所述滷素原子為選自由氯、溴和碘組成的組中的至少一種。

根據本發明的第八方面，提供了如第二方面所述的偏鈦酸粒子，其中，所述烷氧基具有1～10個碳原子。

根據本發明的第九方面，提供了如第一方面所述的偏鈦酸粒子，其中，所述偏鈦酸粒子的體積平均粒徑為約10nm以上且約1μm以下。

根據本發明的第十方面，提供了一種偏鈦酸粒子的製造方法，該方法包括：用具有烴基的矽烷化合物對未經處理的偏鈦酸粒子進行表面處理，其中，在所述未經處理的偏鈦酸粒子進行表面處理時或之後，在約180℃以上且約500℃以下加熱所述偏鈦酸粒子。

根據本發明的第十一方面，提供了如第十方面所述的方法，其中，所述矽烷化合物為由通式r1nsir2m表示的化合物，其中，r1表示具有1～20個碳原子的飽和或不飽和脂肪族烴基、或芳香族烴基，r2表示滷素原子或烷氧基，n表示1～3的整數，m表示1～3的整數，其中n+m＝4；當n表示整數2或3時，多個r1可以表示相同基團或不同基團；且當m表示整數2或3時，多個r2可以表示相同基團或不同基團。

根據本發明的第十二方面，提供了如第十一方面所述的方法，其中，通式r1nsir2m中的r1表示飽和烴基。

根據本發明的第十三方面，提供了如第十二方面所述的方法，其中，通式r1nsir2m中的r1表示直鏈飽和烴基。

根據本發明的第十四方面，提供了如第十一方面所述的方法，其中，通式r1nsir2m中的r1表示具有6～27個碳原子的芳香族烴基。

根據本發明的第十五方面，提供了如第十四方面所述的方法，其中，所述芳香族烴基為選自由亞苯基、亞聯苯基、亞三聯苯基、萘基和蒽基組成的組中的至少一種。

根據本發明的第十六方面，提供了如第十一方面所述的方法，其中，所述滷素原子選自由氯、溴和碘組成的組中的至少一種。

根據本發明的第十七方面，提供了如第十一方面所述的方法，其中，所述烷氧基具有1～10個碳原子。

根據本發明的第十八方面，提供了如第十一方面所述的方法，其中，所述未經處理的偏鈦酸粒子用相對於所述未經處理的偏鈦酸粒子含量為約10質量％以上且約100質量％以下的所述矽烷化合物進行表面處理。

根據本發明的第一方面，可以提供一種偏鈦酸粒子，與用具有烴基的矽烷化合物進行表面處理且在紫外-可見光吸收光譜中僅在波長小於400nm處具有吸收，或在紅外吸收光譜中波數小於2700cm-1或大於3000cm-1處具有吸收峰的偏鈦酸粒子相比較，其在可見光範圍內表現出良好的光催化作用。

根據本發明的第二方面，可以提供一種偏鈦酸粒子，與所述矽烷化合物為六甲基二矽氮烷的情況相比，其在可見光範圍內表現出良好的光催化作用。

根據本發明的第三方面，可以提供一種偏鈦酸粒子，與通式r1nsir2m中的r1表示芳香族烴基的情況相比，其在可見光範圍內表現出良好的光催化作用。

根據本發明的第四～第六方面，改善了分散性並因此改善了光催化效應。

根據本發明的第七和第八方面，基礎粒子(偏鈦酸)得到了有效的改性，這改善了分散性並因此改善了光催化效應。

根據本發明的第九方面，可以提供一種偏鈦酸粒子，與所述偏鈦酸粒子的體積平均粒徑為小於10nm或大於1μm的情況相比，其在可見光範圍內表現出良好的光催化作用。

根據本發明的第十方面，可以提供一種偏鈦酸粒子的製造方法，與在低於180℃或高於500℃下加熱用具有烴基的矽烷化合物進行表面處理的偏鈦酸粒子的情況相比，所述偏鈦酸粒子在可見光範圍內表現出良好的光催化作用。

根據本發明的第十一方面，可以提供一種偏鈦酸粒子的製造方法，與所述矽烷化合物為六甲基二矽氮烷的情況相比，所述偏鈦酸粒子在可見光範圍內表現出良好的光催化作用。

根據本發明的第十二方面，可以提供一種偏鈦酸粒子的製造方法，與通式r1nsir2m中的r1表示芳香族烴基的情況相比，所述偏鈦酸粒子在可見光範圍內表現出良好的光催化作用。

根據本發明的第十三～第十五方面，改善了分散性並因此改善了光催化效應。

根據本發明的第十六和第十七方面，基礎粒子(偏鈦酸)得到了有效的改性，這改善了分散性並因此改善了光催化效應。

根據本發明的第十八方面，可以提供一種偏鈦酸粒子的製造方法，與未經處理的偏鈦酸粒子用通式r1nsir2m表示的化合物以相對於所述未經處理的偏鈦酸粒子為少於10質量％或大於100質量％的量進行表面處理的情況相比，所述偏鈦酸粒子在可見光範圍內表現出良好的光催化作用。

具體實施方式

下面，將描述根據本發明的示例性實施方式。

偏鈦酸粒子

本示例性實施方式的偏鈦酸粒子用具有烴基的矽烷化合物對偏鈦酸粒子進行表面處理獲得。

偏鈦酸粒子在紫外-可見光吸收光譜中波長為400nm或者約400nm以上且800nm或者約800nm以下處具有吸收，並且在紅外吸收光譜中波數為2700cm-1或者約2700cm-1以上且3000cm-1或者約3000cm-1以下處具有吸收峰。

因此，本示例性實施方式的偏鈦酸粒子在可見光範圍內表現出良好的光催化作用。據信其原因如下。

作為光催化劑的未經處理二氧化鈦粒子通常通過吸收紫外光而表現出光催化作用(光催化活性)。因此，在提供足夠照射量的晴天的日間，未經處理二氧化鈦粒子能夠表現出光催化作用。然而，未經處理的二氧化鈦粒子在夜間或在陰暗處幾乎不能表現出足夠的光催化作用。例如，當未經處理的二氧化鈦粒子用於外牆材料時，在許多情況下，有陽光之處和陰暗處在防汙性能上具有差異。此外，當未經處理的二氧化鈦粒子用於空氣淨化器、淨水器等時，裝置內部需要某些空間(例如，安裝黑光燈作為紫外線光源)，其趨於使成本增加至超過必要。

近年來，已知通過吸收可見光而表現光催化作用(光催化活性)的二氧化鈦粒子。這種可見光吸收性二氧化鈦粒子的實例包括通過在二氧化鈦上擔載不相似金屬(例如，鐵、銅和鎢)並用氮或硫等摻雜二氧化鈦粒子而獲得的二氧化鈦粒子。

對在可見光範圍內表現出良好的光催化作用的偏鈦酸粒子的需求不斷增加。

為了實現這一目的，提供了一種用具有烴基的矽烷化合物進行表面處理的偏鈦酸粒子，其在紫外-可見光吸收光譜中波長為400nm或者約400nm以上且800nm或者約800nm以下處具有吸收，並在紅外吸收光譜中波數為2700cm-1或者約2700cm-1以上且3000cm-1或者約3000cm-1以下處具有吸收峰。

在紅外吸收光譜中波數為2700cm-1或者約2700cm-1以上且3000cm-1或者約3000cm-1以下處具有吸收峰的偏鈦酸粒子中，據信由於烴碳化而獲得的烴和碳存在於偏鈦酸粒子的孔內，即由於烴碳化而獲得的烴和碳將併入從表面層至偏鈦酸粒子內部的部分中。

據信，併入的碳起到電荷分離物質的作用，且表現出光催化作用。通過吸收可見光和紫外光，碳也表現出光電荷分離作用，且表現出光催化作用。這表明，偏鈦酸粒子在紫外-可見光吸收光譜中波長為400nm或者約400nm以上且800nm或者約800nm以下處具有吸收。此外，用作電荷分離物質的碳還具有促進光吸收產生的電荷分離的作用，並由此起到促進劑的作用。

換句話說，偏鈦酸粒子的孔內存在的碳具有通過吸收可見光和紫外光而選擇性地捕獲電子的作用。因此，用作電荷分離物質的碳降低了通過光吸收而產生的電子和空穴彼此複合的可能性。這有效地促進了電荷的分離，從而改善了光催化作用。

因此，據信，本示例性實施方式的具有上述特徵的偏鈦酸粒子在可見光範圍內表現出良好的光催化作用。

一般情況下，未經處理的偏鈦酸粒子在控制粒徑、粒徑分布和粒子形狀方面具有低自由度，且趨於高度聚集。因此，這種未經處理的偏鈦酸粒子在樹脂或液體中具有較差的分散性，造成了以下問題：1)不容易表現出光催化作用，和2)膜的透明度等和塗布液的塗膜均勻性趨於劣化。

相反，本示例性實施方式的偏鈦酸粒子具有良好的分散性，因為在所述偏鈦酸粒子表面上存在來源於矽烷化合物的烴基。因此，可形成基本上均勻的膜，且光可有效入射在偏鈦酸粒子上，因而容易表現出光催化作用。此外，可改善膜透明度等和塗布液的塗膜均勻性，並可保持設計。因此，例如，當將包含偏鈦酸粒子的塗料塗覆至外牆材料、板、管和無紡布(陶瓷等製成的無紡布)的表面上時，可抑制偏鈦酸粒子的聚集和塗層缺陷。因此，容易在長時間內表現出光催化作用。

此後，將詳細描述本示例性實施方式的偏鈦酸粒子。

未經處理的偏鈦酸粒子

未經處理的偏鈦酸粒子(待表面處理的偏鈦酸粒子)是由鈦酸水合物"tio2·nh2o"表示的鈦酸粒子，其中n＝1。

未經處理的偏鈦酸粒子可以通過諸如氯法(氣相法)或硫酸法(液相法)等任何方法製造。

氯法(氣相法)的實例如下。首先，將用作原料的金紅石礦與焦炭和氯反應，形成氣態四氯化鈦。然後，冷卻氣態四氯化鈦以形成液態四氯化鈦。隨後，將液態四氯化鈦溶解在水中，並在溶液中添加強鹼的同時使溶液水解。由此獲得未經處理的偏鈦酸[氧代氫氧化鈦(tio(oh)2)]粒子。

硫酸法(液相法)的實例如下。首先，將用作原料的鈦鐵礦(fetio3)或鈦渣溶解在濃硫酸中。將雜質鐵成分以硫酸鐵(feso4)的形式分離出，以形成氧代硫酸鈦(tioso4)(硫酸氧鈦溶液)。然後，使氧代硫酸鈦(tioso4)水解獲得未經處理的偏鈦酸[氧代氫氧化鈦(tio(oh)2)]粒子。

矽烷化合物

矽烷化合物具有烴基。矽烷化合物的烴基例如是，具有1～20個碳原子(優選為1～18個碳原子、更優選為4～12個碳原子，進一步優選為4～10個碳原子)的飽和或不飽和脂肪族烴基，或芳香族烴基。

矽烷化合物的實例包括氯矽烷化合物、烷氧基矽烷化合物和矽氮烷化合物(例如，六甲基二矽氮烷)。

其中，從良好的光催化作用和改善的分散性的觀點出發，矽烷化合物特別是由通式r1nsir2m表示的化合物。

在通式r1nsir2m中，r1表示具有1～20個碳原子的飽和或不飽和脂肪族烴基、或芳香族烴基，r2表示滷素原子或烷氧基，n表示1～3的整數，m表示1～3的整數，其中n+m＝4。當n表示整數2或3時，多個r1可以表示相同基團或不同基團。當m表示整數2或3時，多個r2可以表示相同基團或不同基團。

由r1表示的脂肪族烴基可以是直鏈、支鏈或環形烴基。從分散性的觀點出發，優選直鏈或支鏈烴基，並且進一步優選直鏈烴基。從良好的光催化作用和改善的分散性的觀點出發，脂肪族烴基中的碳原子數優選為1～18，更優選為4～12，進一步優選為4～10。脂肪族烴基可以是飽和或不飽和脂肪族烴基，但是從良好的光催化作用和改善的分散性的觀點出發，優選飽和脂肪族烴基。

飽和脂肪族烴基的實例包括直鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和二十烷基)，支鏈烷基(例如，異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基、叔丁基和叔戊基)，以及環烷基(例如，環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基、降冰片基和金剛烷基)。

不飽和脂肪族烴基的實例包括烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-己烯基、2-十二碳烯基和戊烯基)和炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-己炔基、和2-十二炔基)。

脂肪族烴基可以是具有取代基的脂肪族烴基。脂肪族烴基的取代基的實例包括縮水甘油氧基、巰基、甲基丙烯醯基和丙烯醯基。

由r1表示的芳香族烴基例如是具有6～27個碳原子(優選為6～18個碳原子)的芳香族烴基。

芳香族烴基的實例包括亞苯基、亞聯苯基、亞三聯苯基、萘基和蒽基。

芳香族烴基可以是具有取代基的芳香族烴基。芳香族烴基的取代基實例包括縮水甘油氧基、巰基、甲基丙烯醯基和丙烯醯基。

由r2表示的滷素原子例如是氟、氯、溴或碘。其中，滷素原子優選為氯、溴或碘。

由r2表示的烷氧基例如是具有1～10個碳原子(優選為1～8個碳原子，更優選為3～8個碳原子)的烷氧基。

烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、正己氧基、2-乙基己氧基和3,5,5-三甲基己氧基。

烷氧基可以是具有取代基的烷氧基。烷氧基的取代基實例包括滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、醯胺基和羰基。

從良好的光催化作用和改善的分散性的觀點出發，由通式r1nsir2m表示的化合物優選為r1表示飽和烴基的化合物。由通式r1nsir2m表示的化合物特別優選為下述化合物，其中r1表示具有1～20個碳原子的飽和脂肪族烴基，r2表示滷素原子或烷氧基，n表示1～3的整數，m表示1～3的整數(n+m＝4)。

由通式r1nsir2m表示的化合物的具體實例包括：乙烯基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正十二烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、鄰甲基苯基三甲氧基矽烷、對甲基苯基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基矽烷、和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基矽烷。

所述矽烷化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。

偏鈦酸粒子的特性

本示例性實施方式的偏鈦酸粒子在紫外-可見光吸收光譜中波長為400nm或者約400nm以上且800nm或者約800nm以下處具有吸收。

具體而言，從在可見光範圍內良好的光催化作用的觀點出發，當將在紫外-可見光吸收光譜中波長為350nm處的吸光度假定為1時，偏鈦酸粒子優選在波長為450nm處的吸光度為0.02以上(優選為0.1以上)，更優選在波長為450nm處的吸光度為0.2以上(優選為0.3以上)，且在波長為750nm處的吸光度為0.02以上(優選為0.1以上)。

紫外-可見光吸收光譜通過以下方法測量。使用分光光度計(u-4100，hitachihigh-technologiescorporation製造)在200nm～900nm的波長範圍對偏鈦酸粒子進行測量[測量條件：掃描速度：600nm，狹縫寬度：2nm，採樣間隔：1nm]以獲得紫外-可見光吸收光譜。該測量可以在通過將粒子成型而獲得的薄膜樣品上進行。

本示例性實施方式的偏鈦酸粒子在紅外吸收光譜中波數為2700cm-1或者約2700cm-1以上且3000cm-1或者約3000cm-1以下處具有吸收峰。

具體而言，偏鈦酸粒子在紅外吸收光譜中波數為2700cm-1或者約2700cm-1以上且3000cm-1或者約3000cm-1以下處至少具有一個吸收峰。所述吸收峰意味著吸收強度(吸光度)為0.022(透射率為5％)以上的吸收。

紅外吸收光譜通過以下方法測量。首先，待測量的偏鈦酸粒子進行kbr壓片法以製備測量樣品。然後，使用紅外分光光度計測量(ft-ir-410，jascocorporation製造)在500cm-1以上且4000cm-1以下的波數範圍內，在運行次數為300次且解析度為4cm-1的條件下對測量樣品進行測量，以獲得的紅外吸收光譜。

本示例性實施方式的偏鈦酸粒子的體積平均粒徑優選為10nm或者約10nm以上且1μm或者約1μm以下，更優選為15nm或者約15nm以上且200nm或者約200nm以下。

當偏鈦酸粒子的體積平均粒徑為10nm或者約10nm以上時，偏鈦酸粒子不容易聚集，這可以容易地改善光催化作用。當偏鈦酸粒子的體積平均粒徑為1μm或者約1μm以下時，比表面積與體積的比率增大，這可以容易地改善光催化作用。因此，當偏鈦酸粒子的體積平均粒徑在上述範圍內，在可見光範圍內容易表現出良好的光催化作用。

使用nanotracupa-st(動態光散射粒徑分析儀，microtracbelcorp.製造)測量偏鈦酸粒子的體積平均粒徑，測量條件為：樣品濃度：20％，測量時間：300秒。該分析儀使用分散膠體的布朗運動測量粒徑。通過對溶液施加雷射束並檢測散射光，來測量粒徑。

通過動態光散射粒徑分析儀測得的粒徑分布劃分為粒徑區段(通道)。粒子的累積體積分布是從小粒徑繪製的。將累積體積為50％的粒徑定義為體積平均粒徑。

偏鈦酸粒子的製造方法

本示例性實施方式的偏鈦酸粒子的製造方法包括用具有烴基的矽烷化合物對未經處理的偏鈦酸粒子進行表面處理。

在未經處理的偏鈦酸粒子進行表面處理時或之後，在180℃或者約180℃以上且500℃或者約500℃以下加熱偏鈦酸粒子。

在本示例性實施方式的偏鈦酸粒子的製造方法中，通過上述過程可製得在可見光範圍內表現出良好光催化作用的偏鈦酸粒子(即本示例性實施方式的偏鈦酸粒子)。據信其原因如下。

在未經處理的偏鈦酸粒子用矽烷化合物進行表面處理時或之後，在180℃或者約180℃以上且500℃或者約500℃以下加熱偏鈦酸粒子的情況下，反應的矽烷化合物中的烴基將分離並以一定程度接觸偏鈦酸粒子表面。分離的一部分烴基發生碳化，且由於烴碳化而得到的烴和碳併入偏鈦酸粒子的孔中。如上所述，併入的碳吸收可見光和紫外光且發揮電荷分離物質和促進劑的作用。

因此，在本示例性實施方式的偏鈦酸粒子的製造方法中，據信可以製得在可見光範圍內表現出良好光催化作用的偏鈦酸粒子(即本示例性實施方式的偏鈦酸粒子)。

在本示例性實施方式的偏鈦酸粒子的製造方法中，反應的矽烷化合物中的烴基通過在180℃或者約180℃以上且500℃或者約500℃以下的加熱處理而以一定程度留在偏鈦酸粒子表面。因此，通過烴基獲得分散性。

此後，將詳細描述本示例性實施方式的偏鈦酸粒子的製造方法。

現將描述用矽烷化合物對未經處理的偏鈦酸粒子進行表面處理的過程。

用矽烷化合物對未經處理的偏鈦酸粒子進行表面處理的方法的非限制性實例包括：將矽烷化合物本身直接接觸未經處理的偏鈦酸粒子的方法和用將矽烷化合物溶解在溶劑中製備的處理溶液與未經處理的偏鈦酸粒子接觸的方法。所述方法的具體實例包括：在攪拌下將矽烷化合物本身或處理溶液添加至通過將未經處理的偏鈦酸粒子分散在溶劑中而製備的分散液中的方法，和將矽烷化合物本身或處理溶液添加(例如，滴加或噴灑)至用亨舍爾混合機等攪拌的未經處理的偏鈦酸粒子中的方法。

通過進行上述方法，矽烷化合物中的反應性基團(例如，水解性基團)與未經處理的偏鈦酸粒子表面存在的水解性基團(例如羥基、滷素基或烷氧基)等反應。由此，用矽烷化合物對未經處理的偏鈦酸粒子進行表面處理。

溶解矽烷化合物的溶劑的實例包括：有機溶劑(例如，烴類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、滷素類溶劑和醇類溶劑)、水和前述溶劑的混合溶劑。

烴類溶劑的實例包括：甲苯、苯、二甲苯、己烷、辛烷、十六烷和環己烷。酯類溶劑的實例包括：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯和乙酸戊酯。醚類溶劑的實例包括二丁基醚和二苄基醚。滷素類溶劑的實例包括：1,1-二氯-1-氟代乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、氯仿、二氯乙烷和四氯化碳。醇類溶劑的實例包括：甲醇、乙醇和異丙醇。水的實例包括自來水、蒸餾水和純淨水。

還可以使用諸如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙酸或硫酸等溶劑，來代替上述溶劑。

在通過將矽烷化合物溶解在溶劑中而製備的處理溶液中，矽烷化合物在溶劑中的濃度優選為0.05mol/l以上且500mol/l以下，更優選為0.5mol/l以上且10mol/l以下。

從良好的光催化作用和改善的分散性的觀點出發，在下列條件下用矽烷化合物對未經處理的偏鈦酸粒子進行表面處理。相對於未經處理的偏鈦酸粒子，用於未經處理的偏鈦酸粒子的表面處理的矽烷化合物的量可以為10質量％或者約10質量％以上且100質量％或者約100質量％以下(優選為20質量％以上且75質量％以下，更優選為25質量％以上且50質量％以下)。當用於表面處理的矽烷化合物的量為10質量％或者約10質量％以上時，在可見光範圍內可以容易地表現出良好的光催化作用且還可以容易地改善分散性。當用於表面處理的矽烷化合物的量為100質量％或者約100質量％以下時，可以抑制偏鈦酸粒子表面(ti-o-)上的矽(si)量的過度增加，這容易抑制由於過量的矽(si)導致的光催化作用的劣化。

用矽烷化合物對未經處理的偏鈦酸粒子進行表面處理的溫度優選為15℃以上且150℃以下，更優選為20℃以上且100℃以下。表面處理時間優選為10分鐘以上且120分鐘以下，更優選為30分鐘以上且90分鐘以下。

在用矽烷化合物對未經處理的偏鈦酸粒子進行表面處理後，可以進行乾燥處理。乾燥處理可通過諸如真空乾燥法或噴霧乾燥法等任何已知的乾燥方法進行。乾燥溫度可以是20℃以上且以上150℃以下。

接下來，將描述在180℃或者約180℃以上且500℃或者約500℃以下的熱處理(下文也稱為「特定的熱處理」)。

特定的熱處理在未經處理的偏鈦酸粒子進行表面處理時或之後進行。具體而言，當用矽烷化合物對未經處理的偏鈦酸粒子進行表面處理時、當在表面處理後進行乾燥處理時、或在乾燥處理後進行特定的熱處理。

在用矽烷化合物對未經處理的偏鈦酸粒子進行表面處理時進行特定的熱處理的情況下，熱處理在作為表面處理溫度的180℃或者約180℃以上且500℃或者約500℃以下的溫度下進行。在表面處理後進行乾燥處理時進行特定的熱處理的情況下，熱處理在作為乾燥溫度的180℃或者約180℃以上且500℃或者約500℃以下的溫度下進行。

特定的熱處理的溫度為180℃或者約180℃以上且500℃或者約500℃以下。從良好的光催化作用和改善的分散性的觀點出發，所述溫度優選為200℃以上且450℃以下，更優選為250℃以上且400℃以下。

從良好的光催化作用和改善的分散性的觀點出發，特定的熱處理的時間優選為10分鐘以上且300分鐘以下，更優選為30分鐘以上且120分鐘以下。

特定的熱處理可以通過使用例如電爐、燒制爐(例如輥道窯和梭式窯)或輻射加熱爐的任何已知方法進行。

通過上述過程製得本示例性實施方式的偏鈦酸粒子。

實施例

此後，本發明將基於實施例進行進一步具體描述。實施例並不限制本發明。需要注意的是，除非另有說明，「份」和「％」基於質量。

實施例1

偏鈦酸漿液的製備

向tio2濃度為260g/l且ti3+濃度為6.0g/l的的硫酸氧鈦溶液中添加其量以tio2計為8質量％的分開製備的銳鈦礦晶種的硫酸氧鈦溶液中。隨後，在高於或等於沸騰溫度的溫度下加熱所述溶液以使硫酸氧鈦(tioso4)水解。由此製得粒子狀偏鈦酸。隨後，過濾並衝洗偏鈦酸粒子。然後，將偏鈦酸粒子加工成漿液，中和所述漿液並在ph7下衝洗。由此，製得體積平均粒徑為40nm的偏鈦酸漿液。

偏鈦酸粒子的製備

在攪拌下，向體積平均粒徑為40nm偏鈦酸漿液中添加5n的氫氧化鈉水溶液並調節ph至8.5。混合物攪拌2小時後，使用6n的鹽酸將混合物中和至ph為5.8，過濾並用水衝洗。衝洗後，向其中再次添加水以形成漿液。在攪拌下，加入6n的鹽酸調節ph為1.3，攪拌所述混合物3小時。從漿液中分離出100份偏鈦酸，加熱並保持在35℃。攪拌下，向其中添加30份辛基三甲氧基矽烷。混合物在攪拌下保持30分鐘後，加入7n的氫氧化鈉水溶液中和至ph為7，進行過濾並用水衝洗。經過濾並用水衝洗後的殘渣使用出口溫度為150℃的氣流乾燥器進行噴霧乾燥以獲得乾燥的粉末。

乾燥的粉末在400℃的電爐中進行熱處理1小時以獲得偏鈦酸粒子1。

實施例2

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子2，不同之處在於，將對乾燥的粉末進行熱處理的電爐溫度由400℃變為180℃。

實施例3

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子3，不同之處在於，將對乾燥的粉末進行熱處理的電爐溫度由400℃變為500℃。

實施例4

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子4，不同之處在於，將辛基三甲氧基矽烷變為異丁基三甲氧基矽烷。

實施例5

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子5，不同之處在於，將辛基三甲氧基矽烷變為癸基三甲氧基矽烷。

實施例6

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子6，不同之處在於，將辛基三甲氧基矽烷變為甲基三甲氧基矽烷。

實施例7

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子7，不同之處在於，將辛基三甲氧基矽烷變為十二烷基三甲氧基矽烷。

實施例8

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子8，不同之處在於，將辛基三甲氧基矽烷變為十八烷基三甲氧基矽烷。

實施例9

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子9，不同之處在於，將辛基三甲氧基矽烷變為六甲基二矽氮烷。

實施例10

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子10，不同之處在於，將辛基三甲氧基矽烷變為己基三甲氧基矽烷。

實施例11

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子11，不同之處在於，將辛基三甲氧基矽烷變為苯基三甲氧基矽烷。

實施例12

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子12，不同之處在於，將辛基三甲氧基矽烷的添加量由30份變為15份。

實施例13

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子13，不同之處在於，將辛基三甲氧基矽烷的添加量由30份變為90份。

實施例14

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子14，不同之處在於，將辛基三甲氧基矽烷的添加量由30份變為8份。

實施例15

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子15，不同之處在於，將辛基三甲氧基矽烷的添加量由30份變為110份。

實施例16

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子16，不同之處在於，將偏鈦酸漿液的體積平均粒徑由40nm變為12nm。

實施例17

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子17，不同之處在於，將偏鈦酸漿液的體積平均粒徑由40nm變為990nm。

實施例18

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子18，不同之處在於，將偏鈦酸漿液的體積平均粒徑由40nm變為6nm。

實施例19

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子19，不同之處在於，將偏鈦酸漿液的體積平均粒徑由40nm變為1100nm。

比較例1

使用市售的銳鈦礦二氧化鈦粒子(「ssp-20(sakaichemicalindustryco.,製造)」，體積平均粒徑：12nm)本身作為二氧化鈦粒子c1。

比較例2

使用市售的金紅石二氧化鈦粒子(「str-100n(sakaichemicalindustryco.,製造)」，體積平均粒徑：16nm)本身作為二氧化鈦粒子c2。

比較例3

市售的銳鈦礦二氧化鈦粒子(「ssp-20(sakaichemicalindustryco.,製造)」，體積平均粒徑：12nm)在400℃的電爐中進行熱處理1小時以獲得二氧化鈦粒子c3。

比較例4

使用市售的金紅石二氧化鈦粒子(「str-100n(sakaichemicalindustryco.,製造)」，體積平均粒徑：16nm)在400℃的電爐中進行熱處理1小時以獲得二氧化鈦粒子c4。

比較例5

在常溫下(25℃)乾燥市售的可見光響應型光催化劑分散液(「renecat(由toshibacorporation製造)」，含有分散於其中的氧化鎢粒子的分散液，體積平均粒徑：200nm)以獲得氧化鎢粒子c5。

比較例6

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子c6，不同之處在於，將對乾燥的粉末進行熱處理的電爐溫度由400℃變為600℃。

比較例7

以與實施例1相同的方式獲得偏鈦酸粒子c7，不同之處在於，將對乾燥的粉末進行熱處理的電爐溫度由400℃變為120℃。

測量

對於各個實施例和比較例中獲得的粒子，通過上文描述的方法測量紫外-可見光吸收光譜特徵(在表中以「uv-visi特徵」示出，當假設在350nm波長處的吸光度假定為1時，獲得波長為450nm和750nm處的吸光度)、紅外吸收光譜特徵(在表中以「ir特徵」示出，在2700cm-1以上且3000cm-1以下的波數範圍內是否存在吸收峰，及出現吸收峰時的波數)、和體積平均粒徑(在表中以「d50v」示出)。

評價

分解性

將分解性作為在可見光範圍內的光催化特性而進行評價。基於亞甲基藍的分解性(透射率變化)評價分解性。具體而言，將30ml稀釋亞甲藍溶液(其製備為使得亞甲基藍濃度為20ppm(質量計))和0.01g各個實施例和比較例中獲得的粒子放入燒杯中，以製備兩個樣品。

使用發射波長為400nm以上且550nm以下(其在亞甲基藍的吸收波長範圍(550nm以上且800nm以下)外)的可見光的發光二極體(led)，對剛製備後的一個樣品連續施加7小時的可見光。剛製備後的另一樣品在暗處儲存7小時。

使用分光光度計「sp-300(optimainc.)」測量剛製備後樣品、連續施加可見光7小時的樣品、在暗處儲存後的樣品在650nm波長處的透射率(亞甲基藍濃度變化)。通過下式測定δt1和δt2。

δt1＝(連續施加可見光7小時樣品的透射率)-(在剛製備後樣品的透射率)

δt2＝(在暗處儲存後樣品的透射率)-(在剛製備後樣品的透射率)

基於透射率的變化δt＝δt1-δt2，評價分解性。評價標準如下。

分解性評價標準

a：15％≤δt

b：5％≤δt<15％

c：δt<5％

分散性

分散性的評價如下。在燒杯中，放入0.05g在各個實施例和比較例中獲得的粒子，對其添加1g甲醇以使所述粒子足夠溼潤。隨後，對其添加40g純水，然後使用超聲分散器進行10分鐘的分散。然後用nanotracupa-st(動態光散射粒徑分析儀，microtracbelcorp.製造)測量所得產物的粒徑分布。基於體積粒徑分布形態評價分散性。評價標準如下。

分散性評價標準

a：體積粒徑分布僅具有一個峰且分散性良好。

b：體積粒徑分布具有兩個峰，但主峰的峰值比其他峰的峰值大十倍以上，其實際上不會造成分散性問題。

c：體積粒徑分布具有三個以上峰且分散性差。

表1和表2集中顯示了實施例和比較例的細節和評價結果。

由以上結果清楚可見，實施例中的分解性優於比較例。這表明，實施例中的在可見光範圍內的光催化作用優於比較例。在實施例中，也獲得了良好的分散性。

提供本發明示例性實施方式的在先描述的目的是說明和描述。其不是意在窮盡或限制本發明為公開的精確形式。顯然很多修改和變化對於本領域技術人員是顯而易見的。選擇和描述的實施方式是為了最好的解釋本發明的原則及其實際應用，從而使得本領域其他技術人員了解本發明的多種實施方式並且根據預期的實際應用做出適合的多種修改。本發明的範圍是通過下面的權利要求及其等同形式限定的。