新穎的氟化塗料的粘附塗底劑組合物的製作方法

2023-08-03 14:57:56

專利名稱：新穎的氟化塗料的粘附塗底劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於氟化塗料(即以含氟聚合物為基質的塗料)的新穎粘附塗底劑組合物。
由於含氟聚合物具有良好的機械性能，例如良好的耐磨性能，能夠抗老化和眾多化學試劑，優異的熱穩定性，良好的抗氣體和液體滲透的性能，以及便於加工的熱塑性，從而使含氟聚合物被廣泛用於塗覆金屬襯底。此外，以含氟聚合物為基質的塗層沒有毒性，並且具有極好的外觀。
然而，另一方面，含氟聚合物一般對金屬具有不相容性，導致氟化塗層的迅速、有時甚至是突然的脫層。
已推薦了多種用於氟化塗料的粘附塗底劑組合物。
已公開的美國專利FR2，179，422號中描述了用聚偏氟乙烯(PVDF)塗覆金屬表面的工藝，其中底層由聚氟乙烯的分散體組成。
日本專利№7789/82推薦了一種耐腐蝕的金屬表面塗料。對金屬先塗上一層底塗料，它基本上含有PVDF，也含有少量聚四氟乙烯(PTFE)，以及交聯劑。
美國專利№4，379，885介紹了通過如下方法得到的粘性塗底劑，即將碳氟樹脂分散於適宜於碳氟塗料的環氧樹脂和甲基丙烯酸樹脂的混合物中。
雖然上述塗底劑在一定程度上能保證使氟化塗層粘附在金屬上，但這些塗底劑組合物中所存在的PVDF仍具危害性，脫層現象即使得到抑制，也遲早會發生。
本發明涉及用於氟化塗料的粘附塗底劑，它基本上由環氧樹脂和/或環氧酚醛樹脂混合物以及甲基丙烯酸樹脂組成。
本發明中的術語「基本上」指的是不含任何氟單體或聚合物的混合物，但以下情況例外，即含微量氟單體或聚合物，或者含本發明粘附塗底劑組合物中所用添加劑的副產物。
塗底劑十分牢固地粘附於金屬上，沒有任何脫層的現象。
此外，本發明的粘附塗底劑保證了使含有氟聚合物的表面塗料以良好的機械性能粘結在預先塗有塗底劑的金屬上。
當金屬襯底的塗覆和烘乾結束時，發現塗層的質量十分好，外表美觀，經久耐用。它特別能耐腐蝕、耐磨損、耐化學試劑、耐老化，沒有脫層的缺陷。
本發明粘附塗底劑組合物成份之一的環氧樹脂可任意地選自各種熱固化的環氧樹脂。
在這些環氧樹脂中，特別值得一提的是雙酚A二環氧甘油醚和線型環氧酚醛清漆類。
熱塑性甲基丙烯酸樹脂指的是將以下物質(共)聚合或混合所得的產物。所述物質是甲基丙烯酸甲酯(佔多數)和一種或多種在單體烷基上含1(2)至12個碳原子的丙烯酸烷基(甲基)酯。
為說明本發明的優點，值得一提的是特別適宜於生產本發明粘附塗底劑的MMA/丙烯酸乙酯共聚物。
本發明的粘附塗底劑組合物包含環氧樹脂和甲基丙烯酸樹脂的混合物，該混合物含2-95%(重量)甲基丙烯酸樹脂，最好含3-25%(重量)甲基丙烯酸樹脂。
含上述混合物的塗底劑組合物中可混入其它各種成分，例如填充劑、顏料和固化劑或交聯劑。
可作為塗底劑組合物成份的填充劑包括二氧化矽和滑石粉。
可列舉的顏料包括二氧化鈦、鉻酸鍶、磷酸鋅、矽鉻酸鉛和鉻酸鋅。
可列舉的固化劑或交聯劑包括異氰酸酯化合物、醚化酚醛樹脂、雙氰胺和多元酸。
在由環氧樹脂和/或環氧-酚醛樹脂混合物和甲基丙烯酸樹脂組成的組合物中，可摻入高達200%(重量)的上述各種成份，其各自比例仍在塗底劑組合物的常見組成範圍內。
本發明的另一個主題是含金屬襯底和氟化塗料的複合材料，這種金屬/氟化塗料結合物特別堅固耐用。
本發明的複合材料依次包括-金屬襯底;
-一層或多層上述粘附塗底劑;
-一層或多層氟化表面塗料。
金屬襯底可選自較廣範圍內的製品，它可包括普通的或鍍鋅的鋼製品、鋁或鋁合金製品，本發明更適用於鋼製品。
雖然金屬襯底的厚度本身並不嚴格，但在大多數情況下，為0.7-3mm。
根據已知的技術(它本身不構成本發明主題)，可對本發明材料的金屬襯底進行以下的一種或多種表面處理(所列舉的表面處理不構成限制)它們包括-鹼法除油;
-用諸如三氯乙烯的溶劑除油;
-刷洗-噴丸清洗;
-熱清洗;
-磷酸鹽處理;
-鉻酸鹽處理;
-冷清洗;
-鉻酸清洗。
粘附塗底劑的例子如上所述，它基本上由一種或多種環氧樹脂和/或甲基丙烯酸樹脂的混合物組成。
「氟化」表面塗料包括一種或多種選自各類含氟聚合物的含氟聚合物。可列舉的有聚氟乙烯(PVF)、PVDF、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和PTFE，以及它們的共聚物。
在這些含氟聚合物中，特別值得舉例的是PVDF及其共聚物。
本發明還涉及生產複合材料的方法。所述複合材料包括金屬襯底、粘附塗底劑和「氟化」表面塗料。
這一方法的要點在於將呈粉狀、混懸液或溶液形式的塗底劑在已經過上述一種或另一種表面處理的金屬襯底上塗一層或多層。
可在環境溫度下進行塗底劑組合物的塗覆。
以溶液或混懸液形式塗覆的塗底劑層的厚度為3至40μm，最好為8至25μm。
當塗底劑以溶液或混懸液形式塗覆時，所用溶劑通常選自普通溶劑。常用的溶劑的例子包括醚、酮、醇，最好是酯和芳族溶劑等。
當塗在襯底上的粘附塗底劑形成摸上去乾燥的薄膜時，即可進行表面塗料的塗覆。
所謂「摸上去乾燥」指的是至少一部分溶劑已被除去，得到模上去乾燥的薄膜狀塗底層。這一步驟僅包括在環境空氣中乾燥。也可設想採用某種裝置，以便更迅速地除去溶劑。
本發明的粘附塗底劑還可呈粉狀塗覆在金屬襯底上。可按照通常採用的塗覆技術進行粉狀組合物的塗覆。
將粘附塗底劑的各種成份預磨成顆粒，粒徑最好是15至40μm，然後進行幹混，這種幹混無需任何特殊裝置，可在環境溫度下進行。
在低溫冷卻或空氣吸收下，於適宜設備(刀、錘和盤式磨機等)中研磨粉末。利用適宜裝置將所得粉狀顆粒分級，除去所不期望的粒徑部分，例如，過粗和/或過細的顆粒。
利用適宜類型的混合機將各種成份熔化混合，也可獲得粉末狀塗底劑。混合溫度為80-180℃，最好為90-110℃。
由此得到的混合物通常呈顆粒狀。按上述常用的技術，將其研磨至15-40μm的粒徑。
在粉末塗底劑的塗覆工藝中，值得一提的是靜電噴塗法(這種工藝特別有利於產生本發明的金屬襯底塗層)和浸入在流化床中處理的方法。
採用靜電噴塗法時，將粉末通入噴塗槍內，利用壓縮空氣輸送，經過一個高電壓噴嘴噴出。電壓一般為大約10至100千伏。
外加電壓可以呈正極或負極。
槍內粉末的流速通常為10至200g/分鐘，最好為50至120g/分鐘。
當粉末流過噴嘴時，它帶有一定量的電荷;粉末顆粒經壓縮空氣輸送，噴射到待塗覆的金屬表面上。所述表面本身接地，即電壓為零。粉末顆粒通過其靜電荷吸在該表面上，並且靜電引力足以使塗有粉末的製品不僅塗上粉末，而且使之移動，然後於爐內加熱到使塗料粉末熔化或交聯的溫度。
如上所述，施加於粉末的靜電荷可以呈正極或負極。它根據所要進行嘴霧的粉末的性質來選擇，就是說，在特定極性下可產生良好的結果，而在相反極性下效果不理想，甚至毫無效果。
一般而言，可任意地選用正極或負極，進行本發明的粘附塗底劑的塗覆。
金屬襯底溫度可控制在20至200℃之間。
在用靜電噴塗法塗覆塗底劑時，採用較高的襯底溫度不僅可促進塗底劑的粘附，同時有可能加速其熔化。
由噴塗形成的塗底層厚度為3至40μm，最好是8至25μm。
在利用流化床浸漬方法時，將精製的待塗覆的金屬(例如經過上述一種或多種表面處理的金屬)於爐內加熱至一定溫度。這一溫度由所述金屬的特性、形狀和所期望的塗層厚度等因素決定。然後，將上述加熱的金屬浸入本發明的粉狀組合物中，通過底部多孔容器的循環氣體，使該金屬保持在混懸液中。粉末與熱金屬表面接觸而熔化，由此形成塗層，其厚度隨金屬溫度和在粉末中浸漬的時間而變化。由浸漬而形成的塗底劑層的厚度為250至500μm，優選的為350至400μm。
最好以顆粒形式將氟化表面塗料塗覆於帶有塗底劑的金屬上。形成表面塗料顆粒的平均粒徑為20至60μm，最好是30至60μm;這些值僅視為數量的變化。
可採用眾所周知的方法製得這些粉末。這些方法包括將顆粒狀物研磨;將聚合物溶解，然後在溶劑或非溶劑中冷沉澱;或直接在溶劑中將單體聚合，其中聚合物以粉狀分離出來。
可通過壓縮空氣或靜電法噴塗表面塗料粉末，可在環境溫度下實施這種操作。
可將表面塗料粉末塗覆為一層或多層，其總的厚度為80至300μm，優選的是100至250μm。隨後，將由此塗覆的襯底加熱至一定溫度，在該溫度下，可以除去塗底劑上的殘餘溶劑或稀釋劑;任選地，使塗底劑固化並交聯;使表面塗料熔化，形成連續的塗層。然後於空氣中或者浸漬在水或其它適宜液體中，冷卻硬化。也可以在真溶劑中將氟化表面塗料製成溶液，或在潛溶液中製成混懸液。
一般情況下，可在140至300℃的溫度下進行上述加熱，特別應根據所應用的表面塗料的性質進行加熱。
在該溫度下的停留時間約為數分鐘，例如1至10分鐘。
以下實施例用以說明而不是限制本發明。
注意在以下所有實施例中，呈溶液或混懸液的化合物(甲基丙烯酸樹脂、環氧樹脂、醚化酚醛樹脂)所標明的質量相當於含所述化合物的溶液的總質量。
實施例1
A-成份1)金屬襯底由1mm厚的鋼板製成。這種鋼板預先已經過噴丸清洗除油處理。
2)塗底劑組合物包括(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(T8＝60℃，土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕 1.95-環氧樹脂(分子質量＝2900;環氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕27.85-環氧樹脂(分子量＝380;環氧樹脂當量180-2003.18-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶於2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中2.71-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等於11.5%;動力粘性為7至13Pas1.08-二氧化鈦21.68-鉻酸鍶2.17-二氧化矽0.22
-乙酸2-乙氧乙基酯14.41-二甲苯8.25-乙酸丁酯16.503)表面塗料由粉狀PVDF組成，按ISO標準1133測定，平均粒徑為30至40μm，熔體流動指數(MFI)為10-20g/分鐘。
B-製備加工1)呈溶液狀態的塗底劑的製備如下先將一部分環氧樹脂和甲基丙烯樹脂的乙酸2-乙氧乙基酯溶液混合，將顏料分散於該混合物中，然後將餘下的環氧樹脂和甲基丙烯酸樹脂連同固化劑或交聯劑一起加入到上述混合物中。
將整個混合物進一步稀釋，以獲得能用噴射槍噴射的產物。
利用噴射槍，將由此製得的塗底劑組合物經氣力噴塗在鋼板上。
2)將該鋼板於環境空氣中乾燥數分鐘。
當經過塗覆的薄板摸上去乾燥時，通過靜電法(負20至50KV靜電荷，金屬表面為0電壓)，塗覆PVDF粉。
3)將經過上述處理的鋼板送入250℃的爐內，擱置5分鐘然後將其從爐中取出，在空氣中冷卻。
C-材料的特性1)所得材料系複合材料，依次包括
-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的塗底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
2)按NF標準試驗58-112，對上述C-1)的複合材料進行粘附試驗。
結果見表Ⅰ。
按ASTM標準B117-73，對上述C-1)的材料進行鹽霧勞化試驗。
表Ⅰ結果為經500小時試驗後的結果。
實施例2A-重複實施例1的試驗，採用包含下述物質的塗底劑組合物(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃，土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕11.26-環氧樹脂(分子質量＝2900;環氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕22.74-環氧樹脂(分子量＝380;環氧樹脂當量180-2003.04-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶於2/3(重量)二甲苯和
1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中2.20-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等於11.5%;動力粘性為7至13Pas1.11-二氧化鈦22.30-鉻酸鍶2.21-二氧化矽0.22-乙酸2-乙氧乙基酯13.53-二甲苯7.13-乙酸丁酯14.26以及PVDF表面塗料，其特性如實施例11-3)中所述。
由此製得的複合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的塗底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112;對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果列於表Ⅰ。
B-採用與2·A·相同的塗底劑組合物，重複實施例1的試驗。
製得的複合材料依次包含-鉻酸化鋁薄板(厚度為0.7mm);
-厚度約為12μm的塗底劑層;
-PVDF層(厚度為120μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果列於表Ⅰ中。
C-採用與2·A·相同的塗底劑組合物，重複實施例1的試驗。
製得所需複合材料，它依次包括-磷酸鐵化鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的塗底劑層;
-PVDF層(厚度120μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯於表Ⅰ。
D-採用與2·A·相同的塗底劑組合物，重複實施例1的試驗。
製得所需複合材料，它依次包括-磷酸化鋅鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的塗底劑層，-PVDF層(厚度為120μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
結果匯於表Ⅰ。
實施例3重複實施例1的試驗，採用包含以下成份的塗底劑組合物(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕20.10-環氧樹脂(分子質量＝2900;環氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕13.50-環氧樹脂(分子量＝380;環氧樹脂當量180-200)2.92-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶於2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中1.30-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等於11.5%;動力粘性為7至13Pas1.00
-二氧化鈦20.00-鉻酸鍶2.00-二氧化矽0.20-乙酸2-乙氧乙基酯14.02-二甲苯8.32-乙酸丁酯16.64以及PVDF表面塗料，其特性與實施例1A-3)中所述的相同。
由此製得的複合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的塗底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
結果匯於表Ⅰ。
實施例4重複實施例1的試驗，採用包含下述成份的塗底劑組合物(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕33.23
-環氧樹脂(分子質量＝2900;環氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕7.43-環氧樹脂(分子量＝380;環氧樹脂當量180-200)0.32-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶於2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中0.70-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等於11.5%;動力粘性為7至13Pas)0.11-二氧化鈦17.95-鉻酸鍶1.99-二氧化矽0.20-乙酸2-乙氧乙基酯10.86-二甲苯9.07-乙酸丁酯18.14
以及PVDF表面塗料，其特性與實施例1A-3)中所述的相同。
由此製得的複合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的塗底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯於表Ⅰ。
實施例5重複實施例1的試驗，採用包含以下成份(以克計)的塗底劑組合物-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕38.48-環氧樹脂(分子質量＝2900;環氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕2.87-環氧樹脂(分子量＝380;環氧樹脂當量180-200)0.62
-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶於2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中0.27-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等於11.5%;動力粘性為7至13Pas0.21-二氧化鈦17.75-鉻酸鍶1.97-二氧化矽0.20-乙酸2-乙氧乙基酯10.75-二甲苯8.96-乙酸丁酯17.92以及PVDF表面塗料，其特性與實施例1A-3)中所述的相同。
由此製得的複合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的塗底劑層;
-PVDF層(厚度為190μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯於表Ⅰ。
實施例6重複實施例1的試驗，採用包含以下成份的塗底劑組合物(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕41.10-環氧樹脂(分子質量＝2900;環氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕1.45-環氧樹脂(分子量＝380;環氧樹脂當量180-200)0.31-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶於2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中0.14-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等於11.5%;動力粘性為7至13Pas)0.11-二氧化鈦17.54
-鉻酸鍶1.95-二氧化矽0.20-乙酸2-乙氧乙基酯10.62-二甲苯8.86-乙酸丁酯17.72以及PVDF表面塗料，其特性與實施例1A-3)中所述的相同。
由此製得的複合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的塗底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯於表Ⅰ。
實施例7(對照例)利用僅含1%甲基丙烯酸樹脂的塗底劑，進行對照實驗。該塗底劑組合物包括(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕0.43
-環氧樹脂(分子質量＝2900;環氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕28.46-環氧樹脂(分子量＝380;環氧樹脂當量180-200)2.59-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶於2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中2.77-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等於11.5%;動力粘性為7至13Pas)1.06-二氧化鈦21.27-鉻酸鍶2.13-二氧化矽0.21-乙酸2-乙氧乙基酯14.82-二甲苯8.76-乙酸丁酯17.50
以及PVDF表面塗料，其特性與實施例1A-3)中所述的相同。
由此製得的複合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的塗底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯於表Ⅰ。
實施例8(對照例)重複實施例1的試驗，但採用不含甲基丙烯酸樹脂的塗底劑組合物。
該塗底劑組合物包括(以克計)-甲基丙烯酸樹脂0.00-環氧樹脂(分子質量＝2900;環氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕29.60-環氧樹脂(分子量＝380;環氧樹脂當量180-200)3.78
-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶於2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中2.80-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等於11.5%;動力粘性為7至13Pas)1.10-二氧化鈦21.93-鉻酸鍶2.93-二氧化矽0.22-乙酸2-乙氧乙基酯13.52-二甲苯8.04-乙酸丁酯16.08以及PVDF表面塗料，其特性與實施例1A-3)中所述的相同。
由此製得的複合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的塗底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯於表Ⅰ。
實施例9(對照例)重複實施例1的試驗，但採用不含環氧樹脂的塗底劑組合物(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃;
土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕48.10-環氧樹脂0.00-醚化酚醛樹脂0.00-異氰酸酯化合物0.00-二氧化鈦19.26-鉻酸鍶1.93-二氧化矽0.20-乙酸2-乙氧乙基酯11.61-二甲苯6.30-乙酸丁酯12.60
以及PVDF表面塗料，其特性與實施例1A-3)中所述的相同。
由此製得的複合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的塗底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯於表Ⅰ中。
實施例10重複實施例1的試驗，採用包含以下成份的塗底劑組合物(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕7.7-環氧酚醛樹脂(以雙酚A和環氧氯丙烷為基準，分子量基本等於2500)7.7-環氧樹脂(分子量＝380;環氧樹脂當量180-200)2.6-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶於2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中1.5
-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等於11.5%;動力粘性為7至13Pas0.8-二氧化鈦15.3-鉻酸鍶1.5-二氧化矽0.2-乙酸2-乙氧乙基酯14.6-二甲苯24.8-乙酸丁酯10.2-異丁醇13.1以及PVDF表面塗料，其特性與實施例1A-3)中所述的相同。
由此製得的複合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的塗底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯於表Ⅰ中。
實施例11重複實施例1的試驗，採用包含以下成份的塗底劑組合物(以克計)-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔濃度40%(重量)〕15.90-環氧-酚醛樹脂(以雙酚A和環氧氯丙烷為基準，分子量基本上為2500)5.30-環氧樹脂(分子量＝380;環氧樹脂當量180-200)2.70-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶於2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中1.00-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等於11.5%;動力粘性為7至13Pas0.80-二氧化鈦15.60-鉻酸鍶1.60
-二氧化矽0.20-乙酸2-乙氧乙基酯14.70-二甲苯17.60-乙酸丁酯12.30-異丁醇12.30以及PVDF表面塗料，其特性與實施例1A-3)中所述的相同。
由此製得的複合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的塗底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯於表Ⅰ。
實施例12(對照例)重複實施例1的試驗，採用不含甲基丙烯酸樹脂，但含PVDF的塗底劑組合物。
該塗底劑組合物包含(以克計)-甲基丙烯酸樹脂0.00
-環氧樹脂(分子質量＝2900;環氧樹脂當量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔濃度50%(重量)〕10.09-環氧樹脂(分子量＝380;環氧樹脂當量180-200)2.47-醚化酚醛樹脂(動力粘性0.25至0.5Pas)，溶於2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔濃度57%(重量)〕混合溶劑中1.96-異氰酸酯化合物(封閉的脂族異氰酸酯，-N＝C＝O含量等於11.5%;動力粘性為7至13Pas)0.72-二氧化鈦14.95-鉻酸鍶1.54-二氧化矽0.21-乙酸2-乙氧乙基酯28.73-二甲苯28.73-乙酸丁酯9.88
-PVDF〔平均粒徑等於3μm，MFI為1.7-2.3g/10分鐘(按ISO標準1133測定)〕0.72以及PVDF表面塗料，其特性與實施例1A-3)中所述的相同。
由此製得的複合材料依次包括-鋼板(厚度為1mm);
-厚度約為12μm的塗底劑層;
-PVDF層(厚度為180μm)。
按NF標準試驗58-112，對上述材料進行粘附試驗。
按ASTM標準B117-73，對上述材料進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯於表Ⅰ。
實施例13A-成分1)金屬襯底由1mm厚的鋼板製成。該薄板預先經除油和噴丸清洗處理。
2)塗底劑組合物包含(以克計)-甲基丙烯酸樹酯(Tg＝60℃;
土康硬度＝15-16)19.29-環氧樹酯(分子量＝1000;
環氧樹酯當量480)77.14-雙氰胺3.47-氧化鋁0.103)表面塗料由粉狀PVDF組成，其平均粒徑為30至40μm，熔體流動指數(MFI)為10至20g/10分鐘(根據ISO標準1133測定)。
B-製備加工1)將諸如例1A-2)中所定義的塗底劑組合物磨到20至40μm的粒徑，然後幹混，在20KV負靜電荷下，通過靜電噴塗法，於環境溫度下將所得粉狀組合物塗覆於諸如A-1)所定義的鋼板上;金屬表面電壓為0。
2)將上述塗上塗底劑的襯底送入250℃的爐內，停留1分鐘，然後從爐內取出，在空氣中冷卻。
然後通過靜電噴塗(20至50KV負靜電荷，金屬表面電壓為0，進行A-3)中所述的PVDF表面塗料的塗覆。
3)將整個材料送入250℃的爐內，停留5分鐘，然後從爐內取出，在空氣中冷卻。
C-材料的特性1)所得材料為複合材料，依次包括-鋼板(1mm厚)，-厚度約為20μm的塗底劑層;
-PVDF(150μm厚)2)按NF標準試驗58-112，對(-1)所述材料進行粘附試驗。
結果見表Ⅰ。
按ASTM標準B117-73，對C-1)所述材料進行鹽霧老化試驗。
將經過500小時試驗所得結果列於表Ⅰ。
實施例14重複實施例13的試驗，利用包含以下成分的塗底劑組合物(以克計)-甲基丙烯酸樹酯(Tg＝60℃;
土康硬度15-16)4.60-環氧樹酯(分子量＝1000;
環氧樹酯當量＝480)92.08-雙氰胺3.22-氧化鋁0.10通過靜電噴塗法進行塗覆(15KV負靜電荷，金屬表面電壓為0)。
在250℃下將塗底劑烘烤1分鐘後，於相同於例1的條件下，通過靜電噴塗法塗覆PVDF表面塗料(其特性與實施例1中所述的相同)。
由此製得的複合材料依次包括-鋼板(1mm厚)-厚度約為17μm的塗底劑層;
-PVDF層(143μm)。
按NF標準試驗58-112對上述材料進行粘附試驗，按ASTM標準B-117-73進行鹽霧老化試驗。
結果匯於表Ⅰ。
實施例15採用包含下述成分的塗底劑組合物(以克計)，重複實施例13的試驗-甲基丙烯酸樹脂(Tg＝60℃;
土康硬度＝15-16)19.03-環氧樹酯(分子量＝1000;
環氧樹酯當量＝480)38.07-酚醛樹酯(於220℃，44psi下測定的熔體指數為4至8)38.07-雙氧胺1.52-鉻酸鋅0.27-二氧化鈦3.04通過靜電噴塗法進行塗覆(25KV的負靜電荷，金屬表面電壓為0)。
在250℃下對塗底劑烘烤1分鐘後，在與例1相同的條件下進行靜電噴塗，塗覆PVDF表面塗料(其特性與實施例1中所述的相同)。
由此製得的複合材料依次包括-鋼板(1mm厚);
-厚度為27μm的塗底劑層，-PVDF層(173μm厚)按NF標準試驗58-112對上述材料進行粘附試驗，按ASTM標準B-117-73進行鹽霧老化試驗。
所得結果匯於表Ⅰ。
表Ⅰ
表Ⅰ(續)
權利要求
1.一種用於氟化塗料的粘附塗底劑，該粘附塗底劑能使所述塗料與金屬襯底粘合，其特徵在於它基本上包括一種或多種環氧樹酯和/或環氧酚醛樹酯；熱塑性甲基丙烯酸樹酯。
2.按權利要求1的粘附塗底劑，其特徵在於甲基丙烯酸樹酯與環氧酚醛樹酯和甲基丙烯酸樹酯混合物的重量比率為2-95%，最好為3-25%。
3.按權利要求1或2的粘附塗底劑，其特徵在於它包括填充劑和/或顏料和/或用於環氧樹酯和甲基丙烯酸樹酯的固化劑或交聯劑。
4.一種包含金屬襯底和氟化塗料的複合材料，其特徵在於它依次包括金屬襯底，一層或多層權利要求1至3所定義的塗底劑，其總厚度為3至40μm或250至500μm;一層或多層總厚度為80至300μm的氟化塗料。
5.一種能使氟化塗料(最好以PVDF為基質)粘附於金屬襯底的方法，其特徵包括下列步驟a)以溶液或混懸液的形式塗覆權利要求1至3所定義的粘附塗底劑，塗層的厚度最好為8-25μm，b)當經過塗覆的襯底摸上去乾燥時，塗覆氟化塗料(最好以粉狀的形式)，c)將上述塗覆的金屬襯底加熱，使粘附塗底劑樹酯交聯，並使氟化塗料形成薄膜層。
6.一種能使氟化塗料(最好以PVDF為基質)粘附於金屬襯底的方法，其特徵包括以下步驟a)最好通過靜電噴塗或浸於流化床的方法，將權利要求1至3所定義的粘附塗底劑粉塗覆於金屬上，b)然後，將氟化塗料(最好為粉狀)塗在經過上述塗覆的金屬襯底上，c)將由此塗覆的金屬襯底加熱，使粘附塗底劑樹酯交聯，並使氟化塗料形成薄膜層。
全文摘要
本發明涉及新穎的用於氟化塗料的粘附塗底劑組合物。該粘附塗底劑基本上由環氧樹脂和/或環氧酚醛樹脂和甲基丙烯酸樹脂組底。本發明還涉及金屬/氟化塗料複合材料，以及生產這類材料的方法。
文檔編號B05D5/08GK1039041SQ8910458
公開日1990年1月24日 申請日期1989年6月29日 優先權日1988年6月29日
發明者讓-呂·佩裡龍 申請人:阿託化學公司