改進烴類燃料油冷流的方法
2023-08-03 18:02:36
專利名稱：改進烴類燃料油冷流的方法
技術領域：
本發明涉及改進烴類燃料油冷流的方法。由於受到原油的衝擊，油價猛漲，大大地影響了所有工業領域。由於這種原因，許多工業如火力發電工業，鋼鐵工業和水泥工業已試圖減少或擺脫對石油的依賴，因此，主要消耗重油的這些工業對它的需要也大大地減少。另一方面，由於柴油或輕質燃料油主要消耗在人類生活和運輸領域中，相反增加了對石油需求的傾向。
為了適應石油供求情況的這種變化，已經考慮了一些對策，並且實際上在實現這些對策。作為這些對策之一，試圖把部分重餾份作為中質燃料油使用，特別是有使中間餾份燃料油，例如狄塞爾粗柴油和燃料粗柴油重質化的強烈傾向。
與普通燃料油相比，這種重質中間餾份燃料油含有大量具有較大分子量的石蠟烴，因此在低溫時很可能沉澱出石蠟烴，並在相當高的溫度時就會失去冷流。即使在某一溫度範圍內能保持冷流特性，但由於形成大晶粒石蠟烴，使柴油機等燃料系統中的過濾器或管線堵塞，中斷燃料油的順利供給。
為了解決上述問題，到目前為止已經公開了各種冷流改進劑，例如氯化石蠟和萘的縮合產物(美國專利1815022)，聚丙烯酸酯(美國專利2604453)，聚乙烯(美國專利3474157)，乙烯和丙烯的共聚物(法國專利1438656)以及乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(美國專利2048479)。
在傾點試驗中(JISK2269)，這些冷流改進劑呈現相當優良的傾點降低作用。然而，為了鑑別低溫時燃料油過濾器的堵塞，在冷濾器堵塞點試驗中，許多改性劑幾乎沒有影響，特別是冷流改進劑對含有高分子量石蠟烴燃料油有效的為數很少。
由於在比傾點高得多的溫度時出現石蠟烴的晶粒，使用傾點試驗方法也難以預測燃料油過濾器的堵塞，由於這個原因，已發明了一種冷濾器堵塞點(下文縮寫成CFPP)試驗作為傳統傾點試驗的改進方法，實際情況是CFPP試驗已廣泛用作實際評價燃料油低溫冷流的一種簡單的試驗方法。
本發明人進行反覆研究解決了與上述燃料油低溫冷流有關的問題。因此，發明人發現藉助於酯化合物能非常有效地降低CFPP，該酯化合物中氨基氮原子位於中心，直鏈飽和烴基通過酯鍵鍵合到相當靠近氨基氮原子的位置，這就導致了美國專利4509954，歐洲專利117108、加拿大專利1218233等中所公開的發明。
雖然這些發明提出了優良的冷流改性劑，添加很少量就能有效地降低上述燃料油的CFPP，但是通過這種類型的酯化物向各種燃料提供最優良效果受到限制，並且根據燃料油的種類，需要選擇最適宜的酯化合物，例如已經發現對JISK2204規定的3號粗柴油(保證溫度為-20℃)呈現最優良效果的一種酯化物不可能說成對JISK2204規定的1號粗柴油(保證溫度為-5℃)是最優選的，而另一種酯化物對1號粗柴油是最優選的。
本發明的目的是要解決如上所述的各種適宜燃料油受限制的問題，同時提供一種通過使用上述酯化合物與交鏈劑交鏈來改進大範圍內的燃料油冷流的方法。
在本發明中所用冷流改進劑是燃料油冷流改進劑，它含有(A)一種交聯的酯，每種交聯酯是由帶有羥基的含氮化合物，直鏈飽和酯肪酸和交聯劑組成，在採用通常的冷流改進劑不能降低燃料油的CFPP時，使用本發明的冷流改進劑就能降低。
預期的冷流改進效果包括不僅使CFPP降低，而且也使PP降得足夠低，在本發明中使用的冷流改進劑是燃料油冷流改進劑，每一種改進劑都含有(A)交鏈的酯，和(B)一種或多種單體的聚合物，這些單體選自烯烴，乙烯基不飽和羧酸烷基酯和飽和脂肪酸的乙烯酯。
當(A)交鏈酯和(B)聚合物結合起來使用能獲得最大效果時，本發明所用燃料油冷流改進劑是燃料油冷流改進劑，每種改進劑都含有(A)交鏈酯，(B)聚合物和(C)油溶性表面活性劑。
通過閱讀本發明的說明書將會正確評價本發明上述目的和其它目的，特徵和優點;應當理解本技術領域中熟練技術人員可能做出的相同的一些改進和變更屬於本發明而沒有脫離本發明的精神或附加權利要求的範圍。
本發明將在下面更詳細地進行說明，構成本發明交鏈酯的帶有羥基的含氮化合物，最好是含有不少於2個羥基的含氮化合物。例如，提及的含氮化合物由烷醇胺、環氧化物與烷醇胺的加成產物，環氧化物與烷基胺的加成產物，環氧化物與多胺的加成產物，脂肪酸的烷醇醯胺和環氧化物與脂肪酸烷醇醯胺的加成產物組成。
上述提到的烷醇胺由二乙醇胺、三乙醇胺，二異丙醇胺，三異丙醇胺，二羥丙胺，雙(二羥丙基)胺和三(二羥丙基)胺組成。
上面提到的環氧化物與烷醇胺的加成產物由環氧化物，如烯化氧，氧化苯乙烯和縮水甘油與上述烷醇胺，乙醇胺和異丙醇胺的加成產物組成。文中提及的所用烯化氧由環氧乙烷，環氧丙烷及環氧丁烷組成。
上面提及的環氧化物與烷基胺的加成產物由上述提到的環氧化物與烷基胺，例如甲胺，乙胺，丁胺，辛胺，月桂胺，硬脂醯胺，二十二烷胺，二甲胺，二乙胺，二丁胺，二辛胺，二月桂胺，二硬脂醯胺，二(二十二)烷胺，月桂基甲基胺，硬脂醯基乙基胺和二十二烷基辛基胺的加成產物組成。
上面提及的環氧化物與多胺的加成產物由上述環氧化物與多胺，例如乙二胺，丙鄰二胺，1，6-己二胺，亞二甲苯基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，多氮丙啶的加成產物，氮丙啶與各種化合物和上述的烷基胺，酚酸，硫化氫，硫醇和能進行開環加成反應的苯硫酚的加成產物組成;上面提及的環氧化物與多胺的加成產物也可由上述環氧化物與能部分轉變成C1-30的脂肪酸醯胺的多胺的加成產物組成，這些脂肪酸是乙酸，丙酸，丁酸，己酸，辛酸，壬酸，癸酸，月桂酸，十四烷酸，十六烷酸，硬脂酸，花生酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸，二十九烷酸和三十烷酸。
如上提及的脂肪酸的烷醇醯胺可由二乙醇醯胺，二異丙醇醯胺，二羥基丙基醯胺和雙(二羥基丙基)醯胺組成，它們可以以C1-30脂肪酸的醯胺形式獲得，這些脂肪酸是乙酸，丙酸，丁酸，己酸，辛酸，癸酸，壬酸，月桂酸，十四烷酸，十六烷酸，硬脂酸，花生酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸，二十九烷酸和三十烷酸。
環氧化物與脂肪酸的烷醇醯胺的加成產物是上述的環氧化物加到上述脂肪酸的烷醇醯胺上的加成產物。
環氧化物的加成是這樣進行的，即通過添加一種環氧化物，混合和無序添加兩種或多種環氧化物，或單獨地和一個一個地連續使它們反應。
環氧化物加成的摩爾數小於50摩爾，最好小於20摩爾，此值相對於對環氧化物具有反應性的含氮化合物的1摩爾活性氫。如果環氧化物添加量大於50摩爾，CFPP降低程度不切實際地變得很低。
前面提及的構成本發明交聯酯的直鏈飽和脂肪酸由C10-30脂肪酸組成，如癸酸，月桂酸，十四烷酸，十六烷酸，硬脂酸，花生酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸，二十九烷酸和三十烷酸。此外也可使用含有上述直鏈飽和脂肪酸的加氫牛油脂肪酸，加氫棕櫚油脂肪酸，加氫菜子油脂肪酸，椰子油脂肪酸和加氫魚油脂肪酸;由蒸餾或分餾得到的脂肪酸，以及由α-烯烴衍生的合成脂肪酸。
構成本發明交聯酯的交聯劑可使用含有兩個或多個與羥基反應的反應基團的化合物，含有一個或多個與二個或多個羥基結合的反應基團的化合物，以及這些化合物可結合使用。例如提及的化合物可是含有二個或多個環氧基，異氰酸酯基、羧基、滷化醯基和/或較低級醇酯基的化合物，多羧酸酐，磷的酯化劑以及它們的結合。
上面提及的含有二個或多個與羥基結合的反應基團的化合物有多異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯，二甲苯二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯，聯甲苯胺二異氰酸酯，萘二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，二環己基甲烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯和三苯基甲烷三異氰酸酯;多環氧化物，如乙二醇二環氧甘油醚，丙二醇二環氧甘油醚，新戊二醇二環氧甘油醚，雙酚A二環氧甘油醚，聚乙二醇二環氧甘油醚，聚丙二醇二環氧甘油醚，甘油聚環氧甘油醚，三羥甲基丙烷聚環氧甘油醚和山梨醇聚環氧甘油醚;多羧酸，如丁二酸，己二酸，癸二酸，油酸二聚體，馬來酸，苯二甲酸，對苯二酸，偏苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物或共聚物;這些多羧酸的醯基滷;低級醇酯，如這些多羧酸的甲酯;和在同一分子中含有二個或多個不同反應基團的化合物，如苯二甲酸單甲酯。
上面提及的含有與二個或多個羥基結合的反應基團的化合物有多羧酸酐，例如鄰苯二酸酐，馬來酐和馬來酐的聚合物或共聚物;磷酯化劑，例如磷醯氯，五氧化二磷;在同一分子中含有二個或多個不同反應基團的化合物，如馬來酐的聚合物或共聚物和水之間的部分開環反應產物。
用於本發明的每種交聯酯這樣製備，即將上述帶有羥基的含氮化合物與上述直鏈飽和脂肪酸按通常方法進行酯化，然後將上述反應產物通過沒有進行上述反應的剩餘羥基與上述交聯酯進行交聯而製得。此外，交聯酯還可通過含有羥基的含氮化合物與交聯劑進行預交聯，然後沒有進行反應的剩餘羥基與直鏈飽和脂肪酸按一般方法進行酯化而製得。或者，對於某些種類的交聯酯，可將帶有羥基的含氮化合物，直鏈飽和脂肪酸和交聯劑一起加入反應器中，同時進行酯化反應和交聯反應，製得交聯酯。
用於合成本發明交聯酯的含有羥基的含氮化合物，直鏈飽和脂肪酸和交聯劑之間的最有效的比隨著它們的種類和合成方法的不同而變化，沒有確切的規定。相對於1摩爾含有羥基的含氮化合物而言，直鏈飽和脂肪酸不少於0.5摩爾，最好不少於1摩爾，交聯劑不少於0.2摩爾，最好不少於0.5摩爾。
當多異氰酸酯化合物或多環氧化物用作交聯劑時，交聯反應在有或沒有惰性溶劑存在下，溫度為40到150℃，最好為50到120℃範圍內，攪拌加熱進行反應。如果需要的話，可使用在一般交聯反應中常用的酸或鹼催化劑。
當多羧酸，多羧酸低級醇酯或多羧酸酐用作交聯劑時，在有或沒有惰性溶劑存在下，溫度60到250℃，最好在100到200℃範圍內，攪拌加熱進行反應(如果需要的話可在減壓下進行)，脫水或除去低級醇，很容易地按所需要求進行交聯反應。在這種情況下，為了使反應平穩進行，可使用常規的酯化反應催化劑或酯交換反應催化劑。
當多羧酸的滷化醯用作交聯劑時，在有或沒有惰性溶劑存在下，溫度為-10到150℃，最好在0到120℃範圍內，使惰性氣體通過反應體系，有利於除去滷化氫，或使用已知化學藥品捕獲所產生的滷化氫，通過縮合反應按所需要求很容易地進行交聯反應。
當磷酯化劑如磷醯氯或五氧化二磷用作交聯劑時，在有或沒有惰性溶劑存在下，溫度-10到100℃，最好在0到60℃範圍內，使惰性氣體通過反應體系，就能很容易地按所需要求進行交聯反應。在磷醯氯的情況下，反應最好在稍微減壓下進行或使惰性氣體以足夠流速通過，以除去縮合反應產生的氯化氫氣體。
構成本發明聚合物的烯烴是C2-30烯烴。特別優選的是α-烯烴。例如乙烯，丙烯，丁烯-1，異丁烯，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，二異丁烯，十二碳烯-1，十八碳烯-1，二十碳烯-1，二十四碳烯-1和三十碳烯-1。
構成聚合物的烯屬不飽和羧酸烷基酯是具有烯屬雙鍵的單羧酸或二羧酸的酯，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸和C1-30飽和醇的酯。
構成聚合物的飽和脂肪酸的乙烯酯是C1-30飽和脂肪酸和乙烯醇的酯，提及的有甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，十四烷酸乙烯酯，十六烷酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，花生酸乙烯酯，二十二烷酸乙烯酯，二十四烷酸乙烯酯和三十烷酸乙烯酯。
本發明中使用的聚合物可用下述方法製備，即可用常規方法聚合一種上述單體，或共聚合二種或多種單體的混合物，在聚合或共聚合後，與其它單體進行接枝聚合，在使用酯單體的情況下，聚合或共聚合後，部分或全部的酯基進行酯交換反應，在聚合或共聚合後，烯屬不飽和羧酸或酸酐與醇進行酯化反應，或在聚合或共聚合後，用物理或化學方法改性聚合物。上述有些聚合物作為燃料油添加劑可在市場上買到。這些聚合物的數均分子量最好在500～500，000範圍內。
本發明中使用的油溶性表面活性劑，溶解在燃料油中並能在燃料油處於低溫時呈現界面活性(燃料油在此低溫需要改進冷流)的各種油溶性表面活性劑可在陰離子，陽離子，兩性和非離子表面活性劑之中選用。加到燃料油中的表面活性劑最好是不含有在實際應用中引起麻煩的任何成分的表面活性劑。表面活性劑最好由碳，氫，氧，氮，硫等組成，這些元素在燃料油中本來就大量存在。
優選的表面活性劑最好是在每個分子中包含酸，胺，酸胺鹽，酸胺鹽，羥基和醚基中的至少一種成分。
上面提及的酸最好是羧酸，磺酸，硫酸酯和酚酸。這些酸的每一個都含有6或更多碳原子的烴基。具體地說，這些酸是己酸，月桂酸，油酸，異硬脂酸，萘酸，苯甲酸，烷基或鏈烯基丁二酸，石油磺酸，烯烴磺酸，聚烯烴磺酸，烷基苯磺酸，烷基萘磺酸，烷基硫酸酯和烷基酚。
優選的胺是至少含有一個碳原子總數為6或6以上的烴基的伯胺、仲胺和叔胺，提及的胺有辛胺，二己胺，十四烷基丁基胺，癸基二甲基胺，二(2-乙基己基)胺，十二烷基異丁基胺，牛油烷基胺，二椰子油烷基胺，牛油烷基二甲胺和油醯苄基胺。
優選的酸和胺或銨的鹽是(1)有機酸如含有8個或更多個碳原子的烴基的羧酸，磺酸，硫酸酯和酚酸與胺或銨的鹽，和(2)胺如含有8個或8個以上碳原子的一個或多個烴基的伯胺，仲胺和叔胺與羧酸，磺酸，酚酸或硫酸的鹽。提及的鹽有十四烷酸的十二烷胺鹽，萘酸的十二烷胺鹽，苯甲酸的二(十八烷)胺鹽，十二烷基苯磺酸的牛油烷基胺鹽，2-乙基己基萘磺酸的銨鹽，聚丁烯磺酸的乙二胺鹽，石油磺酸的二丁胺鹽，1，2-雙(十二烷氧基羰基)-1-乙烷磺酸的銨鹽，油醯硫酸酯的三丁胺鹽，2-乙基己基酚的二椰子油烷基胺鹽，鏈烯基(C15-21)丁二酸的二牛油烷基醯胺的二牛油烷基胺的鹽，馬來酸單月桂酯的十二烷胺的鹽，丙酸的二(十八烷)胺鹽，苯酚的二十二烷胺鹽，己酸的二椰子油烷基胺鹽，油酸的牛油烷基氨基異丙基胺鹽，乙酸的十八烷基咪唑啉鹽，硫酸的二菜子油烷基胺鹽，乙酸的二牛油烷基胺鹽，月桂酸羥乙基牛油烷基胺鹽。
優選的帶有羥基或醚基的化合物是含有6或6個以上碳原子的烴基的醇;含有2個或2個以上羥基的醇與含有8或8個以上碳原子的烴基的羧酸，磺酸，硫酸酯或酚酸間的部分酯化的化合物;環氧乙烷，環氧丙烷，環氧丁烷，氧化苯乙烯或縮水甘油與含有8或8個以上碳原子的烴基的胺，醯胺，醇，酸或酯的加成產物;烷醇胺與含有8或8個以上碳原子的烴基的羧酸，磺酸，硫酸酯或酚酸的縮合產物，選自環氧化物如環氧乙烷，環氧丙烷，環氧丁烷，氧化苯乙烯或縮水甘油的一些化合物的聚合物或共聚物。例如，提及的醇有油醇，羥基硬脂酸的二辛胺鹽，脫水山梨醇三油酸酯，椰子油脂肪酸的甘油二酯，聚氧化乙烯(4摩爾)二牛油烷基胺，二十二烷基氨基異丙基二羥丙基胺，聚氧化丙烯(4摩爾)月桂基二乙醇醯胺，牛油脂肪酸的聚乙二醇(MWn＝150)單酯，油酸的聚氧化乙烯(2摩爾)脫水山梨醇二酯，牛油脂肪酸二乙醇醯胺，環氧乙烷(10摩爾)和環氧丙烷(30摩爾)的共聚物。
如上所述，本發明的目的在於提供一種含有(A)交聯酯的燃料油冷流改進劑，每一種交聯酯基本上由帶有羥基的含氮化合物，直鏈飽和脂肪酸和交聯劑組成。根據預期的冷流改進效果，本發明的目的在於提供一種基本上由(A)交聯酯和(B)一種或多種單體的聚合物組成的燃料油冷流改進劑，這些單體選自烯烴，烯屬不飽和羧酸烷基酯和飽和脂肪酸的乙烯酯。另外，本發明的目的在於提供一種基本上由(A)交聯酯，(B)聚合物和(C)油溶性表面活性劑組成的燃料油冷流改進劑。
為了最有效地達到本發明的目的，需要選擇上述各組分和最佳混合比例。為了達到本發明的目的，在(A)交聯酯和(B)聚合物相結合的情況下，或(A)交聯酯，(B)聚合物和(C)油溶性表面活性劑相結合的情況下，如果每種結合的組分不少於1%(重量)，這種結合不可能獲得足夠的效果，優選的是每一組分不少於10%(重量)。
本發明旨意的燃料油是烴類燃料油，在常溫下是液體，或稍微加熱就能轉變成液體的燃料油。此外，本發明的燃料油可包括在常壓或減壓下從原油中蒸出的餾出燃料油，經過各種分解方法如流化床催化裂化得到的燃料油，經過各種加氫方法如加氫裂解得到的燃料油，或它們的結合。更優選的是中餾份燃料油。
如果燃料油冷流改進劑的添加量小於1ppm(重量)(相對於燃料油而言)，不可能獲得任何效果。添加量最好在10～5000ppm範圍內。
根據本發明的冷流改進劑，加到原來油料中的抗氧劑，腐蝕抑制劑，燃燒改進劑，淤渣抑制劑，其它冷流改進劑等可結合起來使用。
當本發明的冷流改進劑加到燃料油中時，燃料油的低溫冷流大大改善，而且燃料油的其它特性沒有受到有害的影響，所以在燃料油生產中具有極大的優越性。特別是解決了在儲存或運輸含有相當高分子量石蠟烴的重質燃料油時可能出現的與低溫冷流有關的各種問題，甚至當燃料油變成高分子量燃料油時，仍能保證優異的質量，所以本發明能大大增加中餾份燃料油的產量。此外，由於本發明的冷流改進劑適用於範圍非常寬的燃料油，所以必須根據燃料油的種類選用冷流改進劑，這一點實際上是很不方便的，但會大大減少麻煩事。
本發明將參考下列實施例進行更詳細的說明。
下列表1分別列出了實施例和比較例中所用原料的名稱與混合比，及其有關交聯酯和非交聯酯的合成方法。在化合物的名稱中出現的EO和PO分別代表環氧乙烷和環氧丙烷。
表2中列出了實施例和比較例中所用的聚合物。
表3中列出了實施例和比較例中所用的油溶性表面活性劑。
交聯酯，非交聯酯，聚合物和表面活性劑按下列方法來製備。
酯1用表1中酯1列出的原料製備酯1。首先將三乙醇胺和二十二烷酸在氮氣氛中於185℃攪拌加熱，酯化10小時，同時除去蒸餾出的水。在所有的酯化產物溶介在1000克二甲苯中後，在氮氣氛中於100℃攪拌下加熱該溶液，將1，6-己二異氰酸酯在兩個小時內逐漸加入上述溶液中進行交聯。此後將反應混合物在氮氣氛中攪拌加熱，通過除去餾出的二甲苯而製得酯1。
酯2用表1中酯2列出的原料按酯1中相同方法製得酯2。
酯3用表1中酯3列出的原料製備酯3。首先將硬酯醯基雙(二羥丙基)胺溶介在1000克二甲苯中，並在氮氣氛中於120℃攪拌加熱，同時在5小時內逐漸加入乙二醇二環氧甘油醚進行交聯，然後將交聯產物和加氫菜子油脂肪酸於185℃攪拌加熱10小時，同時除去餾出的水和二甲苯，製得酯3。
酯4用表1中酯4列出的原料，除交聯在120℃進行5小時外，都按酯1中相同方法製備酯4。
酯5用表1中酯5列出的原料，除沒有使用二甲苯及在185℃交聯5小時外，都按酯3中相同方法製得酯5。
酯6用表1中酯6列出的原料，除交聯在80℃進行2小時，在酯化後充分除去鹽酸外，按酯3中相同方法製得酯6。在除去鹽酸的過程中，把反應產物溶介在1000克二甲苯中，用1000毫升的10%NaOH水溶液於50℃洗滌，再用大量的水於50℃充分洗滌，在攪拌下於185℃加熱除去餾出的二甲苯和水。
酯7用表1中酯7列出的原料製備酯7，首先將硬脂醯基二乙醇醯胺、加氫菜子油脂肪酸和馬來酐在氮氣氛中於185℃攪拌加熱，酯化和交聯進行10小時，同時除去餾出的水，從而製得酯7。
酯8用表1中酯8列出的原料，除了除去餾出的水外還要除去甲醇，其它按酯7中相同方法製備酯8。
酯9用表1中酯9列出的原料，除交聯在80℃進行1小時外，都按酯1中相同方法製備酯9。
酯10-18用表1中酯10到18列出的相應原料，在氮氣氛中於185℃攪拌加熱酯化10小時，同時除去餾出的水，從而製得酯10到18的每種酯。
聚合物1將Amoco-547D(由美國Amoco化學有限公司製造的低溫冷流改進劑)溶解在過量的丙酮中，按原樣讓上述溶液在10℃保留24小時，除去沉澱後，在減壓下(140℃，5mmHg，5小時)乾燥剩餘物，從而獲得聚合物1。
聚合物2將47克ACP-512D(由美國Allied化學有限公司生產)作為乙烯與丙烯酸的共聚物，12克由椰子油脂肪酸衍生的脂肪醇(羥基值為280)，12克由加氫沙丁油脂肪酸衍生的脂肪醇(羥基值為190)，0.2克對甲苯磺酸和20克二甲苯在氮氣氛中攪拌加熱，回流二甲苯，酯化進行20小時，同時除去餾出水，酯化後，將餾出的二甲苯除去，製得聚合物2。
聚合物3ACRYLOID152(由Rohm和Hass有限公司製造)，本身為聚甲基丙烯酸烷基酯被用作聚合物3。
聚合物4將2升/小時己烷，1升/小時三氯化釩的己烷溶液(4毫摩爾/升)和1升/小時倍半乙基鋁倍半氯化物的己烷溶液(32毫摩爾/升)，在4升高壓釜反應器上部連續裝入釜中，反應液體不斷地從反應器的底部連續排出，結果使反應器內部的反應液體總是2升，並且把乙烯、丙烯和氫(乙烯∶丙烯∶氫＝130升/小時∶50升/小時∶120升/小時)的混合氣體通過上部進入反應器。反應在35℃連續進行，在抽出的反應液體中，加入少量甲醇終止反應，再用水洗滌三次，然後蒸出己烷製得聚合物4。
聚合物5ACp-1702本身為支化聚乙烯(由美國Allied化學有限公司製造，平均分子量為1100，軟化點為85℃)被用作聚合物5。
聚合物6將210克(1摩爾)α-烯烴(碳原子數為10-20)，98克(1摩爾)馬來酐和500克二甲苯的混合物在氮氣氛中加熱，當二甲苯回流時，把4克二叔丁基過氧化物溶介在50克二甲苯中的溶液逐漸加入其中，在這種情況下，聚合反應連續進行10小時後，加入421克(2.1摩爾)椰子油脂肪酸衍生的脂肪醇(羥基值280)和2克對甲苯磺酸，然後在回流二甲苯的情況下，酯化反應持續進行10小時，蒸出二甲苯製得聚合物6。
表面活性劑1將500克碳原子數為10～24(平均碳原子數為17)的混合α-烯烴和98克馬來酐裝入高壓釜中，用氮氣置換後，將混合物於200～220℃攪拌下加熱10到12小時，因而獲得鏈烯基丁二酸酐。在攪拌下於100℃向製得的反應產物加入1000克10%(重量)NaOH水溶液以打開酐環，然後在室溫下連續加入36%(重量)HCl水溶液直到pH值達到小於1為止。然後反應混合物按原樣放著，並除去水層。把水加到剩餘物中，再用水洗滌並讓它保持不動，隨後再除去水溶液，這種洗滌步驟再重複進行兩次，此後在10mmHg的減壓下於200℃加熱剩餘物，以除去過量的烯烴和水。從而獲得表面活性劑1。
表面活性劑2把262克牛油烷基胺(Amine ABT2)(由Nippon油脂有限公司製造)和3克鎳催化劑裝入高壓釜中，用氮氣置換後，在攪拌下於180～220℃加熱混合物，當吹入氫氣時，同時抽空氣相，使高壓釜內壓力維持在10公斤/釐米2，讓反應連續進行15小時，使仲胺進行轉變，製得表面活性劑2。
表面活性劑3把500克芳烴石油(平均分子量約為300，芳烴含量約為40%(重量)，它是在溶劑中精製石油潤滑油的過程中得到的芳烴含量較大的副產物)在攪拌下於80℃加熱，同時把含有7vol% SO3的稀釋氮氣逐漸吹入進行磺化，吹入SO3的總量為每小時100克。然後從磺化產物中除去不溶的沉澱，並向其中加入二丁胺中和，使1%水溶液的pH值接近於7，此中和產物是表面活性劑3。
表面活性劑4用十二烷胺中和萘酸(酸值為160)(從KatayamaKagakuKogyoKabushikiKaisha購得)製得表面活性劑4。
表面活性劑5把360克低分子量的丁烯聚合物在攪拌下於50℃加熱，同時將含有7vol% SO3的稀釋氮氣逐漸吹入，吹入SO3的總量為每小時80克，進行磺化反應，再用三乙胺中和磺化產品製得表面活性劑5。
表面活性劑6表面活性劑6通過將牛油烷基胺(AmineABTZ)與環氧乙烷的加成產物與椰子脂肪酸(NAA-415)(兩者都由Nippon油脂有限公司製造)以等摩爾比混合而獲得。
表面活性劑7把油酸(NAA-38)(由Nippon油脂有限公司製造)和乙二胺以等摩爾比混合，在攪拌下把溫度逐漸升到240℃，同時除去餾出的水，然後再在240℃連續加熱4小時，製得油醯咪唑啉。將油酸以等摩爾比混入該反應產物中獲得表面活性劑7。
表面活性劑8
表面活性劑8是由Nippon油脂有限公司製造的脫水山梨醇tolyolate(Nonionop-85R)。
表面活性劑9表面活性劑9是環氧乙烷(10摩爾)與聚丙二醇(平均分子量為2000，UniolD-2000，由Nippon油脂有限公司製造)的加成產物。
表5列出了將每個交聯酯和非交聯酯加到燃料油1-7號的每一個中測量的CFPP值。可以看出當使用交聯劑進行交聯時，從重質燃料油(當不加入酯時，具有高的CFPP)到輕質燃料油(當不加入酯時，具有低的CFPP)，整個範圍內都能得到優異的降低CFPP效果。
表6表明上述每一個酯與相應的聚合物結合使用情況。在這些情況中，看出由於加入交聯酯呈現優異效果(降低CFPP效果和降低傾點效果)。
表7表明酯類與聚合物和油溶性表面活性劑結合使用的情況，可看出與酯和聚合物結合使用的情況下相比，由於加入油溶性表面活性劑能獲得更優異的效果。
反應過程1(本發明)含有二個或多個羥基的含氮化合物與直鏈飽和脂肪酸反應後，該反應產物再與交聯劑進行交聯。
反應過程2(本發明)含有二個或多個羥基的含氮化合物與交聯劑進行交聯後，反應產物再用直鏈飽和脂肪酸進行酯化。
反應過程3(本發明)含有二個或多個羥基的含氮化合物，直鏈飽和脂肪酸與交聯劑同時裝入反應器中，並進行反應。
反應過程4(對比)含有二個或多個羥基的含氮化合物用直鏈飽和脂肪酸進行酯化。
權利要求
1.一種使用交聯酯化合物改進燃料油低溫冷流的方法，該交聯酯化合物基本上由帶有羥基的含氮化合物，直鏈飽和脂肪酸和交聯劑組成。
2.一種使用(A)交聯酯化合物和(B)聚合物改進燃料油低溫冷流的方法，所述交聯酯化合物基本上由帶有羥基的含氮化合物，直鏈飽和脂肪酸和交聯劑組成，所述聚合物基本上由至少一種單體組成，該單體主要選自烯烴，烯屬不飽和羧酸烷基酯和飽和脂肪酸的乙烯酯。
3.一種使用(A)交聯酯化合物，(B)聚合物和(C)一種油溶性表面活性劑改進燃料油低溫冷流的方法，所述交聯酯化合物基本上由帶有羥基的含氮化合物，直鏈飽和脂肪酸和交聯劑組成，所述聚合物基本上由至少一種單體組成，該單體主要選自烯烴，烯屬不飽和羧酸烷基酯和飽和脂肪酸的乙烯酯。
4.根據權利要求1，2或3的方法，其中帶有羥基的含氮化合物主要選自烷醇胺，環氧化物與烷醇胺的加成產物，環氧化物與烷基胺的加成產物，環氧化物與多胺的加成產物，脂肪酸的烷醇醯胺，環氧化物與脂肪酸的烷醇醯胺的加成產物。
5.根據權利要求1，2或3的方法，其中直鏈飽和脂肪酸選自C10-30脂肪酸。
6.根據權利要求1，2或3的方法，其中交聯劑選自含有二個或更多個可與羥基結合的反應基團的化合物，至少有一個反應基團能與兩個羥基結合的化合物及它們的結合。
7.根據權利要求1，2或3的方法，其中交聯劑選自含有至少二個環氧基、異氰酸酯基、羧基、醯基滷和/或低級醇酯的化合物，聚羧酸酐，磷酯化劑及它們的結合。
8.根據權利要求1，2或3的方法，其中烯烴選自C2-30烯烴。
9.根據權利要求1，2或3的方法，其中烯屬不飽和羧酸烷基酯選自烯屬雙鍵的單羧酸與C1-30飽和醇的酯和烯屬雙鍵的二羧酸與C1-30飽和醇的酯。
10.根據權利要求1，2或3的方法，其中飽和脂肪酸的乙烯酯選自C1-30飽和脂肪酸與乙烯醇的酯。
全文摘要
本發明公開了一種使用交聯酯化合物改進燃料油低溫冷流的方法，該交聯酯化合物基本上由含有羥基的含氮化合物，直鏈脂肪酸和交聯劑組成。
文檔編號C10L1/195GK1036222SQ8910106
公開日1989年10月11日 申請日期1989年1月25日 優先權日1988年1月26日
發明者石崎孝治, 五十嵐泰藏, 浦野泰雄, 小野寺由美子 申請人:日本油脂株式會社