一種鉑錸重整催化劑及製備方法與流程

2023-08-04 06:09:11

本發明為一種重整催化劑及其製備方法，具體地說，是一種鉑錸重整催化劑及其製備方法。

背景技術：

催化重整是以C6～C12的石腦油餾份為原料，在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存在下，使原料烴分子發生環烷烴脫氫、直鏈烷烴脫氫異構、鏈烷烴脫氫環化等重整反應，生產高辛烷值汽油調和組分或芳烴，並副產廉價氫氣的過程。目前，催化重整工藝中廣泛採用的負載型雙功能重整催化劑，包括金屬組元提供的加氫/脫氫功能和載體提供的酸性異構功能。重整催化劑通常是以活性氧化鋁為載體，Pt為主金屬組元，並含有第二金屬組元如錸、錫或鍺的雙(多)金屬催化劑。催化重整技術的極限是將重整原料油中C6以上的烷烴和環烷烴以100％的選擇性轉化為相同碳數的芳烴(不考慮裂解)。隨著催化劑和工藝技術的不斷改進，實際反應結果越來越接近此理論產率，但現有技術與理論產率仍有一定的差距。

對於雙功能重整催化劑，金屬功能與酸性功能以一定的匹配度協同作用於催化重整反應。兩者中若金屬加氫/脫氫活性功能太強，重整催化劑表面上的積炭會迅速增加，不利於重整反應的繼續進行，金屬功能太弱，催化劑活性降低。若酸性太強，催化劑的加氫裂化活性較強，重整產物的液體收率會降低，酸性太弱，活性降低。因此載體酸性功能與金屬功能的平衡匹配決定了催化劑的活性、選擇性與穩定性。

現有的半再生重整催化劑為鉑錸重整催化劑，由於金屬錸具有很高的氫解活性，開工時如不鈍化錸的活性，將在進油初期發生強烈的氫解反應，放出大量的反應熱，使催化劑床層溫度迅速升高，出現超溫現象。因此，鉑錸重整催化劑在使用前需要經過預硫化，通過預硫化，抑制新鮮催化劑過度的氫解反應，以保護催化劑的活性和穩定性，改善催化劑的選擇性。對鉑錸催化劑進行預硫化的方法有兩種：一種是在氫氣中引入H2S，在一定的溫度和壓力下緩慢地對催化劑進行預硫化；另一種是在一定的溫度、壓力下，在氫氣中注入有機硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，用這些有機硫化物分解後形成的H2S對催化劑進行預硫化。第一種方法一般用於實驗室研究，第二種方法普遍用於鉑錸催化劑工業裝置的開工。這兩種方法的本質都是用H2S對催化劑進行預硫化，均屬於氣相硫化。鉑錸重整催化劑的預硫化存在設備腐蝕、環境汙染和安全隱患等問題。

CN102139222A公開了一種鉑錸重整催化劑，催化劑中含有0.1～0.3質量％的硫酸根。所述硫酸根是在催化劑製備過程中採用共浸漬法或分浸漬的方法引入的，得到的催化劑不需進行預硫化即可與重整原料油接觸進行重整反應，催化劑具有較長的使用壽命和較好的催化性能，簡化了開工步驟。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種鉑錸重整催化劑及製備方法，該催化劑使用前不需預硫化，用於石腦油重整反應，具有較高的芳構化活性和選擇性。

本發明提供的鉑錸重整催化劑，包括含硫酸根的氧化鋁載體及以載體中氧化鋁為基準計算的如下組分：

所述的含硫酸根的氧化鋁載體具有如下的孔半徑體積分布：孔半徑小於3nm的孔佔總孔體積的18～25％、孔半徑3～5nm的孔佔總孔體積的50～60％、孔半徑5～10nm的孔佔總孔體積的17～25％、孔半徑大於10nm的孔佔總孔體積的3～5％。

本發明使用具有適量大孔分布的含硫酸根的氧化鋁載體，負載活性組分製備重整催化劑，該催化劑用於石腦油催化重整反應，具有較高的芳構化活性和選擇性，且還原後不用預硫化，簡化了操作步驟。

具體實施方式

本發明以偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液為原料，採用兩段老化法製備氫氧化鋁，在第二段老化前加入碳酸鈉調節反應體系的pH值，使製得的氫氧化鋁中，孔半徑5～10nm的孔佔比增加，小於3nm的孔減少，同時保持較高的硫酸根含量。由此製得的氧化鋁載體，具有與石腦油原料分子更加匹配的孔分布，較高的硫酸根含量既可改善催化劑的反應性能，還可省去催化劑還原後的預硫化步驟。

為進一步增加孔半徑為5～10nm的孔的佔比，優選將成型後載體進行水蒸汽處理。水蒸汽處理後，所述的含硫酸根的氧化鋁載體具有如下的孔半徑體積分布：孔半徑小於3nm的孔佔總孔體積的4～10％、孔半徑3～5nm的孔佔總孔體積的50～60％、孔半徑5～10nm的孔佔總孔體積的26～40％、孔半徑大於10nm的孔佔總孔體積的6～10％。

本發明催化劑中，所述的Ⅷ族金屬選自鉑、釕、銠或銥，更優選鉑，ⅦB族金屬優選錸，滷素優選氯。

本發明所述催化劑中還可包含0.01～3.0質量％、優選0.1～1.0質量％的改性元素，所述的改性元素選自稀土金屬、ⅢA族金屬、ⅣA族金屬、磷、鉍、鈦和鋯中的一種或兩種。所述稀土金屬優選釔或釤，ⅢA族金屬優選鎵或銦，ⅣA族金屬優選鍺或錫。當本發明催化劑含有兩種改性元素時，兩種元素優選ⅢA族金屬和磷，如銦和磷，稀土金屬和ⅢA族金屬，如釤和鎵。

所述催化劑中所述的含硫酸根的氧化鋁優選為含硫酸根的γ-氧化鋁，其中以氧化鋁為基準計的鈉含量不高於0.05質量％、優選不高於0.03質量％。

所述含的硫酸根的氧化鋁載體的孔體積優選為0.5～1.2mL/g、更優選0.6～1.0mL/g，比表面積優選為180～350m2/g、更優選180～300m2/g。

所述含硫酸根的氧化鋁載體的平均晶粒大小優選2～6nm、更優選為2～4nm。

本發明所述催化劑的製備方法，包括如下步驟：

(1)將偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液混合，控制其pH值為6.0～7.5、50～80℃進行一段老化，再加入碳酸鈉調節體系pH值為8.0～10.0，升溫至82～95℃進行第二段老化，將得到的固體水洗，乾燥後製得含硫酸根的氫氧化鋁粉，

(2)將含硫酸根的氫氧化鋁粉用膠溶劑混捏，擠條成型，乾燥後於450～700℃焙燒，得到含硫酸根的氧化鋁載體，

(3)將含硫酸根的氧化鋁載體用含Ⅷ族金屬化合物和ⅦB族金屬化合物的溶液浸漬，所述浸漬液中含有滷素，將浸漬後所得固體乾燥，450～650℃焙燒活化，400～550℃於氫氣中還原。

製備本發明所述催化劑的較為優選的方法，包括如下步驟：

(1)將偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液混合，控制其pH值為6.0～7.5、50～80℃進行一段老化，再加入碳酸鈉調節體系pH值為8.0～10.0，升溫至82～95℃進行第二段老化，將得到的固體水洗，乾燥後製得含硫酸根的氫氧化鋁粉，

(2)將含硫酸根的氫氧化鋁粉用膠溶劑混捏，擠條成型，乾燥後於450～700℃焙燒，得到含硫酸根的氧化鋁載體，

(3)將含硫酸根的氧化鋁載體於500～700℃用含水蒸汽的空氣處理0.5～50小時，水蒸汽處理時控制的氣/劑體積比為200～1500：1，含水蒸汽的空氣通過氧化鋁載體的體積空速為200～1500小時-1，通過氧化鋁載體的水蒸汽量為載體質量的0.1～10倍。

(4)將水蒸汽處理的含硫酸根的氧化鋁載體用含Ⅷ族金屬化合物和ⅦB族金屬化合物的溶液浸漬，所述浸漬液中含有滷素，將浸漬後所得固體乾燥，450～650℃焙燒活化，400～550℃於氫氣中還原。

上述方法中，(1)步一段老化的時間優選0.2～1.0小時，老化溫度優選60～ 70℃，二段老化的時間優選1.0～3.0小時，老化溫度優選85～95℃。(1)步中，將二段老化後固體用水洗滌以脫除鈉離子，水洗至鈉含量不高於0.05質量％、更優選不高於0.03質量％。

上述方法(2)步為製備成型的氧化鋁載體，氫氧化鋁粉成型時，可採用田菁粉或甲基纖維素做助擠劑，採用硝酸、乙酸、檸檬酸、磷酸、鹽酸和硫酸中的一種或幾種為膠溶劑。在氫氧化鋁粉中加入助擠劑和膠溶劑後混捏，擠條，乾燥、焙燒即得氧化鋁載體。

若(2)步所制載體中的硫酸根含量小於0.45質量％，則用含硫酸根的前體化合物溶液浸漬以補入不足的硫酸根含量，然後乾燥、焙燒。所述的含硫酸根的前體化合物選自硫酸鋁、硫酸銨、硫化銨、亞硫酸、硫酸、硫酸羥胺、硫酸聯氨、焦硫酸、過硫酸銨或硫酸鋁銨。

為增加大孔含量，優選方法中對成型後的載體進行水蒸汽處理，水蒸汽處理可向載體中通入含水蒸汽的空氣，優選通入在50～150℃下含飽和水蒸汽的空氣進行處理，處理時控制的氣/劑體積比優選500～1000：1，含水蒸汽的空氣通過氧化鋁載體的體積空速優選500～1000小時-1，通過氧化鋁載體的水蒸汽量優選為載體質量的0.3～3.0倍。

本發明方法中，浸漬引入活性組分的方法可為分浸漬和共浸漬，浸漬可採用飽和浸漬或過飽和浸漬。浸漬時浸漬液與載體的液/固體積比為0.4～4.0、優選0.8～4.0。適宜的浸漬溫度為15～40℃、優選20～30℃。配製的浸漬液中還應含有滷素、優選含氯，以引入滷素組分並使金屬組分在整個載體上均勻分布。浸漬後的固體乾燥後，在空氣中進行焙燒。焙燒溫度優選400～700℃。焙燒時適宜的氣/劑體積比為500～1000：1，焙燒時間優選4～8小時。

過飽和浸漬後過剩的浸漬液通過過濾或真空蒸發溶劑的方法除去。所述的真空蒸發溶劑的方法可採用旋轉真空蒸發器進行，具體的操作方法為：將含各活性組分的水溶性化合物配製成浸漬液，在0.001～0.10MPa及旋轉的條件下浸漬氧化鋁載體，浸漬液與載體的液/固體積比為1.1～3.0，旋轉線速度為0.01～2.0米/秒，浸漬後進行乾燥和焙燒活化。真空旋轉浸漬的壓力優選0.001～0.08MPa。浸漬時邊加熱邊旋轉，加熱溫度即浸漬溫度優選20～90℃，更優選50～80℃，旋轉速率不宜太快，優選的旋轉線速度為0.02～0.8米/秒，更優選0.05～0.5米/秒。浸漬時間優選1～8小時，更優選2～4小時。真空旋轉浸漬後，浸漬液中水分已基本蒸發，催化劑呈乾燥狀態，此時可直接將載體取出進行乾燥和焙燒活化。

用於配製浸漬液的Ⅷ族金屬化合物選自鉑、釕、銠或銥的氯化物或含氧酸鹽。其中含鉑化合物優選氯鉑酸、二氯四銨合鉑、氯鉑酸銨、三氯化鉑、四氯 化鉑水合物、二氯化二羰基鉑、二硝基二氨基鉑或四硝基鉑酸鈉，更優選氯鉑酸。

所述的ⅦB族金屬化合物優選高錸酸或高錸酸銨。

上述方法(3)或(4)步，用含Ⅷ族金屬化合物和ⅦB族金屬化合物的溶液浸漬載體時，配製的浸漬液中還含有改性元素，改性元素選自稀土金屬、ⅢA族金屬、ⅣA族金屬、磷、鉍、鈦和鋯中的一種或兩種。所述稀土金屬優選釔或釤，ⅢA族金屬優選鎵或銦，ⅣA族金屬優選鍺或錫。

向浸漬液中引入改性元素採用的方式為：若改性元素為金屬，可採用金屬的碳酸鹽、氧化物、硝酸鹽或氯化物，優選金屬的硝酸鹽或氯化物配製浸漬液；若改性元素為磷，則採用磷酸、亞磷酸、次磷酸或磷酸鹽配製浸漬液。

在載體中引入活性組分後，進行乾燥、焙燒後需進行還原，還原在氫氣氣氛中進行，適宜的還原溫度為450～550℃，氣/劑體積比為400～1400：1，還原時間優選4～8小時。

本發明催化劑使用前不再需要進行預硫化，本發明催化劑適合於烴類的催化重整反應，重整反應條件為：壓力0.1～10.0MPa、優選0.3～2.5MPa，溫度370～600℃、優選450～550℃，氫氣/烴體積比為300～3000、優選800～1500，進料體積空速0.1～20.0h-1、優選0.5～5.0h-1。

所述的烴類原料為餾程40～230℃的直餾石腦油，或摻鍊石油加工中的焦化、催化裂化、加氫裂化、煤液化、乙烯裂解抽餘油等石腦油。

下面通過實例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限於此。

實例1

以下實例製備本發明含硫酸根的γ-Al2O3載體。

(1)製備含硫酸根的氫氧化鋁粉

在3L不鏽鋼材質的釜中，加入500mL濃度為200g/mL的偏鋁酸鈉溶液，再加入990mL濃度為70g/mL的硫酸鋁溶液，所得漿液的pH值為7.2，加熱至60℃，充分攪拌下進行中和反應30min，然後加入200mL濃度為200g/mL的碳酸鈉溶液，將體系的pH值調整至8.2，繼續攪拌反應30min，再加熱至90℃老化2h。

將上述老化後的漿液過濾，所得濾餅用90℃的去離子水洗滌，每次洗滌用水量為500mL，共洗滌5次。將最後一次洗滌得到的濾餅於120℃乾燥12小時，得到硫酸根的氫氧化鋁粉，其相對結晶度為60.2％，平均晶粒大小為2.8nm。

(2)製備含硫酸根的氧化鋁載體

取(1)步製備的硫酸根的氫氧化鋁粉，按照粉體：田菁粉：硝酸：乙酸：檸檬酸：水＝50：1：2：3：3：40的質量比混捏均勻，然後擠條，溼條於120℃乾燥12小時，650℃焙燒4小時，製得含硫酸根的γ-Al2O3載體ZT-1，其物化性質及硫酸根和Na含量見表1，其中硫酸根和Na含量均以幹基氧化鋁為基準計算。

實例2

按實例1(1)步的方法製備含硫酸根的γ-Al2O3載體，不同的是加入碳酸鈉溶液反應30min後，升溫至90℃老化7h。將老化後的漿液過濾，所得濾餅用90℃的去離子水洗滌，每次洗滌用水量為500mL，共洗滌10次。將最後一次洗滌得到的濾餅於120℃乾燥12小時，得到含硫酸根的氫氧化鋁粉，其相對結晶度為62.8％，平均晶粒大小為3.0nm。

取上述含硫酸根的氫氧化鋁粉，按實例1(2)步的方法混捏均勻，然後擠條，溼條於120℃乾燥12小時，650℃焙燒4小時，製得含硫酸根的γ-Al2O3載體ZT-2，其物化性質及硫酸根和Na含量見表1。

實例3

按實例1(1)步的方法製備含硫酸根的γ-Al2O3載體，不同的是加入的碳酸鈉溶液為300mL，將體系的pH值調整至8.7，攪拌反應30min，然後加熱至90℃老化72h。將老化後的漿液過濾，所得濾餅用90℃的去離子水洗滌，每次洗滌用水量為500mL，共洗滌20次。將最後一次洗滌得到的濾餅於120℃乾燥12小時，得到含硫酸根的氫氧化鋁粉，其相對結晶度為63.5％，平均晶粒大小為3.2nm。

取上述含硫酸根的氫氧化鋁粉，按實例1(2)步的方法混捏均勻，然後擠條，溼條於120℃乾燥12小時，650℃焙燒4小時，製得含硫酸根的γ-Al2O3載體ZT-3，其物化性質及硫酸根和Na含量見表1。

實例4

取實例1製備含硫酸根的氧化鋁載體ZT-1，將該載體置於反應器內，升溫 至650℃，通入60℃的含飽和水蒸汽(飽和蒸汽壓力0.02MPa)的空氣於650℃處理24小時，控制空氣與載體的氣/劑體積比為700/1，空氣的體積空速為700小時-1，處理時所用水蒸汽總量為載體質量的0.5倍，製得γ-Al2O3載體ZT-11，其物化性質及硫酸根和Na含量見表1。

實例5

取實例2製備含硫酸根的氧化鋁載體ZT-2，將該載體置於反應器內，升溫至650℃，通入100℃的含飽和水蒸汽(飽和蒸汽壓力0.1MPa)的空氣於650℃處理4小時，控制空氣與載體的氣/劑體積比為700/1，空氣的體積空速為700小時-1，處理時所用水蒸汽總量為載體質量的1.2倍，製得γ-Al2O3載體ZT-22，其物化性質及硫酸根和Na含量見表1。

實例6

取實例3製備含硫酸根的氧化鋁載體ZT-3，將該載體置於反應器內，升溫至500℃，通入120℃的含飽和水蒸汽(飽和蒸汽壓力0.2MPa)的空氣於500℃處理2小時，控制空氣與載體的氣/劑體積比為700/1，空氣的體積空速為700小時-1，處理時所用水蒸汽總量為載體質量的1.5倍，製得γ-Al2O3載體ZT-33，其物化性質及硫酸根和Na含量見表1。

對比例1

按CN102139221A實例1的方法製備氧化鋁載體DB-1，其物化性質及硫酸根和Na含量見表1。

對比例2

製備γ-Al2O3載體。

(1)取擬薄水鋁石粉體(德國Sasol公司生產，氧化鋁含量為質量％)，按照粉體：田菁粉：硝酸：乙酸：檸檬酸：水＝50：1：2：3：3：40的質量比混捏均勻，然後擠條，溼條於120℃乾燥12小時，650℃焙燒4小時製得γ-Al2O3 載體DB-2，相對結晶度為100％，其物化性質及硫酸根和Na含量見表1。

對比例3

取對比例2製得的載體DB-2置於反應器內，升溫至650℃，通入60℃的含飽和水蒸汽(飽和蒸汽壓力0.02MPa)的空氣於650℃處理24小時，控制空氣與載體的氣/劑比為700/1，空氣的體積空速為700小時-1，處理時所用水蒸汽總量為載體質量的0.5倍，製得γ-Al2O3載體DB-22，其物化性質及硫酸根和Na含量見表1。

對比例4

取對比例2製備的γ-Al2O3載體100克，用0.54克硫化銨和130mL去離子水配製成浸漬液。先將γ-Al2O3載體置於旋轉真空蒸發器中，在0.02MPa下抽真空0.5h，停止減壓操作，引入浸漬液，在30℃旋轉浸漬3小時，隨後在70℃、0.02MPa旋轉狀態下繼續浸漬並蒸乾水分使固體呈乾燥狀，120℃乾燥12小時，幹空氣中於500℃焙燒2小時，得到載體DB-3，其物化性質及硫酸根和Na含量見表1。

對比例5

取對比例4製備的γ-Al2O3載體DB-3，將該載體置於反應器內，升溫至650℃，通入60℃的含飽和水蒸汽(飽和蒸汽壓力0.02MPa)的空氣於650℃處理24小時，控制空氣與載體的氣/劑體積比為700/1，空氣的體積空速為700小時-1，處理時所用水蒸汽總量為載體質量的0.5倍，製得γ-Al2O3載體DB-33，其物化性質及硫酸根和Na含量見表1。

實例7

製備本發明催化劑。

取實例1製備的ZT-1載體50克，將氯鉑酸、高錸酸銨、硝酸釔和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt0.22％、Re 0.46％、Y 0.41％和Cl 1.8％(相對於幹 基氧化鋁質量)，液/固體積比為1.5。將載體和浸漬液倒入500毫升燒瓶中，在旋轉真空蒸發器(上海亞榮生化儀器廠生產)上於30℃、0.008MPa、旋轉線速0.03米/秒的轉速下浸漬3小時，70℃抽真空使固體呈乾燥狀，120℃乾燥12小時，幹空氣中於500℃、氣/劑體積比為700的條件下焙燒活化4小時，然後於480℃、氣/劑體積比為500的條件下用H2還原4小時，得到催化劑Cat-1，其組成見表2。

實例8

按實例7的方法製備催化劑，不同的是所用載體為ZT-2，並且將配製浸漬液所用的硝酸釔用硝酸銦和磷酸代替，使浸漬液中含In0.20％、P 0.42％(相對於幹基氧化鋁質量)，製得的催化劑Cat-2的組成見表2。

實例9

按實例7的方法製備催化劑，不同的是所用載體為ZT-3，並且配製浸漬液所用的硝酸釔用硝酸釤和硝酸鎵代替，使浸漬液中含Ga0.20％、Sm 0.2％(相對於幹基氧化鋁質量)，製得的催化劑Cat-3的組成見表2。

實例10

按實例7的方法製備催化劑，不同的是載體為ZT-3，並且浸漬液中不含硝酸釔，製得的催化劑Cat-4的組成見表2。

實例11

按實例7的方法製備催化劑，不同的是使用的載體為ZT-11，得到催化劑Cat-11，其組成見表2。

實例12

按實例8的方法製備催化劑，不同的是所用載體為ZT-22，製得的催化劑Cat-22的組成見表2。

實例13

按實例9的方法製備催化劑，不同的是所用載體為ZT-33，製得的催化劑Cat-33的組成見表2。

實例14

按實例10的方法製備催化劑，不同的是所用載體為ZT-33，製得的催化劑Cat-33的組成見表2。

對比例6

按實例7的方法製備催化劑，不同的是所用載體為DB-2，在催化劑用氫氣還原後，於425℃、氫氣流中加入0.16％(相對於催化劑質量)硫化氫的對催化劑進行預硫化，製得催化劑DCat-2的組成見表2。

對比例7

按實例7的方法製備催化劑，不同的是所用載體為DB-22，不同的是在催化劑還原後，在425℃、氫氣流中加入0.16％(相對於催化劑質量)硫化氫的對催化劑進行預硫化，製得的催化劑DCat-22的組成見表2。

對比例8

按實例7的方法製備催化劑，不同的是所用載體為DB-3，製得的催化劑DCat-3的組成見表2。

對比例9

按實例7的方法製備催化劑，不同的是所用載體為DB-33，製得的催化劑DCat-33的組成見表2。

對比例10

按實例7的方法製備催化劑，不同的是載體為DB-1，製得的催化劑DCat-1的組成見表2。

實例15

在中型裝置上裝填50mL催化劑，以表3所列性質的精製石腦油為原料，對催化劑的反應性能進行評價。評價條件為：反應溫度為520℃、壓力為0.7MPa，進料質量空速為1.85h-1，氫/烴體積比為1000：1，各催化劑反應結果見表4。

由表4可知，與對比催化劑相比，本發明的催化劑在反應中後期具有較高的芳烴產率(液體收率與芳烴含量的乘積)，說明本發明催化劑具有較高的活性和穩定性。

表1

表2

表3

表4