一種無載體的、固體茂金屬催化劑體系的製備方法及其在烯烴聚合中的用途的製作方法

2023-07-19 23:31:06 2

專利名稱：一種無載體的、固體茂金屬催化劑體系的製備方法及其在烯烴聚合中的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製備無載體、固體茂金屬催化劑體系的改進方法，涉及所述催化劑體系在烯烴聚合中的用途，並且涉及催化劑體系本身。
具體地講，本發明描述了一種鋁氧烷助催化劑和一種有機或無機化合物的用途， 其可以離解或者部分地離解成陽離子和陰離子種類(M-X種類)，或者有機矽化合物，以便形成包合物型鋁氧烷組合物和茂金屬絡合物，隨後通過乳狀液/凝固技術形成催化劑體系。
背景技術：
已知有許多催化劑和方法用於製備烯烴聚合物。齊格勒-納塔(ZN)催化劑組合物和氧化鉻化合物已經被發現可用於製備聚烯烴。
此外，已知烯烴聚合中茂金屬催化劑已使用多年，並已經發現所述催化劑給予聚合物通過使用ZN催化劑所不容易得到的特性。通過使用文獻中已知的助催化劑例如鋁氧烷，茂金屬化合物/原催化劑通常被活化以便形成活性的茂金屬催化劑種類。
第一種被開發的單中心催化劑是均質的，即它們用於聚合反應的溶液中。由於均質溶液系統的許多缺點，人們已經使用了一些不同的方法來試圖克服所述溶液催化劑體系的問題。當前廣泛使用的催化劑體系包含非均質催化劑，其中催化劑組分被支持在外部載體上。例如參見kvern等人，Chem. Rev. 2005 ；105(11) ；4073-4147或者kvern等人的《聚合體製備手冊通過α-烯烴聚合催化劑的固定描述了這種催化劑體系》。
使用的載體具有多孔結構，以便使催化劑易於進入支持物內。載體一般是聚合型或者無機載體，最典型的是基於二氧化矽，氧化鋁或者二氯化鎂的材料。
然而，使用的外部載體涉及額外成本，載體的質量必須被謹慎地控制，使用載體催化劑製備的聚合物可能包含載體殘留，這可能引起一些問題。
例如在薄膜應用中，這是一項重要的特徵，因為對於通過使用這種載體催化劑製備的聚合物，可以在薄膜中觀察到所述載體殘留。
近年來，通過使用乳狀液/凝固技術用於製備催化劑，而不使用外部載體，開發了可提供兼具均質催化劑和非均質催化劑的優勢的固體茂金屬催化劑體系，如WO 03/051934 或者WO 2006/069733中所公開，所述內容併入本文中以供參考。
通過使用乳狀液/凝固技術，這種催化劑體系的製備是基於至少包含兩相的液/ 液乳狀液體系，由該體系分離出形成乳狀液分散相的催化劑顆粒。
由於缺少惰性物質，與常規的矽基支持的催化劑相比，可以達到相對高負載的活性金屬，導致高活性。
令人遺憾的是，通過乳狀液/凝固技術製備、並且包含茂金屬原催化劑和鋁氧烷助催化劑相組合的這種催化劑體系也有缺點。
比如，這種催化劑體系在一些常用溶劑如戊烷、庚烷和甲苯中有溶解的傾向，這些常用溶劑作為反應介質用於一些聚合過程步驟中。這種溶解性可以導致催化劑浸出，更進一步地與反應器中的汙垢問題相關。
為了解決上述的催化劑體系的溶解性缺點，在目前本領域中，建議用高度控制的預聚合催化劑作為催化劑製備的一部分，並且/或者添加催化劑毒物用於使溶解的催化劑顆粒無效。
令人遺憾的是，預聚合條件必須額外地對每個催化劑進行優化，以確保理想的聚合物形態。此外，在大規模生產中，預聚合是昂貴的，部分原因是由於需要另外的反應器硬體、溶劑和單體。
W097/14700描述了在鋁氧烷特別是甲基鋁氧烷的芳族溶劑中，通過與有機或者無機化合物、特別是能夠離解或者部分離解成陽離子的和陰離子種類(M-X類型)的鹽類反應，來得到穩定的、液體包合物型鋁氧烷組合物的製備方法，以及顆粒狀固體鋁氧烷-MX鹽組合物的製備方法。
此外，有人描述了通常使用液體包合物型鋁氧烷鹽組合物或者顆粒狀固體鋁氧烷-MX鹽組合物來製備聚合催化劑體系(茂金屬或者齊格勒一納塔)。催化劑體系可以可選擇地被支持在固體載體上。
例如，有人指出，鋁氧烷-MX組合物可以最初和茂金屬絡合物起反應，然後和固體載體起反應；或者鋁氧烷-MX組合物可以首先和載體物質起反應，然後和茂金屬絡合物起反應。這種催化劑體系可有效地生產烯烴聚合物，特別是乙烯聚合物、丙烯聚合物以及乙烯 /α-烯烴共聚物。
然而，該載體系統存在如上所述的問題。難以在多孔載體材料中得到催化劑組分的均勻分布；並且發生催化劑組分從支持物中浸出。這種缺點導致催化劑的不能令人滿意的聚合行為，並且因此獲得的聚合物產物的形態也較差。此外，在聚合步驟期間，載體材料中的催化劑組分的不均勻分布會不利地影響到載體材料的碎裂。載體也對催化劑的活性、 其聚合行為以及最終的聚合物有副作用。
在WO 97/14700中即沒有描述也沒有公開用於製備這種催化劑體系的乳狀液/凝固技術。
另外，WO 98/47929描述了在鋁氧烷特別是甲基鋁氧烷的芳族溶劑中，通過與式 (RO) 4_nRnSi的烴氧矽烷反應而製備穩定的、液體包合物型鋁氧烷組合物，在此R獨立地是烴基，具有最多約18個碳原子，η是0-3。
如WO 97/14700所描述，這種穩定的包合物能被用於製備聚合催化劑體系。
該催化劑體系顯示相同的缺點，如同WO 97/14700催化劑體系所描述。
在WO 97/14700中既沒有描述也沒有公開用於製備這種催化劑體系的乳狀液/凝固技術。
WO 2004/022571描述一種製備無載體的單中心催化劑的方法，包括下述步驟a) 在可選擇的商化溶劑中，鋁氧烷和路易斯鹼起反應，以便形成顆粒懸浮液；b)在可選擇的滷代烴溶劑中，懸浮液和茂金屬絡合物起反應；以及可選擇地c)分離烯烴聚合催化劑。根據WO 2004/022571的實施例，如果使用這種無載體催化劑，獲得的顆粒形態僅僅是被容許的。
在WO 2004/022571中既沒有描述也沒有公開用於製備這種催化劑體系的乳狀液/凝固技術。
因此，在非均質催化的領域中已經做了很多研究工作。
然而，由於催化劑體系的複雜性，一直需要可以替換或者改進的方法，通過使用所述乳狀液/凝固技術來製備無載體的、固體的茂金屬催化劑，以克服目前工藝水平中的催化劑體系的問題，並且得到在烴類中不溶解的或者至少實際不溶解的催化劑體系，其允許生產具有良好聚合物顆粒形態的聚合物並且不發生反應器結垢。

發明內容
因此，本發明的目的是提供一種通過使用乳狀液/凝固技術來製備無載體的、固體茂金屬催化劑的改進的方法，其可得到在烴類中不溶解的或者至少實際不溶解的催化劑體系，並且允許生產具有良好聚合物顆粒形態的聚合物並且不發生反應器結垢。
這一目的通過下述方案來達到使用包合物型鋁氧烷代替常規的鋁氧烷，通過使用乳狀液/凝固技術，用於製備無載體的、固體的茂金屬催化劑體系。因此，在第一個方面， 本發明的目的在於提供一種製備無載體的非均質烯烴聚合催化劑體系的改進的方法，所述催化劑包含呈固體顆粒形式的化學元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族或者錒系或鑭系的過渡金屬的有機金屬化合物，所述製備方法包括以下步驟 a)在烴類溶劑中製備催化劑組分的溶液，所述催化劑組分包括鋁氧烷、能與鋁氧烷有效地形成包合物的化合物、以及化學元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族或者錒系或鑭系的過渡金屬的有機金屬化合物，得到具有分層的雙相系統，其中上層為烴類溶劑層， b)製備包含連續相的液/液乳狀液體系，在連續相中所述催化劑組分的溶液形成液滴形式的分散相， c)凝固所述分散相，以便將所述液滴轉變成固體顆粒，並且可選擇地回收所述顆粒，從而獲得所述催化劑體系。
從另一方面來看，本發明提供一種可製備的催化劑體系，比如按照本文所描述的方法製備。
另一方面來看，本發明提供了如本文中所描述的催化劑體系在烯烴聚合中的用途。
從更進一步的方面來看，本發明提供一種製備聚烯烴的方法，如本文所描述的那樣，其包括在烯烴聚合催化劑體系存在的情況下，聚合至少一種烯烴單體。
具體實施例方式在本發明所述方法的第一步驟中，形成催化劑組分的溶液。
根據本發明，催化劑組分包括鋁氧烷、能與鋁氧烷有效地形成絡合物的化合物、以及化學元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族或者錒系或鑭系的過渡金屬的有機金屬化合物。
在步驟a)中使用的鋁氧烷可以是本領域中已知的任何常規的鋁氧烷。
鋁氧烷是市場上可買到的，或者可以根據現有的技術文獻被製備，比如通過直接添加水或者通過用水合鹽處理來進行烷基鋁的水解。有許多製備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，所述方法的非限制的實施例在美國專利No. 4，665，208、4，952，540、5，091，352、5，206，199,5，204，419,4，874，734,4，924，018,4，908，463,4，968，827,5，308，815, 5，329，032、5，248，801、5，235，081、5，157，137、5，103，031、5，391，793、5，391，529、 5，693，838、5，731，253、5，731，451 5，744，656 和歐洲專利公開 EP-A-O 561 476, EP-Bl-O 279 586和EP-A-O 594-218以及WO 94/10180中被描述，所有文獻都被併入此文以供參考。
鋁氧烷(Aluminoxane)也稱為烷氧基鋁(Alumoxane)。
優選地，C1-C10烷基鋁氧烷特別是甲基鋁氧烷或者改性甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷如TIBAO(四異丁基鋁氧烷)或者HIBAO(六異丁基鋁氧烷)被用於步驟a)中。更優選使用甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)。
最優選使用市場上可買到的MAO如甲苯中的5-30Wt%的溶液。
步驟a)中使用的第二化合物可鋁氧烷有效形成包合物。
可和鋁氧烷有效形成包合物的化合物是可以是M-X化合物或者有機矽化合物。
可和鋁氧烷有效地形成包合物的M-X化合物是有機化合物、無機化合物或者有機金屬化合物，可以離解或者部分離解成陽離子(M+)和陰離子部分(X—)。這種化合物如在WO 97/14700中被公開。
M可以是鹼金屬或者鹼土金屬，如Na、K、Li、Mg或者Ca。
X可以是滷化物，如F、Cl或者Br，或者擬滷化物(pseudohalide)。
術語「擬滷化物」指的是雖然不是滷化物，但是一般被認為是取代反應中的較佳離去基團的部分。擬滷化物可以包括，例如，疊氮化物、氰化物、氰酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、 異硫氰酸鹽、矽族、硫族、氮族、氧族、硼族和磷族。
非限制的實例是鹼金屬和鹼土金屬滷化物或者擬滷化物例如KC1、KF、LiCU CaCl2, MgCl2, MgF2, NaF, KOSiR3 或者 NaBO4,其中 R 是 C1-C6 烷基殘基。
在烴類溶劑中這種化合物和鋁氧烷反應，導致包合物型組合物的形成。
其它M-X化合物的例子包括氫化金屬，例如KH，LiH,和烷基、芳基和烷基-芳基銨基，鱗鹽，鋶鹽，及其他滷化物和擬滷化物的有機金屬化合物鹽類例如R4NCl、MePh3PBr, NaBPh4, KB(C6F5)4, LiR4Al,上述化合物通過在烴溶劑中它們與鋁氧烷的反應將會實現絡合物的形成，其中R是C1-C8烷基殘基。
優選使用的M-X 化合物是 KCl，KF, NaF, LiCl，CaCl2, MgCl2, MgF2, KH, LiH, KOSiR3, NaBPh4, Me4NCl，(辛基)3NClMe，MePh3PBr 和 KB (C6F5) 4。
更優選使用的M-X 化合物是 KCl，KF, NaF, Me4NCl，(辛基)3NClMe，KH, MePh3PBr, NaBPh4 和 KOSiife3。
鋁氧烷提供的鋁與M-X化合物提供的M(陽離子部分)的摩爾比在1 1至50 1 的範圍內，優選5 1至30 1的範圍內，更加優選8 1至25 1的範圍內。
可和鋁氧烷有效地形成包合物的有機矽化合物可以是選自式(R0)4_nRnSi烴氧矽烷基團，其中R獨立地是具有最多大約18個碳原子的烴基(如直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基)，η是0-3 ；以及分子中具有2-6個矽原子的烴基聚矽氧烷，並且這些矽原子通過氧原子相互分開從而有交替的矽和氧原子的直鏈的、支鏈的或者環狀的主鏈，這些矽原子中每一個的其餘四個價鍵單獨地被單價烴基R飽和，正如所限定的。優選的烴基R是甲基、乙基和苯基。這種有機矽化合物的例子包括四甲氧基矽烷，四乙氧基矽烷，四苯氧基矽烷，甲氧基三甲基矽烷，乙氧基三甲基矽烷，六甲基二矽氧烷，六乙基二矽氧烷，六苯基二矽氧烷，四甲二苯基二矽氧烷，二甲基四苯基二矽氧烷，六甲基環三矽氧烷，八甲基環化四矽氧烷，八苯基環四矽氧烷，八甲基三矽氧烷，十甲基四矽氧烷，十二甲基五矽氧烷和十四甲基六矽氧烷。
優選的有機矽化合物是八甲基三矽氧烷，十甲基四矽氧烷，八甲基環化四矽氧烷， 甲氧基三甲基矽烷和四乙氧基矽烷。
鋁氧烷提供的鋁與有機矽化合物的摩爾比在1 1至50 1的範圍內，優選5 1 至30 1的範圍內，更加優選8 1至25 1的範圍內。
優選地用作包合物形成的化合物是上述的有機矽化合物。
步驟a)中使用的第三化合物是化學元素周期表(IUPAC 2007)第3_10族或者錒系或者鑭系的過渡金屬的有機金屬化合物。
根據本發明，術語「過渡金屬的有機金屬化合物」包括過渡金屬的任何茂金屬或者非茂金屬化合物，該化合物帶有至少一個有機(配位)配體，並且單獨地呈現催化活性或與助催化劑一起呈現催化活性。所述過渡金屬化合物是本領域中已知的，並且本發明覆蓋化學周期表(IUPAC，2007)中從第3-10族比如第3-7族、或者第3_6族如第4_6族以及鑭系或錒系的金屬化合物。
優選地，所述有機過渡金屬化合物可以具有下列式(I) (L)mRJAq (I) 其中，T是上述的過渡金屬；每個A獨立地是單價陰離子配體，如σ配體；每個L 獨立地是與T配位的有機配位體；R是連接兩個配體L的橋連基；m是1、2或者3 ;η是0、1 或者2，優選0或者1 ;q是1、2或者3，並且m+q等於金屬的化合價。
在更加優選的定義中，每個L獨立地是(a)被取代的或者未被取代的環戊二烯基 (茂基)或者環戊二烯基的單、雙或多融合衍生物，環戊二烯基可選擇地進一步帶有取代基和/或一種以上周期表(IUPAC)第13-16族的雜環原子；或者(b)由周期表第13-16族原子組成的無環ν-η4或者n6配體，並且其中所述開鏈配體可能與幾個、優選兩個芳環或者非芳環融合併且/或者進一步地帶有取代基；或者(C)環狀的0-、"-至^-或者n6-的單、雙或者多合配位體，該配位體由選自芳族或者非芳族的未被取代的或被取代的單、雙或者多環環系、或者部分飽和的環系組成，並且包含碳環原子和可選擇的選自周期表第15和 16族的一種以上雜原子。
術語「 σ -配體」指的是可通過σ鍵結合至所述金屬的一個以上位置的基團。
根據一個優選的實施方式，所述有機過渡金屬化合物(I)是一組已知為茂金屬的化合物。所述茂金屬帶有與金屬結合的至少一個有機配位體，一般是1個、2個或3個， 比1個或2個，如η2_6_配體，如η5-配體。優選地，茂金屬是第4-6族過渡金屬，合適的是二茂鈦、二茂鋯或者二茂鉿，茂金屬包含至少一個η5-配體，比如是可選擇地被取代的茂基 (環戊二烯基)、可選擇地被取代的茚基、可選擇地被取代的四氫茚基或者可選擇地被取代的芴基。
所述茂金屬化合物可以具有下述式II (Cp)mRJAq (II) 其中 每個Cp獨立地是未被取代的或者被取代的和/或被融合的同素環戊二烯基配體或者雜環戊二烯基配體，比如被取代的或者未被取代的茂基(環戊二烯基)、被取代的或者未被取代的茚基、或者被取代的或未被取代的芴基配體；任選的一個以上優選自下組的取代基滷素，烴基(如C1-C2tl烷基、C2-C2tl鏈烯基、C2-C2tl炔基、C3-C12環烷基、C6-C2tl芳基或者 C7-C20芳烷基)，環狀部分包含1、2、3或者4個雜原子的C3-C12環烷基，C6-C2tl雜芳基，C1J滷代烷基，-SiR" 3，-OSiR"，-SR"，-PR" 2或者-NR" 2，其中每個R"獨立地是氫或者烴基比如C「C2(1烷基、C2-C2tl鏈烯基、C2-C2(1炔基、C3-C12環烷基或者C6-C2tl芳基；或者在為-NR〃 2 時，兩個取代基R"可以與氮原子形成環如五元環或者六元環，其中它們都與氮原子連接。
R是1-7個原子如1-4個碳原子和0_4個雜原子的橋，其中雜原子可以是比如矽、 鍺和/或氧原子，藉此每一橋原子可以獨立地帶有取代基比如C1-C2tl烷基、三(C1-C2tl烷基) 甲矽烷基、三(Cl-C2tl烷基)甲矽烷氧基或者C6-C^1芳基取代基；R或者是有1-3個比如一或兩個雜原子的橋，雜原子比如是矽、鍺和/或氧原子，如-SiR12，其中每個R1獨立地是C1-C2tl 烷基、C6-C^1芳基或者三(C1-C2tl烷基)甲矽烷基殘基比如三甲基甲矽烷殘基。
T是第4至6族如第4族過渡金屬，例如鈦、元素鋯或者鉿。
每個A獨立地是σ -配體，如氫、滷素、C1-C2tl烷基、C1-C2tl烷氧基、C2-C2tl鏈烯基、C2- 炔基、C3- 環烷基、C6- 芳基，C6- 芳氧基、C7-
_。20 方焼基、C7_C2Q 芳烯基、-SR"、-PR" 3、-SiR" 3，、-OSiR" 3或者-NR" 2，其中每個R"獨立地是氫或者烴基比如 C1-C20烷基、C2-C2tl鏈烯基、C2-C2tl炔基、C3-C12環烷基或者C6-C2tl芳基；或者在為-NR〃 2時， 兩個取代基R"可以與氮原子形成環比如五元環或者六元環，其中它們都與氮原子連接。
上述每一個環部分單獨地、或者作為環部分的一部分作為用於Cp的取代基，X、 R"或者Rl可以更進一步地被可包含矽和/或氧原子的C1-C2tl烷基取代； η 是 0、1 或 2，如 0 或 1， m 是 1、2 或 3，如 1 或 2， q是1、2或者3，如2或3，其中m+q等於T的化合價。
所述式(II)的茂金屬和它們的製備是本領域中已知的。
Cp優選是茂基、茚基、四氫茚基或者芴基，可選擇地按如上所述被取代，並且可以進一步含有3-7原子如4個、5個或6個原子的稠環，該環可以是芳香族的或者部分飽和的。
在式(II)化合物的合適的亞組中，每個Cp獨立地帶有一個以上取代基，取代基選自C1-C^1烷基，C6-C^1芳基，C7-C^1芳烷基(其中芳環單獨地或者作為另外部分的一部分可以更進一步如上所述地被取代)，-OSiR" 3，其中R"如上所述，優選(^-(2(|烷基；X是氫、滷素、 C1-C20烷基、C1-C2tl烷氧基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl芳烯基或者如上所述的-NR" 2，如-N (C1-C20 烷基)2;R是亞甲基、亞乙基或者甲矽烷基橋，藉此所述甲矽烷基可以按如上所述地被取代， 比如是二甲基甲矽烷基=、甲基苯基甲矽烷基=或者三甲基甲矽烷基甲基甲矽烷基=橋；η 是0或者1 ;m是2 ;q是2。
優選，R〃不是氫。
具體的亞組包括已知的鋯、鉿以及鈦的茂金屬，該茂金屬具有一個或兩個比如兩個η -配體，該配體是橋接的或者未橋接的茂基配體，該配體可選擇地被上述的甲矽烷氧基、烷基和/或芳基所取代；或者該茂金屬具有兩個未橋接的或橋接的茚基配體，該配體可選擇地在任何環部分被上述甲矽烷氧基、烷基和/或芳基所取代，比如在2-，3-，4_和/或 7-位。如所提及的具體的例子，如二(烷基茂)鋯(或者鈦或者鉿)二滷化物，如二(正丁基茂)ZrCl2和二(正丁基茂)HfCl2,參見如EP-A-U9368。其中金屬原子帶有-NR" 2配體的化合物例子被公開在W0-A-98/56831和W0-A-00/34341中。上述文獻的內容併入此文以供參考。更進一步地，茂金屬被描述在EP-A-260130中。更進一步地，可用的茂金屬的例子可以在下述文獻中被發現比如W0-A-97/^8170、W0-A-98/46616、W0-A-98/49208、 W0-A-99/12981、W0-A-99/19335、W0-A-98/56831、TO-A-00/34341、EP-A-423 101 禾口 EP-A-537 130 以及 V. C. Gibson 等人，Angew. Chem. Int. Ed.，engl.，Vol 38，1999，pp 428-447 和 V. C. Gibson and S. K. Spitzmesser, Chem. Rev. 2003 ； 103 (1) ；pp 283-316，上述公開皆被併入本文以供參考。
可供選擇地，在所述茂金屬化合物的另一個亞組中，所述金屬配合有上述的Cp基團和另外的V或者η2配體，其中所述配位體可以互相橋接或者互相不橋接。這個亞組包括所謂的「蠍型化合物」(具有限定的幾何形狀)，其中所述金屬是通過η5配體橋接至V 或者η2配體、優選V(如6-結合)配體的絡合物，如上述的Cp基團比如茂基的金屬絡合物，該金屬經由橋接成員而配合有包含至少一個雜原子的脂肪族基團或者環狀基團，如上述的-NR" 2。這種化合物被描述在如W0-A-96/13529中，其內容被併入本文以供參考。
上述的任何烷基、鏈烯基或者炔基殘基單獨地或者作為部分的一部分可以是直鏈的或支鏈的，並且包含優選最多9個碳原子比如最多6個碳原子。芳基優選是苯基或者萘。 滷素指F、Cl、Br或者I，優選Cl。
另一個在本發明中使用的式(I)的所述有機過渡金屬化合物的亞組已知是非茂金屬，其中過渡金屬(優選第4-6族過渡金屬，適合地是鈦、鋯或者鉿)具有除了茂基配體以外的配位配體。
此處術語「非茂金屬」指未配合茂基配體或者它們的融合衍生物的化合物，但是配合有一個以上非茂基η-或者σ-的單、雙或者多合配位體。這種配體可以從下組中來選擇比如(a)非環狀的η L至η4-或者η6_配體，其由化學元素周期表(IUPAC)的第13_16 族的原子組成，如非環狀的戊二烯配體，其中鏈由碳原子和可選擇的一個以上來自第13-16 族(IUPAC)雜原子組成，並且其中所述開鏈配體可以與一個或兩個、優選兩個芳環的或者非芳環相融合併且/或者更進一步地配合有取代基(參見如WO 01/70395, WO 97/10248和 WO 99/41290)；或者(b)環狀的σ-，η1-至η4-或者η6_的單、雙或者多合配位體，其由未被取代的或被取代的單、雙或者多環環系比如芳族或者非芳族或者部分飽和的環系組成， 該環系包含碳環原子和可選擇的選自化學元素周期表(國際理論和應用化學聯合會)第15 和16族的一種以上的雜原子。雙環系或者多合環系也包括橋環系統，其中每個環通過橋連基連接，如通過化學元素周期表第15或者16族的原子，如氮、氧或者硫，連接至所述過渡金屬原子(參見WO 02/060963)。作為這種化合物的例子，即過渡金屬和氮基的、環狀的或者非環狀的脂族或者芳香族配體的絡合物，例如在下述文獻中描述過申請人早期的申請 W0-A-99/10353,或者 V. C. Gibson 等人的綜述，Angew Chem. Int. Ed.，engl.，Vol 38，1999， pp 428-447，以及 V. C. Gibson 和 S. K. Spitzmesser, Chem. Rev. 2003 ； 103 (1) ；pp283—316 ； 或者過渡金屬和氧基配體的絡合物，例如第4族金屬絡合物，其配合有二合環狀配位基的或者非環狀的脂族或者芳族烴氧化物配體，例如可選擇地被取代的、橋接的雙酚配體(參見上述Gibson等人綜述)。更進一步地具體的非η 5配體的例子是醯胺、醯胺-二磷烷、眯醯基(amidinato)、氨基吡啶鹽(aminopyridinate)、苯甲眯鹽(benzamidinate)、氮雜環燒如三氮雙環鏈烯基(triazabicycloalkenyl)、烯丙基、β - 二酮亞胺鹽(β -diketimate)和芳氧基。上述文獻的內容併入此文以供參考。應當注意多樣性不會影響本發明方法的適用性。
本發明中使用的茂金屬和非茂金屬以及它們的有機配位體的製備，在現有技術中有充分地記錄，可以參考上述引用的文獻。一些所述的化合物也可在市場上買到。因此，根據在文獻中描述的方法或者類似的方法，可以製備所述過渡金屬化合物，如通過首先製備有機配位體部分，然後用過渡金屬使所述有機配位體(η-配體)金屬化。可供選擇地，現有的茂金屬的金屬離子可以通過金屬轉移反應與另一個金屬離子交換。
如果使用一些不同的過渡金屬化合物(混合的雙催化劑系統或者多催化劑體系)，這些化合物可以是上述金屬有機化合物的任何組合物、或者上述金屬有機化合物和其它催化劑化合物(包括齊格勒-納塔和氧化鉻體系)的任何組合物，比如至少兩種或更多的茂金屬的組合物、茂金屬和非茂金屬的組合物、以及茂金屬和/或非茂金屬和齊格勒-納塔催化劑體系(一般包含過渡金屬化合物和化學元素周期表第2族的金屬化合物，例如Mg 化合物)的組合物。
鋁氧烷提供的鋁和所述過渡金屬T的摩爾比的範圍是1 1至10000 1，優選的範圍是5 1至8000 1，更優選的範圍是10 1至7000 1，如100 1至4000 1。
一般地，在固體(非均質)催化劑的條件下，所述摩爾比是從10 1至1000 1， 例如 100 1 至 500 1。
本發明的催化劑中使用的鋁氧烷助催化劑的量是可變的，並且取決於條件和在某種意義上所屬技術領域的專業人員已知的被選擇的特定的過渡金屬化合物。
步驟a)中的反應介質是烴類溶劑，包括=C4-C12烷烴，比如異丁烷、己烷或者辛烷； 和芳香烴，例如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、均三甲苯或者異丙甲苯。
優選使用芳香烴。更優選被使用的是甲苯。
對於步驟a)，可以首先製備鋁氧烷包合物，並且使該預形成的包合物與式(I)的有機過渡金屬化合物起反應(變體A)；或者可以首先使鋁氧烷與式(I)的有機過渡金屬化合物起反應，隨後形成包合物(變體B)。
對於變體A 根據變體A，在烴類溶劑中，通過以上述的摩爾比將用於形成包合物的化合物添加至鋁氧烷中，首先形成鋁氧烷包合物。
溶劑中鋁氧烷的起始濃度不是特別關鍵性的，並且通常的範圍是5-30wt%的溶液。
作為溶劑的如上所述烴類溶劑，優選使用芳香烴溶劑，例如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯均三甲苯或者異丙基苯。更優選使用的是甲苯。
選擇反應溫度以便提供包合物。這種反應的特點在於形成兩相體系，該兩相體系包含兩個穩定的、不互溶的可以保持原樣的有機層，因此可以將上層烴溶劑層與下層含有鋁氧烷包合物的層分開。
雖然使用室溫即從0至30°C最方便，但是一些化合物需要提高溫度高達80°C或者更高以便形成包合物。本領域的技術人員可以根據實驗容易地確定對於任何用於形成包合物的化合物的合適溫度。
優選甲基鋁氧烷(MAO)用於變體A。更優選使用市場上可買到的甲苯中的MAO溶液。這種溶液市場上可買到，如甲苯中的5-30Wt%的溶液。
優選地，MAO包合物形成下層包合物層，而三甲基鋁(來自MAO製品的未反應的原材料)被萃取進入富含甲苯的上層相中，以便當用吡啶滴定指示時MAO包合物基本不包含三甲基鋁。
對於進一步的加工，包含包合物的下層相與上層溶劑層通過常規的分離技術分開，例如通過傾析法或者排水法。
可選地，被分離的鋁氧烷包合物的相可以在更進一步使用之前被洗滌。優選使用用於製備鋁氧烷包合物的溶劑來洗滌鋁氧烷一次或者最多5次，優選一次至三次。優選芳香烴溶劑、更優選甲苯用於包合物製備並用於洗滌步驟。
然後優選在攪拌下，使該預形成的包合物和式(I)過渡金屬化合物起反應，如上所述，在惰性氣體如氮氣或者氬氣下，在10和40°C溫度之間、優選15和35°C之間、更優選 20和30°C之間比如在室溫下反應。
作為步驟b)的起始溶液，得到含有鋁氧烷包合物/有機過渡金屬的相。
對於變體B: 根據變體B，如上面所公開的那樣，首先在烴類溶劑中使鋁氧烷和式(I)有機過渡金屬化合物起反應。形成的溶液進一步地與用於形成包合物的化合物反應，再次導致形成兩相體系，該兩相體系包含兩個穩定的不互溶的可以保持原樣的有機層，因此上層芳族溶劑層可以和下層含有鋁氧烷包合物/有機過渡金屬的層分開。
優選在攪拌下和在惰性氣體如氮氣或者氬氣下，在10和40°C溫度之間、優選15和 35°C之間、更優選20和30°C之間比如在室溫下，再次進行反應。
棄去上層相，並且可選擇地在進一步使用下層相之前洗滌下層相。優選使用用於製備包合物的溶劑，洗滌含有包合物的相一次或者最多5次、優選一次至三次。優選芳香烴、更優選甲苯用於包合物製備並用於洗滌步驟。
對於步驟b)中進一步的加工，使用被分離出的包合物/有機過渡金屬相。
在步驟b)中，製備包含連續相的液/液乳狀液體系，在連續相中所述催化劑組分的溶液形成液滴形式的分散相。
所述催化劑組分的溶液包含根據變體A或者變體B得到的含有被分離的包合物/ 有機過渡金屬化合物的下層相。
所述催化劑組分的溶液被分散在與之不互溶的溶劑中，以便形成乳狀液。在乳狀液中，步驟a)的所述含有被分離的包合物/有機過渡金屬化合物相會形成液滴形式的分散相，而與所述溶液不互溶的溶劑形成連續相。
用於製備兩相乳狀液體系的原理是化學的領域中已知的原理。因此，為了形成所述兩相液體體系，至少在分散步驟期間，根據步驟a)獲得的被分離的包合物/有機過渡金屬化合物相和作為連續液相的所述溶劑必須是基本不互溶的。這可以以已知的方式來完成，如同W003/051934或者W02006/069733所描述的方法，例如通過相應地選擇兩個液體和 /或分散步驟/凝固步驟的溫度來完成。
用於形成連續相的不互溶溶劑是惰性溶劑，更優選該不互溶溶劑包含氟化有機溶劑和/或其官能化(functionalized)衍生物，更優選不互溶溶劑包含半氟烴、高氟烴或全氟烴和/或其官能化衍生物。特別優選的是，上述不互溶溶劑包含全氟烴或其官能化衍生物，優選C3-C3tl的全氟烴、烯烴或環烷烴，更優選C4-Cltl的全氟烯烴、烯烴、或環烷烴，特別優選全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、或全氟代(甲基環己烷)或其混合物。
此外，優選含有上述連續相和上述分散相的乳液是本領域已知的兩相或多相體系。
乳化劑可以用於形成乳狀液。在乳液體系形成之後，上述催化劑在所述溶液中催化劑組分的原位形成。
原則上講，乳化劑可以是任何合適的能促使形成並且/或者穩定乳狀液的試劑， 並且對催化劑的催化活性沒有任何副作用。所述乳化劑可以是比如基於烴類的表面活性劑，可選擇地被雜原子(硫)中斷。優選滷代烴可選擇地具有官能團，優選本領域中已知的半氟化、高氟化、或者全氟化烴類。可供選擇地，所述乳化劑可以在製備乳狀液期間被製備， 例如通過表面活性劑前體和催化劑溶液中的化合物起反應。所述表面活性劑前體可以是具有至少一個官能團的滷代烴，如高度氟化的C1-C30醇，與助催化劑成分例如鋁氧烷起反應。
所述分散步驟可以如WO 03/051934所描述，例如通過混合或者通過所謂的相位變化法而實施。
最終，分散相中的催化劑組分被凝固(凝固步驟C))。
凝固步驟c)可以按照WO 03/051934中所描述的方法實施。
原則上講，任何凝固方法都可以被用於由分散液滴形成固體顆粒。根據一個優選的實施方式，通過溫度變化處理而實施凝固。因此乳狀液要經受至多10°c/分鐘、優選 0. 5-60C /分鐘、更優選l-5°c /分鐘的逐步的溫度變化。甚至更優選乳狀液在小於10秒的時間內、優選小於6秒的時間內經受大於40°C的溫度變化、優選大於50°C的溫度變化。
形成的固體顆粒可以是通過常規的分離方法被分離。
回收的顆粒優選平均粒徑範圍是5-200 μ m，更優選10-100 μ m。
此外，所述固化顆粒的形狀優選具有球形的形狀、預定的顆粒粒徑分布和如上所述的表面面積。表面面積優選小於25m2/g，更優選小於20m2/g，益發優選小於15m2/g，更為優選小於10m2/g，最優選小於5m2/g，其中所述顆粒是通過如上所述的方法獲得的。
對於進一步的詳細說明，凝固方法的實施方式和實施例請參考上述被引用的國際專利申請WO 03/051934。
所述反應步驟b)和C)可以分批地進行，或者上述催化劑製備方法中的步驟(b) 至(C)的至少一個步驟是以連續方式、而不是分批方式進行。
步驟b)和C)的半連續方法或者連續方法的詳情、實施方式和實施例在 W02006/069733中被描述，所述內容併入本文以供參考。
用上述描述的製備方法，得到了不溶解於烴類中的無載體的、固體催化劑體系。
與通過「經典的」乳狀液/凝固技術製備的、且沒有形成包合物的催化劑體系相比較，如果有機矽化合物用作用於形成包合物的化合物，則得到的催化劑體系更進一步地顯示提高的生產率。
因此，本發明也涉及一種在烴類中不溶解或者至少實際不溶解的無載體的、固體催化劑體系，在聚合期間可避免反應器結垢，並且在含有有機矽包合的鋁氧烷的催化劑體系條件下，通過上述方法製備顯示出提高了的生產率。
此外，這個優選的催化劑體系不需要催化劑預聚合步驟以便達到所述期望的在烴類中不溶解的特性。然而如果想要，可以進行預聚合步驟。
無論如何，與本領域中包含鋁氧烷的非均質、未預聚合的催化劑體系相比較，根據本發明的所述催化劑體系顯示出在烴類中顯著減小的溶解度、以及因此在聚合物產物中減少的催化劑殘留。
本發明進一步地涉及上述限定的催化劑體系用於烯烴聚合以便得到聚烯烴的用途，並且涉及用這種催化劑體系製備的聚烯烴。
合適的聚烯烴包含聚乙烯均聚物和聚丙烯均聚物；以及聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯 /乙烯共聚物，該共聚物含有0-40重量％的C3-C3tl α烯烴或者C4-C3tl 二烯衍生單體；更特別的是乙烯和/或丙烯的共聚物或者三聚物，含有0-10重量％的鏈烯例如1-丙烯、1- 丁烯、 1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、環己烯、1-辛烯和降冰片烯，或者二烯例如丁二烯、己二烯或者辛二烯。
在一個優選的實施方式中，通過使用根據本發明的催化劑製備的聚烯烴是乙烯聚合物，其包含作為共聚單體的0-40重量％ C3-C30 α烯烴，優選C3-Cltl α -烯烴，更優選 C3-C6 α -烯烴，最優選丁烯或者己烯，或者它們的混合物。
所述聚烯烴組合物可以進一步地顯示單峰、雙峰或者多峰的分子量分布。雙峰或者多峰聚烯烴可以在本領域中已知的兩或者多階段和反應器方法中被製備，如F. P. Alt等人在 MACR0M0L. SYMP.，135-143 (2001)和 ETALLOCENE-BASED P0LY0LEFINS (基於茂金屬的聚烯烴 366-378(2000)),以及美國專利申請 No. 6407185、No. 4975485 和 No. 4511704 中所描述的那樣；或者雙峰或者多峰聚烯烴通過使用多個催化劑在單個反應器中被製備。
可以使用烯烴聚合的任何方法，例如氣相法、淤漿相法、溶液聚合方法或者它們的任何組合，亦即已知的用於烯烴聚合的方法與本發明的催化劑體系相組合以便形成聚烯烴。
聚合可以是單級或者兩級或者多級聚合方法，在至少一個聚合反應器中進行。在多級工藝中製備關於分子量分布(MWD)的多峰聚合物，在此以任何次序，在不同的聚合步驟中製備低分子量和高分子量的聚合物。可以使用用於生產多峰聚合物的不同組合，比如氣相-氣相方法，淤漿-淤漿相方法，淤漿-氣相方法；淤漿-氣相聚合是優選的一種。可以在單級聚合中製備單峰聚合物，雖然有可能不止一個步驟，但是在每個步驟中製備的聚合物的分子量大致相同。上述任何類型的聚合都是可行的，然而，淤漿法是一個優選的方法。
除實際聚合之外，工藝構造可以包含任何預反應器或者後反應器。
無論使用的聚合反應器的類型，本發明的催化劑體系可以通過任何合適的方法被引入至所述聚合反應器。在一個實施方式中，所述催化劑體系以基本上乾燥的狀態被給料至反應器中，這意味著被分離的固態催化劑在進入所述反應器前，沒有到被稀釋或者與稀釋劑結合。在另一個實施方式中，所述催化劑體系與稀釋劑結合併被給料至反應器中；在一個實施方式中，所述稀釋劑是烷烴，例如C4-C^1烷烴、甲苯、二甲苯、礦物質或者矽油，或者它們的組合物，例如在美國專利No. 5，290, 745所描述的那些。
一般地，催化劑體系的使用數量將取決於催化劑體系的種類、反應器類型和條件以及聚合物產品所期望的特性。可以使用常規的催化劑參數，例如本文引用的專利公開中所描述的那些。
反應器設置不是特別的受限制，可以是本領域的技術人員已知的任何反應器設置。合適的類型的反應器和用於操作所述反應器的方法在美國專利No. 4，003，712、 4，588，790,4, 302，566,5, 834，571,5, 352，749,5, 352，749 和 5，462，999 中被描述，所有的全部併入本文以供參考。
對於淤漿反應器，如迴路反應器，所述反應溫度將會一般在50-110°C範圍內(如 60-100，或者70-110°C )，所述反應器壓力將會一般是在20-80巴範圍內(如30-70巴)， 滯留時間將會一般在0.3-5小時範圍內(如0.5-2小時)。使用的稀釋劑將會一般是沸點範圍是-70 +100°C的脂肪烴。在這些反應器中，如果需要，聚合可以在超臨界條件下被實施。
對於氣相反應器，使用的反應溫度將會一般在50-130°C範圍內(如60_115°C，或者70-110°C )，所述反應器壓力將會一般在5-60巴範圍內，優選10-40巴，滯留時間將會一般是1-8小時。使用的氣體普遍是非活性氣體例如與單體在一起的氮氣。
氫氣可以被引入反應器中以便控制聚合物的分子量，這在本領域中是已知的和常規的。在一個實施方式中，循環氣體氣流中的氫氣和總烯烴單體的摩爾比的範圍是0.001 或0. 002或0. 003至0. 014或0. 016或0. 018或0. 024，其中理想的範圍可以包含本文描述的任何摩爾比上限和任何摩爾比下限的任何組合。述及的另一個方法，在一個實施方式中， 在任何時候反應器中的氫氣的量可以為從IOOOppm至20000ppm，在另一個實施方式中為從 2000ppm至lOOOOppm，在又一個實施方式中為從3000ppm至8000ppm，在又一個實施方式中為從4000ppm至7000ppm，其中理想的範圍可以包含本文描述的任何氫氣的上限和任何氫氣的下限。
因此，本發明也提供一種用於生產聚合物組合物的方法，所述聚合物組合物至少包含(i)上述的α-烯烴均聚物或者共聚物成分，其中α-烯烴單體可選擇的與一種以上共聚單體一起，在本發明的特定催化劑體系存在的條件下被聚合。
如果所述聚合物組合物由成分(i)組成，所述方法是單級工藝。
更進一步地，本發明提供一種生產聚合物組合物的方法，所述聚合物組合物包含上述的或者下述的權利要求中的至少兩種不同的α-烯烴均聚物或者共聚物成分(i)和 (ii)，其中每個成分是在本發明所述聚合催化劑存在的條件下和在多級聚合工藝中，通過聚合化α-烯烴單體而製備，可選擇地與一種以上共聚單體一起聚合。所述聚合中，使用一種以上的聚合反應器，反應器可以相同或者不同，比如至少迴路-迴路、氣相-氣相或者迴路和氣相的任何組合。每個階段都可能使用相同或者不同的聚合方法並行地或者依序實施。在依序的步驟條件下，每個成分如(i)和(ii)可以以任何次序通過在每個步驟中進行聚合而被製備，其中除了第一步，在形成的聚合物成分、以及優選在前面的步驟中使用的催化劑體系存在的條件下進行聚合。可供選擇地，可以在隨後的步驟中添加相同的或者不同的催化劑體系。
在一個實施方式中，用於生產任何上述聚合物組合物的方法，所述聚合物組合物包含(i) α-烯烴均聚物或者共聚體成分和，可選擇地，(ii) α-烯烴均聚物或者共聚體成分，該方法包括下述步驟 (a)在淤漿反應器區域、優選迴路反應器中，在本發明催化劑體系存在的條件下，聚合α-烯烴單體，可選擇地與一種以上共聚單體一起聚合，以便生成聚合物成分(i)，和 (b)可選擇地轉移步驟(a)的反應產物至後續的氣相反應器區域，並且在步驟(a) 反應產物存在的條件下，聚合α-烯烴單體，可選擇地與一種以上共聚單體一起聚合，生成聚合物成分(ii)，用於得到所述聚合物組合物，以及 (c)回收得到的組合物。
優選的多級工藝是「迴路-氣相」工藝，例如在專利文獻如EP0887379或者 WO 92/12182或WO 2005/002744中描述的北歐化工公司丹麥公司開發的方法(已知的 BORSTAR 技術)。
本發明的聚合物組合物的製備可以被用於多種應用中，如用於吹制的薄膜、管道、 擠壓塗層、電線和電纜套、注塑、吹塑或者滾塑中。
具體實施例方式方法 分子量、分子量分布(Mn、Mw、MWD)-GPC 通過基於ISO 16014-1 :2003和ISO 16014-4 :2003的方法，測定重均分子量Mw 和分子量分布(MWD = Mw/Mn，其中Mn是數均分子量，Mw是重均分子量)。裝備了折射指數檢測器和在線粘度計的Waters Alliance GPCV 2000設備與TosoHaas的3根TSK-凝膠柱 (GMHXL-HT) 一起使用，並且1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚穩定)作為溶劑，每次分析在145°C下以ImL/分鐘的恆定流速注入216. 5μ L的樣品溶液。使用在0. 5kg/mol至11500kg/mol範圍內的具有19個窄分子量分布的聚苯乙烯(PS) 相對標準和一組良好表徵的寬聚丙烯標準來校準管柱組(column set)。通過將5_10mg的聚合物溶解在IOmL(在160°C下)的穩定化TCB(與流動相相同)中、並且在取樣送入GPC 設備中之前保持連續振動3小時來製備所有樣品。
根據ASTM D 189-96，測定所述聚合體粉末的體積密度。
共聚單體含量 可用使用已知的Nicolet Magna 550紅外光譜儀和Nicolet Omnic FTIR軟體，基於用13C-NMR校準確定的傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)方法來測定。
Al、K和Zr的測定(ICP方法) 催化劑的元素分析通過採集物質的固體樣品M，在乾冰上冷卻進行。通過將樣品溶解在硝酸(HNO3,65%，5%體積)和去離子水(DI) (5%體積)中，樣品被稀釋至已知的體積V。然後將溶液添加至氫氟酸(HFJOWd1^V)中，用DI水稀釋至最終體積V，然後靜置兩個小時。在室溫下通過使用分析前校正的Hiermo Elemental IRIS Advantage XUV感應耦合等離子體-原子激發譜儀(ICP-AES)，通過使用空白對照(5% HNO3溶液，去離子水中 3% HF)、低標準(5% HNO3溶液中IOppm Al，去離子水中3% HF)、高標準(5% HNO3溶液中 50ppm Al、50ppm K、20ppm Zr，去離子水中3% HF)和質量對照樣品(5% HNO3溶液中20ppm Al、20ppm KUOppm Zr，去離子水中3% HF)進行分析。使用339. 19nm線監控鋯的含量，使用396. 152nm線監控鋁的含量，使用766. 490nm線監控鉀的含量。報告的數值，需要在0和 100之間，或者需要更進一步地稀釋，是從相同的樣品上採集三個連續的等分試樣的平均值並且使用公式1與最初的催化劑相關聯。

權利要求
1.製備無載體的非均質烯烴聚合催化劑體系的方法，所述催化劑體系包含呈固體顆粒形式的屬於化學元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族或者屬於錒系或鑭系的過渡金屬的有機金屬化合物，所述方法包括以下步驟a)在烴類溶劑中製備催化劑組分的溶液，催化劑組分包括鋁氧烷、能有效地與鋁氧烷形成包合物的化合物、以及化學元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族或者錒系或鑭系的過渡金屬的有機金屬化合物，得到具有分層的上層溶劑層的雙相體系，b)製備包含連續相的液/液乳狀液體系，其中所述催化劑組分的溶液形成液滴形式的分散相，c)凝固所述分散相，以便將所述液滴轉變成固體顆粒，並且可選擇地回收所述顆粒，從而獲得所述催化劑體系。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟a)中的所述鋁氧烷是甲基鋁氧烷。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述能有效地與鋁氧烷形成包合物的化合物是M-X化合物或者有機矽化合物。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述能有效地與步驟a)中的鋁氧烷形成包合物的M-X化合物是有機化合物、無機化合物或者有機金屬化合物，其可以離解或者部分地離解成陽離子和陰離子部分，並且選自下組鹼金屬和鹼土金屬滷化物或者擬滷化物、氫化金屬、和烷基銨、芳基銨、以及烷基 芳基銨、滷化及擬滷化鱗鹽、和滷化及擬滷化鋶鹽，它們通過在烴類溶劑中與鋁氧烷反應而實現包合物的形成。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述M-X化合物選自於由KCl、KF、NaF、KH、 LiH、KOSiR3> NaBPh4, Me4NCl、(辛基)3NClMe、MePh3 和 KB (C6F5) 4 所構成的組。
6.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，能有效地與鋁氧烷形成穩定的液體包合物的有機矽化合物選自式(R0)4_nRnSi的烴氧矽烷基團，其中R獨立地是具有最多大約18個碳原子的烴基，η是0-3 ；以及分子中具有2-6個矽原子的烴基聚矽氧烷，這些矽原子通過氧原子相互分開從而有矽和氧原子交替的直鏈的、支鏈的或者環狀的主鏈，這些矽原子中每一個的其餘四個價鍵單獨地被單價烴基R飽和，R如烴氧矽烷所限定。
7.如前述權利要求1-6中任一項所述的方法，其特徵在於，所述過渡金屬的有機金屬化合物是式(I)的化合物(L)fflRnTAq (I)其中，T是如權利要求1中所述的過渡金屬；每個A獨立地是ο配體；每個L獨立地是與T配位的有機配位體，R是連接兩個配體L的橋連基；m是1、2或者3 ;n是0、1或者2 ；q 是1、2或者3，並且m+q等於所述金屬的化合價。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述過渡金屬的有機金屬化合物是式(II) 的茂金屬化合物(Cp)mRnTAq (II)其中每個Cp獨立地是未被取代或被取代的並且/或者被融合的同素環茂基配體或者雜環茂基配體；任選的一個或多個取代基優選自滷素、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、 C3-C12環烷基、c6-c2(1芳基或者C7-C2tl芳烷基、環狀部分包含1、2、3或4個雜原子的C3-C12環烷基、C6-C20 雜芳基、C1-C20 滷代烷基、-SiR" 3、-OSiR"、-SR"、-PR" 2 或者-NR" 2，其中每個R"獨立地是氫或者C1-C2tl烷基、C2-C2tl鏈烯基、C2-C2tl炔基、C3-C12環烷基或C6-C2tl芳基；或者在為-NR" 2時，兩個取代基R"可以與所述氮原子一起形成環，其中它們都與氮原子連接，R是有1-7個原子和0-4個雜原子的橋，其中雜原子可以是矽、鍺和/或氧原子，藉此每一個橋原子都可以獨立地帶有選自下組的取代基=C1-C2tl烷基、三(C1-C2tl烷基)甲矽烷基、 三(C1-C2tl烷基)甲矽烷氧基或C6-C2tl芳基取代基；或者R是有1-3個選自矽、鍺和/或氧原子的雜原子的橋，T是選自Ti、^ 或Hf的過渡金屬，每個A獨立地是氫、滷素、C1-C2烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯基、C2-C20 塊基、C3-C12環焼基、Cg-C20方基，Cg-C20 芳氧基、C7-C20芳；^基、C7-C20芳烯基、-SR"、-PR" 3、-SiR" 3、-OSiR" 3或者-NR〃 2 ；其中每個R"獨立地是氫或C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C3-C12環烷基或者C6-C2tl芳基；或者在為-NR" 2時，兩個取代基R"可以與氮原子一起形成環例如五元環或六元環，其中它們都與氮原子連接， η是0或1， m是1或2，q是2或3，其中m+q等於T的化合價。
9.如前述權利要求1至8中任一項所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中使用的烴類溶劑選自於由C4-C12烷烴、甲苯、苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、均三甲基苯或異丙甲苯所構成的組。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中使用的所述溶劑是甲苯。
11.如前述權利要求1-10中任一項所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中， 根據第一變體A :首先在烴類溶劑中，通過使用於形成包合物的化合物與鋁氧烷起反應來製備具有鋁氧烷的包合物，得到兩相體系，該兩相體系包含兩個穩定的不互溶的有機層，它們可以保持原樣，例如根據需要，上層溶劑層可以與含有鋁氧烷包合物的下層分開，然後使該預形成的包合物，或者以兩相體系的形式、或者以分離的含有鋁氧烷包合物的下層的形式，與有機金屬化合物起反應，或者根據第二變體B 首先在烴類溶劑中使鋁氧烷與有機金屬化合物起反應，隨後通過添加用於形成包合物的化合物來形成包合物，得到兩相體系，該兩相體系包含兩個穩定的不互溶的有機層，它們可以保持原樣，例如根據需要，可以將上層溶劑層與含有鋁氧烷包合物/有機金屬的下層分開。
12.如前述權利要求1-11中任一項所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中，由使用的鋁氧烷所提供的鋁與由M-X化合物、有機矽化合物所分別提供的M之間的摩爾比在1 1至 50 1的範圍內。
13.如前述權利要求1-12中任一項所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中，由使用的鋁氧烷所提供的鋁與由使用的有機金屬化合物所提供的過渡金屬之間的摩爾比在100 1 至500 1的範圍內。
14.如前述權利要求1至13中任一項所述的方法，其特徵在於，在步驟b)中，含催化劑組分的溶液，包括鋁氧烷、用於形成包合物的化合物以及有機金屬化合物，與不互溶的溶劑混合，不互溶的溶劑形成液/液乳狀液體系的連續相，在該連續相中所述含催化劑組分的溶液形成液滴形式的分散相。
15.如權利要求14中所述的方法，其特徵在於，在步驟b)中，形成連續相的所述不互溶溶劑包含氟化烴、其官能衍生物或者它們的混合物。
16.如前述權利要求1-15中任一項所述的方法，其特徵在於，在步驟b)中，在形成所述乳狀液期間存在有乳化劑。
17.如前述權利要求1-16中任一項所述的方法，其特徵在於，在步驟c)中，凝固是通過溫度變化處理而實施的。
18.一種無載體的、非均質烯烴聚合催化劑體系，其可通過如前述權利要求1-17中任一項所述的方法獲得。
19.如權利要求18所述的催化劑在烯烴聚合中的用途。
20.一種製備聚烯烴的方法，其包括在有如權利要求18所述的烯烴聚合催化劑體系存在的情況下，聚合至少一種烯烴單體。
21.一種通過如權利要求20所述的方法獲得的聚烯烴。
全文摘要
一種無載體的非均質烯烴聚合催化劑體系的製備方法，所述催化劑包含呈固體顆粒形式的化學元素周期表(國際理論和應用化學聯合會)第3-10族過渡金屬或者錒系或鑭系的有機金屬化合物，該方法包括以下步驟a)在烴溶劑中製備催化劑組分的溶液，催化劑組分包括鋁氧烷、能與鋁氧烷有效地形成穩定的液體絡合物的化合物、以及化學元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族或者錒系或鑭系的過渡金屬的有機金屬化合物，得到具有分開的上層為溶劑層的雙相體系，b)製備包含連續相的液體/液體乳狀液體系，連續相中所述催化劑組分的溶液形成液滴形式的分散相，c)凝固所述分散相，以便將所述液滴轉變成固體顆粒，並且可選擇地回收所述顆粒以便獲得所述催化劑體系，本發明還涉及催化劑體系本身及其在烯烴聚合中的用途。
文檔編號C08F210/16GK102209733SQ200980145604
公開日2011年10月5日 申請日期2009年11月4日 優先權日2008年11月10日
發明者P·埃洛, J·塞弗恩, P·德尼夫, S·勞蒂奧, M·穆斯託寧, A·L·洪格爾 申請人:北歐化工公司