最大量生產具有改進的芳烴飽和度的柴油的加氫裂化方法
2023-08-08 01:13:51 4
專利名稱：最大量生產具有改進的芳烴飽和度的柴油的加氫裂化方法
背景技術：
許多煉油廠加工過程涉及煉油廠物流在氫氣氛中的反應。為了使轉化效率最大化以及為了維持催化劑的壽命，通常在催化轉化過程中使用過量的氫，並將未反應的氫回收、淨化和再加壓用作循環物流。這樣的循環過程在能耗和設備方面都是昂貴的。人們已在開發在有至少兩段的反應過程中使用單一氫迴路的方法方面取得了一些進展。
在傳統的加氫處理中，需要將氫從氣相轉移到液相中，在液相中氫可用於在催化劑表面上與石油分子反應。這通過很大數量的氫氣和油通過催化劑床層循環而實現。油和氫通過床層流動，而氫吸收在分布在催化劑上的油膜中。因為所需的氫氣數量是巨大的(1000-5000標立方英尺/桶液體)和所需的催化劑量也可能是巨大的，所以反應器很大並可能在苛刻的條件下操作，即數百psi至高達5000psi和約400-900°F。
U.S.6224747公開了在一聯合加氫轉化法中VGO(減壓瓦斯油)物流在加氫裂化反應段中加氫裂化。將加氫裂化反應段的流出物與含芳烴的輕質進料物流合併，並將混合物流在加氫處理反應段中加氫處理。加氫裂化流出物作為加氫處理反應段的吸熱劑。聯合反應系統提供了用於兩個反應體系中的一個單一的供氫和氫循環系統。但是，在加氫裂化反應段和加氫處理反應段之間沒有溫度控制。
U.S.3592757(Baral)公開了在兩段之間通過換熱器的溫度控制，如在本發明中那樣。但Baral沒有如在本發明中那樣使用單一的氫迴路。Baral公開了一種與加氫裂化反應器串聯操作的加氫精制反應器(類似於加氫處理反應器)，一部分產物送入加氫反應器。瓦斯油進料與補充氫和循環氫一起送入加氫精制反應器。將循環物流和另外的循環氫加到加氫精制產物流中，然後將混合物送入加氫裂化反應器。將加氫裂化反應器產物流冷卻，然後分離成蒸氣物流和液體物流。將蒸氣物流通過循環氫壓縮機送入加氫精制反應器。將液體物流分餾成塔頂、塔中和塔底物流。將塔底物流循環到加氫裂化反應器。將塔中物流與來自補充氫壓縮機的氫混合，並送至加氫反應器。由加氫反應器回收的氫在補充氫壓縮機段中壓縮並送至加氫精制反應器。
U.S.5114562(Haun等)公開了一種用於餾分油烴類的兩段加氫脫硫(類似於加氫處理)和加氫的方法。在兩段之間有換熱，但未採用單一的氫迴路。採用兩個串聯的獨立反應段，第一段用於加氫脫硫和第二段用於加氫。將進料與循環氫混合，並送入脫硫反應器。用逆流氫從脫硫反應器產物中汽提硫化氫。將這一汽提操作得到的液體產物流與相對清潔的循環氫混合，然後將混合物送入加氫反應段。從加氫反應器回收氫，然後作為分物流循環到脫硫反應器和加氫反應器。將汽提操作得到的氫通過分離塔，與送至加氫反應器的部分循環氫混合，壓縮，通過處理步驟並循環到加氫反應器。因此，烴類進料物流串聯通過脫硫反應器和加氫反應器，相對低壓的氫用於脫硫步驟，而相對高壓的氫用於加氫步驟。
本發明涉及在加氫裂化段和加氫處理段之間的溫度控制，採用單一的氫迴路。
發明概述VGO物流首先在聯合加氫轉化法中的第一段加氫裂化反應區中加氫裂化。聯合加氫轉化法有至少一個加氫裂化段和至少一個加氫處理段。將第一段加氫裂化反應區得到的流出物與含芳烴的輕質進料物流合併，並將混合物流在第二段中加氫處理，第二段包含加氫處理反應區。換熱發生在第一段加氫裂化反應區和第二段加氫處理反應區之間，可進行第一段加氫處理區的溫度控制。第一段加氫處理反應器的溫度低於第一段加氫裂化反應器的溫度。這樣就使轉化的烴類的芳烴飽和度提高，也使第一段加氫處理區的催化劑不同於隨後可能存在的加氫裂化段的催化劑。在一個實施方案中，將第一段加氫處理反應器的流出物在換熱器中加熱，然後送入熱的高壓分離塔，在那裡除去塔頂輕質餾分，然後通過冷的高壓分離塔。在冷的高壓分離塔中，從塔頂除去氫和硫化氫氣體，而將汽油和柴油沸程的物料送入分餾塔。然後在吸收塔中除去硫化氫，而氫被壓縮和循環作為床層間急冷物，以及與VGO進料混合。
熱的高壓分離塔的液體流出物(它可能含有柴油沸程的物料)也送入分餾塔。隨後可將分餾塔塔底物加氫裂化，然後可將產物在裝置(未示出)中加氫處理。
本發明提供了幾個顯著的好處。本發明提供一種使用單一的供氫系統和單一的氫回收系統加氫處理兩個煉油廠物流的方法。此外，本發明還提供一種用共同的供氫進料使一煉油廠物流被加氫裂化和使第二種煉油廠物流被加氫處理的方法。加氫裂化反應區的進料不被加氫處理反應區的進料中存在的雜質中毒。本發明還涉及在聯合加氫轉化工藝中加氫處理兩種或兩種以上不同的煉油廠物流，同時維持良好的催化劑壽命和高的目的產品產率，特別是餾分油範圍的煉油廠產品。這樣的不同煉油廠物流來自不同的煉油廠工藝，例如由VGO加氫處理反應器流出物得到的VGO(它含有相對很少的催化劑汙染物和/或芳烴)，以及FCC循環油或直餾柴油(它含有大量芳烴化合物)。
附圖簡介
圖1圖示了用換熱器分開的在單一氫迴路中串聯的加氫裂化反應器和加氫處理反應器。輕質物料和重質物料彼此分離。氫和硫化氫可從輕質產物中除去。氫被壓縮和循環。產物送至分餾塔。
圖2圖示了加氫裂化步驟接著分離和分餾。將塔頂除去的物料與輕芳烴物流合併，並加氫處理。從加氫處理的流出物中分離氫並將它循環。將產物送至分餾塔。
發明詳述本發明涉及使用兩種不同進料的兩種反應過程，使用單一的供氫和回收系統將它們組合成單一的聯合反應方法。在這一方法中，較重的進料經加氫裂化，製得中間餾分油和/或汽油產品，而較輕的進料經加氫處理使較輕進料的燃料性質提高。所述的方法特別適用於處理沸程通常低於第一煉油廠物流的第二煉油廠物流或要在進一步加工以前被處理以除去芳烴的進料物流。
在本方法的一個實施方案中，第一煉油廠物流例如VGO在氫存在下，在第一段加氫裂化區中所裝的加氫裂化催化劑上，在足以從第一煉油廠物流中除去至少一部分含氮化合物和足以進行沸程轉變的條件下加氫裂化。然後將第一反應區的整個流出物與送入的物流換熱，再與第二煉油廠物流合併。將合併的原料與任選的另外的富氫氣體一起送入第二段反應區，將所述的反應區維持在足以從第二煉油廠物流中除去至少一部分芳香化合物的加氫處理條件下。原料可以重力流向下方向或反重力向上方向流過一個或兩個反應區。這一方法與傳統的將第二煉油廠物流與第一煉油廠物流合併並將混合物一併加氫裂化的實踐不同。另一供選擇的傳統實踐是在分開的過程中處理兩種原料，並有單獨分開的供氫、回收和循環系統。
第一加氫處理區的流出物與送入的VGO進料換熱，然後在分離器中除去氫。然後將流出物送入分餾塔，將塔底產物送入另一加氫裂化區(未示出)以及將柴油送入另一加氫處理區(未示出)。
在一供選擇的實施方案中，分離可在第一加氫裂化段以後進行。液體流出物可送去分餾，而較輕的物料與輕芳烴進料合併，隨後加氫處理。從加氫處理流出物中分離氫，並循環。產物送分餾塔。
進料和流出物的特性——加氫裂化段VGO為優選的第一煉油廠物流，合成的或直餾的中間餾分油為優選的第二煉油廠物流。由重質原料裂化生成的合適的合成中間餾分油可能含有高含量的氮。第二煉油廠物流在進入加氫處理段以前加到加氫裂化流出物中，它通常在中間餾分油沸程範圍沸騰，經加氫處理除去氮和/或芳香化合物，但沒有過度的裂化。優選的第一段裝有加氫裂化催化劑，並維持在加氫裂化條件下。同樣，優選的第二段裝有加氫處理催化劑，並維持在加氫處理反應條件下。在所述的方法中，第一段和第二段包含在用換熱器分開的兩個緊密連接的反應器中，這兩段有單一的聯合供氫和回收系統。所述的方法用於防止第二煉油廠物流中存在的雜質汙染第一反應區中的催化劑。
一種適合的第一煉油廠物流為沸程從500°F(260℃)以上開始的VGO，通常沸程為500-1100°F(260-593℃)。一種其中75％體積的煉油廠物流在650-1050°F範圍內沸騰的煉油廠物流為第一反應段原料的一個例子。第一煉油廠物流可含有氮，通常作為有機含氧化合物存在。第一反應段的VGO進料物流含有小於約200ppm氮和小於0.25％(重量)硫，雖然含有更高含量的氮和硫的進料，包括含有高達0.5％(重量)和更高的氮和高達5％(重量)和更高的硫的進料都可在本方法中處理。第一煉油廠物流還優選為低瀝青質物流。適合的第一煉油廠物流含有小於約500ppm瀝青質，優選小於約200ppm瀝青質，更優選小於約100ppm瀝青質。物流的例子包括輕瓦斯油、重瓦斯油、直餾瓦斯油、脫瀝青油等。第一煉油廠物流可在本方法以前用如加氫處理進行加工，以便減少或基本上除去其雜原子含量。第一煉油廠物流可含有循環組分。
在第一加氫裂化反應區中，加氫裂化反應步驟從第一煉油廠進料物流除去氮和硫，並進行沸程轉變，以致第一加氫裂化反應段流出物的液體部分的標準沸程低於第一煉油廠原料的標準沸程。所謂「標準」是指在一個大氣壓下蒸餾的基礎上的沸點或沸程，例如D1160蒸餾測定的。除非另加說明，在這裡所列的所有蒸餾溫度都指標準沸點和標準沸程溫度。在第一加氫裂化反應段中的過程可控制到某一裂化轉化率或所需的產物硫含量或氮含量或兩者。轉化率通常與某一參考溫度有關，例如加氫裂化原料的最低沸點溫度。轉化程度涉及在參考溫度以上沸騰的原料轉化成低於參考溫度沸騰的產物的百分數。
加氫裂化反應段流出物包括通常液相的組分(例如反應產物和第一煉油廠物流的未反應組分)和通常氣相的組分(例如氣態反應產物和未反應的氫)。在本方法中，將加氫裂化反應區維持在按參考溫度650°F計至少約25％的第一煉油廠物流進行沸程轉變的條件下。因此，第一煉油廠物流中至少25％體積的沸點高於約650°F的組分在第一加氫裂化反應段中轉化成沸點低於約650°F的組分。在轉化率高達100％條件下操作也在本發明的範圍內。沸程轉化率可以是例如約30-90％或約40-80％。加氫裂化反應段流出物還降低氮和硫的含量，第一煉油廠物流中至少約50％的含氮分子在加氫裂化反應段中轉化。優選的是，在加氫裂化反應段流出物中存在的通常液體的產物含有小於約1000ppm硫和小於約200ppm氮、更優選小於約250ppm硫和約100ppm氮。
條件——加氫裂化段在加氫裂化反應區中的反應條件包括約250至約500℃(482-932°F)的反應溫度，約3.5至約24.2兆帕(500-3500psi)的壓力和約0.1至約20小時-1的進料速率(油體積/催化劑體積·小時)。氫循環速率通常為約350至1780標升H2/公斤油(2310-11750標立方英尺/桶)。優選的反應溫度為約340至約455℃(644-851°F)。優選的反應總壓為約7.0至約20.7兆帕(1000-3000psi)。對於優選的催化劑體系來說，已發現優選的工藝條件包括石油原料與氫在以下加氫裂化條件下接觸壓力為約13.8至約20.7兆帕(2000-3000psi)、氣/油比為約379-909標升H2/公斤油(2500-6000標立方英尺/桶)，LHSV為約0.5-1.5小時-1以及溫度為360-427℃(680-800°F)。
催化劑——加氫裂化段加氫裂化段和加氫處理段可各裝有一種或多種催化劑。如果一種以上不同的催化劑存在於兩段中任何一段中，那麼它們可混合在一起或作為不同的層存在。層狀催化劑系統例如在U.S.4990243中公開，其公開內容在這裡作為參考全部併入。適用於第一段的加氫裂化催化劑是大家熟悉的。通常，加氫裂化催化劑包含在氧化物載體材料或粘合劑上的裂化組分和加氫組分。裂化組分可包括無定形裂化組分和/或沸石，例如Y型沸石、超穩Y型沸石或脫鋁沸石。適合的無定形裂化組分為二氧化矽-氧化鋁。
催化劑顆粒的加氫組分選自那些已知能提供催化加氫活性的元素。通常選擇至少一種選自第VIII族(IUPAC命名)元素和/或第VI族(IUPAC命名)元素的金屬組分。第VI族元素包括鉻、鉬和鎢。第VIII族元素包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。催化劑中加氫組分的數量宜為約0.5至約10％(重量)的第VIII族金屬組分，和約5至約25％(重量)的第VI族金屬組分，按每100份催化劑總重的金屬氧化物計，在這裡重量百分數基於形成硫化物前催化劑的重量。催化劑的加氫組分可為氧化形式和/或硫化形式。如果至少一種第VI族金屬組分和第VIII族金屬組分的組合物以(混合)氧化物存在，那麼在用於加氫裂化以前將進行形成硫化物的處理。催化劑宜含有鎳和/或鈷中的一種或多種組分，和鉬和/或鎢中的一種或多種組分，或鉑和/或鈀中的一種或多種組分。特別優選含鎳和鉬、鎳和鎢、鉑和/或鈀的催化劑。
本發明的加氫裂化催化劑顆粒可通過將加氫金屬的活性源與粘合劑摻合或共研磨來製備。適合的粘合劑的例子包括二氧化矽、氧化鋁、白土、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂和二氧化矽-氧化鋁。優選使用氧化鋁作為粘合劑。如果需要，也可加入其他組分例如磷，以便根據所需的應用來調整催化劑顆粒。然後將摻合的組分成型，例如擠塑成型，乾燥和在最高達1200°F(649℃)下煅燒，以便生成成品催化劑顆粒。另一方面，製備無定形催化劑顆粒同樣適合的方法包括製備氧化物粘合劑顆粒(例如擠塑)，乾燥和煅燒，接著用各種方法例如浸漬法將加氫金屬沉積在氧化物顆粒上。然後在用作加氫裂化催化劑以前將含有加氫金屬的催化劑顆粒進一步乾燥和煅燒。
進料和流出物特性——加氫處理反應器段第二煉油廠進料物流的沸程通常低於第一煉油廠進料物流。事實上，本發明方法的一個特點是，第二煉油廠進料物流的主要部分的標準沸程在中間餾分油範圍，以致使沸點下降的裂化是不必要的。因此，適合的第二煉油廠物流的至少約75％體積的標準沸點溫度小於約1000°F。至少約75％體積的組分標準沸點溫度在250-700°F範圍內的煉油廠物流為優選的第二煉油廠進料物流的例子。
本發明的方法特別適用於處理不宜作高質量燃料的中間餾分油物流。例如，本方法適用於處理含有大量氮和/或芳香化合物的第二煉油廠物流，包括含有高達90％的芳香化合物或更高的物流。適合在本方法中處理的第二煉油廠進料物流的例子包括由原油蒸餾得到的直餾減壓瓦斯油(包括直餾柴油餾分)、常壓塔塔底產物或合成的裂化物料例如焦化瓦斯油、輕循環油或重循環油。
第一煉油廠進料物流在加氫裂化段中處理以後，將第一加氫裂化反應區流出物與第二原料合併，然後將混合物與氫一起通過在加氫處理段中的催化劑。因為加氫裂化的流出物已含有很少需用加氫處理除去的雜質，所以加氫裂化反應器流出物通過加氫處理反應器沒有大的變化。仍然留在加氫處理反應器流出物中的未反應的或未完全反應的進料從加氫裂化段中有效地分離，以便防止其中所裝的催化劑受汙染。
但是，加氫裂化反應器流出物的存在在聯合方法中起重要作用和有意想不到的經濟效益。離開加氫裂化反應器時，流出物帶有大量的熱能。這一熱能可在第二進料物流進入加氫處理反應器以前，用來在換熱器中加熱第二反應器進料物流。這樣就允許將比所需的溫度更低的第二進料物流加到聯合體系中，以及節省了加熱爐生產能力和加熱費用。
當第二原料通過加氫處理反應器時，由於放熱反應在第二段中加熱，溫度再次趨於升高。在第二原料中的加氫裂化反應器流出物用作受熱器，它使通過加氫處理反應器的溫升減緩。離開加氫處理反應器的液體反應產物中所含的熱能進一步可用於與其他需要加熱的物流換熱。通常，加氫處理反應器的出口溫度高於加氫裂化反應器的出口溫度。在這種情況下，本發明提供了使第一加氫裂化反應器進料溫度升高以更有效地傳熱的外加的傳熱優點。加氫裂化反應器流出物還帶有可用於第一段加氫處理反應器的未反應的氫，而不需任何加熱或泵送設備來升壓。
條件——加氫處理反應器段將加氫處理反應器維持在足以從第二煉油廠物流中除去至少一部分含氮化合物和至少一部分芳香化合物的條件下。加氫處理反應器在低於加氫裂化反應器的溫度下操作，除由反應區內放熱反應加熱產生的可能溫度梯度外，所述的溫度梯度通過將相對較冷的物流添加到一個或多個反應區中而減緩。通過反應區的反應物液體物料的進料速率為0.1-20小時-1液時空速。通過加氫處理反應器的進料速率相對於通過加氫裂化反應器的進料速率，由於在第二煉油廠進料物流中的液體進料量而增加，也為0.1-20小時-1液時空速。第一反應區所選的這些工藝條件可認為比加氫處理法通常所選的那些條件更苛刻。
無論如何，通常在加氫處理反應器中使用的加氫處理條件包括約250至約500℃(482-932°F)的反應溫度、約3.5至約24.2兆帕(500-3500psi)的壓力和約0.1至約20小時-1的進料速率(油體積/催化劑體積·小時)。氫循環速度通常為約350至1780標升H2/公斤油(2310-11750標立方英尺/桶)。優選的反應溫度為約340至約455℃(644-851°F)。優選的反應總壓為約7.0至約20.7兆帕(1000-3000psi)。就優選的催化劑體系來說，已發現優選的工藝條件包括石油原料在層狀催化劑體系存在下在以下加氫處理條件下與氫接觸約16.0兆帕(2300psi)的壓力，約379-909標升H2/公斤油(2500至約6000標立方英尺/桶)的氣/油比，約0.5-1.5小時-1的LHSV和360-427℃(680-800°F)的溫度。在這些條件下，在加氫處理反應器中，至少約50％的芳香化合物從第二煉油廠物流中被除去。預計高達30-70％或更多的第二煉油廠物流中所含的氮也在這一過程中被除去。但是，在加氫處理反應器中，裂化轉化率通常較低，一般小於20％。可使用測定煉油廠物流的芳族含量和氮含量的標準方法。它們包括測定含有大於約1500ppm氮的物流中氮含量的ASTM D5291。ASTMD5762可用來測定含有小於約1500ppm氮的物流的氮含量。ASTMD2007可用來測定煉油廠物流的芳族含量。
第二反應段裝有加氫處理催化劑，維持在加氫處理條件下。已知用於加氫處理的催化劑都適用於第一段加氫處理反應器。這樣的加氫處理催化劑適用於含有大量硫、氮和/或芳族分子的原料的加氫轉化。加氫處理步驟可用來處理含有瀝青雜質的原料是本發明的一個特點，這樣的雜質否則會對加氫裂化催化劑的催化性能或壽命有不良的影響。為了將這些雜質去除到低的數值，應選擇加氫處理反應器中的催化劑。這樣的催化劑通常含有至少一種選自第VIII族(IUPAC命名)元素的金屬組分和/或至少一種選自第VI族(IUPAC命名)元素的金屬組分。第VI族元素包括鉻、鉬和鎢。第VIII族元素包括鐵、鈷和鎳。雖然貴金屬特別是鈀和/或鉑可包含在加氫處理催化劑內(單獨地或與其他元素組合)，但使用貴金屬作為加氫組分不是優選的。在催化劑中加氫組分的數量宜為約0.5至約10％(重量)的第VIII族金屬組分和約5至約25％(重量)的第VI族金屬組分，按每100份催化劑總重的金屬氧化物計，在這裡重量百分數基於形成硫化物前催化劑的重量。催化劑中的加氫組分可為氧化形式和/或硫化形式。如果至少一種第VI族和第VIII族金屬組分的組合物作為(混合)氧化物存在，那麼在它用於加氫裂化以前進行形成硫化物的處理。催化劑宜含有鎳和/或鈷中的一種或多種組分以及鉬和/或鎢中的一種或多種組分。含鈷和鉬的催化劑是特別優選的。
本發明的加氫處理催化劑顆粒宜通過將加氫金屬的活性源與粘合劑一起摻合或共研磨來製備。適合的粘合劑的例子包括二氧化矽、氧化鋁、白土、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂和二氧化矽-氧化鋁。優選使用氧化鋁作為粘合劑。如果需要，可將其他組分例如磷加入，以便按所需的應用調整催化劑顆粒。然後將摻合的組分成型(例如擠塑成型)，乾燥和在高達1200°F(649℃)下煅燒，以便得到製成品催化劑顆粒。另一方面，同樣適合的製備無定形催化劑顆粒的方法包括製備氧化物粘合劑顆粒(例如用擠塑法製備)，然後乾燥和煅燒，接著採用例如浸漬的方法將加氫金屬沉積在氧化物顆粒上。然後將含有加氫金屬的催化劑顆粒在用作加氫處理催化劑以前進一步乾燥和煅燒。
本方法特別適用於生產在約250-700°F(121-371℃)內沸騰的中間餾分油餾分，該沸程用適合的ASTM試驗法測定。所謂的沸程為約250-700°F的中間餾分油餾分是指至少75％體積、優選85％體積的中間餾分油組分的標準沸點大於約250°F，而且至少約75％體積、優選85％體積的中間餾分油組分的標準沸點小於700°F。術語「中間餾分油」包括柴油、航空煤油和煤油沸程的各種分餾。煤油或航空煤油沸程指約280-525°F(138-274℃)的溫度範圍，而術語「柴油沸程」指約250-700°F(121-371℃)的烴類沸點。汽油或石腦油通常為C5-400°F(204℃)終餾點的可利用的烴類部分。在任何特定的煉油廠中回收各種產品部分的沸程隨這樣一些因素變化，如原油來源的特性、煉油廠當地市場、產品價格等。有關煤油和柴油燃料性質的其他詳情參考ASTM標準D-975和D-3699-83。
隨後將加氫處理反應器流出物分餾。分餾塔塔底產物可進行隨後的加氫裂化和加氫處理。在隨後的處理中使用的反應條件範圍和催化劑類型與可用於第一段的那些相同，雖然更通常地可使用含沸石的催化劑。
現參考圖1，圖1公開了本發明的優選實施方案。在圖中未示出各種輔助設備，例如換熱器、冷凝器、泵和壓縮機，它們對於本發明不是根本的。
在圖1中，示出兩個下流式反應器5和15。在它們之間為換熱器20。每一反應器有至少一個反應區。第一段反應(加氫裂化)發生在反應器5中。第二段反應(加氫處理)發生在反應器15中。每一反應器有三個催化劑床層。第一反應器5用於裂化第一煉油廠物流1。第二反應器15用於從第二煉油廠物流17中除去含氮分子和芳族分子。第一反應器中的催化劑體積與第二反應器中的催化劑體積的適合體積比有寬的範圍，依第一煉油廠物流與第二煉油廠物流之比而定。典型的比通常為20∶1至1∶20。優選的體積比為10∶1至1∶10。更優選的體積比為5∶1至1∶2。
在聯合方法中，將第一煉油廠物流1與富氫氣體物流4合併，形成第一原料12。將加熱爐30排出的物流(物流13)送入第一反應器5。富氫氣體物流4含有大於50％的氫，其餘為不同數量的輕氣體，包括烴類氣體。圖中所示的富氫氣體物流4為補充氫3和循環氫26的摻混物。雖然由於經濟原因循環氫物流的使用通常是優選的，但它不是必須的。第一原料1在送入優選發生加氫裂化的第一反應器5以前，可在一個或多個換熱器例如換熱器10中加熱，作為物流12流出，然後在一個或多個加熱器例如加熱器30中加熱(作為物流13流出)。加氫處理優選在反應器15中發生。
氫也可作為急冷物流通過管線6和7以及9和11加入(它也來自氫物流4)，分別用於第一反應段和第二反應段冷卻。加氫裂化段的流出物(物流14)在換熱器20中用物流2冷卻。物流2在柴油沸程範圍內沸騰，可為輕循環油、輕瓦斯油、常壓瓦斯油或三者的混合物。物流2作為物流16從換熱器20流出，並與物流14合併，形成組合原料17。物流8中的氫在組合原料17進入反應器15以前與它合併。物流17進入反應器15，進行加氫處理，並作為物流18排出。
反應器15中的第二反應段裝有至少一個催化劑床例如加氫處理催化劑床層，它維持在足以使第二原料中至少一部分含氮化合物和至少一部分芳族化合物轉化的條件下。
氫物流4可為來自壓縮機40的循環氫。或者物流4可為來自本方法外的氫源的新鮮的氫物流。
物流18(第二反應區流出物)含有可通過熱交換例如在換熱器10中回收的熱能。第二段流出物18作為物流19從換熱器10排出，並送入熱的高壓分離器25。將熱的高壓分離器25的液體流出物(物流22)送入分餾塔。分離器25的塔頂氣體物流(物流21)與來自用於冷卻的物流23的水合併。剛冷卻的物流21進入冷的高壓分離器35。將輕質液體以物流27送去分餾(它與物流22合併)，酸性汙水通過物流34除去。將塔頂氣體物流24送入胺吸收器45，以便除去硫化氫氣體。然後將淨化的氫通過物流26送入壓縮機40，在那裡它經再次壓縮，並作為循環氣送入一個或多個反應器和作為急冷物流用於冷卻反應區。氫的這些應用在本領域中是大家熟悉的。
在U.S.5082551中公開了一個用於加氫轉化法的分離流程圖例，其全部公開內容在這裡作為參考併入。
吸收器45可包括用於使反應流出物19的氣體組分與溶液例如鹼性水溶液接觸的設備，以便除去可能在反應段中產生的和可能在反應流出物19中存在的雜質，例如硫化氫和氨。優選在100-300°F或100-200°F的溫度下從分離段中回收富氫的氣體物流24。
液體物流22在分餾塔50中進一步分離，生成塔頂汽油物流28、石腦油物流29、煤油餾分31、柴油物流32和分餾塔塔底產物33。優選的餾分油產品的沸程為250-700°F。沸程為C5-400°F的汽油或石腦油餾分也是希望的。
在圖2中，示出兩個下流式反應器5和15。第一段反應(加氫裂化)發生在反應器5中。第二段反應(加氫處理)發生在反應器15中。每一反應器有至少一個反應區。所示的每一反應器有3個催化劑床層。第一反應器5用於裂化第一煉油廠物流1。第二反應器15用於從第二煉油廠物流34中除去含氮的分子和芳族分子。第一反應器的催化劑體積與第二反應器的催化劑體積的適合體積比有寬的範圍，依第一煉油廠物流與第二煉油廠物流的比而定。典型的比通常為20∶1至1∶20。優選的體積比為10∶1至1∶10。更優選的體積比為5∶1至1∶2。
在聯合方法中，將第一煉油廠物流1與富氫的氣體物流4合併，形成通到第一反應器5的第一原料12。富氫的氣體物流4含有大於50％的氫，其餘為不同數量的輕氣體，包括烴類氣體。圖中所示的富氫氣體物流4為補充氫3和循環氫26的摻混物。雖然由於經濟原因循環氫物流的使用通常是優選的，但它不是必須的。第一原料1可在與富含氫的物流4合併成物流12以前在一個或多個換熱器中或在一個或多個加熱器中加熱。然後將物流12送入第一反應器5，優選在其中發生加氫裂化的第一段位於第一反應器5中。第二段位於優選在其中發生加氫處理的反應器15中。
第一段的流出物(物流14)在換熱器20中被加熱。物流14作為物流17從換熱器20排出，並送至「熱/熱」的高壓分離器55。液體物流36從「熱/熱」的高壓分離器55排出，並送入分餾塔60。物流37為汽油和石腦油的產品物流，物流38為循環回加氫處理反應器15的入口的餾分油，而物流39為清潔的塔底產物。
氣體物流34從「熱/熱」的高壓分離器55排出，並與物流2合併，後者在柴油範圍內沸騰，可為輕循環油、輕瓦斯油、常壓瓦斯油或三者的混合物。在進入加氫處理的反應器15以前，它與富氫的物流4合併，並作為物流18排出。
反應器15中的第二反應區裝有至少一個催化劑床層例如加氫處理催化劑床層，它維持在足以將第二原料中至少一部分含氮化合物和至少一部分芳族化合物轉化的條件下。
氫物流4可為來自壓縮機40的循環氫。或者，物流4可為來源於本方法外的氫源的新鮮氫物流。
物流18(第二段流出物)含有可通過熱交換例如在換熱器10中回收的熱能。第二段流出物18作為物流19從換熱器10排出，並送入熱的高壓分離器25。將熱的高壓分離器25的液體流出物(物流22)送入分餾塔。將分離器25的塔頂氣體物流(物流21)與用於冷卻的物流23的水合併。剛冷卻的物流21進入冷的高壓分離器35。輕質液體以物流27送去分餾(它與物流22合併)，而酸性汙水通過物流41除去。氣體塔頂物流24送入胺吸收器45，以便除去硫化氫氣體。然後經淨化的氫通過物流26送入壓縮機40，在那裡經再壓縮，然後作為循環料送入一個或多個反應器以及作為急冷物料用於反應區冷卻。這些氫的應用在本領域中是大家熟悉的。
吸收器45可包括用於使反應流出物19的氣體組分(物流24)與溶液例如鹼性水溶液接觸的設備，以便除去可能在反應區中生成的以及可能在反應流出物19中存在的雜質例如硫化氫和氨。優選在100-300°F或100-200°F下從分離段回收富氫氣體物流24。
將液體物流22在分餾塔50中進一步分離，以便生產塔頂汽油物流28、石腦油物流29、煤油餾分31、柴油物流32和分餾塔塔底產物33。優選的餾分油產品的沸程為250-700°F。沸程為C5-400°F的汽油或石腦油餾分也是希望的。
權利要求
1.一種有至少兩段的聯合加氫轉化方法，每一段有至少一個反應區，所述的方法包括(a)將第一煉油廠物流與第一富氫氣體物流合併，形成第一原料；(b)將第一原料通過第一段的反應區，該反應區維持在足以進行沸程轉變的條件下，生成包含通常液相的組分和通常氣相的組分的第一反應區流出物；(c)將步驟(b)的第一反應區流出物送入換熱器或換熱器組，在那裡它與第二煉油廠物流換熱；(d)將步驟(b)的第一反應區流出物與步驟(c)的第二煉油廠物流合併，形成第二原料；(e)將步驟(d)的第二原料送入第二段的反應區，形成第二反應區流出物，所述反應區維持在足以使第二煉油廠物流中所含的至少一部分芳族化合物轉化的條件下；(f)將步驟(e)的第二反應區流出物分離成包含產品的液體物流和第二富氫氣體物流；(g)將至少一部分步驟(f)的第二富氫氣體物流循環到第一段的反應區；以及(h)將步驟(f)的包含產品的液體物流送入分餾塔，其中產品物流包括塔頂回收的氣體或石腦油物流、一種或多種中間餾分油物流以及適合進一步加工的塔底產物物流。
2.根據權利要求1的方法，其中將步驟1(b)的反應區維持在足以使至少約25％的第一煉油廠物流進行沸程轉變的條件下。
3.根據權利要求2的方法，其中將步驟1(b)的反應區維持在足以使30-90％的第一煉油廠物流進行沸程轉變的條件下。
4.根據權利要求1的方法，其中步驟1(a)的第一煉油廠物流的標準沸程為500-1100°F(262-593℃)。
5.根據權利要求1的方法，其中步驟1(a)的第一煉油廠物流為VGO。
6.根據權利要求1的方法，其中至少約80％體積的步驟1(c)的第二煉油廠物流在小於約1000°F的溫度下沸騰。
7.根據權利要求1的方法，其中至少約50％體積的步驟1(c)的第二煉油廠物流的標準沸點在中間餾分油範圍內。
8.根據權利要求6的方法，其中至少約80％體積的步驟1(c)的第二煉油廠物流在250-700°F下沸騰。
9.根據權利要求1的方法，其中步驟1(c)的第二煉油廠物流為合成裂化原料。
10.根據權利要求1的方法，其中步驟1(c)的第二煉油廠物流選自輕循環油、輕瓦斯油和常壓瓦斯油。
11.根據權利要求1的方法，其中步驟1(c)的第二煉油廠物流的芳族含量大於約50％。
12.根據權利要求11的方法，其中步驟1(c)的第二煉油廠物流的芳族含量大於約70％。
13.根據權利要求1的方法，其中將步驟1(b)的反應區維持在加氫裂化反應條件下，包括反應溫度約340至約455℃(644-851°F)、反應壓力約3.5-24.2兆帕(500-3500psi)、進料速率(油體積/催化劑體積·小時)約0.1至約10小時-1和氫循環速率約350-1780標升H2/公斤油(2310-11750標立方英尺/桶)。
14.根據權利要求1的方法，其中將步驟1(e)的反應區維持在加氫處理反應條件下，包括反應溫度約250至約500℃(482-932°F)，反應壓力約3.5至24.2兆帕(500-3500psi)、進料速率(油體積/催化劑體積·小時)約0.1至約20小時-1和氫循環速率約350-1780標升H2/公斤油(2310-11750標立方英尺/桶)。
15.根據權利要求1的方法，用於生產至少一種沸程在250-700°F範圍內的中間餾分油物流。
16.一種有至少兩段的聯合加氫轉化方法，每一段有至少一個反應區，所述的方法包括(a)將第一煉油廠物流與第一富氫氣體物流合併，形成第一原料；(b)將第一原料送入第一段的反應區，該反應區維持在足以進行沸程轉變的條件下，生成包含通常液相的組分和通常氣相的組分的第一反應區流出物；(c)將步驟(b)的第一反應區流出物送入換熱器或換熱器組，在那裡它與其他煉油廠物流換熱；(d)將步驟(c)的流出物送入熱的高壓分離器，在那裡將它分離成送去分餾的液體物流以及氣體物流，將後者與包含輕循環油、輕瓦斯油、常壓瓦斯油或三者的混合物的第二煉油廠物流合併；(e)將步驟(d)的合併氣體物流送入第二段的反應區，該反應區維持在足以使第二煉油廠物流中存在的至少一部分芳族化合物轉化的條件下，生成第二反應區流出物；(f)將步驟(e)的第二反應區流出物分離成包含產品的液體物流以及第二富氫氣體物流；(g)將至少一部分步驟(f)的第二富氫氣體物流循環到第一段的反應區；以及(h)將步驟(f)的包含產品的液體物流送入分餾塔，其中產品物流包括從塔頂除去的氣體或石腦油物流、一種或多種中間餾分油物流和適合進一步加工的塔底物流。
全文摘要
VGO物流首先在聯合加氫轉化法的加氫裂化反應區中加氫裂化。將加氫裂化反應區的流出物與含芳族化合物的輕質進料物流合併，然後將摻混的物流在加氫處理反應區中加氫處理。換熱發生在加氫裂化反應區和加氫處理反應區之間，可允許最初加氫裂化區的溫度控制。聯合反應系統為兩個反應過程提供了單一的供氫和循環系統。
文檔編號C10G65/12GK1429891SQ02157018
公開日2003年7月16日 申請日期2002年12月18日 優先權日2001年12月19日
發明者D·R·凱什, A·J·戴爾博格 申請人:切夫裡昂美國公司