對羥基苯甲酸酯,包含其的增塑劑、聚醯胺樹脂組合物和模塑製品的製作方法

2023-08-08 04:56:11 2

專利名稱：對羥基苯甲酸酯,包含其的增塑劑、聚醯胺樹脂組合物和模塑製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及對羥基苯甲酸酯、包含所述對羥基苯甲酸酯的聚醯胺樹脂增塑劑、以及包含所述對羥基苯甲酸酯的聚醯胺樹脂組合物和聚醯胺樹脂模塑製品。
更具體地說，本發明涉及可用作增塑劑的對羥基苯甲酸酯，它與選自尼龍11和尼龍12的聚醯胺樹脂具有良好的相容性、具有低揮發性、且具有優異的增塑效果；本發明還涉及包含所述對羥基苯甲酸酯的聚醯胺樹脂組合物、以及可通過模塑聚醯胺樹脂組合物而得到且具有優異的柔韌性、可保留性、耐油性、低溫耐衝擊性和高溫耐揮發性的聚醯胺樹脂模塑製品。
背景技術：
由本發明人遞交的日本未審專利公開號1913/1994概括地公開了由結構式(2)表示的各種各樣的對羥基苯甲酸酯

其中R2表示烷基、鏈烯基、可任意取代的環烷基、芳基或芳烷基；A2表示C2-C4亞烷基；m為1-20的整數。另外還公開了包含所述酯的聚醯胺樹脂組合物在室溫具有優異的相容性、良好的機械性能，而且能夠製得具有耐低溫性和耐油性的優異模塑製品，因此可用作汽車用膠管和軟管的材料。
更具體地說，作為以上結構式(2)所示酯的優選例子，該出版物公開了對羥基苯甲酸丁氧基乙氧基乙酯、對羥基苯甲酸環己氧基乙氧基乙氧基乙酯、對羥基苯甲酸(對壬基苯氧基乙基)酯，另外該出版物的工作實施例中公開了對羥基苯甲酸丁氧基乙酯和對羥基苯甲酸環己氧基乙氧基乙氧基乙酯的應用。
以上的日本未審專利公開號1913/1994列舉了各種聚醯胺樹脂，尤其是尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍11、尼龍12和共聚尼龍。
此外，為了評估由所述聚醯胺樹脂組合物得到的模塑製品(壓製片材)的各種性能，以上的日本未審專利公開號1913/1994公開了按照ASTMD-638評估機械性能(拉伸強度、斷裂伸長率)，按照Clash-Berg試驗評估耐低溫性，通過測量壓製片材在25℃下放置48小時之後的增塑劑滲出量來評估相容性，和通過測量壓製片材在25℃下於汽油中浸漬48小時之後的重量損失來評估耐油性。
順便提及的是，由於汽車性能和安全性的日益提高，越來越需要提高各種部件的強度。燃油供應管和風閘膠管也需要更耐各種苛刻條件。例如，汽車發動機艙內的溫度在仲夏可高達近70-80℃，而在冬天則可低到約-40℃。一般來說，模塑製品中的增塑劑可在高溫下揮發，從而破壞了各種物理性能，如機械性能和耐低溫性，因此這些模塑製品可能會由於在低溫下的衝擊而斷裂。為了使模塑製品能夠經受這些環境條件，要求增塑劑在高溫(如，約120℃)下不從模塑製品中揮發出來(以下在本說明書和權利要求書中稱作「高溫耐揮發性」)，而且在低溫(如，約-40℃)下這些模塑製品不會由於衝擊而斷裂(以下在本說明書和權利要求書中稱作「低溫耐衝擊性」)。
但在以上的日本未審專利公開號1913/1994中，模塑製品的性能是在正常環境條件下評估的。例如，由結構式(2)表示的酯在聚醯胺樹脂中的可保留性是在室溫相容性的基礎上測得的。此外，所述聚醯胺樹脂組合物的耐低溫性表示的是樹脂的變形溫度，因此它不是評估在低溫衝擊下的斷裂情況的指標。
因此，日本未審專利公開號1913/1994對可由所公開的聚醯胺樹脂組合物而得到的模塑製品在目前汽車工業所需的上述高溫耐揮發性和低溫耐衝擊性方面是否性能優異這一點上沒有給出任何提示。本發明的公開本發明的一個目的是提供一種可用作增塑劑的化合物，它能夠製得具有優異性能如增塑能力、相容性和可保留性，尤其是具有高溫耐揮發性和低溫耐衝擊性的聚醯胺樹脂模塑製品，並進一步將具有這種優異性能的聚醯胺樹脂模塑製品用於更寬範圍的環境條件下。
本發明人經過深入研究而解決了上述問題。結果本發明人發現，如果將具有不同於日本未審專利公開號1913/1994所公開的優選化合物的特定結構的對羥基苯甲酸酯用作選自尼龍11和尼龍12中的至少一種聚醯胺樹脂的增塑劑，那麼就得到一種模塑製品，它不僅具有優異的增塑能力、可保留性和耐低溫性，而且還具有優異的高溫耐揮發性和低溫耐衝擊性。本發明基於這些發現而得以完成。
因此，本發明提供了一種由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯

其中R1表示C6-C10直鏈或支鏈烷基，A1表示C2-C4亞烷基，且n為1-8的整數。
具有結構式(1)的以上化合物在上述日本未審專利公開號1913/1994中沒有具體公開，因此它是一種新化合物，可用作選自尼龍11和尼龍12的特定聚醯胺樹脂的高性能增塑劑。本發明還提供了一種用於選自尼龍11和尼龍12的至少一種聚醯胺樹脂的增塑劑，該增塑劑包含由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯。
此外，本發明提供了一種聚醯胺樹脂組合物，其中包含(a)選自尼龍11和尼龍12的至少一種聚醯胺樹脂；和(b)由結構式(1)表示的至少一種對羥基苯甲酸酯

其中R1表示C6-C10直鏈或支鏈烷基，A1表示C2-C4亞烷基，且n為1-8的整數。
本發明還提供了可通過模塑上述聚醯胺樹脂組合物而得到的聚醯胺樹脂模塑製品。
以下詳細描述本發明。
具有結構式(1)的對羥基苯甲酸酯用於本發明的結構式(1)所示的化合物是一種，例如可通過將對羥基苯甲酸和C6-C10脂肪醇的C2-C4烯化氧加成物(以下有時稱作「烷氧基化醇」)進行常規酯化反應或酯交換反應而得到的化合物。
脂肪醇的例子包括C6-C10直鏈或支鏈脂族飽和醇或其混合物，具體地說，包括正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正癸醇、或這些醇的混合物。這些醇的混合物的例子包括C6、C8和C10直鏈伯醇的混合物(碳原子的平均數8，商品名為「Alfol 610」，由Vista Chemical Far East Co.，Ltd.製造)、C7、C8和C9伯醇的混合物(包含80％重量的直鏈醇，碳原子的平均數8，商品名為「Linevol 79」，由Shell Chemical Ltd.製造)、以及C7和C9伯醇的混合物(包含50％重量的直鏈醇，碳原子的平均數8，商品名為「Diadol 79」，由Mitsubishi Chemical Co.製造)。在這些醇中，可推薦2-乙基己醇。
如果使用碳原子數低於6的醇，那麼所得模塑製品的低溫耐衝擊性和高溫耐揮發性往往不好。另一方面，如果使用碳原子數超過10的醇，那麼所得模塑製品的低溫耐衝擊性往往不好。
C2-C4烯化氧的例子包括環氧乙烷(EO)、氧化丙烯(PO)和亞丁基氧(BO)，其中可推薦環氧乙烷。
所加烯化氧的摩爾數一般為1-8摩爾，優選2-4摩爾。如果化合物由具有8摩爾以上所加烯化氧的烷氧基化醇而得到，那麼該化合物與聚醯胺樹脂的相容性趨於下降。
此外，以上的烯化氧可單獨使用，或它們中的至少兩種混合使用。
將上述烯化氧加入脂肪醇中的反應可以常規方式來進行，例如按照「Jikken Kagaku Kouza 19，有機化合物I的合成」(日本化學學會編輯，由Maruzen Co.，Ltd.出版，1957年7月30日，196-197頁)所述的方法，在作為催化劑的鹼金屬醇化物如甲醇鈉的存在下，在常壓至高壓(5kg/cm2G)和約120-180℃的溫度下，將烯化氧與所述脂肪醇進行反應。所述烯化氧的優選用量對應於所加烯化氧的所需摩爾數/每摩爾所述脂肪醇。催化劑的用量並不特別限定，只要能夠進行反應即可，但其用量一般優選為每摩爾脂肪醇，使用約0.01-0.1摩爾的催化劑。該反應通常在約1-10小時內完成。
如此所得烷氧基化醇和對羥基苯甲酸的酯化反應和酯交換反應也可通過常規方法來進行，例如按照「增塑劑-其理論和應用」(由KoichiMurai編寫和編輯，由Saiwai Shobo Kabushiki Kaisha出版，1973，394-473頁)所述的方法，在作為催化劑的二丁基氧化錫的存在下，在約180-200℃的溫度下，使用甲苯或二甲苯作為溶劑，將脂肪醇的烯化氧加成物與對羥基苯甲酸或其C1-C4低級烷基酯進行酯化反應或酯交換反應。在該反應中，相對於每摩爾對羥基苯甲酸或其C1-C4低級烷基酯，優選使用約1.01-1.2摩爾的烯化氧加成脂肪醇且優選使用約0.001-0.1摩爾的催化劑/每摩爾對羥基苯甲酸或其C1-C4低級烷基酯。該反應通常在約5-20小時內完成。
在本發明的一個優選實施方案中，優選使用由結構式(1)表示的化合物，其中由A1表示的烯化氧為環氧乙烷，且由n表示的所加環氧乙烷的摩爾數為2。
尤其是，如果使用C8醇作為脂肪醇，那麼所加環氧乙烷的摩爾數優選為2。
換句話說，在優選的結構式(1)所示化合物中，R1為具有8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，A1為亞乙基，且n為2。
在此，烷氧基化醇中所加的烯化氧的摩爾數通常用平均數來表示。例如，如果平均加成摩爾數為2時，那麼加成摩爾數就存在一種分布，因此其中存在的具有平均值以下加成摩爾數的共存烷氧基化醇(在這種情況下，是具有1摩爾所加烯化氧的烷氧基化醇)形成的酯比具有2摩爾所加烯化氧的酯更具揮發性。另一方面，由具有上述平均值加成摩爾數的烷氧基化醇而得到的酯的樹脂相容性往往不如具有2摩爾所加烯化氧的酯的樹脂相容性。因此，在所得酯的增塑能力方面，平均加成摩爾數為2的烯化氧加成不同於加成摩爾數為2的烯化氧加成。
具有2摩爾所加烯化氧的烷氧基化醇可通過這樣一種方法而製成，其中包括純化，例如將由烯化氧加成反應而得到的烷氧基化醇粗品蒸餾。更具體地說，該方法包括以下步驟將2摩爾烯化氧與上述脂肪醇進行反應，然後，例如通過蒸餾法，從所得反應混合物中去除揮發性副產物，如1摩爾烯化氧與1摩爾脂肪醇的加成物，得到所需加成物，即，2摩爾烯化氧與1摩爾脂肪醇的加成物。
在本發明的另一優選實施方案中，還優選結構式(1)所示酯的混合物，其中所加烯化氧(尤其是環氧乙烷)的平均摩爾數為1-8，且優選所加烯化氧(尤其是環氧乙烷)的平均摩爾數為4。
在由結構式(1)所表示的本發明化合物中，優選結構式(1)中的R1表示C7-C9直鏈或支鏈烷基，A1表示C2或C3、尤其是C2亞烷基，且n為2-4時由結構式(1)所表示的那些化合物。
在這些優選化合物中，特別優選的對羥基苯甲酸酯的例子為結構式(1)中R1表示C8烷基如2-乙基己基時所表示的那些化合物。其中，更優選的是，其中A1為亞乙基。在這種情況下，n優選2-4，尤其是2。
由結構式(1)所表示的對羥基苯甲酸酯的典型例子如下·對羥基苯甲酸己氧基乙氧基乙酯；·對羥基苯甲酸己氧基丙氧基丙酯；·對羥基苯甲酸己氧基丁氧基丁酯；·對羥基苯甲酸辛氧基乙氧基乙酯；·對羥基苯甲酸辛氧基丙氧基丙酯；·對羥基苯甲酸辛氧基丁氧基丁酯；·對羥基苯甲酸2』-乙基己氧基乙氧基乙酯；·對羥基苯甲酸2』-乙基己氧基丙氧基丙酯；
·對羥基苯甲酸2』-乙基己氧基丁氧基丁酯；·對羥基苯甲酸癸氧基乙氧基乙酯；·對羥基苯甲酸癸氧基丙氧基丙酯；·對羥基苯甲酸癸氧基丁氧基丁酯；·對羥基苯甲酸與己醇的EO加成物(EO的加成摩爾數為1-8)的混合物(EO的平均加成摩爾數為4)的酯；·對羥基苯甲酸與辛醇的EO加成物(EO的加成摩爾數為1-8)的混合物(EO的平均加成摩爾數為4)的酯；·對羥基苯甲酸與2-乙基己醇的EO加成物(EO的加成摩爾數為1-8)的混合物(EO的平均加成摩爾數為4)的酯；·對羥基苯甲酸與癸醇的EO加成物(EO的加成摩爾數為1-8)的混合物(EO的平均加成摩爾數為4)的酯。
其中，更優選的例子為對羥基苯甲酸2』-乙基己氧基乙氧基乙酯、對羥基苯甲酸與2-乙基己醇的EO加成物(EO的加成摩爾數為1-8)的混合物(EO的平均加成摩爾數為4)的酯。
由結構式(1)所表示的本發明化合物可用作聚醯胺樹脂的增塑劑，尤其是選自尼龍11和尼龍12的至少一種聚醯胺樹脂的增塑劑。
為了製備具有優異的低溫耐衝擊性的聚醯胺樹脂模塑製品，在對羥基苯甲酸酯的烷基鏈和對羥基苯甲酸酯的酸部分之間應該存在至少1摩爾的所加烯化氧。為了製備具有優異的高溫耐揮發性的聚醯胺樹脂模塑製品，其烷基鏈需要具有6個或更多的碳原子。
但其中所加烯化氧的摩爾數為9或以上的酯或其中烷基鏈具有11或更多個碳原子的酯往往與聚醯胺樹脂不太相容。此外，隨著烷基鏈中碳原子數的增加，耐油性趨於下降。為了產生低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和與聚醯胺樹脂的相容性以及耐油性等所有這些特性，烷基鏈中的碳原子數應該為6-10，優選7-9，且所加烯化氧的摩爾數應該為1-8，優選1-4。
包含結構式(1)化合物的增塑劑如上所述，由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯可用作選自尼龍11和尼龍12的至少一種聚醯胺樹脂的增塑劑。
因此，本發明提供了一種用於選自尼龍11和尼龍12的至少一種聚醯胺樹脂的增塑劑，所述增塑劑包含由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯。
由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯可與本領域已知的其它增塑劑，如N-丁基苯磺醯胺和對羥基苯甲酸2-乙基己酯結合使用。在這種情況下，由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯的用量優選大於所述已知增塑劑的用量，即其用量等於或大於所述已知增塑劑的用量，尤其是其用量是所述已知增塑劑用量的兩倍。換句話說，如果與所述己知增塑劑結合使用，由結構式(1)表示的酯的用量優選佔結構式(1)所示酯與所述其它增塑劑總量的50％重量或更高，具體地講，為67-99％重量。
包含由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯的增塑劑的用量可根據用途而適當選擇。以結構式(1)所表示的酯來計算，增塑劑的量通常為每100重量份聚醯胺樹脂(尼龍11和/或尼龍12)，使用約1-50重量份的增塑劑，優選約5-30重量份的增塑劑。如果該量低於1重量份，難以產生增塑效果，而該量超過50重量份則往往會增加其滲透到樹脂表面上的程度。
聚醯胺樹脂組合物本發明的聚醯胺樹脂組合物包含(a)選自尼龍11和尼龍12的至少一種聚醯胺樹脂；和(b)由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯。
用於本發明的聚醯胺樹脂為尼龍11和/或尼龍12。尼龍11和尼龍12可單獨使用或結合使用。在任一情況下，它們都可以常見形式，如粉末、粒料等進行使用。
由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯的量可根據用途而適當選擇。由結構式(1)表示的酯的量通常為每100重量份聚醯胺樹脂(尼龍11和/或尼龍12)使用約1-50重量份，優選約5-30重量份的結構式(1)所示的酯。如果該量低於1重量份，難以產生增塑效果，而該量超過50重量份則往往會增加其滲透到樹脂表面上的程度。
如上所述，由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯可與本領域已知的其它增塑劑，如N-丁基苯磺醯胺、對羥基苯甲酸2-乙基己酯等結合使用。在這種情況下，由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯的用量優選大於所述已知增塑劑的用量，即其用量等於或大於所述已知增塑劑的用量，尤其是兩倍於所述已知增塑劑的重量。換句話說，如果與所述已知增塑劑結合使用，由結構式(1)表示的酯的用量優選佔結構式(1)所示酯與所述其它增塑劑總量的50％重量或更高，尤其是67-99％重量。
按照本發明的聚醯胺樹脂組合物可任意包含各種添加劑，如穩定劑、表面活性劑、著色劑、潤滑劑、填料、抗氧化劑、紫外線吸收劑和抗靜電劑，其量不能對本發明產生不利影響。
穩定劑的例子包括亞磷酸三壬基苯基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯和類似的磷酸化合物；N，N』-六亞甲基-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫氰醯胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、2，6-二叔丁基苯酚、四[亞甲基-3-(3』，5』-二叔丁基-4』-羥基苯基)丙醯基]甲烷、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和類似的苯酚化合物。這些穩定劑的加入量，例如為每100重量份聚醯胺樹脂(至少一種選自尼龍11和尼龍12的聚醯胺樹脂)，加入0.01-2重量份的穩定劑。
表面活性劑的例子包括甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸(C12-C18)酯、聚乙二醇脂肪酸(C8-C22)酯、聚氧乙烯烷基(C7≤，尤其是C7-C22)苯基醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇和類似的非離子表面活性劑；和脂肪酸(C8-C22)的鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽)和類似的陰離子表面活性劑。這些表面活性劑的用量例如為每100重量份聚醯胺樹脂(至少一種選自尼龍11和尼龍12的聚醯胺樹脂)，使用0.1-2重量份的表面活性劑。
著色劑的例子包括炭黑、鈦黃、鈷藍、群青藍和其它各種染料。著色劑的用量例如為每100重量份聚醯胺樹脂(至少一種選自尼龍11和尼龍12的聚醯胺樹脂)，使用0.1-1重量份的染料。
潤滑劑的例子包括液體石蠟、氫化聚丁烯和類似的脂族烴；硬脂酸和類似的C8-C22高級脂肪酸；C8-C22高級脂肪酸的鹽(鋁鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽)；C4-C18脂肪醇、褐煤酸與乙二醇或1，3-丁二醇的酯、米糠蠟和類似的單元醇或多元醇的脂肪酸酯；氫化蓖麻油、乙醯化甘油單酯、聚乙烯蠟和類似的甘油三酯和蠟；亞乙基-雙-脂肪酸(C16-C18)醯胺、脂肪酸(C8-C22)醯胺和類似的脂肪酸醯胺；二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷和類似物聚矽氧烷油類；以及褐煤酸鹽(鈉鹽、鈣鹽)。潤滑劑的用量例如為每100重量份聚醯胺樹脂(至少一種選自尼龍11和尼龍12的聚醯胺樹胺)，使用0.1-3重量份的潤滑劑。
填料的例子包括氧化鎂、氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、氧化鋅和類似的氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鋁和類似的氫氧化物；碳酸鎂、碳酸鈣和類似的碳酸鹽；硫酸鋇和類似的硫酸鹽；矽酸鎂、矽酸鈣和類似的矽酸鹽；纖維、以及粉狀二氧化矽、礬土、粘土、滑石、硅藻土、玻璃、金屬、炭等類似物；玻璃球和石墨。填料的加入量例如為每100重量份聚醯胺樹脂(至少一種選自尼龍11和尼龍12的聚醯胺樹脂)，使用1-50重量份的填料。
抗氧化劑的例子包括烷基化二硫、硫代二丙酸酯、苯並噻唑和類似的硫基化合物；二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二硫代磷酸鋅和類似的有機金屬化合物。抗氧化劑的加入量例如為每100重量份聚醯胺樹脂(至少一種選自尼龍11和尼龍12的聚醯胺樹脂)，加入0.01-2重量份的抗氧化劑。
紫外線吸收劑的例子包括水楊酸苯基酯、水楊酸對叔丁基苯基酯和類似的水楊酸基化合物；2-羥基-4-正辛氧基-二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮和類似的二苯甲酮基化合物；5-甲基-1H-苯並三唑、1-二辛氨基甲基苯並三唑、2-(2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基苯基)-5-氯苯並三唑和類似的苯並三唑基化合物；以及其它的氰基丙烯酸酯基化合物。紫外線吸收劑的加入量例如為每100重量份聚醯胺樹脂(至少一種選自尼龍11和尼龍12的聚醯胺樹脂)，加入0.01-2重量份的紫外線吸收劑。
抗靜電劑的例子包括烷基磺酸鹽型、烷基醚羧酸型或二烷基磺基琥珀酸鹽型的陰離子抗靜電劑；非離子型抗靜電劑，如聚乙二醇衍生物、脫水山梨醇衍生物、二乙醇胺衍生物和類似物；陽離子抗靜電劑，如烷基醯胺胺型、烷基二甲基苄基型和類似的季銨鹽、烷基咪唑啉型、烷基吡啶鎓型和類似的有機酸鹽或鹽酸鹽；以及烷基甜菜鹼型、烷基咪唑啉型和類似的兩性抗靜電劑。抗靜電劑的加入量例如為每100重量份聚醯胺樹脂(至少一種選自尼龍11和尼龍12的聚醯胺樹脂)，加入0.1-2重量份的抗靜電劑。
為了將由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯加入選自尼龍11和尼龍12的至少一種聚醯胺中，可以選擇任何已知方法。例如，可採用這樣一種方法，其中包括在混合器中，在不超過所用聚醯胺軟化點(如，約20-80℃，尤其是約40-60℃)的溫度下，將所需量的酯和根據需要的一種或多種上述添加劑與聚醯胺粉末或粒料進行混合；將該混合物在不低於所用聚醯胺軟化點(如，約180-260℃，尤其是約200-240℃)的溫度下進行擠出；冷卻擠出物，例如用水冷卻擠出物；然後切割經冷卻的擠出物，得到粒料。另外，可採用這樣一種方法，其中在聚醯胺聚合反應之前或聚合反應過程中，將所述酯和根據需要的一種或多種添加劑加入單體中並與之混合。
聚醯胺樹脂模塑製品如此得到的聚醯胺樹脂組合物可通過常規的已知方法，如注塑、擠塑、粉末成型、吹塑、壓模和類似方法來模塑。
模塑條件可類似於常用的條件。拿注塑作為例子來說，這些條件包括，熔融樹脂溫度235℃、模塑溫度80℃、初次壓力650kgf/cm2、二次壓力600kgf/cm2和反壓為100kgf/cm2。
如此得到的模塑製品具有各種優異的性能，尤其是高溫耐揮發性和低溫耐衝擊性。例如，這些模塑製品適用於一般機器部件和汽車部件所用的膠管和軟管。具體地說，作為一般的機器部件，可以提及的有用於燃料供應、液壓體系、氣壓體系等的軟管和類似用於工業機器人的軟管，而作為汽車部件，可以提及的有用於燃料供應的軟管和用於氣閘體系的膠管。
此外，這些模塑製品不僅可用作通用機器部件、用於汽車部件的膠管和軟管，而且還可用作結構部件、紡織機器部件、用於容器和包裝的材質、雜物、用於擠制產品如膜、管、圓條、片材和單絲的材質和塗料。實施例以下描述由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯的某些製備實施例。
製備實施例1對羥基苯甲酸2』-乙基己氧基乙氧基乙酯的製備在1升3頸燒瓶中，放入138克(1.0摩爾)對羥基苯甲酸、239.8克(1.1摩爾)2-乙基己氧基乙氧基乙醇(由Nihon Nyukazai KabushikiKaisha製造，商品名「EHDG」)、1.1克二丁基氧化錫和11克甲苯。在氮氣流下，攪拌加熱該混合物。在從反應體系中將水以與甲苯的共沸混合物的形式去除的同時，將該混合物加熱至190℃。將該混合物保持在190℃達8小時，直到反應混合物的酸值變成1毫克KOH/克或更低。
將該混合物於190℃在不超過5mmHg的減壓下攪拌1小時，然後在210℃下攪拌30分鐘。從中去除過量的醇。冷卻該混合物並過濾，得到311克(產率91％)的酯，一種透明的淺黃色液體。所得標題酯的特性值在表1中給出。
製備實施例22-乙基己醇的環氧乙烷(1-8摩爾)加成物的混合物(所加EO的平均摩爾數為4)與對羥基苯甲酸的酯的製備按照製備實施例1的步驟，只是使用138克(1.0摩爾)對羥基苯甲酸、2-乙基己醇的環氧乙烷(1-8摩爾)加成物(所加EO的平均摩爾數為4)(由Nihon Nyukazai Kabushiki Kaisha製造，商品名「NEWCOL-1004」)的混合物321.3克(1.05摩爾)、2.3克二丁基氧化錫和14克甲苯，這樣可得到362克(產率85％)的標題酯，一種透明的淺黃色液體。所得標題酯的特性值在表1中給出。
表1

說明顏色值(APHA)按照JIS K-4101測定酸值和酯值按照JIS K-0070測定比重按照JIS K-1527測定粘度按照JIS K-2283測定IR使用2000FT-IR(由Perkin-Elmer Corporation製造)來測定。
參考實施例12-乙基己氧基丁氧基丁醇的製備在2升高壓釜中，放入130.2克(1.0摩爾)2-乙基己醇、144.2克(2.0摩爾)亞丁基氧和0.3克NaOEt。將氮氣吹入混合物中，然後從中去除水。然後將該混合物在5kg/cm2的壓力和150℃的溫度下進行酯化反應達2小時。另外，在5kg/cm2的壓力和155℃的溫度下進行老化反應，直到看到高壓釜的壓力不再變化。
在冷卻該混合物之後，用1N-HCl溶液中和催化劑NaOEt，然後過濾沉澱物。在減壓下將所得反應產物粗品進行蒸餾，這樣可得到29.7克2-乙基己氧基丁氧基丁醇，一種無色液體，產率為10％。
製備實施例3對羥基苯甲酸2』-乙基己氧基丁氧基丁酯的製備按照製備實施例1的步驟，只是使用參考實施例1中製成的2-乙基己氧基丁氧基丁醇作為烷氧基化醇，得到281克(產率73％)對羥基苯甲酸2』-乙基己氧基丁氧基丁酯。
製備實施例4和5按照製備實施例1-3的步驟，使用下表2中所給出的各種物質(醇和環氧乙烷(EO))來製備下表2中所給出的各種酯。
根據其酸值(按照JIS K-0070來測定)、酯值(JIS K-0070)和IR(使用由Perkin-Elmer Corporation製造的2000FT-IR來測定)來鑑別如此得到的酯。
表2

以下將參照實施例和對比例來說明本發明，其中這些實施例表明由結構式(1)表示的酯作為增塑劑的性能，而對比例中則使用了除了結構式(1)所示酯以外的其它增塑劑。
在以下實施例和對比例中，樹脂組合物和壓製片材是通過以下方法製成的樹脂組合物的製備在230℃下，使用塑料實驗(laboplasto)磨機捏合尼龍11或尼龍12和增塑劑。通過氮氣清洗來擠出樹脂組合物。然後用水冷卻該擠出物，再用造粒機切成粒料。
壓製片材的製備在210℃下，使用壓塑機將上述樹脂組合物(粒料)進行熱壓，得到200毫米×250毫米的1毫米厚片材。
按照以下方法，測量和評估通過每一實施例和對比例中按前述方法由樹脂組合物製成的壓製片材的各種性能。
相容性在恆溫25℃和恆定相對溼度60％的房間內，將壓製片材放置48小時。目測滲出到片材表面上的增塑劑的量，然後按照以下標準評估增塑劑與樹脂的相容性和在組合物中的可保留性。
○無滲出△輕微滲出×表面由於增塑劑滲出而潤溼。
機械性能按照ASTM D-790來測定抗彎強度和彎曲模量，然後按照ASTMD-638來測定斷裂拉伸伸長率，這樣可評估其增塑能力。
耐低溫性按照Clash-Berg法(ASTM D-1043)來評估片材的低溫柔韌性。變形溫度越低，耐低溫性越強。
低溫耐衝擊性將已或未在110℃ Geer爐中受熱24小時的壓製片材冷卻至-40℃。從45釐米高處，將1000克重物扔到該片材上。根據10塊片材中的斷裂片材數來測定低溫耐衝擊性。斷裂片材數越低，耐低溫性越好。如果所有片材都斷裂，那麼可能在安全性(如，用於汽車部件)上存在嚴重問題，因此不適用於實際應用。
高溫耐揮發性在將測試片於120℃ Geer爐中加熱7天之前和之後，測量該測試片的重量損失百分數(％重量)，這樣可評估增塑劑在受熱過程中的耐揮發性。
重量損失百分數值越低，耐揮發性越高。
耐油性在25℃下，將壓製片材在汽油中浸漬48小時，然後測量該壓製片材在浸漬之前和之後的重量損失百分數(％重量)，這樣可評估其耐油性。
重量損失百分數值越低，耐油性越高。
在以下的實施例和對比例中，使用以下的聚醯胺樹脂尼龍12商品名「UBE尼龍3030B」(由Ube Industries Ltd.製造)尼龍11商品名「Rilsan尼龍11 BESN O TL」(由TorayIndustries，Inc.製造)。實施例1使用100重量份尼龍12和15重量份對羥基苯甲酸2』-乙基己氧基乙氧基乙酯(以下稱作「化合物1」)，製備出聚醯胺樹脂組合物，然後由該組合物製成壓製片材。
對於所得的壓製片材，評估其相容性、機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和耐油性。結果在表3中給出。實施例2使用100重量份尼龍12、以及2-乙基己醇的環氧乙烷(1-8摩爾)加成物(所加EO的平均摩爾數為4)的混合物與對羥基苯甲酸所成的酯(以下稱作「化合物2」)15重量份，製備出聚醯胺樹脂組合物。由該組合物製成壓製片材。
對於所得的壓製片材，評估其相容性、機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和耐油性。結果在表3中給出。實施例3使用100重量份尼龍12和15重量份對羥基苯甲酸2』-乙基己氧基丁氧基丁酯(以下稱作「化合物3」)，製備出聚醯胺樹脂組合物。由該組合物製成壓製片材。
對於所得的壓製片材，評估其相容性、機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和耐油性。結果在表3中給出。實施例4使用100重量份尼龍12和15重量份對羥基苯甲酸己氧基乙氧基乙酯(以下稱作「化合物4」)，製備出聚醯胺樹脂組合物。由該組合物製成壓製片材。
對於所得的壓製片材，評估其相容性、機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和耐油性。結果在表3中給出。實施例5使用100重量份尼龍12和15重量份對羥基苯甲酸癸氧基乙氧基乙酯(以下稱作「化合物5」)，製備出聚醯胺樹脂組合物。由該組合物製成壓製片材。
對於所得的壓製片材，評估其相容性、機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和耐油性。結果在表3中給出。
表3

實施例1-5的結果表明，由包含尼龍12和結構式(1)所示對羥基苯甲酸酯的聚醯胺樹脂組合物製成的壓製片材具有優異的性能(相容性、機械性能、耐低溫性、耐油性)，而且其在高溫時的揮發性非常低並具有良好的低溫耐衝擊性。對比例1
使用100重量份尼龍12和15重量份對羥基苯甲酸2-乙基己酯(以下稱作「EHPB」)，製備出聚醯胺樹脂組合物。由該組合物製成壓製片材。
對於所得的壓製片材，評估其相容性、機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和耐油性。結果在表4中給出。對比例2使用100重量份尼龍12和15重量份對羥基苯甲酸丁氧基乙酯(以下稱作「化合物6」)，製備出聚醯胺樹脂組合物。由該組合物製成壓製片材。
對於所得的壓製片材，評估其相容性、機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和耐油性。結果在表4中給出。對比例3使用100重量份尼龍12和15重量份對羥基苯甲酸戊氧基乙氧基乙酯(以下稱作「化合物7」)，製備出聚醯胺樹脂組合物。由該組合物製成壓製片材。
對於所得的壓製片材，評估其相容性、機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和耐油性。結果在表4中給出。對比例4使用100重量份尼龍12和15重量份對羥基苯甲酸環己氧基乙氧基乙酯(以下稱作「化合物8」)，製備出聚醯胺樹脂組合物。由該組合物製成壓製片材。
對於所得的壓製片材，評估其相容性、機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和耐油性。結果在表4中給出。對比例5使用100重量份尼龍12和15重量份對羥基苯甲酸十一烷氧基乙氧基乙酯(以下稱作「化合物9」)，製備出聚醯胺樹脂組合物。由該組合物製成壓製片材。
對於所得的壓製片材，評估其相容性、機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和耐油性。結果在表4中給出。
表4

對比例1的結果表明，沒有加入任何烯化氧的對羥基苯甲酸酯在高溫下非常容易揮發且耐油性低。另一方面，對比例2-5表明，如果衍生自脂肪醇的烷基部分包含5個或更少的碳原子(對比例2和3)，那麼包含對羥基苯甲酸與脂肪醇(該脂肪醇具有非C6-C10直鏈或支鏈烷基的烷基鏈)的環氧乙烷加成物所成的酯的模塑製品就具有不好的耐低溫性和高溫耐揮發性。即使所述烷基鏈部分包含6個或更多的碳原子，如果該烷基部分是環烷基，那麼其低溫耐衝擊性和高溫耐揮發性也不好。
這些結果表明，包含結構式(1)所示酯(其中R1表示C6-C10直鏈或支鏈烷基，且已加入1-8摩爾烯化氧)的模塑製品同時具有優異的高溫耐揮發性和低溫耐衝擊性。實施例6使用100重量份尼龍11和15重量份「化合物1」，製備出聚醯胺樹脂組合物。由該組合物製成壓製片材。
對於所得的壓製片材，評估其相容性、機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和耐油性。結果在表5中給出。實施例7使用100重量份尼龍11和15重量份「化合物2」，製備出聚醯胺樹脂組合物。由該組合物製成壓製片材。
對於所得的壓製片材，評估其相容性、機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和耐油性。結果在表5中給出。對比例6使用100重量份尼龍11和15重量份「化合物6」，製備出聚醯胺樹脂組合物。由該組合物製成壓製片材。
對於所得的壓製片材，評估其相容性、機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和耐油性。結果在表5中給出。對比例7使用100重量份尼龍11和15重量份「化合物7」，製備出聚醯胺樹脂組合物。由該組合物製成壓製片材。
對於所得的壓製片材，評估其相容性、機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和耐油性。結果在表5中給出。對比例8使用100重量份尼龍11和15重量份「化合物8」，製備出聚醯胺樹脂組合物。由該組合物製成壓製片材。
對於所得的壓製片材，評估其相容性、機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和耐油性。結果在表5中給出。對比例9使用100重量份尼龍11和15重量份「化合物9」，製備出聚醯胺樹脂組合物。由該組合物製成壓製片材。
對於所得的壓製片材，評估其相容性、機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性和耐油性。結果在表5中給出。
表5

實施例6和7是包含尼龍11和結構式(1)所示酯的聚醯胺樹脂組合物的實例。由這些組合物製成的模塑製品具有優異的低溫耐衝擊性和高溫耐揮發性。
另一方面，對比例6-9是包含對羥基苯甲酸烷氧基酯增塑劑的尼龍11的實例，其中所述酯中的烷基鏈不是C6-C10直鏈或支鏈烷基。所有這些組合物都表現出較差的高溫耐揮發性和低溫耐衝擊性。
表3-5的結果總結如下從實施例1-7的結果可以看出，通過將由結構式(1)表示的酯(其中R1表示C6-C10直鏈或支鏈烷基)加入聚醯胺樹脂中，可得到具有良好的低溫耐衝擊性(在低溫下的壓製片材斷裂數0)和高溫耐揮發性(在加熱過程中的揮發重量損失低於3％)的樹脂模塑製品，而不會損害其增塑能力。
另一方面，使用對比例1中所用的沒有加入任何烯化氧的酯、或使用具有5個或更少碳原子的直鏈脂肪醇的烯化氧加成物與對羥基苯甲酸所成的酯(對比例2和3或對比例6和7中所用的酯)，得到的模塑製品具有較差的低溫耐衝擊性和高溫耐揮發性。此外，通過使用具有6個碳原子的環狀醇的烯化氧加成物與對羥基苯甲酸所成的酯(對比例4和8)，以及通過使用具有10個以上碳原子的直鏈醇的烯化氧加成物與對羥基苯甲酸所成的酯(對比例5和9)，可提高高溫耐揮發性但會導致低溫耐衝擊性較差(壓製片材的斷裂數1或更多)。考慮到要平衡所有這些性能，如機械性能、耐低溫性、低溫耐衝擊性、高溫耐揮發性、耐油性等，由其中R1具有8個碳原子的結構式(1)表示的酯是最優異的。工業實用性按照本發明，通過將結構式(1)所示的脂族飽和醇的烯化氧加成物和對羥基苯甲酸所成的酯與選自尼龍11和尼龍12的至少一種聚醯胺樹脂進行混合，可得到具有優異的物理性能，如增塑能力、高溫耐揮發性和低溫耐衝擊性的聚醯胺樹脂組合物。
權利要求
1.一種由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯
其中R1表示C6-C10直鏈或支鏈烷基，A1表示C2-C4亞烷基，且n為1-8的整數。
2.根據權利要求1的對羥基苯甲酸酯，它是·對羥基苯甲酸己氧基乙氧基乙酯；·對羥基苯甲酸己氧基丙氧基丙酯；·對羥基苯甲酸己氧基丁氧基丁酯；·對羥基苯甲酸辛氧基乙氧基乙酯；·對羥基苯甲酸辛氧基丙氧基丙酯；·對羥基苯甲酸辛氧基丁氧基丁酯；·對羥基苯甲酸2』-乙基己氧基乙氧基乙酯；·對羥基苯甲酸2』-乙基己氧基丙氧基丙酯；·對羥基苯甲酸2』-乙基己氧基丁氧基丁酯；·對羥基苯甲酸癸氧基乙氧基乙酯；·對羥基苯甲酸癸氧基丙氧基丙酯；·對羥基苯甲酸癸氧基丁氧基丁酯；·對羥基苯甲酸與己醇的EO加成物(EO的加成摩爾數為1-8)的混合物(EO的平均加成摩爾數為4)所成的酯；·對羥基苯甲酸與辛醇的EO加成物(EO的加成摩爾數為1-8)的混合物(EO的平均加成摩爾數為4)所成的酯；·對羥基苯甲酸與2-乙基己醇的EO加成物(EO的加成摩爾數為1-8)的混合物(EO的平均加成摩爾數為4)所成的酯；·對羥基苯甲酸與癸醇的EO加成物(EO的加成摩爾數為1-8)的混合物(EO的平均加成摩爾數為4)所成的酯。
3.根據權利要求1的對羥基苯甲酸酯，其中R1表示C8直鏈或支鏈烷基，A1表示C2亞烷基，且n為2-4的整數。
4.根據權利要求1的對羥基苯甲酸酯，它是對羥基苯甲酸2』-乙基己氧基乙氧基乙酯或是對羥基苯甲酸與2-乙基己醇的EO加成物(EO的加成摩爾數為1-8)的混合物(所加EO的平均摩爾數為4)所成的酯。
5.根據權利要求1的對羥基苯甲酸酯，它是對羥基苯甲酸2』-乙基己氧基乙氧基乙酯。
6.一種用於選自尼龍11和尼龍12的至少一種聚醯胺樹脂的增塑劑，所述增塑劑包含根據權利要求1的由結構式(1)表示的至少一種對羥基苯甲酸酯。
7.一種能夠產生具有優異的高溫耐揮發性和低溫耐衝擊性的模塑製品的聚醯胺樹脂組合物，其中包含(a)選自尼龍11和尼龍12的至少一種聚醯胺樹脂；和(b)由結構式(1)表示的一種對羥基苯甲酸酯
其中R1表示C6-C10直鏈或支鏈烷基，A1表示C2-C4亞烷基，且n為1-8的整數。
8.根據權利要求7的聚醯胺樹脂組合物，其中所述對羥基苯甲酸酯是由結構式(1)表示的化合物，其中R1表示C8直鏈或支鏈烷基，A1表示C2亞烷基，且n為2-4的整數。
9.根據權利要求7的聚醯胺樹脂組合物，其中所述對羥基苯甲酸酯是選自對羥基苯甲酸2』-乙基己氧基乙氧基乙酯和對羥基苯甲酸與2-乙基己醇的EO加成物(EO的加成摩爾數為1-8)是混合物(所加EO的平均摩爾數為4)所成的酯中的至少一種。
10.根據權利要求7的聚醯胺樹脂組合物，其中所述對羥基苯甲酸酯是對羥基苯甲酸2』-乙基己氧基乙氧基乙酯。
11.根據權利要求7的聚醯胺樹脂組合物，其中相對於每100重量份所述聚醯胺樹脂，所述對羥基苯甲酸酯的量為1-50重量份。
12.根據權利要求7的聚醯胺樹脂組合物，它可用於製造膠管和軟管。
13.一種具有優異的高溫耐揮發性和低溫耐衝擊性的模塑製品，其中包含(a)選自尼龍11和尼龍12的至少一種聚醯胺樹脂；和(b)由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯
其中R1表示C6-C10直鏈或支鏈烷基，A1表示C2-C4亞烷基，且n為1-8的整數。
14.根據權利要求13的模塑製品，其形式為膠管或軟管。
15.一種賦予包含選自尼龍11和尼龍12的至少一種聚醯胺樹脂的模塑製品以高溫耐揮發性和低溫耐衝擊性的方法，該方法包括以下步驟將由結構式(1)表示的至少一種對羥基苯甲酸酯與選自尼龍11和尼龍12的至少一種聚醯胺樹脂進行混合，然後將所得樹脂組合物進行模塑
其中R1表示C6-C10直鏈或支鏈烷基，A1表示C2-C4亞烷基，且n為1-8的整數。
16.由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯的應用
其中R1表示C6-C10直鏈或支鏈烷基，A1表示C2-C4亞烷基，且n為1-8的整數，它用於賦予包含選自尼龍11和尼龍12的至少一種聚醯胺樹脂的模塑製品以高溫耐揮發性和低溫耐衝擊性。
全文摘要
本發明提供了一種由結構式(1)表示的對羥基苯甲酸酯:其中R
文檔編號C08K5/134GK1249740SQ98802956
公開日2000年4月5日 申請日期1998年2月27日 優先權日1997年2月28日
發明者福田英男, 藤谷嘉文, 高津隆一 申請人:新日本理化株式會社