用於厭氧性可固化組合物的固化促進劑的製作方法
2024-03-23 22:12:05
本發明涉及用於厭氧性可固化組合物例如粘合劑和密封劑的固化促進劑，其中所述固化促進劑定義為結構I所示的化合物：
其中A是CH2或苄基，R是C1-10烷基，R』是H或C1-10烷基，或者R和R』共同可以形成與苯環稠合的4-7元環，R」為任選存在的，但當存在R」時，R」是滷素、烷基、烯基、環烷基、羥烷基、羥烯基、烷氧基、氨基、亞烷基醚或亞烯基醚、亞烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亞硝基、磺酸酯、羥基或滷烷基，並且EWG如所示是吸電子基團，例如硝基、腈、羧酸根或三滷烷基。
背景技術：
厭氧性粘合劑組合物一般是眾所周知的。參見，例如Handbook of Adhesive Technology，R.D.Rich，「Anaerobic Adhesives」，29，467-79，A.Pizzi and K.L.Mittal，eds.，Marcel Dekker，Inc.，New York(1994)，以及該文獻中引用的參考文獻。它們的用途廣泛，並且在繼續開發新的應用。
常規的厭氧性粘合劑通常包括可自由基聚合的丙烯酸酯單體，以及過氧引發劑和抑制劑組分。通常，這種厭氧性粘合劑組合物也含有促進劑組分以加快該組合物固化的速度。
合乎需要的用以誘導和促進固化的厭氧性固化誘導組合物可以包括糖精、甲苯胺類例如N,N-二乙基對甲苯胺("DE-p-T")和N,N-二甲基鄰甲苯胺("DM-o-T")、和乙醯基苯肼(「APH」)和馬來酸中的一種或多種。參見例如美國專利3,218,305(Krieble)、4,180,640(Melody)、4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)。
糖精和APH用作厭氧性粘合劑固化體系中的標準固化促進劑組分。事實上，目前可獲得的Henkel Corporation的LOCTITE牌厭氧性粘合劑產品大多數單獨使用糖精，或同時使用糖精和APH。在世界某些地區這些化學品受到管制，因此一直努力尋找作為替代品的候選物。
用於厭氧性粘合劑的其它固化劑的實例包括硫代己內醯胺[例如，美國專利5,411,988)]和硫脲類[例如，美國專利3,970,505(Hauser)(四甲基硫脲)、德國專利文獻DE 1 817 989(烷基硫脲類和N,N'-二環己基硫脲)和2 806 701(亞乙基硫脲)和日本專利文獻JP 07-308,757(醯基、烷基、次烷基、亞烷基和烷基硫脲)]，其中的一些一直用於商業用途直到約二十年前。
三硫雜二氮雜並環戊二烯已顯示可有效地作為厭氧性粘合劑組合物的固化劑。將這些材料添加到厭氧性粘合劑中作為常規固化劑(如APH)的替代品，令人驚訝地向由其形成的反應產物提供至少相當的固化速度和物理性質。參見美國專利6,583,289(McArdle)。
美國專利6,835,762(Klemarczyk)提供了基於(甲基)丙烯酸酯組分和基本上不含乙醯基苯肼和馬來酸的厭氧性固化誘導組合物以及在同一分子上具有連接基-C(＝O)-NH-NH-和有機酸基團的厭氧性固化促進劑化合物的厭氧可固化組合物，條件是所述厭氧性固化促進劑化合物不包括1-(2-羧基丙烯醯基)-2-苯肼。所述厭氧性固化促進劑表示為：
其中R1-R7各自獨立地選自氫和C1-4；Z是碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵；q是0或1；p是1-5，其實例為3-羧基丙烯醯基苯肼、甲基-3-羧基丙烯醯基苯肼、3-羧基丙醯基苯肼和亞甲基-3-羧基丙醯基苯肼。
美國專利6,897,277(Klemarczyk)提供了基於(甲基)丙烯酸酯組分和基本上不含糖精的厭氧性固化誘導組合物以及以下結構的厭氧性固化促進劑化合物的厭氧性可固化組合物：
其中R選自氫、滷素、烷基、烯基、羥烷基、羥烯基、羧基和磺酸根，R1選自氫、烷基、烯基、羥烷基、羥烯基和烷芳基，其實例為苯基甘氨酸和N-甲基苯基甘氨酸。
美國專利6,958,368(Messana)提供了厭氧性可固化組合物。該組合物基於(甲基)丙烯酸酯組分與基本上不含糖精且屬於以下結構的厭氧性固化誘導組合物：
其中Y是芳環，任選在不超過五個位置上被C1-6烷基或烷氧基、或滷素基團取代；A是C＝O、S＝O或O＝S＝O；X是NH、O或S，Z是芳環，其任選在不超過五個位置上被C1-6烷基或烷氧基、或滷素基團取代，或者Y和Z可以一起連接到相同的芳環或芳環體系，條件是當X是NH時，鄰磺醯苯醯亞胺不包括在所述結構內。由上述結構表示的厭氧性固化促進劑化合物的實例包括2-磺基苯甲酸環酐和3H-1,2-苯並二硫醇-3-酮-1,1-二氧化物。
Three Bond Co.Ltd.,Tokyo,Japan在過去描述了在厭氧性粘合劑和密封劑組合物中稱為四氫喹啉(「THQ」)的組分。
最近Henkel Corporation證實新的固化促進劑的功效。第一類屬於下面結構
其中X是H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中後三個基團中的任意一個可以被一個或多個雜原子間隔，或被選自–OH、-NH2或–SH的一個或多個基團官能化，或者X和Y共同形成具有5-7個環原子的碳環；Z是O、S或NX』，其中X』是H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中後三個基團中的任意一個可以被一個或多個雜原子間隔，或被選自–OH、-NH2或–SH的一個或多個基團官能化；R為任選存在的，但當存在R時，R可以出現在芳環上不超過3次，且當存在R時，R為C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中後三個基團中的任意一個可以被一個或多個雜原子間隔，或被選自–OH、-NH2或–SH的一個或多個基團官能化；n為0和1；z為1-3，條件是當X為H時，z不為2且優選為1。更具體地說，可以包括THQ基加成物或二氫吲哚基加成物。(參見美國專利8,481,659。)
第二類屬於下面結構
其中X是C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中任意一個可以被一個或多個雜原子間隔，或被選自–OH、-NH2或–SH的至少一個基團，優選至少兩個基團官能化，z是1-3。(參見美國專利8,362,112。)
儘管現有技術，一直在尋找厭氧性固化促進劑的替代技術以區別現有產品並在缺少或停止供應原料時保證供應。而且，由於常規的厭氧性固化誘導組合物中使用的一些原料必需在不同程度上經受管制，希望有用於厭氧性固化誘導組合物的替代組分。因此，需要發現新原料，其在厭氧性可固化組合物的固化中起固化組分的作用。
技術實現要素：
提供了用於厭氧性可固化組合物例如粘合劑和密封劑的固化促進劑，作為滿足所述需要的另一選擇。
用作用於厭氧性可固化組合物的固化促進劑的化合物由以下結構I定義：
其中A是CH2或苄基，R是C1-10烷基，R』是H或C1-10烷基，或者R和R』共同可以形成與苯環稠合的4-7元環，R」為任選存在的，但當存在R」時，R」是滷素、烷基、烯基、環烷基、羥烷基、羥烯基、烷氧基、氨基、亞烷基醚或亞烯基醚、亞烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亞硝基、磺酸酯、羥基或滷烷基，並且EWG如所示是吸電子基團，例如硝基、腈、羧酸根或三滷烷基。
結構I的化合物可以由以下原料II製備：
其中R、R』和R」如上所述。
結構I的化合物可以如下通用反應式製備：
其中A、R、R』、R」和EWG如上所述。
更具體地說，反應式可以如下所示：
其中上式中n是1或2，X是所示的代表性吸電子基團。儘管在該式中作為反應物顯示的是含吸電子基團的烷基(例如甲基)或苄基溴，但是也可以使用其它滷化物和其它離去基團例如甲苯磺酸根和甲磺酸根。
還提供了用結構I的固化促進劑製備的厭氧性可固化組合物的製備方法和使用方法，以及厭氧性可固化組合物的反應產物。
此外，還提供了結構I的化合物。
附圖說明
圖1描述了鋼螺母和螺栓上的厭氧性粘合劑組合物(配方1)的破壞強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖2描述鋼螺母和螺栓上的厭氧性粘合劑組合物(配方1)的平均拆卸強度(prevail strength)與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖3描述不鏽鋼螺母和螺栓上的厭氧性粘合劑組合物(配方1)的破壞強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖4描述不鏽鋼螺母和螺栓上的厭氧性粘合劑組合物(配方1)的平均拆卸強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖5描述鋼銷和套環(collar)上的厭氧性粘合劑組合物(配方1)的拉伸強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖6描述鋼螺母和螺栓上的厭氧性粘合劑組合物(配方2)的破壞強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖7描述鋼螺母和螺栓上的厭氧性粘合劑組合物(配方2)的平均拆卸強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖8描述不鏽鋼螺母和螺栓上的厭氧性粘合劑組合物(配方2)的破壞強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖9描述不鏽鋼螺母和螺栓上的厭氧性粘合劑組合物(配方2)的平均拆卸強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖10描述鋼銷和套環上的厭氧性粘合劑組合物(配方2)的拉伸強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖11描述鋼螺母和螺栓上的厭氧性粘合劑組合物(配方1)的破壞強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖12描述鋼螺母和螺栓上的厭氧性粘合劑組合物(配方1)的平均拆卸強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖13描述不鏽鋼螺母和螺栓上的厭氧性粘合劑組合物(配方1)的破壞強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖14描述不鏽鋼螺母和螺栓上的厭氧性粘合劑組合物(配方1)的平均拆卸強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖15描述鋼銷和套環上的厭氧性粘合劑組合物(配方1)的拉伸強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖16描述鋼螺母和螺栓上的厭氧性粘合劑組合物(配方2)的破壞強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖17描述鋼螺母和螺栓上的厭氧性粘合劑組合物(配方2)的平均拆卸強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖18描述不鏽鋼螺母和螺栓上的厭氧性粘合劑組合物(配方2)的破壞強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖19描述不鏽鋼螺母和螺栓上的厭氧性粘合劑組合物(配方2)的平均拆卸強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
圖20描述鋼銷和套環上的厭氧性粘合劑組合物(配方2)的拉伸強度與固化時間的關係圖，其中一些使用本發明的固化促進劑，另一些使用常規的。
具體實施方式
如上所述，提供用於厭氧性可固化組合物例如粘合劑和密封劑的固化促進劑，其由結構I所示的化合物定義。
在厭氧性可固化組合物中添加這些化合物作為固化促進劑，取代部分或全部量的常規的厭氧性固化促進劑(如甲苯胺、DE-p-T和DM-o-T，和/或APH)，與那些從常規厭氧性可固化組合物觀測到的相比，令人驚訝地呈現相當的最終粘合性能。
提供了用於厭氧可固化組合物例如粘合劑和密封劑的固化促進劑，其由結構I所示的化合物定義：
其中A是CH2或苄基，R是C1-10烷基，R』是H或C1-10烷基，或者R和R』共同可以形成與苯環稠合的4-7元環，R」為任選存在的，但當存在R」時，R」是滷素、烷基、烯基、環烷基、羥烷基、羥烯基、烷氧基、氨基、亞烷基醚或亞烯基醚、亞烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亞硝基、磺酸酯、羥基或滷烷基，並且EWG如所示是吸電子基團，例如硝基、腈、羧酸根或三滷烷基。
結構I的化合物的具體實例有：
如上所述，結構I的化合物可以由以下原料II製備：
其中R、R』、和R」如上所述。
這些結構II的化合物的實例包括：
結構I的化合物因此可以如下通用反應式製備：
其中A、R、R』、R」和EWG如上所述，X是離去基團，例如滷素，優選溴，甲苯磺酸根或甲磺酸根。
更具體地說，反應式可以如下所示：
其中上式中n是1或2，X是所示的代表性吸電子基團。儘管在該式中顯示含吸電子基團的烷基(例如甲基)或苄基溴作為反應物，但是也可以使用其它滷化物或其它離去基團例如甲苯磺酸根或甲磺酸根。
在製備結構I的化合物時，反應可以在有溶劑的情況下進行，這種情況下，結構II的化合物可以先溶解在溶劑中，然後與烷基滷反應，或者反之。
反應中使用的溫度也可以在較大範圍內變化。在組分以大約化學當量的量或以一種稍微過量混合時，可用的溫度可以從室溫或低於室溫如10℃至15℃到不超過而包括100℃的溫度變化。
這樣形成的化合物可以進行純化以去除雜質，如反應副產物或伴隨反應物的雜質。所述化合物可通過例如蒸餾、過濾、汽提、色譜或再結晶純化，使得純化的反應產物基本上無雜質，或包含小於約1重量％的雜質。
厭氧性可固化組合物一般是基於(甲基)丙烯酸酯組分以及厭氧性固化誘導組合物。在本發明中，所述厭氧性固化誘導組合物具有至少降低量的APH或甲苯胺(如是用於常規厭氧性可固化組合物中的約50重量％或更低，如低於約10重量％，如低於約5重量％，理想地低於約1重量％)，或不含APH或甲苯胺。本發明的固化促進劑，即由結構I表示的化合物，代替了部分或全部APH或甲苯胺。
適合用作本發明中(甲基)丙烯酸酯組分的(甲基)丙烯酸酯單體可以選自多種材料，如由H2C＝CGCO2R10表示的材料，其中，G可以是氫、滷素或具有1至約4個碳原子的烷基，R10可以選自具有1至約16個碳原子的烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷芳基、烷芳基或芳基，其中任意一個基團都可以視情況被矽烷、矽、氧、滷素、羰基、羥基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、醯胺、硫、磺酸酯、碸基等任選取代或間隔。
適合用於本發明的其它(甲基)丙烯酸酯單體包括多官能(甲基)丙烯酸酯單體，例如二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯(「HPMA」)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(「TMPTMA」)、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(「TRIEGMA」)、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、一縮二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(戊二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙甘油四(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、亞乙基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及雙酚A單-和二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化雙酚-A(甲基)丙烯酸酯(「EBIPMA」)，和雙酚F單-和二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化雙酚-A(甲基)丙烯酸酯。
可以用於本發明的其它(甲基)丙烯酸酯單體還包括有機矽(甲基)丙烯酸酯部分(「SiMA」)，如美國專利5,605,999(Chu)中所教導和保護的那些，以引用的方式併入本發明中。
其它合適的單體包括下式所表示的聚丙烯酸酯：
其中R4是選自氫、滷素或具有1至約4個碳原子的烷基的基團；q為至少1的整數，優選等於1至約4；X為含有至少兩個碳原子且總鍵合能力為q加1的有機基團。對於X中的碳原子數的上限，可使用的單體基本上以任意碳原子數存在。然而，在實際中，一般的上限為約50個碳原子，如，理想地為30個，理想地為約20個。
例如，X可以是下式的有機基團：
其中，Y1和Y2均為有機基團，如含至少2個碳原子的烴基，理想地，含有2至約10個碳原子的烴基，Z為有機基團，優選含有至少1個碳原子的烴基，優選地，含有2至約10個碳原子的烴基。
其它類型的有用單體為二醇胺或三醇胺(如乙醇胺或丙醇胺)和丙烯酸的反應產物，如法國專利1,581,361所公開的。
也可以使用具有(甲基)丙烯酸酯官能團的低聚物。有用的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的實例包括具有以下通式的那些：
其中R5表示選自氫、具有1至約4個碳原子的低級烷基、具有1至約4個碳原子的羥基烷基的基團，或
其中R4是選自氫、滷素或具有1至約4個碳原子的低級烷基的基團；R6是選自氫、羥基、或下式的基團
m是至少等於1的整數，例如，1至約15或更大，理想地，1至約8；n是至少等於1的整數，例如，1至約40或更大，理想地，約2至約10；p為0或1。
對應以上通式的丙烯酸酯低聚物的典型實例包括二甘醇、三甘醇和四甘醇二甲基丙烯酸酯；二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二(氯代丙烯酸酯)；雙甘油二丙烯酸酯；雙甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
雖然二丙烯酸酯和其它聚丙烯酸酯，特別是前面所述的聚丙烯酸酯，可能是理想的，但是也可以使用單官能丙烯酸酯(含有一個丙烯酸酯基團的酯)。在選擇單官能丙烯酸酯時，非常優選使用具有相對極性的醇部分的酯。與低分子量烷基酯相比，這種材料揮發性較小，更重要的是，極性基團傾向於在固化中和固化後提供分子間引力，從而產生更理想的固化性能，以及更耐用的密封劑或粘合劑。最優選地，極性基團選自不穩定氫、雜環、羥基、氨基、氰基和滷素極性基團。屬於這一類化合物的典型實例是甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯、丙烯酸氰基乙基酯，以及甲基丙烯酸氯乙基酯。
另一類有用的材料是(甲基)丙烯酸酯官能化的、含羥基或氨基的材料與多異氰酸酯在適當比例下的反應產物，以將所有的異氰酸酯基分別轉化為氨基甲酸酯基或脲基。所形成的(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯或脲酯可以在其非丙烯酸酯部分上含有羥基或氨基官能團。適合使用的(甲基)丙烯酸酯具有下式
其中X選自--O--和其中R9選自氫或具有1至7個碳原子的低級烷基；R7選自氫、滷素(如氯)或烷基(如甲基和乙基)；R8為選自具有1至8個碳原子的低級亞烷基、亞苯基和亞萘基的二價有機基團。這些基團經過與多異氰酸酯適當反應後，生成具有以下通式的單體：
其中n是2至約6的整數；B是選自取代的和未取代的烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、烷芳基、烷芳基和雜環基的多價有機基團，及它們的組合；R7、R8和X具有以上給出的定義。
根據B的性質，這些具有脲或氨基甲酸酯連結的(甲基)丙烯酸酯可以具有將它們歸屬於低聚物類(例如約1,000至約5,000)或將它們歸屬於聚合物類(例如約大於5,000)的分子量。
當然，也可以使用這些(甲基)丙烯酸酯單體的組合。
(甲基)丙烯酸酯組分的含量可以為組合物的約10重量％至約90重量％，例如組合物總重量的約60重量％至約90重量％。
在過去，在常規厭氧性粘合劑和/或密封劑組合物中包括其它組分以改變配方或其反應產物的物理性質。例如，可以包括賦予耐熱性的共反應物(如馬來醯亞胺組分)、在升溫條件下具有反應性的稀釋劑組分、單或多羥基烷烴、高分子增塑劑、增稠劑、非反應性增塑劑、填料、增韌劑(例如彈性體和橡膠)和螯合劑中的一種或多種(參見美國專利6,391,993，以援引的方式併入本發明中)，以改變配方的物理性能和/或固化曲線，和/或固化後的粘合劑的強度或耐熱性。
使用時，基於該組合物的總重量，所述共反應物、反應性稀釋劑、增塑劑、單或多羥基烷烴、填料和/或增韌劑的含量可以為約1重量％至約30重量％。
本發明的組合物也可以包括其它常規的組分，如自由基引發劑、自由基共促進劑和自由基生成抑制劑、以及金屬催化劑。
在厭氧性可固化組合物中通常加入許多眾所周知的自由基聚合引發劑，包括但不限於，氫過氧化物，如氫過氧化枯烯(「CHP」)、萜烷氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物(「TBH」)和過苯甲酸叔丁酯。其它過氧化物包括過氧化苯甲醯、過氧化二苯甲醯、1,3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化二乙醯、4,4-雙(叔丁基過氧)戊酸丁基酯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化叔丁基異丙苯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基過氧基己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基-過氧基己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基過氧基戊烷、叔戊基氫過氧化物、1,2,3,4-四甲基丁基氫過氧化物及它們的組合。
基於該組合物的總重量，所述過氧化物在本發明中的典型用量為約0.1重量％至約10重量％，理想地是約1重量％至約5重量％。
如上所述，自由基聚合的常規促進劑也可以與本發明的厭氧性固化促進劑結合使用，但其量少於過去的用量。這種促進劑典型是肼類(如APH)，如在美國專利4,287,350(Rich)和4,321,349(Rich)中所公開的。通常將馬來酸加到包含APH的厭氧性固化誘導組合物中。
還可以使用自由基聚合的促進劑，包括但不限於芳香族磺醯亞胺，如磺醯苯醯亞胺(又名糖精)(參見美國專利3,218,305)。
也可以使用穩定劑和抑制劑(如苯酚，包括氫醌和醌)，以控制和防止過早的過氧化物分解和本發明組合物的聚合，以及螯合劑[如乙二胺四乙酸(「EDTA」)的四鈉鹽]，以捕集由此而來的痕量金屬汙染物。使用時，基於組合物的總重量，通常螯合劑在組合物中的含量可以為約0.001重量％至約0.1重量％。
基於組合物的總重量，本發明的固化促進劑的用量可以為約0.1重量％至約5重量％，如約1重量％至約2重量％。在與常規的促進劑結合使用(但比常規促進劑的用量少)時，基於組合物的總重量，本發明的促進劑的用量應為約0.01重量％至約5重量％，例如約0.02重量％至約2重量％。
本發明還提供製備以及使用本發明的厭氧性可固化組合物以及該組合物反應產物的方法。
使用本領域技術人員眾所周知的常規方法可製備本發明的組合物。例如，本發明的厭氧性粘合劑和密封劑組合物的組分可以根據該組分在組合物中的作用和功能，以任意便利的次序混合在一起。可以採用使用已知設備的常規混合技術。
本發明的組合物可以塗布至各種基底，以實現本發明所述的期望的益處和優勢。例如，合適的基底可由鋼、黃銅、銅、鋁、鋅和其它金屬以及合金、陶瓷和熱固性材料製成。用於厭氧性可固化組合物的合適的底漆可以塗布至所選基底的表面，以提高固化速度。或者，本發明的厭氧性固化促進劑可以塗布至基底表面作為底漆。參見例如美國專利5,811,473(Ramos)。
此外，本發明提供製備厭氧性可固化組合物的方法，其中一個步驟包括將(甲基)丙烯酸酯組分、和包含過氧化物與由結構I表示的化合物的厭氧性固化誘導組合物混合。
本發明還提供由本發明的厭氧性可固化組合物製備反應產物的方法，其步驟包括塗布所述組合物至期望的基底表面以及將所述組合物暴露於厭氧環境足夠時間以固化該組合物。
本發明還提供使用結構I的化合物作為厭氧性可固化組合物的固化促進劑的方法。該方法包括：提供包括(甲基)丙烯酸酯組分的厭氧性可固化組合物；提供包括結構I的化合物的厭氧性固化誘導組合物；將所述厭氧性可固化組合物和所述固化促進劑暴露於有利於固化所述組合物的條件下。
本發明還提供使用厭氧性固化促進劑化合物的方法，其包括(I)在厭氧性可固化組合物中混合所述厭氧性固化促進劑化合物，或者(II)將所述厭氧性固化促進劑化合物塗布在基底表面上以及將厭氧性可固化組合物塗布其上。當然，本發明還提供由本發明組合物在配對基底之間形成的鍵合。
鑑於本發明上述的說明，很明顯提供了多種切實可行的可能性。以下實施例僅是例證性的目的，而無論如何不應解釋為如此限制本發明的內容。
實施例
合成
N-乙酸乙酯四氫喹啉
向1000mL配備有冷凝器、熱電偶、攪拌棒、磁力攪拌器和氮氣入口的四頸圓底燒瓶中在攪拌下加入四氫喹啉(50g、0.38mol)、溴乙酸乙酯(75.2g、0.45mol)、二異丙基乙胺(58.2g、0.45mol)和乙腈(500mL)。將溶液加熱回流。反應在回流下攪拌4小時。將反應混合物加入到盛有分別為500mL的H2O和i-Pr2O的2000mL分液漏鬥中。分離水層，有機層用每次500ml水洗滌3次。分離有機層，乾燥(MgSO4)並過濾。減壓去除溶劑。真空下蒸餾殘餘物。粗收率＝77.5g(94％)；沸點(℃)＝130-133/2.0Torr。收集5個餾分，將餾分2-5組合作為純產物。蒸餾收率＝75.4g(92％)；1H NMR(CDCl3)δδ6.95-7.05(m、2、Ar-H)、6.6(t、1、Ar-H)、6.4(d、1、Ar-H)、4.2(q、2、O-CH2)、4.0(s、2、N-CH2-COO)、3.4(t、2、N-CH2)、2.8(t、2、Ar-CH2)、2.0(m、2、CH2)、1.3(t、3、CH3)；13C NMR(CDCl3)171、145、129、127、123、117、110、61、53、51、28、22、14；IR(neat)2931、1745、1729、1601、1499、1329、1179、1022、971、742cm-1。
N-乙腈四氫喹啉
用對四氫喹啉(75g、0.44mol)、溴乙腈(81.2g、0.68mol)、二異丙基乙胺(87.3g、0.68mol)和乙腈(500mL)進行上述相同步驟。粗產率＝100g；沸點(℃)＝134-135/2.0Torr。收集5個餾分，將餾分2-5組合作為純產物。蒸餾收率＝81.2g(84％)；1H NMR(CDCl3)δδ7.1(t、1、Ar-H)、7.0(d、1、Ar-H)、6.7(t、1、Ar-H)、6.6(d、1、Ar-H)、4.0(s、2、N-CH2-CN)、3.3(t、2、N-CH2)、2.8(t、2、Ar-CH2)、2.0(m、2、CH2)；13C NMR(CDCl3)143、129、127、125、119、116、112、50、40、27、22；IR(neat)2932、2238(CN)、1603、1496、1328、1240、1194、861、742、713cm-1。產物在室溫下靜置結晶。
N-乙酸乙酯二氫吲哚
用二氫吲哚(50g、0.42mol)、溴乙酸乙酯(83.5g、0.50mol)、二異丙基乙胺(64.5g、0.50mol)和乙腈(500mL)進行上述相同步驟。粗產率＝91.1g；沸點(℃)＝120-123/2.0Torr。收集5個餾分，將餾分2-5組合作為純產物。蒸餾收率＝80.3g(93％)；1H NMR(CDCl3)δδ7.0-7.1(m、2、Ar-H)、6.7(t、1、Ar-H)、6.4(d、1、Ar-H)、4.2(q、2、O-CH2)、3.9(s、2、N-CH2-COO)、3.5(t、2、N-CH2)、3.0(t、2、Ar-CH2)、1.3(t、3、CH3)；13C NMR(CDCl3)170、151、129、127、124、118、107、61、54、50、28、14；IR(neat)2980、1744、1731、1607、1489、1251、1180、1020、742、709cm-1。
N-乙腈二氫吲哚
用二氫吲哚(50g、0.42mol)、溴乙腈(60.0g、0.50mol)、二異丙基乙胺(64.5g、0.50mol)和乙腈(500mL)進行上述相同步驟。粗產率＝69.9g；沸點(℃)＝125-130/2.0Torr。收集5個餾分，將餾分3-5組合作為純產物。蒸餾收率＝55.5g(83％)；1H NMR(CDCl3)δδ7.1(m、2、Ar-H)、6.8(t、1、Ar-H)、6.6(d、1、Ar-H)、4.0(s、2、N-CH2-CN)、3.4(t、2、N-CH2)、2.8(t、2、Ar-CH2)；13C NMR(CDCl3)149、130、127、124、115、108、53、37、28；IR(neat)2848、2238(CN)、1607、1486、1309、1242、1149、870、750、719cm-1。產物在室溫下靜置結晶。
N-乙酸乙酯-N-甲基-苯胺
用N-甲基苯胺(53.5g、0.50mol)、溴乙酸乙酯(100.2g、0.60mol)、二異丙基乙胺(77.4g、0.60mol)和乙腈(500mL)進行上述相同步驟。粗產率＝102.7g；沸點(℃)＝99-101/1.0Torr。收集5個餾分，將餾分3-5組合作為純產物。蒸餾收率＝76.9g(80％)；1H NMR(CDCl3)δδ7.2(t、2、Ar-H)、6.8(t、1、Ar-H)、6.7(d、2、Ar-H)、4.2(q、2、O-CH2)、4.0(s、2、N-CH2-COO)、3.0(s、3、N-CH3)、1.3(t、3、CH3)；13C NMR(CDCl3)170、149、129、112、107、61、54、39、14；IR(neat)2981、1745、1729、1600、1505、1366、1184、1117、1027、945、747、689cm-1。
N-乙腈-N-甲基-苯胺
用N-甲基苯胺(30.2g、0.28mol)、溴乙腈(40.7g、0.34mol)、二異丙基乙胺(43.7g、0.34mol)和乙腈(500mL)進行上述相同步驟。粗產率＝58.1g；沸點(℃)＝98-99/2.0Torr。收集5個餾分，將餾分3-5組合作為純產物。蒸餾收率＝28.8g(57％)：1H NMR(CDCl3)δδ7.3(t、2、Ar-H)、6.9(t、1、Ar-H)、6.8(d、2、Ar-H)、4.1(s、2、N-CH2-COO)、3.0(s、3、N-CH3)；13CNMR(CDCl3)147、129、120、115、114、41、39；IR(neat)2819、2238(CN)、1599、1500、1335、1245、1117、998、924、753、690cm-1。
N-硝基苄基四氫喹啉
向1000mL配備有冷凝器、熱電偶、攪拌棒、磁力攪拌器和氮氣入口的四頸圓底燒瓶中在攪拌下加入四氫喹啉(25g、0.19mol)、硝基苄基溴(40.6g、0.19mol)、二異丙基乙胺(27.1g、0.21mol)和乙腈(500mL)。將溶液加熱回流。反應在回流下攪拌4小時。將反應混合物加入到盛有分別為500mL的H2O和EtOAc的2000mL分液漏鬥中。分離水層，有機層用每次500mL水洗滌3次。分離有機層，乾燥(MgSO4)並過濾。減壓去除溶劑。產物分離為結晶有機固體。收率＝77.5g(94％)；M.P.＝101℃：1H NMR(CDCl3)δ.(d、2、Ar-H),7.4(d、2、Ar-H)、6.95-7.05(m、2、Ar-H)、6.6(t、1、Ar-H)、6.3(d、1、Ar-H)、4.5(s、2、N-CH2-Ar)、3.4(t、2、N-CH2)、2.8(t、2、Ar-CH2)、2.0(m、2、CH2)：13C NMR(CDCl3)147.2、147.0、145、129、127、124、122、117、111、55、50、28、22；IR(neat)2944、1597、1505、1339、1329、1107、950、857、732cm-1。
N-氰基苄基四氫喹啉
用四氫喹啉(18.3g、137mmol)、4-氰基苄基溴(25.0g、137mmol)、二異丙基乙胺(18.1g、140mmol)和乙腈(500mL)進行上述相同步驟。產率＝32.4g(quant.)；M.P.＝約35℃：1H NMR(CDCl3)δ7.6(Ar-H)、7.4(d、2、Ar-H)、7.0(m、2、Ar-H)、6.6(t、1、Ar-H)、6.3(d、1、Ar-H)、4.5(s、2、N-CH2-Ar)、3.4(t、2、N-CH2)、2.8(t、2、Ar-CH2)、2.0(m、2、CH2)：13CNMR(CDCl3)145、132、129、127、122、125、119、117、116、114、111、110、55、50、27、22；IR(neat)2838、2225、1601、1504、1438、1307、1155、973、811、743、711cm-1。產物在室溫下靜置結晶。
N-硝基苄基二氫吲哚
用二氫吲哚(25.0g、210mmol)、硝基苄基溴(45.4g、210mmol)、二異丙基乙胺(29.7g、230mmol)和乙腈(500mL)進行上述相同步驟。產率＝50.5g(95％)；M.P.＝99℃：1H NMR(CDCl3)δ8.2(d、2、Ar-H)、7.5(d、2、Ar-H)、7.0-7.1(m、2、Ar-H)、6.7(t、1、Ar-H)、6.4(d、1、Ar-H)、4.3(s、2、N-CH2-Ar)、3.4(t、2、N-CH2)、3.0(t、2、Ar-CH2)：13C NMR(CDCl3)151、147、146、130、128、127、124、123、118、107、54、53、28；IR(neat)2836、1597、1509、1488、1339、1235、1105、1020、845、737、712cm-1。
N-氰基苄基二氫吲哚
用二氫吲哚(16.3g、137mmol)、氰基苄基溴(25.0g、137mmol)、二異丙基乙胺(18.1g、140mmol)和乙腈(500mL)進行上述相同步驟。產率＝30.1g(quant.)；M.P.＝約35℃：1H NMR(CDCl3)δ7.6(d、2、Ar-H)、7.4(d、2、Ar-H)、7.0-7.1(m、2、Ar-H).,6.7(t、1、Ar-H)、6.4(d、1、Ar-H)、4.3(s、2、N-CH2-Ar)、3.3(t、2、N-CH2)、3.0(t、2、Ar-CH2)：13C NMR(CDCl3)152、144、132、130、128、127、124、119、118、111、107、54、53、29；IR(neat)2835、2220、1604、1485、1377、1236、1146、1022、823、747、718cm-1。
厭氧性可固化組合物的製備
使用下表所列的以下組分製備用於評估的厭氧性可固化組合物：
由此製備2個基本配方，一個基於聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(「PEGMA」)，另一個基於PEGMA和丙烯酸。剩餘組分補充厭氧性固化體系，其中促進劑如下面所述變化。作為促進劑使用等摩爾量的芳香胺固化劑；即，在1-2重量％的範圍內。
組裝15套鋼和不鏽鋼(已脫脂)螺母及螺栓樣品用於各個被測試配方。為進行破壞/拆卸粘合試驗，在組裝以後，樣品保持在環境溫度下達15分鐘、1小時以及24小時。然後，分別記錄在室溫(25℃)以及45-50％相對溼度下15分鐘、1小時以及24小時以後的破壞和平均拆卸扭矩強度(以in.-lbs計)。然後，分別記錄在室溫(25℃)以及45-50％相對溼度下15分鐘、1小時以及24小時以後的破壞扭矩強度(以in.-lbs計)。
再將這些配方分別塗布到15個鋼銷和套環複製品(已脫脂)上，在室溫(25℃)和45-50％相對溼度下於環境溫度下分別保持15分鐘、1小時和24小時。
破壞扭矩是在固定組裝中降低或消除軸向載荷所需的初始扭矩。在最初的鍵合破壞之後，在螺母360度旋轉期間任一點測量平均拆卸扭矩。平均拆卸扭矩通常在螺母旋轉180度下測定。鋼和不鏽鋼3/8×16螺母和螺栓用1,1,1-三氯乙烯脫脂，在螺栓上塗布粘合劑，並將螺母旋到螺栓之上。
使用校準的自動扭矩分析器測量這些扭矩強度。評價的數據列於下表以及圖中。
配方1中乙酸乙酯四氫喹啉(EtAc THQ)、乙腈四氫喹啉(AcCN THQ)、乙酸乙酯二氫吲哚(EtAc IND)和乙腈二氫吲哚(AcCN IND)、以及作為對照的DE-p-T/DM-o-T、二氫吲哚和THQ的粘合強度數據匯總在下表1-5並以柱狀圖顯示在圖1–5。
在下表1中，顯示了對具有不同促進劑的配方1，鋼螺母和螺栓組件的破壞強度(在所述時間間隔之後以in.-lbs.計)。
表1
這些數據圖示於圖1。
在下表2中，顯示了對具有不同促進劑的配方1，鋼螺母和螺栓組件的平均拆卸強度(在所述時間間隔之後以in.-lbs.計)。
表2
這些數據圖示於圖2。
在下表3中，顯示了對具有不同促進劑的配方1，不鏽鋼螺母和螺栓組件的破壞強度(在所述時間間隔之後以in.-lbs.計)。
表3
這些數據圖示於圖3。
在下表4中，顯示了對具有不同促進劑的配方1，不鏽鋼螺母和螺栓組件的平均拆卸強度(在所述時間間隔之後以in.-lbs.計)。
表4
這些數據圖示於圖4。
在下表5中，顯示了對具有不同促進劑的配方1，鋼銷和套環組件的拉伸強度(在所述時間間隔之後以psi計)。
表5
這些數據圖示於圖5。
對配方2中的乙酸乙酯四氫喹啉(EtAc THQ)、乙腈四氫喹啉(AcCNTHQ)、乙酸乙酯二氫吲哚(EtAc IND)和乙腈二氫吲哚(AcCN IND)、以及作為對照的DE-p-T/DM-o-T、二氫吲哚和THQ的粘合強度數據匯總於下表6-10並以柱狀圖顯示於圖6-10。
在下表6中，顯示了對具有不同促進劑的配方2，鋼螺母和螺栓組件的破壞強度(在所述時間間隔之後以in.-lbs.計)。
表6
這些數據圖示於圖6。
在下表7中，顯示了對具有不同促進劑的配方2，鋼螺母和螺栓組件的平均拆卸強度(在所述時間間隔之後以in.-lbs.計)。
表7
這些數據圖示於圖7。
在下表8中，顯示了對具有不同促進劑的配方2，不鏽鋼螺母和螺栓組件的破壞強度(在所述時間間隔之後以in.-lbs.計)。
表8
這些數據圖示於圖8。
在下表9中，顯示了不鏽鋼螺母和螺栓組件對具有不同促進劑的配方2的鬆動解開強度(在所述時間間隔之後以in.-lbs.計)。
表9
這些數據圖示於圖9。
在下表10中，顯示了對具有不同促進劑的配方2，鋼螺母和螺栓組件的拉伸強度(在所述時間間隔之後以psi計)。
表10
這些數據圖示於圖10。
對配方1中的硝基苄基四氫喹啉(NB THQ)、氰基苄基四氫喹啉(CBTHQ)、硝基苄基二氫吲哚(NB IND)、和氰基苄基二氫吲哚(CB IND)、以及作為對照的DE-p-T/DM-o-T、二氫吲哚和THQ的粘合強度數據匯總於下表11-15並以柱狀圖示於圖11-15。
在下表11中，顯示了對具有不同促進劑的配方1，鋼螺母和螺栓組件的破壞強度(在所述時間間隔之後以in.-lbs.計)。
表11
這些數據圖示於圖11。
在下表12中，顯示了對具有不同促進劑的配方1，鋼螺母和螺栓組件的平均拆卸強度(在所述時間間隔之後以in.-lbs.計)。
表12
這些數據圖示於圖12。
在下表13中，顯示了不鏽鋼螺母和螺栓組件對具有不同促進劑的配方1的破壞強度(在所述時間間隔之後以in.-lbs.計)。
表13
這些數據圖示於圖13。
在下表14中，顯示了對具有不同促進劑的配方1，不鏽鋼螺母和螺栓組件的平均拆卸強度(在所述時間間隔之後以in.-lbs.計)。
表14
這些數據圖示於圖14。
在下表15中，顯示了對具有不同促進劑的配方1，鋼銷和套環組件的拉伸強度(在所述時間間隔之後以psi計)。
表15
這些數據圖示於圖15。
對配方2中的硝基苄基四氫喹啉(NB THQ)、氰基苄基四氫喹啉(CBTHQ)、硝基苄基二氫吲哚(NB IND)、氰基苄基二氫吲哚(CB IND)、以及作為對照的DE-p-T/DM-o-T、二氫吲哚和THQ的粘合強度數據匯總於下表16-20並以柱狀圖顯示於圖16-20。
在下表16中，顯示了對具有不同促進劑的配方2，鋼螺母和螺栓組件的破壞強度(在所述時間間隔之後以in.-lbs.計)。
表16
這些數據圖示於圖16。
在下表17中，顯示了對具有不同促進劑的配方2，鋼螺母和螺栓組件的平均拆卸強度(在所述時間間隔之後以in.-lbs.計)。
表17
這些數據圖示於圖17。
在下表18中，顯示了對具有不同促進劑的配方2，不鏽鋼螺母和螺栓組件的破壞強度(在所述時間間隔之後以in.-lbs.計)。
表18
這些數據圖示於圖18。
在下表19中，顯示了對具有不同促進劑的配方2，不鏽鋼螺母和螺栓組件的平均拆卸強度(在所述時間間隔之後以in.-lbs.計)。
表19
這些數據圖示於圖19。
在下表20中，顯示了對具有不同促進劑的配方2，鋼螺母和螺栓組件的拉伸強度(在所述時間間隔之後以psi計)。
表20
這些數據圖示於圖20。
此數據表明，當在鋼或不鏽鋼基底上塗布和固化時，與用常規促進劑製得的厭氧性可固化組合物相比，根據本發明的配方在室溫下顯示出可接受的破壞及拆卸性能，並且在一定情況下顯示優異的性能。本發明的配方呈現的較低異味外加組分預期的較低的毒性可以導致較寬鬆的管制要求，最終可證實在一些工業領域和環境下是有用的，並且是這些化合物作為厭氧性可固化組合物中的固化促進劑的另一優點。