勻平劑化合物的製作方法

2024-01-30 23:38:15

專利名稱：勻平劑化合物的製作方法
背景技術：
本發明通常涉及電鍍組合物領域。更具體地說，本發明涉及銅電鍍組合物領域。
用於電鍍具有金屬塗層的製品的方法通常包括在電鍍液中使電流在兩個電極之間流過，其中一個電極作為待鍍製品。一種典型的酸性銅電鍍液包括溶解的銅(通常為硫酸銅)、酸性電解質如硫酸其含量足以向鍍液提供電導率、以及專用添加劑以提高電鍍的均勻性和金屬沉積物的質量。此種添加劑包括光亮劑、勻平劑、表面活性劑、抑制劑等等。
銅電鍍液用於許多工業用途中。例如，將它們用於汽車工業中沉積基層以便隨後塗覆裝飾層和耐蝕層。還將它們用於電子工業中，特別是用於製造印刷電路板和半導體。對於電路板的製造，將銅電鍍在印刷電路板表面選定的部分上，以及穿過電路板基體材料表面之間的通孔的壁上。通孔的壁首先金屬化以提供板上電路層之間的導電性。對於半導體的製造，將銅電鍍在具有諸如通路(vias)、溝槽或兩者兼有的各種結構的晶片的表面上。通路和溝槽被金屬化以提供半導體設備各層之間的導電性。
眾所周知，在電鍍的某些領域中，例如，印刷電路板的電鍍中，在電鍍液中使用光亮劑和/或勻平劑對於在基體表面上獲得均勻的金屬沉積層是決定性的。對具有不規則外形的基體進行電鍍會帶來特殊的困難。在電鍍過程中，沿著不規則表面通常將存在電壓降的變化，這將導致不均勻的金屬沉積物。在電壓降的變化相對劇烈的地方，也就是說，表面越不規則，電鍍的不勻度加劇。其結果是，在此種不均勻的表面上觀察到較厚的金屬沉積物，術語叫過度電鍍。因此，在電子儀器的生產中，高質量的金屬鍍層(例如，厚度基本上均勻的金屬層或鍍層)通常是一個具有挑戰性的步驟。
在銅電鍍液中通常使用勻平劑以提供基本上均勻或水平的銅層。例如，在US4,038,161(Eckles等人)中公開了一種由含至少一種有機勻平劑化合物的銅電鍍液通過電鍍銅來製備均勻銅沉積層的方法，該勻平劑化合物是通過使一種或多種表滷代醇與一種或多種選自某些取代吡啶、喹啉(quinolione)或氨基喹啉、異喹啉或苯並咪唑的含氮化合物反應獲得的。咪唑的反應產物未公開。該專利沒有公開在製造集成電路中對所用基體中的小結構(features)進行銅電鍍。
在半導體製造中使用勻平劑是公知的，但是還公知此種試劑帶來諸如通路和溝槽的小結構差的填充性能。例如，用於半導體生產的公知的勻平劑形成基本上為平的表面，然而，它們還在通路或溝槽中形成相當數量的空隙。此種空隙可導致半導體中的開路。由於電子設備的幾何尺寸變得越來越小，電鍍均勻的銅層並完全填充小結構的難度就變得越來越大。
一種推薦的溶液是在US 6,024,857(Reid)中發現的，其公開了在基片的銅電鍍中某些勻平劑的使用。在該專利中，選擇勻平劑以使它們主要含有尺寸至少等於待鍍結構的寬度的分子。這種勻平劑是大分子，分子量為200,000～10,000,000。當在同一基體中具有不同尺寸的結構時，此種方法是有問題的。而且，此種勻平劑太大，致使它們在正常的除去顆粒的過濾工序中從電鍍液中被除去。
因此，本領域中，需要用於半導體製造中的勻平劑，它不產生空隙，能降低過度電鍍，還可用於電鍍具有不同尺寸結構的基體。
發明概述令人驚奇地發現，本發明提供減少過度電鍍的金屬層，特別是銅層。即使在具有非常小結構的和具有各種尺寸結構的基體上，本發明提供的金屬層也基本上是平的。還令人驚奇地發現，本發明提供的金屬層在結構中基本上沒有形成附加的缺陷，如空隙，並且特別是銅層在非常小的結構中沒有缺陷形成，如空隙。本發明還提供在電鍍區域中基本上水平的銅沉積物。
本發明提供在金屬電鍍液中，特別是在銅電鍍液中，既作為勻平劑又作為抑制劑的化合物。這些雙功能化合物含有提供水平銅沉積物的第一部分，和能夠抑制銅電鍍的第二部分和任選的間隔基團。更具體地說，這些化合物是含一種或多種選自硫、氮和硫與氮的結合、間隔基團以及烯化氧的雜原子的化合物的反應產物。
本發明還提供一種銅電鍍液組合物，包括銅離子源、電解質以及含能夠提供水平銅沉積物的第一部分和能夠抑制銅電鍍的第二部分和任選的間隔基團的添加劑化合物。勻平劑能夠提供基本上平的銅層並填充各種尺寸的結構而基本上沒有形成缺陷。
另一方面，本發明提供一種將銅沉積在基體上的方法，包括下述步驟使待鍍銅的基體與上述銅電鍍液接觸；而後，施加電流密度至足以在基體上沉積銅層的時間。在又一方面，本發明提供一種製造電子設備的方法，包括下述步驟使電子設備基體與上述銅電鍍液接觸；而後，施加電流密度至足以在基體上沉積銅層的時間。
在還一方面，本發明提供一種在集成電路設備上提供具有減少過度電鍍的銅層的方法，包括下述步驟使集成電路基體與上述銅電鍍液接觸；而後，向電鍍液施加電流密度並經過足以在基體上沉積銅層的時間。
本發明還提供一種製備反應產物的方法，包括下述步驟a)將胺、烯化氧化合物和水在反應容器中混合；b)向混合物中加入間隔基團化合物以形成反應混合物；和c)在一定的溫度下反應該反應混合物，並經過足以提供反應產物的一定時間。
附圖簡述

圖1是用本發明的勻平劑在2μm結構上電鍍的銅層的掃描電子顯微鏡(「SEM」)照片。
圖2是用本發明的勻平劑在0.2μm的結構上電鍍的銅層的SEM。
圖3是用本發明的勻平劑在2μm的結構上電鍍的銅層的SEM。
圖4是用本發明的勻平劑在0.2μm的結構上電鍍的銅層的SEM。
發明詳述當在整個說明書中使用時，除非在上下文中另外清楚地說明，否則下述縮寫將具有下述含義A＝安培；mA/cm2＝毫安每平方釐米；℃＝攝氏度；g＝克；mg＝毫克；＝埃；L＝升；ppm＝每百萬分之一；ppb＝每十億分之一；μm＝微米；cm＝釐米；RPM＝轉每分鐘；DI＝去離子的；以及mL＝毫升。除非另外說明，否則所有含量均為重量百分含量並且所有比例均為重量比。除了明顯將這些數值範圍限制在總和為100％以外，均包含所有數值範圍，並且可以以任何順序組合。
當在整個說明書中使用時，「結構」指的是基體上的幾何結構，例如，溝槽和通路，但不限於此。「孔」指的是凹結構，如通路和溝槽。術語「小結構」指的是1微米或尺寸更小的結構。「非常小的結構」指的是0.5微米或尺寸更小的結構。類似的，「小孔」指的是1微米或尺寸更小(≤1μm)的孔，和「非常小的孔」指的是0.5微米或尺寸更小(≤0.5μm)的孔。當在整個說明書中使用時，術語「電鍍」指的是電鍍金屬，除非在上下文中另外明確限定。「沉積」和「電鍍」在整個說明書中相互替換使用。「滷化物」指的是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。類似的，「滷代」指的是氟代、氯代、溴代和碘代。術語「烷基」包括線性、支鏈和環狀烷基。「光亮劑」指的是增加電鍍液電鍍率的有機添加劑。術語「光亮劑」和「促進劑」在整個說明書中替換使用。「抑制劑」，也稱作「載體」，指的是在電鍍過程中抑制金屬電鍍率的有機添加劑。「勻平劑」指的是能夠提供基本上平坦金屬層的有機化合物。術語「勻平劑(levelers)」和「勻平劑(leveling agents)」在整個說明書中替換使用。
本發明提供一種在基體上的基本上水平的電鍍金屬層，特別是電鍍銅層。當基體含有小結構時，本發明的電鍍金屬層具有減少的過度電鍍，並且同樣經金屬電鍍的小結構基本上沒有額外的空隙，並優選為基本上沒有空隙。「過度電鍍」指的是與沒有結構的區域或至少含有相對較少結構的區域相比，在密集的結構區域上沉積了較厚的金屬。術語「相對較少結構」指的是在同一設備中，與含有許多此種結構的相應區域，即「密集結構區域」相比，含有總數高達10％，優選為高達5％的結構的區域。與沒有結構的區域或含有相對較少結構的區域相比，在密集結構區域中，電鍍厚度中的此種區別被稱作「步高」。
可以在其上電鍍金屬，特別是銅的任何基體都可以用於本發明中。此種基體包括印刷線路板、集成電路、半導體封裝、導線框架、網絡等，但不限於此。特別有用的基體是在製造電子設備如集成電路中使用的任何基體，更具體地說，是製造雙金屬鑲嵌中使用的晶片。此種基體通常含有具有各種尺寸的許多結構，特別是孔。例如，集成電路基體可以含有100μm至小到50nm或25nm或更小的孔。在一個實施方案中，優選地，基體含有小結構，更優選為非常小的結構。此種小結構可以與較大的結構如100μm的結構一起存在於基體中。例如，集成電路基體可含有0.2μm和2μm或更大的結構。更優選的是，從快速電鍍液中沉積的銅填充的結構沒有額外的空隙。本領域中的熟練人員將明白，其它待鍍基體，例如導線框架和印刷線路板可以具有更大或更小的結構或根本無結構。本發明特別適用於填充具有各種縱橫比的通路，如低縱橫比和高縱橫比的通路。「低縱橫比」指的是縱橫比為0.1∶1～4∶1。術語「高縱橫比」指的是縱橫比為4∶1或更高，如10∶1或20∶1。
本發明是通過將一種或多種有機添加劑化合物與金屬電鍍液，優選銅電鍍液相混合獲得的。此種電鍍液通常包括銅離子源、電解質和包括能夠提供水平銅沉積物的第一部分和能夠抑制銅電鍍的第二部分和任選的間隔基團的添加劑化合物。本有機添加劑是能夠具有雙官能的化合物。此種「雙官能」添加劑在銅電鍍液中能夠用作勻平劑或抑制劑或兼作勻平劑和抑制劑。本發明的雙官能添加劑(或化合物)通常含有能夠提供水平銅沉積物的第一部分和能夠抑制銅電鍍的第二部分和任選的間隔基團。通常，本雙官能化合物是能夠提供水平銅沉積層的化合物，能夠抑制銅電鍍的化合物和任選的間隔基團的反應產物。該反應產物可以是聚合的、低聚的或基本上為單體的，即1或2個分子的各組分的簡單反應產物。
能夠提供水平銅沉積層的化合物在本領域中是公知的，並且表示本發明中能夠提供水平銅沉積層(「勻平部分」)的部分。雖然，不受任何理論的約束，但相信這些部分被強烈地吸引力吸引到銅的表面上，但並非不可逆的。相信此種吸引力包括配位作用、靜電作用或兼有。通常，能夠提供水平銅沉積物的化合物是含有一種或多種選自硫、氮和硫與氮兼備的雜原子的那些。示範性含硫勻平化合物包括硫脲和取代的硫脲。胺優選作為勻平部分。可以使用伯胺、仲胺和叔胺，其中仲胺和叔胺是優選的。環狀胺是最優選的，這是由於它們與銅膜具有極強親合力。適當的胺包括二烷基胺、三烷基胺、芳烷基胺、二芳基胺、咪唑、三唑、四唑、苯並咪唑、苯並三唑、哌啶、嗎啉、哌嗪、吡啶、噁唑、苯並噁唑、嘧啶、喹啉、異喹啉等，但不限於此。咪唑和吡啶是優選的，並且咪唑是最優選的。上述胺可以是未取代的或取代的。「取代的」指的是一個或多個氫被一個或多個取代基取代。可以使用各種取代基、包括氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基、芳基、烯基、烷氧基和滷素基團。本領域中的熟練人員公知可以使用一個以上能夠與銅配位的部分。特別是，可以優選採用胺的混合物，如咪唑和甲基咪唑的混合物或者咪唑和吡啶的混合物。
公知各種能夠抑制銅電鍍的化合物，並且可以使用其中的任何化合物作為本發明中的抑制部分。可例舉的此種化合物包括烯化氧化合物，但不限於此。可以使用各種烯化氧部分。術語「烯化氧」指的是(C1～C6)烷基環氧乙烷類，如環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷，以及這些環氧乙烷類的開環反應產物，如二醇，包括聚亞烷基二醇，單烷基亞烷基二醇醚，包括單烷基聚亞烷基二醇醚，和單芳基亞烷基二醇醚，包括單芳基聚亞烷基二醇醚，以及它們的任何混合物。二醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇和其較高的同系物即聚乙二醇，丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和其較高的同系物即聚丙二醇，以及丁二醇和其較高的同系物即聚丁二醇，但不限於此。可以使用烯化氧部分的混合物。例如，可以使用二甘醇和三甘醇的混合物，二甘醇和二丙二醇的混合物，乙二醇和二甘醇的混合物，環氧乙烷(「EO」)/環氧丙烷(「PO」)共聚物或EO/環氧丁烷(「BO」)共聚物。EO/PO和EO/BO共聚物可為交替、無規或嵌段共聚物。
在一個實施方案中，特別有用的烯化氧部分是具有三個或更多個不同醚鍵的烯化氧。「不同醚鍵」指的是化學上可區分的醚鍵。此種烯化氧化合物的例子是包括EO基團、PO基團和第三醚鍵的化合物，如(C1～C4)烷氧基或苯氧基。此種烯化氧(alkylene oxy)化合物由通式-(EO)n(PO)mOR表示，其中R是(C1～C4)的烷基、苯基、或雙酚A，n和m獨立的是1～3000的整數，並且其中EO和PO基團的順序可以是任意順序。
二醇通常具有約100～數十萬的分子量。特別有用的聚亞烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、和聚丁二醇，以及聚(EO/PO)共聚物，聚(EO/BO)共聚物或者聚(BO/PO)共聚物，其分子量為100～25000，優選為250～15000，最優選為400～10000。通常，在本發明的化合物中所使用的烯化氧部分的分子量越高，該化合物作為抑制劑的作用就越好。例如，當本化合物含分子量≥2000的烯化氧部分時，對於給定的銅電鍍液的寬的濃度範圍，其具有極好的勻平劑和抑制劑的雙重功能。當本化合物含分子量＜2000的烯化氧時，該化合物具有更顯著的勻平作用，但也提供有效的抑制劑功能。這些化合物的勻平和抑制功能所需的平衡可以通過選擇特定分子量的烯化氧部分，以及能夠提供水平銅沉積物的第一部分與能夠抑制銅電鍍的第二部分之間的比例來制定。此種選擇是本領域的熟練人員能力所及的。
本文中使用「間隔基團」指的是與銅配位部分和烯化氧部分反應形成本反應產物的任何化合物。此種間隔基團是任選的，但是它們是優選的。適當的間隔基團滿足通式(I) 其中x＝滷素，R＝H和(C1～C12)烷基。優選地，滷素是氯或溴，更優選為氯。(C1～C12)烷基可以是未取代的或取代的，即，它的一個或多個氫可以被其它取代基取代。適當的取代基包括(C1～C6)烷氧基，R1(0CyH2y)nO，和環氧取代基(C2~C24)烷基，其中R1＝H、苯基或(C1～C6)烷基；y＝1～4；並且n＝1～100。優選地，y＝2或3。在一個實施方案中，間隔基團既不與銅配位，也不將電鍍率抑制在任何所需限度內。優選的間隔基團是表滷代醇，如環氧氯丙烷和環氧溴丙烷。環氧氯丙烷是最優選的間隔基團。也可使用間隔基團的混合物來製備本反應產物。
該反應產物是通過例如環氧氯丙烷與環狀胺和烯化氧部分在任何適當的反應條件下反應而製備的。在一種方法中，環狀胺、烯化氧部分和環氧氯丙烷以所需濃度溶解在相同的溶劑中，並反應，如反應40～240分鐘。該溶劑通常被除去，例如在真空下被除去，以提供水溶性反應產物。在一個優選的實施方案中，所需含量的胺和烯化氧部分在反應容器中與水混合。該溶液經攪拌，並且溶液的溫度可以是室溫～水的回流溫度(100℃)。優選地，在該步驟，溶液的溫度為40～99℃，更優選為70～90℃。然後，將所需含量的間隔基團化合物加入到攪拌的反應混合物中。由於與環氧氯丙烷的反應是放熱反應，所以此時該反應無需加熱。或者，可以在加熱反應混合物如加熱到40～95℃的同時緩慢加入環氧氯丙烷，以提高反應速度。在該步驟中可以使用較高或較低的溫度。反應混合物保持在該溫度下，直至反應混合物的pH在7～8的範圍內。通常，該反應在1～24小時內完成，並且優選為8～16小時。確切的反應時間依賴於選擇的特定反應物，反應混合物中反應物的濃度，以及所使用的特定溫度。因此，本發明提供一種製備反應產物的方法，包括下述步驟a)將胺、烯化氧化合物和水在反應容器中混合；b)向該混合物中加入間隔基團化合物以形成反應混合物；以及c)在一定的溫度下，使反應混合物反應足以提供反應產物的時間。
勻平部分、抑制部分和任選的間隔基團可以以寬的比例混合。例如，勻平部分與抑制部分的摩爾比可以為1∶5000～10∶1，優選為1∶3000～10∶1，更優選為1∶500～2∶1。類似的，勻平部分與間隔基團化合物的摩爾比可以為10∶1～1∶10，優選為5∶1～1∶5，更優選為3∶1～1∶3。當銅配位部分是環狀胺如咪唑且間隔基團化合物為環氧氯丙烷時，特別適用的摩爾比為環狀胺∶烯化氧∶環氧氯丙烷＝1∶1∶1，1∶2∶1，1∶2∶2，2∶1∶2，2∶2∶1等。具有這些比例的特別優選的反應產物是a)咪唑或吡啶與b)二甘醇，聚乙二醇，EO/PO共聚物或EO/BO共聚物與c)環氧氯丙烷的反應產物。
如上所述，本反應產物是雙官能的，即勻平劑和抑制劑。這些雙官能化合物能夠提供基本上為平面的銅層並填充各種尺寸的結構，特別是小結構，而基本上不形成空隙，並可用於任何銅電鍍液中。這些反應產物可含有額外的取代基，如為了提高其在電鍍液中的溶解性的取代基，但是，此種取代基不是必須的。特別是，在這些化合物上的磺酸官能度不會增加它們作為勻平劑或抑制劑的作用，因而是不需要的。優選地，本反應產物無磺酸基。還優選，烯化氧部分中無滷素取代基。
本發明的雙官能反應產物可以任何適當用量用於銅電鍍液中。特定的用量依賴於所選擇的特定的反應產物、在電鍍液中銅和酸的濃度，和用來沉積銅的電流密度，以及是否需要勻平功能、抑制功能或兩者兼備。通常，該化合物以基於電鍍液的總重量計，總量為0.5ppm～10000ppm使用，但也可高於或低於該用量。優選的這些化合物的總量為1～5000ppm，更優選為5～1000ppm。這些雙官能反應產物的特別有用的用量為10～250ppm。優選隨著電鍍液中勻平劑的用量增加，光亮劑的用量也增加。在某些電鍍液中，勻平劑的用量高於1ppm是特別有用的。
通常，該金屬電鍍液包括電解質，優選為酸性電解質，一種或多種金屬離子源，一種或多種光亮劑和任選的其它添加劑。此種電鍍液通常為水溶液。適當的電解質是酸，包括硫酸，乙酸，氟硼酸，烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸，芳基磺酸如苯磺酸、酚磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，氫氯酸，磷酸等，但不限於此。在該金屬電鍍液中優選使用酸的混合物。優選的酸包括磺酸，甲磺酸，乙磺酸，丙磺酸和其混合物。此種電解質通常可以從各種渠道購得，並且使用時無需進一步提純。酸通常以1～300g/L的含量存在，優選為5～250g/L，更優選為10～180g/L。
對於某些用途，例如，在具有非常小的孔的晶片的電鍍中，可能需要酸的總加入量低。「低酸」指的是在電解質中加入的酸的總量小於或等於20g/L，並且優選為小於或等於10g/L。
這種電解質可任選地含有滷化物離子如氯離子源，如氯化銅或氫氯酸。在本發明中可使用寬範圍的滷離子濃度。通常，在電鍍液中，該滷離子濃度在0～100ppm範圍內，並且優選為10～75ppm。滷離子特別有用的含量為20～75ppm，並且更優選為20～50ppm。此種滷離子源通常是市售的，並且使用時無需進一步提純。
任何金屬離子源只要其至少部分地溶解於該電鍍液中並且金屬可以通過電解沉積就是合適的。優選的金屬離子源在電鍍液中是可溶的。合適的金屬離子源是金屬鹽，包括，金屬硫酸鹽，金屬滷化物，金屬乙酸鹽，金屬硝酸鹽，金屬氟硼酸鹽，金屬烷基磺酸鹽，金屬芳基磺酸鹽，金屬氨基磺酸鹽，金屬葡萄糖酸鹽等，但不限於此。優選的金屬是銅。進一步優選的是該金屬離子源是硫酸銅，氯化銅，乙酸銅，硝酸銅，氟硼酸銅，甲磺酸銅，苯磺酸銅和對甲苯磺酸銅。五水硫酸銅是特別優選的。此種金屬鹽通常有市售並且使用時無需進一步提純。
在本發明中，該金屬鹽可以任何用量使用，只要能在基體上電鍍足夠的金屬離子即可。適當的金屬鹽包括，錫鹽，銅鹽等，但不限於此。當金屬是銅時，銅鹽通常以足以向電鍍液提供10～180g/L銅金屬的量存在。可以理解的是，可根據本發明使用並沉積金屬鹽的混合物。因此，根據本發明可優選電鍍合金如錫含量高達2％重量的銅-錫合金。其它合適的銅合金包括銅-銀，錫-銅-銀，錫-銅-鉍等，但不限於此。在此種混合物中每種金屬鹽的含量依賴於待鍍的特定合金，並且這對於本領域的熟練人員是公知的。
任何光亮劑或增亮劑均適用於本發明。此種光亮劑對於那些本領域的熟練人員而言是公知的。典型的光亮劑含有一或多個硫原子並具有1000或更低的分子量。具有硫化物基團和/或磺酸基團的光亮劑化合物通常是優選的，特別的化合物包括通式R』-S-R-SO3X代表的基團，其中R是任選取代的烷在，任選取代的雜烷基，任選取代的芳基，或任選取代的雜環基；X是反荷離子如鈉或鉀；R』是氫或化學鍵。通常，烷基是(C1～C16)烷基，並且優選為(C3～C12)烷基。雜烷基通常在烷基鏈上具有一或多個雜原子，如氮、硫或氧。適當的芳基包括，苯基、苄基、聯苯基和萘基、但不限於此。適當的雜環基團通常含有1～3個雜原子，如氮、硫或氧，和1～3個單獨的或稠合的環體系。此種雜環基團可以是芳香族的或非芳香族的。適用於本發明中的特定的光亮劑包括，N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-硫代丙基)酯；3-巰基-丙磺酸-(3-硫代丙基)酯；3-巰基-丙磺酸鈉鹽；碳酸-二硫-o-乙基酯-s-酯與3-巰基-1-丙磺酸鉀鹽；雙～硫代丙基二硫化物；3-(苯並噻唑基-s-硫)丙磺酸鈉鹽；丙基磺基甜菜鹼吡啶鎓；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸鹽；N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基乙基)酯；3-巰基-乙基丙磺酸-(3-磺基乙基)酯；3-巰基-乙磺酸鈉鹽；碳酸-二硫-o-乙酯-s-酯與3-巰基-1-乙磺酸鉀鹽；雙-磺基乙基二硫化物；3-(苯並噻唑基-s-硫)乙磺酸鈉鹽；乙基磺基甜菜鹼吡啶鎓；1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸鹽等，但不限於此。
此種光亮劑可以各種用量使用，基於電鍍液計，通常以至少1mg/L的用量使用，優選為至少1.2mg/L，並且更優選為至少1.5mg/L。例如，光亮劑以1mg/L～200mg/L的含量存在。在本發明中，特別合適的光亮劑用量為至少2mg/L，並且更優選為至少4g/L。更高的光亮劑濃度是優選的，如至少10，15，20，30，40或50mg/L，基於電鍍液計。此種光亮劑濃度的特別有用的範圍是5～50mg/L。
除了該雙官能化合物以外，其它有機添加劑，如額外的勻平劑和額外的抑制劑化合物也可用於銅電鍍液中。儘管它們並非必須的，例如，可使用一種或多種額外的勻平劑(僅起到勻平劑作用而沒有抑制劑作用的化合物)。優選不使用此種額外的勻平劑。可與本發明的雙官能化合物結合使用的適當的額外的勻平劑包括，一種或多種下述化合物苯胺黑，五甲基-對-薔薇苯胺滷化氫，六甲基-對-薔薇苯胺滷化氫，胺與表滷代醇的反應產物，或含通式N-R-S官能團的化合物，其中R是取代的基，未取代的烷基，取代的芳基或未取代的芳基，但不限於此。通常，烷基是(C1～C6)烷基並且優選為(C1～C4)烷基。一般，芳基包括(C6～C20)芳基，優選為(C6～C10)芳基。此種芳基還可進一步包括雜原子，如硫、氮和氧。優選芳基為苯基或萘基。含通式N-R-S的官能團的化合物一般是已知的，通常可以商購，並且可以不進一步提純而使用。
在上述含有N-R-S官能團的化合物中，硫(「S」)和/或氮(「N」)可與此種化合物以單鍵或雙鍵鍵合。當硫以單鍵與此種化合物鍵合時，硫將具有另一個取代基,如氫、(C1～C12)烷基、(C2～C12)烯基、(C6～C20)芳基、(C1～C12)烷硫基、(C2～C12)烯基硫、(C6～C20)芳基硫等，但不限於此。類似的，氮也將具有一或多個取代基，如氫、(C1～C12)烷基、(C2～C12)烯基、(C7～C10)芳基等，但不限於此。N-R-S官能團可以是無環的或環狀的。含環狀N-R-S官能團的化合物包括在環系中具有氮或硫或氮和硫兩者兼有的那些。
「取代的烷基」指的是該烷基上的一或多個氫被其它取代基所取代，如氰、羥基、滷素、(C1～C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、硫醇、硝基等，但不限於此。「取代的芳基」指的是芳環上的一或多個氫被一或多個取代基取代，如氰基、羥基、滷素、(C1～C6)烷氧基、(C1～C6)烷基、(C2～C6)烯基、(C1～C6)烷硫基、硫醇、硝基等，但不限於此。「芳基」包括碳環的和雜環的芳香體系，如苯基、萘基等，但不限於此。
此種額外的抑制劑和表面活性劑通常是本領域中公知的。對於本領域中的熟練人員而言，以何種用量、使用何種抑制劑和/或表面活性劑是顯而易見的。本發明的一個優點是，無需此種額外的抑制劑，儘管在某些用途中它們是有利的。從便於控制電鍍液組分考慮，優選不使用此種額外的抑制劑。
在本發明中有用的額外的抑制劑包括，聚合物材料，特別是那些具有雜原子取代基，並且更優選為氧取代基的聚合物材料，但不限於此。優選的抑制劑是高分子量聚醚，如具有以下通式的那些R-O-(CXYCX』Y』O)nH其中，R是(C2～C20)烷基或(C6～C10)芳基；X、Y、X』和Y』每個獨立地選自氫，烷基如甲基、乙基或丙基，芳基如苯基，或芳烷基如苄基；並且n為5～100000的整數。優選一或多個X、Y、X』和Y』是氫。進一步優選的是，R為乙烯。更優選的是，R是乙烯並且n大於12000。特別合適的抑制劑包括市售的聚乙二醇共聚物，包括環氧乙烷-環氧丙烷共聚物和丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。合適的丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物是重均分子量為1800的那些。當使用此種額外的抑制劑時，基於電鍍液的重量計，它們通常以1～10000ppm的含量存在，並且優選為5～10000ppm。
用作本發明電鍍液的特別合適的組合物包括一種或多種可溶的銅鹽，一種或多種酸，一種或多種雙官能反應產物以及一種或多種光亮劑。更合適的組合物包括10～180g/L的一種或多種可溶性銅鹽作為銅金屬，5～250g/L的一種或多種酸，5～50mg/L的一種或多種光亮劑，15～75ppm的滷化物離子，1～5000ppm的胺特別是咪唑與烯化氧和環氧氯丙烷的反應產物。優選該電鍍液無額外的抑制劑。還優選該電鍍液無額外的勻平劑。
本發明的電鍍液可以通過以任意順序混合這些組分來製備。優選地，首先將無機組分如金屬鹽、水、酸和任選的滷化物離子源加入到該浴容器中，隨後加入有機組分如勻平劑、光亮劑、抑制劑和表面活性劑等。
通常，本發明的電鍍液可在10～65℃或更高的任何溫度下使用。優選的電鍍液溫度為10～35℃，並且更優選為15～30℃。
通常，當將本發明用於在基體如用於製造集成電路的晶片上沉積金屬時，電鍍液在使用的過程中要進行攪拌。本發明可以使用任何適當的攪拌方法，並且此種方法是本領域中公知的。適當的攪拌方法包括空氣噴霧、工件攪拌、和碰撞等，但不限於此。此種方法對於本領域中的熟練人員是公知的。當本發明用於電鍍集成電路基體，如晶片時，通過如泵或噴射來使晶片旋轉，如1～150RPM，並且電鍍液與旋轉的晶片接觸。可替代的是，晶片無需旋轉，其中流動的電鍍液足以提供所需的金屬沉積層。
典型地，基體通過使基體與本發明的電鍍液接觸進行電鍍。通常對該電鍍液施加一段時間電流密度以足以在基體上沉積銅層。適當的電流密度包括1～100mA/cm2，但不限於此。優選的電流密度為1～60mA/cm2。特定的電流密度依賴於待鍍的基體和所選擇的勻平劑等。此種電流密度的選擇是本領域的熟練人員所公知的。
本發明可用於在各種基體上沉積銅層，特別是那些具有各種尺寸孔的基體。因此，本發明提供一種在基體上沉積銅的方法，包括下述步驟使待鍍銅的基體與銅電鍍液接觸；而後，施加電流密度至足以在基體上沉積銅層的一段時間，其中銅電鍍液包括銅離子源、酸和包括能夠提供水平銅沉積物的第一部分和能夠抑制銅電鍍的第二部分和任選的間隔基團的化合物。例如，本發明特別適用於在集成電路基體，如具有小直徑、高縱橫比的通路、溝槽或其它孔的半導體設備上沉積銅。在一個實施方案中，優選根據本發明的方法電鍍半導體設備。此種半導體設備包括在製造集成電路中所使用的晶片，但不限於此。
具體地說，本發明提供用於製造電子設備如集成電路的方法，包括下述步驟使電子設備基體與銅電鍍液接觸；而後，施加電流密度至足以在該基體上沉積銅層的一段時間，其中銅電鍍液包括銅離子源、酸和包括能夠提供水平銅沉積層的第一部分和能夠抑制銅電鍍的第二部分和任選的間隔基團的化合物。更具體地說，本發明提供一種製造集成電路的方法，包括下述步驟使電子設備基體與銅電鍍液接觸；而後，施加電流密度至足以在該基體上沉積銅層的一段時間，其中銅電鍍液包括10～180g/L的一種或多種可溶銅鹽作為銅金屬，5～250g/L的一種或多種酸，5～50mg/L的一種或多種光亮劑，15～75ppm的滷化物離子，1～5000ppm的胺與烯化氧和表滷代醇的反應產物。優選胺是咪唑。根據本發明的方法，銅沉積在結構上，基本上不形成空隙。術語「基本上不形成空隙」指的是＞95％的電鍍結構沒有空隙。優選電鍍結構無空隙。
雖然已經參考半導體的製造對本發明的方法進行了一般性的描述，但是應該認識到本發明可用於任何電解工藝中，所述電解工藝中需要具有高反射率的基本上水平或平坦的銅沉積物，並且需要減少過度電鍍和基本上無空隙的金屬填充的小結構。此種工藝包括生產印刷線路板。例如，本電鍍液可用於電鍍印刷線路板上的通路、墊片或跡線(traces)，以及在晶片上進行碰撞電鍍(bumpplating)。其它合適的工藝包括生產封裝和進行互聯。因此，合適的基體包括引線框、內部連線(interconnects)、和印刷線路板等。
本發明的優點是減少或基本上消除了過度電鍍。此種減少過度電鍍意味著在隨後的化學-機械拋光(「CMP」)過程中，特別是在半導體的生產中，除去金屬如銅花費更短的時間和更少的努力。本發明的又一個優點是，在單個基體上的寬範圍尺寸的孔可以被填充，而基本上沒有受抑制的局部電鍍。因此，本發明特別適用於具有各種孔尺寸如0.18μm～100μm的基體的孔的充分填充。
本發明的反應產物具有大的濃度範圍，在此範圍內它們可用作勻平劑。此種濃度範圍變得比常規勻平劑，例如單獨的咪唑和環氧氯丙烷反應產物的範圍更寬。如果窄的濃度範圍提供所需的勻平結果，則必須經常或持續地對電鍍液進行分析，以確保勻平劑的濃度在工作範圍內。本勻平劑較寬的工作濃度範圍允許不太頻繁的電鍍液分析。
本化合物進一步的優點是，用原子力顯微鏡(「AMF」)測量時，與常規勻平劑相比，它們提供具有較低表面粗糙度和較高反射率的金屬沉積物。例如，與拋光的矽晶片參照物相比，晶片的Rf設定為100，由本電鍍液沉積的銅層的反射率(「Rf」)≥140，並且優選為≥150。此種銅層通常具有≤5nm的算術平均粗糙度(「Ra」)，並且優選為＜5nm。這些銅層還具有低的Z-值，如≤70，優選為≤50並且更優選為≤40。「Z-值」是測得的10個最高和10個最低點的平均高度差，以nm計。Z-值越低，銅層的表面越均勻。另外，用本電鍍液沉積的銅層通常具有≤5nm並且優選為＜5nm的均方根粗糙度(「Rs」)。
本化合物在寬範圍的結構尺寸上提供水平金屬沉積層。例如，圖1和2分別顯示，用含本發明化合物的電鍍液，在2μm和0.2μm結構上電鍍銅層的SEMs。圖3和4分別顯示用含本發明化合物的銅電鍍液，在2μm和0.2μm結構上電鍍銅層的SEMs。這些圖清楚地顯示出本化合物用作勻平劑的作用，在寬的各種結構尺寸下提供水平沉積層，而基本上無過度電鍍。
因此，根據本發明製成的諸如半導體設備，半導體包裝，印刷電路板等的電子設備具有基本上為平面的銅層並且填充的結構基本上無額外的缺陷，其中銅層未經拋光處理，如CMP處理，電拋光或同時進行電鍍和平面化加工。「基本上為平面」的銅層指的是非常小的結構密集的區域和無或基本上無非常小的結構的區域的步高差小於1μm，優選為小於0.75μm，更優選為小於0.6μm，還優選為小於0.1μm。「基本上無額外的缺陷」指的是與不含此種勻平劑的控制電鍍液相比，在非常小的結構中，勻平劑不增加缺陷如空隙的數量或尺寸。本發明的再一個優點是，通過使用單一的勻平劑，可以在具有非均勻尺寸的小結構的基體上沉積基本上為平面的金屬層，其中該結構基本上無額外的空隙。「非均勻尺寸的小結構」指的是在同一基體上具有各種尺寸的小結構。這樣，避免了使勻平劑與待填充的結構的尺寸相適應的需要。
下述實施例用於進一步說明本發明的各方面，但是不是用來在任何方面限定本發明的範圍。
實施例1製備含有摩爾比為2∶2∶1的咪唑∶環氧氯丙烷∶二甘醇的反應產物。將咪唑(2.0g)和二甘醇(1.6g)加入到100ML的圓底燒瓶中。而後，加入去離子水(2.5mL)以溶解咪唑和二甘醇。然後，將該燒瓶置於水浴中，並加熱到85～90℃，同時攪拌。隨後，將環氧氯丙烷(2.72g，2.3mol)加入到燒瓶中。在90～98℃的溫度下加熱並攪拌該反應混合物8小時。然後，停止加熱，使燒瓶冷卻到室溫，並靜置過夜。獲得略微發黃的蠟狀固體，其無需進一步提純即可使用。該固體通過高壓液相色譜法(「HPLC」)進行分析，以說明進行了聚合反應。
實施例2～10重複實施例1的步驟，所不同的是，改變使用的特定的烯化氧和反應物的比例。所用的特定的烯化氧化合物和反應物的比例如表1所示。
表1
實施例11重複實施例1的步驟，所不同的是，用吡啶代替咪唑。
實施例12～18通過混合35g/L硫酸銅形式的銅，45g/L硫酸和45ppm的氯離子及10mL/L的光亮劑來製備銅電鍍液。將勻平劑加入到每種電鍍液中。對比電鍍液含有咪唑與環氧氯丙烷以1∶1的摩爾比反應得到的反應產物作為勻平劑。實施例12～18的電鍍液不含任何額外的抑制劑。比較電鍍液還含有單獨的抑制劑，即分子量為2500的EO/PO嵌段共聚物。特定的勻平劑和用量如表2所示。
通過使旋轉的晶片(200RPM)與上述電鍍液中的一種在25℃接觸，將銅層電鍍到晶片基體上。施加60mA/cm2的電流密度，並且ac銅層沉積到每個晶片上的厚度為1μm。銅層用AFM進行分析，以確定反射比(「Rf」)，均方根粗糙度(「Rs」)，算術平均粗糙度(「Ra」)和高差(「Z」)。反射比值是與Rf值為100的拋光的矽晶片相關的值。這些結果示於表2中。
表2
Rf值越高，表面的反射越高。Ra和Rs的值越低，表面越光滑。Z的值越低，說明在整個評估區域的表面高度越均勻。因此，具有高反射比值和低Ra、Rs及Z值的銅層是希望的。從上面的數據可知，本發明的勻平劑可提供非常光滑的表面，其與含常規勻平劑和抑制劑的銅電鍍液獲得的表面相當或更好。
實施例19實施例17和18的銅電鍍液和電鍍條件用來在具有各種特徵的測試晶片上沉積1μm厚的銅層。電鍍後，將晶片橫截並用掃描電鏡進行分析。
圖1和2是顯示用實施例17的電鍍液，分別在2μm和0.2μm的特徵上電鍍的銅層的掃描電鏡照片。圖3和4是顯示用實施例18的電鍍液，分別在2μm和0.2μm的特徵上電鍍的銅層的掃描電鏡照片。這些數據清楚地說明，本發明的勻平劑提供在寬範圍的特徵尺寸上的平沉積層，並基本上無過度電鍍。
權利要求
1.含一種或多種選自硫、氮和硫與氮組合的雜原子的化合物、烯化氧化合物和式(I)化合物的反應產物， 其中，X＝滷素，R＝H、(C1～C12)烷基或取代的(C1～C12)烷基。
2.根據權利要求1的反應產物，其中所述含一種或多種雜原子的化合物選自未取代的和取代的二烷基胺，未取代的和取代的三烷基胺，未取代的和取代的芳基烷基胺，未取代的和取代的二芳基胺，未取代的和取代的咪唑，未取代的和取代的三唑，未取代的和取代的四唑，未取代的和取代的苯並咪唑，未取代的和取代的苯並三唑，未取代的和取代的哌啶，未取代的和取代的嗎啉，未取代的和取代的哌嗪，未取代的和取代的吡啶，未取代的和取代的噁唑，未取代的和取代的苯並噁唑，未取代的和取代的嘧啶，未取代的和取代的喹啉，未取代的和取代的異喹啉，及其混合物。
3.根據權利要求1或2的反應產物，其中所述式(I)化合物是表滷代醇。
4.根據權利要求1～3之一的反應產物，其中所述烯化氧選自二元醇，聚亞烷基二醇，亞烷基二醇單烷基醚，聚亞烷基二醇單烷基醚，亞烷基二醇單芳基醚，聚亞烷基二醇單芳基醚，及其混合物。
5.一種製備反應產物的方法，包括下述步驟a)在反應容器中混合胺，烯化氧化合物和水；b)向該混合物中加入間隔基團化合物以形成反應混合物；以及c)在一定的溫度下使該反應混合物反應足以提供反應產物的時間。
6.一種銅電鍍液組合物，包含銅離子源，電解質和包含能夠提供平的銅沉積物的第一部分、能夠抑制銅電鍍的第二部分和任選的間隔基團的添加劑化合物。
7.根據權利要求6的組合物，其中添加劑化合物包含權利要求1～4中任一項的反應產物。
8.根據權利要求6的組合物，其中添加劑化合物以0.5～10000ppm的含量存在。
9.一種銅電鍍液組合物，包含10～180g/L的作為銅金屬的一種或多種可溶性銅鹽，5～250g/L的一種或多種酸，5～50mg/L的一種或多種光亮劑，15～75ppm的滷化物離子，1～5000ppm的胺與烯化氧和表滷代醇的反應產物。
10.一種在基體上沉積銅的方法，包括下述步驟使待鍍銅的基體與權利要求6～9中任一項的銅電鍍液接觸；而後，施加電流密度至足以在基體上沉積銅層的時間。
全文摘要
本發明提供了用來提供平的或均勻的金屬沉積物的化合物。這些化合物特別適用於提供平的銅沉積物。還公開了使用這些化合物的銅電鍍液和進行銅電鍍的方法。這些電鍍液和方法可用於在具有小孔的基體上提供平面化的銅層。該組合物和方法提供了完全填充的小孔，並減少了空隙的形成。
文檔編號C08G65/24GK1497069SQ0316489
公開日2004年5月19日 申請日期2003年6月3日 優先權日2002年6月3日
發明者D·王, C·吳, R·D·米克科拉, D 王, 米克科拉 申請人:希普雷公司