一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝的製作方法

2024-01-30 11:27:15 3

一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝的製作方法
【專利摘要】一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝是合成氣經補氫形成原料氣後壓縮，一部分原料氣從裝有惰性介質和耐硫甲烷化催化劑的漿態床反應器底部進入耐硫漿態床反應器進行甲烷化反應,產品氣從漿態床反應器頂部排出進入氣液固分離器,液固相由分離器底部排出,回流至漿態床反應器,氣相由分離器頂部排出，分離出的氣相與另一部分走側線的原料氣從裝有耐硫催化劑的固定床底部進入固定床耐硫甲烷化反應器進行耐硫甲烷化,產品氣從頂部排出經過熱回收裝置換熱，經淨化獲得合格天然氣產品。本發明具有能源利用率高，設備投資及運行費用低，易操作的優點。
【專利說明】一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝

【技術領域】
[0001] 本發明屬於一種合成天然氣工藝，具體涉及一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化制合 成天然氣的工藝。

【背景技術】
[0002] 煤、石油和天然氣是世界能源結構的三大支柱。天然氣是一種清潔、高效的能源資 源。被廣泛應用於發電、化工、城市燃氣、汽車燃料等行業。在目前的世界能源消費結構中， 天然氣佔24%，而我國天然氣所佔比例不足5%，遠低於世界平均水平。急需提高天然氣的 消費量。另一方面，我國的煤炭資源豐富，但主要集中在中西部偏遠地區，而能源消費主要 集中在中東部地區，煤炭運輸能力和經濟性是制約煤炭直接利用的因素。因此把煤炭高效 轉化為更加環保且易於通過管道運輸的天然氣，具有重要的經濟意義。
[0003] 煤制天然氣是煤經過氣化生產合成氣，合成氣通過一氧化碳變換和淨化處理後， 經甲烷化合成天然氣。煤制天然氣的技術關鍵是甲烷化催化劑，目前的工業甲烷化催化劑 主要是鎳基催化劑，該催化劑具有較高的甲烷化能力，但對原料中的硫非常敏感，少量硫就 會導致催化劑中毒失活。如德國Lurgi公司甲烷化技術和丹麥Topsoe公司的TREPM甲烷化 技術，其核心是合成氣甲烷化之前必須經過低溫甲醇洗工藝將合成氣中的硫脫除到0. lppm 以下，使合成氣溫度從200-400°C經低溫甲醇洗到-40°C，再將合成氣升溫到300°C進行甲 烷化反應。這一溫度的大範圍變化，造成大量能量浪費，運行成本極高。同時，該甲烷化工 藝還通過控制各段反應器的轉化率抑制溫升，反應過程的整體控溫通過部分氣體循環來實 現。大量產品氣冷卻後循環使得整體能耗巨大，投資費用高，運行控制複雜，工藝經濟性降 低。
[0004] 如專利CN201010524404. 2和CN201210382675. 8公開了一種漿態床煤制合成氣進 行甲烷化合成天然氣的工藝，該工藝引入了熱容高的惰性液相介質，具有移熱能力強，床層 溫度均勻，甲烷選擇性高的優點，能避免傳統固定床甲烷化的飛溫現象，原料氣中C0的調 節範圍在2%?30%，但對原料氣的硫含量要求苛刻。專利201210182264. 4公開了一種合 成氣合成甲烷的工藝，甲烷化催化劑採用a-Ni0/Y_A1203催化劑，其中漿態床甲烷化催 化劑200以下，在流化床中還原，固定床甲烷化催化劑20-40目，在固定床還原。該發明將 H/C比為2. 5-3. 5的合成氣全部進入漿態床反應，漿態床出口氣體，等壓、等溫的全部進入 固定床反應器合成甲烷。該工藝具有C0轉化率高，甲烷選擇性好的特點。但該工藝合成氣 全部進入漿態床甲烷化反應器進行甲烷化，然後進入固定床甲烷化反應器進行甲烷化，這 將導致在漿態床中的反應程度不易控制，如果漿態床反應程度低，後續固定床反應負荷加 大，不利於固定床移熱，或者如果漿態床反應程度過高，後續固定床反應器負荷過低，固定 床利用率低，綜合利用率不高，效果不理想。並且漿態床反應器出口氣體溫度已經很高，不 利於固定床甲烷化反應，而且該發明催化劑不耐硫。專利CN200910093101. 7公開了一種合 成氣流化床甲烷化工藝，該工藝具有換熱能力強，床層溫度均勻，催化劑可以在線更換等優 點，但是工藝流程複雜，原料氣進行甲烷化反應前必須先進行高耗能精脫硫工序，氣體返混 和原料夾帶現象嚴重致使甲烷轉化率低。上述主要研究甲烷化工藝及反應器類型，工藝流 程均以煤為原料製取天然氣，但甲烷化反應都對原料合成氣氣要求苛刻，為避免甲烷化催 化劑硫中毒，在甲烷化反應前需要進行高耗能的精脫硫工序，造成工藝流程複雜，能源浪費 嚴重。


【發明內容】

[0005] 為了克服現有煤制天然氣工藝中甲烷化催化劑不耐硫、遇微量硫易中毒失活的缺 點，本發明的目的在於提供一種能源利用率高，設備投資及運行費用低，易操作的適合於合 成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝。
[0006] 本發明為達到上述發明目的，採用以下技術方案：
[0007] (1)原料煤經氣化爐氣化生產用於甲烷化的合成氣；
[0008] (2)合成氣經補氫形成原料氣後壓縮，一部分原料氣從裝有惰性介質和耐硫甲烷 化催化劑的漿態床反應器底部進入耐硫漿態床反應器進行甲烷化反應，產品氣從漿態床 反應器頂部排出，經熱回收裝置換熱後，進入氣液固分離器，液固相有分離器底部排出， 回流至漿態床反應器，氣相由分離器頂部排出，另一部分原料氣走側線進入固定床耐硫甲 烷化反應器進行耐硫甲烷化；
[0009] (3)步驟（1)分離出的氣相與另一部分走側線的原料氣從裝有耐硫催化劑的固定 床底部進入固定床耐硫甲烷化反應器進行耐硫甲烷化，產品氣從頂部排出經過熱回收裝 置換熱，經淨化獲得滿足國標（GB-17820-1999)中規定的合格天然氣產品。
[0010] 如上所述的原料煤可為煙煤，無煙煤，次煙煤，褐煤等煤種。
[0011] 如上所述的製取合成氣的氣化爐可為Lurgi氣化爐，Shell氣化爐，GSP氣化爐等 裝直。
[0012] 如上所述的經氣化爐生產的合成氣的主要組分按體積百分比為： Η2:32. 50% -38. 90%Χ0:20. 05% -32. 50%,CH4:7. 80% -12. 30% , C02:24. 50% -30. 20%, N2:0.30%-0.90%，H2S:0.03%-0.65% (即 300-6500ppm。）
[0013] 如上所述的合成氣經補氫後獲得滿足甲烷化要求的原料氣，原料氣中h2-co 2/ C0+C02的體積比為2. 8?3. 6。
[0014] 如上所述的進入漿態床反應器進行甲烷化的原料氣佔總原料氣的體積比為 35-95%。
[0015] 如上所述的原料氣中硫含量為300-6500ppm。
[0016] 如上所述的漿態床甲烷化在惰性介質中進行，反應溫度為260-550°C，合成氣 H2-C02/C0+C02體積比2. 8-3. 6,反應壓力為1-5. OMPa，攪拌速率300-800r/min，甲烷化原料 氣空速為 1000_15000L/h · kg。
[0017] 如上所述的漿態床耐硫甲烷化催化劑為專利201310303342. 6中提供的負載型耐 硫甲烷化催化劑，其活性組分為Ni，Ce，Fe，Cr中的兩種或多種組合，活性組分的質量百分 含量2-40% ;助劑組分為Mo, W，V，Y，Co、La中的一種或幾種組合，助劑的質量百分含量為 0. 5-35% ;載體為Al203、Si02、Ti02中的一種或幾種。具體製備方法見發明名稱為"一種適 用於漿態床甲烷化耐硫催化劑及製法和應用"的中國專利201310303342. 6。
[0018] 如上所述的漿態床惰性介質為石蠟烴、導熱油、石腦油、氫化三聯苯的一種或幾種 混合液。
[0019] 如上所述的漿態床甲烷化反應器中耐硫催化劑和惰性液相介質的質量百分比： 1% -30%。
[0020] 如上所述的固定床甲烷化反應溫度為280-600°C，合成氣H2-C0 2/C0+C02體積比為 2. 8-3. 6,反應壓力為1-5. OMPa，甲烷化原料氣空速為1000-12000L/h · kg。
[0021] 如上所述的固定床耐硫甲烷化催化劑為負載型耐硫甲烷化催化劑，其活性組分為 Ni，Co, Mo, W，V中的一種或多種組合，活性組分的質量百分含量0. 5-59. 0% ;助劑組分為 Pd、Ru、Fe、Ce、Zn、La、Zr中的一種或幾種組合，助劑的質量百分含量為0. 1 - 40% ;其餘 為載體，載體為A1203、Si02、Ti0 2中的一種或兩種。
[0022] 如上所述固定床甲烷化催化劑的製備方法如下：
[0023] 採用等體積浸漬法，在20_60°C，將活性組分可溶性鹽和助劑的可溶性鹽的配製 成溶液後與預破碎至40-80目的載體等體積浸漬並攪拌l-24h，靜置l-12h，在60-90°C水 浴中蒸發至粘稠，80-150°C條件下乾燥4-24小時後破碎至20-60目，於350-550°C焙燒 3_8h，在反應器中以體積組成比例為20-40% H2和60-80% N2的混合氣體，氣體體積空速 400-12001^,2-51: /min升溫速率條件下升溫到450-650°C，壓力0· 5-2. 2MPa條件下還原 2-16h即得固定床耐硫甲烷化催化劑。
[0024] 如上所述的固定床甲烷化反應器中耐硫催化劑可以是催化劑或稀釋劑與耐硫催 化劑混合物。固定床甲烷化反應器耐硫催化劑的稀釋劑為尖晶石、陶瓷、碳化矽和矽膠中的 任一種或幾種的混合。
[0025] 如上所述的固定床甲烷化反應器中耐硫催化劑佔總填入量（催化劑+稀釋劑）的 質量百分比為：30-100%。
[0026] 如上所述的固定床耐硫甲烷化催化劑和漿態床耐硫甲烷化催化劑的耐硫範圍是 300-8000ppm〇
[0027] 如上所述的淨化可用低溫甲醇洗或醇胺法中的一種。
[0028] 如上所述的低溫甲醇洗技術的操作溫度在-30?-55 °C之間，操作壓力在 4. 0-6. OMPa
[0029] 如上所述的醇胺法可採用MEA、DEA、碸胺-II或MDEA。優選的為碸胺-II，操作溫 度在20-50°C之間，操作壓力4. 0-6. OMPa。
[0030] 甲醇和醇胺在脫硫淨化與其他淨化工藝相比還有著如下各種顯著的優點：
[0031] ?吸收能力強，溶液循環量小
[0032] ?再生能耗低
[0033] ?氣體淨化度高
[0034] ?溶劑熱穩定性和化學穩定性好，溶劑不降解、設備不腐蝕
[0035] ?溶液粘度小，有利於節省動力
[0036] ?流程合理，操作簡便。
[0037] 本發明與現有技術相比，具有明顯的技術優勢在於：
[0038] (1)採用了高效耐硫甲烷化催化劑，該催化劑耐硫範圍廣，無需採用合成氣精脫硫 工藝，可在合成氣中硫等有害氣體不必脫除的情況下直接進行甲烷化反應，縮短工藝流程， 操作方便，穩定易控，能耗低。
[0039] (2)傳統的甲烷化工藝流程在甲烷化之前，將必須原料氣從200_400°C降到_40°C 進行低溫甲醇洗精脫硫，再升溫到甲烷化反應溫度300°C左右進行在甲烷化，這一過程造成 熱能巨大浪費。本發明採用耐硫範圍廣的甲烷化催化劑可有效解決上述問題，催化劑的高 耐硫性可使原料氣不必脫硫直接進行甲烷化，粗產品氣可在進行充分換熱後，再採用低溫 甲醇洗或醇胺法進行脫硫脫碳淨化，獲得滿足國標（GB-17820-2012)中規定的合格天然氣 產品。顯而易見，本發明的工藝流程更加優化合理，能源利用高。
[0040] (3)漿態床反應器催化劑床層等溫性好，惰性介質具有熱容大、導熱係數大的特 性，使反應熱迅速轉移，保證整個床層接近等溫，不會出現催化劑局部過熱導致的甲烷化催 化劑結碳失活。
[0041] (4)本發明一方面大幅度降低了煤制合成氣甲烷化制天然氣的能耗，簡化了工藝 流程，另一方面，採用漿態床+固定床兩段甲烷化工藝流程，實現一段漿態床甲烷化反應器 控溫好，能承受甲烷化反應負荷高，減輕二段固定床甲烷化反應器負荷，並利用固定床催化 劑密度高，保證合成氣甲烷化反應充分，使反應轉化率和選擇性雙提高。
[0042] 總之，本發明提供的技術方案具有工藝流程短，能耗低，反應器散熱能力強，催化 劑床層溫度均勻，具有很好的耐硫性，反應轉化率和選擇性高，可進行大規模生產等優點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0043] 圖1是本發明的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0044] 下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明，但不應理解為本發明上述主題的範 圍僅限於下述實施例的限制。
[0045] 實施例1
[0046] 漿態床合成氣耐硫甲烷化催化劑製備：
[0047] 將60-80目，比表面積150m2/g的γ -A1203於400°C焙燒4h，在溫度25°C，攪拌轉速 100r/min 條件下，將 Μο(Ν03)3 · 5H20, Ni(N03)2 · 6Η20，γ-Α1203 按 Mo :Ni :A1 的質量百分比 25% :15% :60%等體積浸漬並攪拌8h，靜置4h後60°C蒸發至黏稠，然後放入烘箱80°C幹 燥12h,後研磨至60-80目置於馬弗爐中於450°C焙燒4h,製得前驅體；在體積組成為15% H2和85% N2，流速為80mL/min的氣氛中，採用兩段程序升溫，先以4°C /min升溫到350°C， 再以2°〇丨11升溫至5001：恆溫還原611得到舭：附41質量百分比25% :15%:60%的 Mo-Ni-Al漿態床合成氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0048] 固定床合成氣耐硫甲烷化催化劑製備：
[0049] 在301：，按]?〇:1^:51質量比為40:30:30 的比例，將舭(唚3)3*5!120、1^(唚3) 3*6!120 和預破碎至40目的Si02等體積浸漬並攪拌8h，靜置4h，在70°C水浴中蒸發至粘稠，120°C 條件下乾燥12小時後破碎至20目，於450°C焙燒6h，在反應器中以體積組成比例為20% H2 和80% N2的混合氣體，氣體體積空速/min升溫速率條件下升溫到550°C，壓力 1. 2MPa條件下還原8h，即得質量比為40:30:30的Mo-La-Si固定床合成氣耐硫甲烷化催化 劑備用。
[0050] 煙煤經Shell氣化爐氣化生產用於甲烷化的合成氣。合成氣的主要組分按體積 百分比為：Η2:35· 15%，C0:26.85 %，CH4:9.75%，C02:27 . 70 %，H2S:0.23% (2300ppm)， N2:0. 32%。
[0051] 合成氣經補氫形成原料氣壓縮後，65% (體積）原料氣預熱到280°C，從漿態床底 部進入預先裝有石蠟烴和Mo-Ni-Al系耐硫甲烷化催化劑的漿態床反應器，在溫度280°C、 壓力2. OMPa、攪拌速率600r/min、空速4500L/h *kg進行甲烷化反應，其中原料氣中H2S為 1900ppm，H2-C02/C0+C0 2體積比為3. 2,催化劑與石蠟烴質量百分比為15%。產品氣從漿態 床反應器頂部排出，經熱回收裝置換熱後，進入氣液固分離器，液固相有分離器底部排出， 回流至漿態床反應器，氣相由分離器頂部排出。
[0052] 分離器頂部分離的氣相與走側線35% (體積）的原料氣匯合，從裝有Mo-La-Si 耐硫催化劑和碳化矽為稀釋劑的固定床底部進入固定床反應器。催化劑佔總填入量的 50wt %，在溫度300°C、壓力2. OMPa、空速4000L/h ·kg進行耐硫甲烷化反應。其中原料氣中 H2S為2400ppm，C0/C02體積濃度比為20%、H2-C0 2/C0+C02體積比為3. 0。該反應的轉化率 為99. 7%，選擇性為99. 2%。產品氣從頂部排出經過熱回收裝置換熱，經低溫甲醇洗在溫 度-35°C，操作壓力在4. 5MPa條件下淨化，獲得合格的天然氣產品（甲烷體積分數彡98. 3， 二氧化碳體積分數< 1. 05,總硫含量< 0· 06ppm)。
[0053] 實施例2
[0054] 漿態床合成氣耐硫甲烷化催化劑製備：
[0055] 將80-100目，比表面積200m2/g的γ -A1203於450°C焙燒5h，在溫度30°C，攪拌轉 速 200r/min 條件下，將 Μ〇(Ν03)3 · 5H20, W(N03)3 · 5H20, Ni(N03)2 · 6Η20，γ-Α1203 按 Mo :W : Ni :A1的質量百分比25% :10% :20% :45%等體積浸漬並攪拌10h，靜置5h後70°C蒸發至 黏稠，然後放入烘箱l〇〇°C乾燥12h，後研磨至80-100目置於馬弗爐中於500°C焙燒6h，制 得前驅體；在體積組成為20% H2和80% N2，流速為100mL/min的氣氛中，採用兩段程序升 溫，先以6°C /min升溫到350°C，再以3°C /min升溫至550°C恆溫還原6h得到Mo :W :Ni :A1 的質量百分比25% :10% :20% :45%的Mo-W-Ni-Al漿態床合成氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0056] 固定床合成氣耐硫甲燒化催化劑製備：
[0057] 在 25 °C，按 Mo:Co:Fe:Ti 質量比為 30:10:15:45 的比例，將 Μο(Ν03)3 · 5H20、 Co (N03)2 · 6H20、FeCl3 · 4H20和預破碎至40目的Ti02等體積浸漬並攪拌12h，靜置6h，在 80°C水浴中蒸發至粘稠，110°C條件下乾燥14小時後破碎至40目，於500°C焙燒5h，在反 應器中以體積組成比例為25% H2和75% N2的混合氣體，氣體體積空速ΙΟΟΟΙΓ1』！： /min 升溫速率條件下升溫到580°C，壓力1. 3MPa條件下還原7h，即得質量比為30:10:15:45的 Mo-Co-Fe-Ti固定床合成氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0058] 褐煤經GSP氣化爐氣化生產用於甲烷化的合成氣。合成氣的主要組分按體積 百分比為：Η 2:36· 26 %，C0:25. 15 %，CH4:9. 34 %，C02:28. 42 %，H2S:0. 41 % (4100ppm)， N2:0. 42%。
[0059] 合成氣經補氫形成原料氣壓縮後，80% (體積）原料氣預熱到350°C，從楽態床底 部進入預先裝有導熱油、石腦油和Mo-V-Ni-Al系耐硫甲烷化催化劑的漿態床反應器，在溫 度350°C、壓力4. OMPa、攪拌速率500r/min、空速8000L/h · kg進行甲烷化反應，其中原料 氣中H2S為3600ppm，H2-C02/C0+C0 2體積比為3. 4,催化劑與石腦油質量百分比為20%。產 品氣從漿態床反應器頂部排出，經熱回收裝置換熱後，進入氣液固分離器，液固相有分離 器底部排出，回流至漿態床反應器，氣相由分離器頂部排出。
[0060] 分離器頂部分離的氣相與走側線20 % (體積）的原料氣匯合，從裝有 Mo-Co-Fe-Ti耐硫催化劑和陶瓷為稀釋劑的固定床底部進入固定床反應器，催化劑佔總填 入量的75wt%，在溫度400°C、壓力4. OMPa、空速13000L/h · kg進行耐硫甲烷化反應。其 中原料氣中H2S為4000ppm，H2-C0 2/C0+C02體積比為3. 5。該反應的轉化率為99. 8%，選擇 性為99. 5%。產品氣從頂部排出經過熱回收裝置換熱，經碸胺-II在溫度30°C，操作壓力 在4. 5MPa條件下淨化，獲得合格的天然氣產品。（甲烷體積分數彡98. 6,二氧化碳體積分 數< 0· 90,總硫含量< 0· 06ppm)。
[0061] 實施例3
[0062] 漿態床合成氣耐硫甲烷化催化劑製備：
[0063] 將120-140目，比表面積240m2/g的Si02於500°C焙燒6h，在溫度50°C，攪拌轉速 240r/min 條件下，將 Μ〇(Ν03)3 ·5Η20,0θ2(504)3 ·8Η20，Ν?(Ν03)2 ·6Η20, Si02 按舭：Ce :Ni :Si 的質量百分比15% :15% :30% :40%等體積浸漬並攪拌24h，靜置8h後90°C蒸發至黏稠， 然後放入烘箱130°C乾燥24h，後研磨至120-140目置於馬弗爐中於600°C焙燒5h，製得前 驅體；在體積組成為25% H2和75% N2，流速為180mL/min的氣氛中，採用兩段程序升溫，先 以8°C /min升溫到350°C，再以3°C /min升溫至600°C恆溫還原10h得到Mo :Ce :Ni :Si的 質量百分比15% :15% :30% :40%的Mo-Ce-Ni-Si漿態床合成氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0064] 固定床合成氣耐硫甲烷化催化劑製備：
[0065] 在 20 °C，按 W:Co:Fe:Si 質量比為 15:20:25:40 的比例，將 W(N03)3 · 5H20、 Co (N03) 2 · 6H20、FeCl3 · 4H20和預破碎至80目的Si02等體積浸漬並攪拌20h，靜置10h，在 60°C水浴中蒸發至粘稠，140°C條件下乾燥20小時後破碎至60目，於550°C焙燒5h，在反應 器中以體積組成比例為40% H2和60% N2的混合氣體，氣體體積空速12001^，21： /min升 溫速率條件下升溫到600°C，壓力0. 5MPa條件下還原15h，即得質量比為15:20:25:40的 W-Co-Fe-Si固定床合成氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0066] 次煙煤經Shell氣化爐氣化生產用於甲烷化的合成氣。合成氣的主要組分按體 積百分比為：Η2:38·62%，C0:22.36%，CH4:10.70%，C02:27 . 31%，H2S:0.45% (4500ppm)， N2:0. 56%。
[0067] 合成氣經補氫形成原料氣壓縮後，40% (體積）原料氣預熱到450°C，從楽態床 底部進入預先裝有導熱油和Mo-Ce-Ni-Si系耐硫甲烷化催化劑的漿態床反應器，在溫度 450°C、壓力1. 5MPa、攪拌速率800r/min、空速2000L/h · kg進行甲烷化反應，其中原料氣 中H2S為3800ppm，H2-C02/C0+C0 2體積比為3. 0,催化劑與導熱油質量百分為5%。產品氣 從漿態床反應器頂部排出，經熱回收裝置換熱後，進入氣液固分離器，液固相有分離器底 部排出，回流至漿態床反應器，氣相由分離器頂部排出。
[0068] 分離器頂部分離的氣相與走側線60 % (體積）的原料匯合，從裝有W-Co-Fe-Si耐 硫催化劑和陶瓷為稀釋劑的固定床底部進入固定床反應器，催化劑佔總填入量的40wt%， 在溫度500°C、壓力1. 5MPa、空速5000L/h · kg進行耐硫甲烷化反應。其中原料氣中H2S為 4100ppm，H2-C0 2/C0+C02體積比為3. 0。該反應的轉化率為99. 6%，選擇性為99. 4%。產品 氣從頂部排出經過熱回收裝置換熱，經低溫甲醇洗在溫度_45°C，操作壓力在5. 5MPa條件 下淨化，獲得合格的天然氣產品。（甲烷體積分數> 98. 8,二氧化碳體積分數< 0. 85,總硫 含量< 0· 06ppm)。
[0069] 實施例4
[0070] 漿態床合成氣耐硫甲烷化催化劑製備：
[0071] 將160-200目，比表面積280m2/g的Ti02於550°C焙燒7h，在溫度25°C，攪拌轉速 200r/min 條件下，將 Μ〇(Ν03)3 ·5Η20，Ρθ(Ν03)3 ·9Η20，Ι^(Ν03)3 *6!120，1102按]\1〇 :Fe :La :Ti 的質量百分比30% :10% :20% :40%等體積浸漬並攪拌24h，靜置lOh後70°C蒸發至黏稠， 然後放入烘箱ll〇°C乾燥24h，後研磨至160-200目置於馬弗爐中於450°C焙燒8h，製得前 驅體；在體積組成為15% H2和85% N2，流速為120mL/min的氣氛中，採用兩段程序升溫，先 以5°C /min升溫到350°C，再以2°C /min升溫至600°C恆溫還原12h得到Mo :Fe :La :Ti的 質量百分比30% :10% :20% :40%的Mo-Fe-La-Ti漿態床合成氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0072] 固定床合成氣耐硫甲烷化催化劑製備：
[0073] 在 50 °C，按 Mo:Ce:Fe:Al 質量比為 35:15:20:30 的比例，將 Μο(Ν03)3 · 5H20、 Ce (N03) 3 · 6H20、FeCl3 · 4H20和預破碎至60目的A1203等體積浸漬並攪拌18h，靜置8h，在 80°C水浴中蒸發至粘稠，130°C條件下乾燥12小時後破碎至40目，於500°C焙燒8h，在反 應器中以體積組成比例為35% H2和65% N2的混合氣體，氣體體積空速/min 升溫速率條件下升溫到620°C，壓力2. OMPa條件下還原10h即得質量比為35:15:20:30的 Mo-Ce-Fe-Al固定床合成氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0074] 褐煤經Lurgi氣化爐氣化生產用於甲烷化的合成氣。合成氣的主要組分按體積 百分比為：Η 2:34·65%，C0:26.46%，CH4:11.23%，C02:26.54%，H 2S:0.43% (4300ppm)， N2:0. 69%。
[0075] 合成氣經補氫形成原料氣壓縮後，90% (體積）原料氣預熱到320°C，從楽態床底 部進入預先裝有導熱油、石蠟烴和Mo-Fe-La-Ti系耐硫甲烷化催化劑的漿態床反應器，在 溫度320°C、壓力5. OMPa、攪拌速率650r/min、空速10000L/h · kg進行甲烷化反應，其中 原料氣中H2S為3900ppm，H2-C02/C0+C0 2體積比為3. 5,催化劑與導熱油質、石蠟烴量百分為 18%。產品氣從漿態床反應器頂部排出，經熱回收裝置換熱後，進入氣液固分離器，液固 相有分離器底部排出，回流至漿態床反應器，氣相由分離器頂部排出。
[0076] 分離器頂部分離的氣相與走側線10 % (體積）的原料氣匯合，從裝有 Mo-Ce-Fe-Al耐硫催化劑和陶瓷為稀釋劑的固定床底部進入固定床反應器，催化劑佔總填 入量的90wt%，在溫度350°C、壓力5. OMPa、空速11000L/h · kg進行耐硫甲烷化反應。其 中原料氣中H2S為4300ppm，H2-C0 2/C0+C02體積比為3. 5。該反應的轉化率為99. 5%，選擇 性為99. 7%。產品氣從頂部排出經過熱回收裝置換熱，經碸胺-II在溫度35°C，操作壓力 在5. 5MPa條件下淨化，獲得合格的天然氣產品。（甲烷體積分數彡98.9,二氧化碳體積分 數< 0· 88,總硫含量< 0· 06ppm)。
【權利要求】
1. 一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於包括如下步驟： (1) 原料煤經氣化爐氣化生產用於甲烷化的合成氣； (2) 合成氣經補氫形成原料氣後壓縮，一部分原料氣從裝有惰性介質和耐硫甲烷化催 化劑的漿態床反應器底部進入耐硫漿態床反應器進行甲烷化反應，產品氣從漿態床反應 器頂部排出，經熱回收裝置換熱後，進入氣液固分離器，液固相有分離器底部排出，回流 至漿態床反應器，氣相由分離器頂部排出，另一部分原料氣走側線進入固定床耐硫甲烷化 反應器進行耐硫甲烷化； (3) 步驟（1)分離出的氣相與另一部分走側線的原料氣從裝有耐硫催化劑的固定床底 部進入固定床耐硫甲烷化反應器進行耐硫甲烷化，產品氣從頂部排出經過熱回收裝置換 熱，經淨化獲得合格天然氣產品。
2. 如權利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述的原 料煤為煙煤、無煙煤、次煙煤或褐煤。
3. 如權利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述製取 合成氣的氣化爐為Lurgi氣化爐，Shell氣化爐或GSP氣化爐。
4. 如權利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所經氣化 爐生產的合成氣的主要組分按體積百分比為：H 2:32. 50% -38. 90%、C0:20. 05% -32. 50%， CH4:7. 80% -12. 30%，C02:24. 50% -30. 20%，Ν2:0· 30% -0· 90%，H2S:0. 03% -0· 65%。
5. 如權利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述合成 氣經補氫後獲得的原料氣中H2-C0 2/C0+C02的體積比為2. 8?3. 6。
6. 如權利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述的進 入漿態床反應器進行甲烷化的原料氣佔總原料氣的體積比為35-95 %。
7. 如權利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述 的漿態床甲烷化在惰性介質中進行，反應溫度為260-550°C，合成氣H 2-C02/C0+C02體 積比2. 8-3. 6,反應壓力為1-5. OMPa，攪拌速率300-800r/min，甲烷化原料氣空速為 1000-15000L/h · kg。
8. 如權利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述的漿 態床耐硫甲烷化催化劑為活性組分為Ni，Ce，Fe，Cr中的兩種或多種組合，活性組分的質量 百分含量2-40% ;助劑組分為Mo, W，V，Y，Co、La中的一種或幾種組合，助劑的質量百分含 量為0. 5-35% ;載體為Al203、Si02、Ti02中的一種或幾種。
9. 如權利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述的漿 態床惰性介質為石蠟烴、導熱油、石腦油、氫化三聯苯的一種或幾種混合液。
10. 如權利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述的 漿態床甲烷化反應器中耐硫催化劑和惰性液相介質的質量百分比：1% -30%。
11. 如權利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述的 固定床甲烷化反應溫度為280-600°C，合成氣比-0) 2/0)+0)2體積比為2. 8-3. 6,反應壓力為 1-5. OMPa，甲烷化原料氣空速為1000-12000L/h · kg。
12. 如權利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述的 固定床耐硫甲烷化催化劑為負載型耐硫甲烷化催化劑，其活性組分為Ni，Co, Mo, W，V中的 一種或多種組合，活性組分的質量百分含量0. 5-59. 0% ;助劑組分為Pd、Ru、Fe、Ce、Zn、La、 Zr中的一種或幾種組合，助劑的質量百分含量為0. 1 - 40% ;其餘為載體，載體為A1203、 Si02、Ti02中的一種或兩種。
13. 如權利要求12所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述固 定床耐硫甲烷化催化劑的製備方法如下： 採用等體積浸漬法，在20-60°C，將活性組分可溶性鹽和助劑的可溶性鹽的配製成溶液 後與預破碎至40-80目的載體等體積浸漬並攪拌l-24h，靜置l-12h，在60-90°C水浴中蒸發 至粘稠，80-150°C條件下乾燥4-24小時後破碎至20-60目，於350-550°C焙燒3-8h，在反應 器中以體積組成比例為20-40% H2和60-80% N2的混合氣體，氣體體積空速400-12001Γ1， 2-5°C /min升溫速率條件下升溫到450-650°C，壓力0. 5-2. 2MPa條件下還原2-16h即得固 定床耐硫甲烷化催化劑。
14. 如權利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述的 固定床甲烷化反應器中耐硫催化劑是催化劑或稀釋劑與耐硫催化劑混合物。
15. 如權利要求14所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於稀釋劑 為尖晶石、陶瓷、碳化矽、矽膠中的任一種或幾種的混合。
16. 如權利要求14所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述的 固定床甲烷化反應器中耐硫催化劑佔總填入量的質量百分比為：30-100%。
17. 如權利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述的 固定床耐硫甲烷化催化劑和漿態床耐硫甲烷化催化劑的耐硫範圍是300-8000ppm。
18. 如權利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述的 淨化用低溫甲醇洗或醇胺法中的一種。
19. 如權利要求18所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述的 低溫甲醇洗技術的操作溫度在-30?-55°C之間，操作壓力在4. 0-6. OMPa。
20. 如權利要求18所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述的 醇胺法採用MEA、DEA、碸胺-II或MDEA，操作溫度在20-50°C之間，操作壓力4. 0-6. OMPa。
21. 如權利要求20所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特徵在於所述的 醇胺法為碸胺-II。
【文檔編號】C10L3/08GK104046398SQ201410319942
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年7月8日 優先權日:2014年7月8日
【發明者】張慶庚, 李曉, 崔曉曦, 曹會博, 範輝, 牛鳳芹 申請人:賽鼎工程有限公司