鈰基磨料、其原料及其製備方法
2024-01-30 07:38:15
專利名稱：鈰基磨料、其原料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種原料的製備方法，該原料用於製造含氧化鈰作為主組分的鈰基磨料，還涉及由上述原料製得的研磨特性優良的鈰基磨料。
已有技術鈰基磨料已被用於研磨各種玻璃材料。尤其是近年來其應用領域得到擴展，用來研磨用於電氣器件和電子器件的玻璃材料，例如作為用於硬碟等的磁記錄介質的玻璃和用於液晶顯示器的玻璃基板。
鈰基磨料由作為主組分的二氧化鈰(CeO2)粒子和另一種稀土金屬氧化物的磨料粒子組成。根據二氧化鈰含量佔稀土氧化物(下文稱為TREO)總含量的比例可分為兩個主要類別，一類是高鈰含量，一類是低鈰含量。製造這些類別鈰基磨料的方法並無大異。更具體來說，這兩種鈰基磨料的製法均是從粉碎原料開始，然後再進行化學處理(溼處理)。化學處理方法包括氟化作用，即加入氟組分以確保鈰基磨料的高研磨性能，並用無機酸處理除去鹼金屬(如鈉)以防焙燒過程中粒子的異常生長。對經過溼處理的原料進行過濾、乾燥、高溫焙燒，使原料粒子互相燒結在一起，再次粉碎和分級，製得所需粒度和粒度分布的磨料。
用於鈰基磨料的原料通常是富集的氟碳鈰鑭礦、它是由名為氟碳鈰鑭礦的稀土礦石選礦獲得的天然礦物質。最近，磨料更通常由鈰基稀土的碳酸鹽(下文有時稱為稀土碳酸鹽)或鈰基稀土的氧化物(下文有時稱為稀土氧化物)製得。稀土碳酸鹽是經化學處理的氟碳鈰鑭礦或經化學處理的相對較為價廉，但稀土金屬含量較高的中國複合礦，焙燒該稀土碳酸鹽獲得稀土氧化物。
由稀土碳酸鹽作為原料製得的鈰基磨料，其研磨性能有時會不足。另一方面，也有人指出，由稀土氧化物作為原料製得的鈰基磨料，儘管其研磨性能優良，但往往會在研磨表面上留下細小劃痕。
發明概述本發明的研究旨在解決上述問題。本發明的一個目的是提供一種鈰基磨料，它具有足夠的研磨性能，同時在研磨表面上幾乎不留下細小劃痕。本發明的另一個目的是提供一種用於上述磨料的原料。
本發明的發明人對每種原料製造鈰基磨料的方法均作了研究，發現隨原料的不同，磨料會有不同的研磨特性，正如上文所述。結果本發明的發明人發現，稀土碳酸鹽作為原料的一個缺點是焙燒過程中不能順利地進行燒結。燒結不足導致粒子生長不足，結果造成難以製備具有足夠粒度的原料，因而難以確保所得磨料充分的研磨性能。
另一方面還發現，當稀土氧化物用作原料時，由於稀土氧化物在焙燒過程中順利燒結而造成燒結得不均勻，結果使部分粒子長得過大。在這種情況下，由該原料獲得的磨料，儘管其研磨性能優良，但往往存在質量重複性較差，並在研磨表面(如玻璃表面)上會留下細小劃痕的缺陷。
本發明的發明人注意到稀土碳酸鹽和氧化物性能之間的差別，在經過廣泛研究後發現，鈰基磨料的研磨性能和原料的燒失量之間存在一定的關係，從而作出本發明。
本發明的第一個方面涉及一種鈰基磨料用的原料，用於製造鈰基磨料，其特徵在於該原料同時包含鈰基稀土的碳酸鹽和氧化物，其於1000℃加熱1小時的燒失量以乾重計為0.5-25重量％。
燒失量(下文也稱為LOI)是樣品高溫加熱後的重量損失。用於鈰基磨料的原料(下文只稱為原料)具有較高的LOI值，意味著焙燒後的磨料產品比焙燒前的原料損失了更多的重量，這就會降低產率。已知稀土碳酸鹽的LOI高，約為30％，而稀土氧化物的LOI低，約為0.5％。因此，LOI可用作本發明間接表徵碳酸鹽/氧化物比例的指標。本發明的LOI是在樣品於1000℃加熱1小後測定的，這是基於1000℃的溫度能得到可用作最穩定指標的考慮，因為經實驗證實，稀土碳酸鹽在500℃或更高溫度加熱後具有穩定的LOI值。測定LOI的方法由JIS-K-0067(1992，日本標準協會)規定。
本發明用於鈰基磨料的原料，於1000℃加熱樣品1小時後測得的LOI值為0.5-25％(以乾重計)，較好為1.0-25％，更好是1.0-20％。用於製造鈰基磨料具有上述範圍LOI的原料能確保比稀土碳酸鹽更高的焙燒產率，同時防止不均勻的燒結(這種現象在使用稀土氧化物會發生)，從而使得燒結過程能更均勻地進行，結果獲得研磨性能和研磨精確性方面都更好的鈰基磨料。燒結均勻可改善分級效率，提高產率。如此製得的原料具有比稀土碳酸鹽更低的LOI，這使得原料可以更輕，並且能降低原料成本，包括其運輸成本。
具體而言，由LOI為5.0-25％，更好為5.0-20％的原料獲得的磨料具有較高的研磨精確性，並且在研磨表面(如玻璃表面)上幾乎不留劃痕。這些優點使得該磨料適用於高功能玻璃(如用於光碟和磁碟的玻璃基材)的二次研磨(用於精加工的研磨)。另一方面，由LOI為0.5-5.0％，更好是1.0-5.0％的原料獲得的磨料具有特別好的研磨性能，適合於要求高速研磨性能的用途，例如對上述高功能玻璃的初始研磨。
按照本發明的一些較佳實施方案，二氧化鈰較好是佔TREO的40重量％或更多，更好是50重量％或更多。包含上述範圍二氧化鈰的磨料可以有更好的研磨性能。
下面將說明本發明第一方面的磨料用原料的一些較佳的製備方法。
本發明的第二個方面涉及一種原料的製備方法，該原料包含鈰基稀土的碳酸鹽和氧化物的混合物作為主組分，該方法將碳酸鹽/氧化物的重量比設定為能得到在0.5-25％(以乾重計)範圍內的LOI，該LOI值是1000℃加熱該混合物1小時後測定的。
該方法中，首先製備稀土的碳酸鹽和氧化物。將這兩種原始材料以一定的比例互相混合，使所得LOI按乾重計為0.5-25％(1000℃加熱該混合物1小時測定)，較好是1.0-25％，更好是1.0-20％，以便製備用於磨料的原料混合物。更具體而言，稱量稀土的碳酸鹽和氧化物，使原料混合物具有以下重量比LE＝LA×WA/(WA+WB)+LB×WB/(WA+WB) …(1)其中，LE目標燒失量(0.5-25％)LA作為原始材料之一的稀土氧化物的燒失量(LOI)LB作為原始材料之一的稀土碳酸鹽的燒失量(LOI)WA作為原始材料之一的稀土氧化物的重量(乾重)WB作為原始材料之一的稀土碳酸鹽的重量(乾重)當使用上式時，優選的是事先獲得稀土碳酸鹽和稀土氧化物的LOI值，因為可以用這些值來精確地控制原料的所需LOI值。如果事先不知道稀土碳酸鹽和稀土氧化物的LOI，該值可採用後面所述方法(實施方案1)測定之。還可使用稀土碳酸鹽和稀土氧化物LOI的標準值。在此情況下使用製得的稀土碳酸鹽和稀土氧化物作為原始材料，而無需嚴密測定其LOI。LOI標準值的例子，對稀土碳酸鹽和稀土氧化物分別為30％和0.5％，但不限於此。
該方法的一個優點是在稀土的氧化物和碳酸鹽可以獲得的情況下，所需LOI的原料組合物可以將一定重量比的稀土氧化物和稀土碳酸鹽互相混合的簡單方法來製得。
通過焙燒將原料粒子燒結成具有足夠尺寸的磨料粒子，對於確保鈰基磨料具有足夠的研磨性能是必不可少的，作為原始材料的稀土碳酸鹽或氧化物通常在約1000℃的較高溫度進行焙燒。這是基於這樣一個經驗常識只有當焙燒溫度升高至上述溫度，原始材料碳酸鹽或氧化物粒子才能夠充分燒結。
升高焙燒溫度儘管具有加速燒結的優點，但也伴隨著粒子會異常生長的缺點。異常生長會產生粗粒子，這些粒子有時會進入最終產品(即磨料)中。這些粗粒子的含量必須儘可能地降低，因為它們可能會劃傷磨料要研磨的表面。這些粗粒子通常可在焙燒過程之後分級除去，而焙燒過程會調整粒度的。除去粗粒子所用的嚴格分級條件會降低磨料的產率，提高其製造成本。
因此優選的是儘可能地降低焙燒溫度，以控制焙燒過程中異常的粒子生長，由此控制磨料中混入粗粒子，同時確保產率。
本發明的發明人進行了廣泛研究，致力於開發一種製造原料的方法，該方法能在較低的焙燒溫度燒結原料粒子供製造磨料之用，同時不會造成粒子的異常生長，還致力於開發用上述方法製得的原料和由此製得的能獲得高質量研磨表面的鈰基磨料。在上述過程中，本發明的發明人研究了焙燒稀土的碳酸鹽和氧化物所涉及的機理，現在認為以下現象是稀土的碳酸鹽和氧化物需要在高溫焙燒的原因。
圖1說明稀土碳酸鹽焙燒所涉及的現象。作為原始材料獲得的稀土碳酸鹽由稀土碳酸鹽粗粒子粘結在一起的團聚體組成。由稀土碳酸鹽製備磨料的方法從粉碎開始。團聚的稀土碳酸鹽由互相牢固粘結的粒子組成，通常用溼碎法來粉碎漿化的原始材料。漿液由於將碳酸鹽粒子互相粘結的內聚力而十分粘，降低了粉碎效率，使得難以將碳酸鹽粒子完全粉碎至細粒子。結果，粗粒子部分地留在經粉碎的稀土碳酸鹽細粒子中。
對經粉碎的原始材料進行氟化處理，該處理將稀土碳酸鹽中的部分碳酸鹽組分與氟交換。碳酸鹽被部分氟化時粗粒子解體。然而，粗粒子不會完全解體，因為用於氟化的氟用量受到最終產品中氟含量的限制。
然後對部分氟化的稀土碳酸鹽進行焙燒，焙燒過程中大部分碳酸鹽組分以CO2形式釋放，得到低密度、多孔、殼狀的稀土碳酸鹽粒子。這些殼狀粒子的燒結程度很小，需要高溫才能進行燒結。具體而言，如前所述，稀土碳酸鹽含有大比例的粗粒子，在焙燒過程中會變成燒結非常慢的殼狀粒子。因此，對於稀土碳酸鹽作為磨料用原料的情況，需要高的焙燒溫度。
圖2說明了稀土氧化物焙燒所涉及的燒結機理。稀土氧化物是如前所述對稀土碳酸鹽煅燒獲得的，所述作為氧化物原始材料的碳酸鹽含有粗粒子，如圖1所示。碳酸鹽煅燒時釋放出碳酸鹽組分，形成殼狀粒子，這些殼狀粒子是脆性的，能因焙燒過程中受到的衝擊所解體，形成具有一定細度的碳酸鹽粒子。這些碳酸鹽細粒子隨後加熱氧化，形成氧化物粒子。
然而，在高溫煅燒過程中氧化物粒子會燒結且互相團聚。它們牢固地互相粘結，有一些甚至在粉碎過程中仍保持其形狀。氟化處理不可能完全氟化這些粒子，在中心部位留下氧化物。
氟化不均勻必定對粒子焙燒時的燒結過程產生不利影響。也就是說，焙燒時這些被不均勻氟化的團聚體受到熱和衝擊而解體，得到充分氟化的氧化物粒子與未氟化或僅氟化至氟含量不足的粒子的混合物。前者迅速燒結，而後者只有在氟化溫度升高至相當高的程度時才會快速燒結。因此，對於稀土氧化物作為磨料用原料的情況，需要高的焙燒溫度。
考慮到稀土碳酸鹽和氧化物的上述假定燒結機理，本發明的發明人認為解決上述問題的方法，是在粉碎之前煅燒碳酸鹽粒子(就象氧化物粒子的情況那樣)，為的是將碳酸鹽部分地轉化為氧化物，該製備原料的方法能實現均勻的氟化。該部分煅燒方法如圖3所示。
部分煅燒法是以類似於製備稀土氧化物的方法來處理稀土碳酸鹽的，碳酸鹽在初始階段發生了類似的變化。換而言之，碳酸鹽組分以CO2形式釋放，留下殼狀粒子，這些粒子解體成較細的碳酸鹽粒子。氧化這些粒子，其氧化物含量隨加熱時間增長而增加。本發明的部分煅燒法在碳酸鹽全部轉化為氧化物之前即停止，獲得碳酸鹽和氧化物的混合物用作原料。
隨後對用部分煅燒法獲得的混合稀土粒子進行粉碎和氟化，以解體殘留的殼狀粒子並進一步粉碎這些粒子。氟化過程中不再有氧化處理時存在的團聚粒子，因此可以均勻地進行。結果，在煅燒過程中粒子得以在較低的溫度燒結，因為阻止燒結的因素(如殼狀粒子和氟化不足的粒子)不復存在。
由此，發明人提出的部分煅燒法能製得原料，而避免了稀土碳酸鹽和氧化物不用高溫處理就難以燒結的問題。這些發現導致開發了以下方法，即本發明的第三個方面。
本發明的第三個方面涉及一種鈰基磨料用原料的製備方法，所述原料包含鈰基稀土碳酸鹽和氧化物的混合物作為主組分，該方法通過煅燒將鈰基稀土的碳酸鹽部分地轉化為氧化物，調節煅燒的溫度和時間條件，使得原料混合物的LOI為乾重的0.5-25％，該值是在1000℃加熱該混合物1小時測得的。
在該方法中，先準備稀土碳酸鹽。通過煅燒將稀土碳酸鹽原始材料部分地轉化成氧化物，獲得用於磨料的碳酸鹽和氧化物的原料混合物。煅燒將碳酸鹽分解成氧化物。調節煅燒的溫度和時間，使原料混合物在1000℃加熱1小時測得的LOI為乾重的0.2-25％，較好是1.0-25％，更好是1.0-20％。煅燒溫度和時間並無限制，可恰當地設定以便獲得所需的LOI。然而，煅燒溫度較好為150-850℃，更好為400-850℃，煅燒時間優選為60小時或更短，更好為6分鐘至48小時，再好為10分鐘至24小時。
本方法僅需要一種原始材料，即稀土碳酸鹽，這是一大優點。本方法無需採用兩種或多種原始材料，所以非常經濟且產率高。本方法可以通過控制煅燒的溫度和時間這一非常簡單的方法，將原料的LOI調節至所需的值。
本發明的第一個方面的原料或者用本發明第二或第三方面的方法製得的原料，其所製得的鈰基磨料具有優良的研磨性能，在研磨表面上幾乎不留下劃痕。更具體而言，製得的原料要經歷製造磨料的常規操作，包括漿液化和/或溼粉碎，用無機酸進行處理(根據需要)，氟化(也是根據需要)，過濾，乾燥和焙燒。如果採用氟化的話，優選是用氟化銨和/或氫氟酸進行氟化。
對於本發明人提出的部分煅燒法，重要的是如何將稀土碳酸鹽氧化至所需的程度。在煅燒過程中若過度加熱，稀土碳酸鹽會完全轉化成氧化物，造成氟化不均勻(上文就此已討論過)。另一方面，若加熱不足，會使殼狀粒子不能充分解體。在這兩情況下，原料的燒結性能均會不足。本發明的發明人經過廣泛的研究後發現了用於製造原料的有差異的煅燒條件，由此獲得本發明的第四個方面。
本發明的第四個方面涉及一種鈰基磨料用原料的製備方法，所述原料包含鈰基稀土的碳酸鹽和氧化物的混合物作為主組分，該方法是於400-850℃煅燒碳酸鹽，將其部分地轉化成氧化物。
將煅燒溫度設定為400-850℃的理由是稀土碳酸鹽能釋放出足夠程度的碳酸鹽組分。當溫度高於850℃時，碳酸鹽被迅速氧化並完全轉化成氧化物。而當溫度低於400℃時，碳酸鹽組分的釋放與粗粒子的解體均會不足。當上述範圍內的溫度進行煅燒時，煅燒時間優選的是0.1-48小時(如權利要求12中所述)，以便同樣地從碳酸鹽中釋放出足夠程度的碳酸鹽組分。
由該方法製得的原料混合物直接可用作原料，用常規製造方法來製造鈰基磨料，粉碎過程能有效地除去粗粒子，氟化處理能均勻地氟化原料粒子，以達到降低焙燒溫度的目的。
從作為最終產品的磨料的燒結性能、運輸便利和產率角度考慮，更優選的原料包含用於鈰基磨料的原料，其LOI以乾重計為1.0-20％(通過在1000℃加熱樣品1小時測得)，如權利要求14所述。
將LOI設定為1.0-20％的原因是根據發明人獲得的實驗結果，當原料具有該範圍的LOI值時，在焙燒過程中於較低溫度即可充分且均勻地燒結，由此可得到具有較高研磨性能並且在研磨表面上幾乎不留劃痕的磨料。在上述溫度和時間條件下進行的煅燒過程中加熱稀土碳酸鹽以調節碳酸鹽/氧化物比例使混合物具有所需的LOI，如此可使原料具有1.0-20％的LOI值。LOI值還可通過向該方法製得的原料混合物中加入稀土碳酸鹽或稀土氧化物來調節至所需的值。
如上所述，本發明所述原料即使在較低溫度也能夠以足夠的速率燒結。本發明的權利要求15涉及製造鈰基磨料的方法，該方法包括粉碎並氟化上述原料，於700-1000℃焙燒經氟化的原料。在該較低的溫度進行焙燒能控制用於鈰基磨料的粒子的異常生長，得到無劃痕的高質量表面。
製造鈰基磨料的這種方法包括焙燒之前的氟化，氟化優選是用氫氟酸或氟化銨進行。更優選是氟化銨，因為它能使氟化過程以適度速率進行，使氟更均勻地分配到原料中，由此焙燒得以在較低的溫度進行。
附圖的簡要說明圖1示出製造磨料過程中稀土碳酸鹽粒子的變化狀況；圖2示出製造磨料過程中稀土氧化物粒子的變化狀況；圖3示出本發明部分煅燒過程中磨料用原料粒子的變化狀況。
發明的實施方式以下結合比較例說明本發明的一些較佳實施方案。
準備兩種原始材料用於製造鈰基磨料，稀土氧化物用作原始材料A，稀土碳酸鹽用作原始材料B，兩者均為中國製造。表1給出這些原始材料的LOI值和以氧化物計的組成。[表1]
*Ca、Ba或P的含量(單位重量％)表1中的LOI指於1000℃加熱1小時經充分乾燥的原始材料的重量損失百分數，按下述方法測得。先稱量坩堝，精確至0.1mg。待分析的樣品(原始材料)於105℃加熱1小時充分乾燥，將其放入坩堝中，稱量精確至0.1mg。在電爐中高溫加熱裝有樣品的坩堝，逐步升高溫度。於1000℃加熱坩堝1小時，然後迅速轉移至乾燥器中，靜置冷卻。然後再次稱量，精確至0.1mg。以上述結果為基礎，通過下式確定燒失量(LOI)。用相同方法測定所有樣品的LOI值。
L＝{(W1-W2)/(W1-W3)×100…(2)式中，L燒失量(％)W11000℃加熱前樣品和坩堝的總重量(克)W21000℃加熱後樣品和坩堝的總重量(克)W3坩堝重量(克)原始材料A與原始材料B以恰當比例混合，製得下文所述的實施方案和對照例的原料。例如，當要製備LOI為2.0％的原料時，稱量原始材料A和B，並互相混合使其LOI(下式中的LE)為2.0％。該原料是用於本發明的原料。
LE＝0.6×WA/(WA+WB)+30×WB/(WA+WB)…(3)式中，WA作為原始材料之一的稀土氧化物的重量(以乾重計)WB作為原始材料之一的稀土碳酸鹽的重量(以乾重計)實施方案1將原始材料A用作製造鈰基磨料的原料。先在溶劑存在條件下進行球磨，使粉末的平均粒度為10微米。用無機酸(1mol/l鹽酸)對粉末加以處理，然後用15 g/L氟化銨水溶液處理，製得漿液，過濾該漿液並乾燥成濾餅。在920℃的電爐中焙燒所得濾餅2小時，然後靜置冷卻。再粉碎並分級，製得本發明的鈰基磨料。
實施方案2-8將原始材料A與原始材料B以恰當比例混合，製備LOI(式(3)中的LE)為2.0、3.0、5.0、7.0、10、20和25％的鈰基磨料用原料。使用每一種上述原料，按實施方案1中的方式製備鈰基磨料。
對照例1僅用原始材料B按實施方案1中所述方式製備鈰基磨料，作為實施方案1的對照例。
對上述磨料中的每一種進行試驗，評定其研磨性能和研磨表面狀況，在這些試驗中將磨料分散在水中獲得10重量％的磨料漿液。在研磨試驗期間用攪拌器使漿液保持攪拌，防止磨料沉降。將直徑為65毫米的平板玻璃作為玻璃樣品，使用聚氨酯的研磨墊，在高速磨機上對其進行研磨。研磨條件是磨料漿液加注流量51/分鐘，研磨表面上的壓力15.7kg/cm2，磨機的轉速1,000rpm。用純水洗滌經研磨樣品，在無塵氣氛中乾燥。然後根據經研磨玻璃表面的狀況評定磨料的研磨性能和研磨表面的加工狀況。
研磨性能的評定如下在研磨之前和之後稱量玻璃樣品，求出重量損失，由此評定磨料的研磨性能。結果示於表2，表2示出的研磨性能為相對值，將用比較例1製得磨料研磨的重量損失作為標準(100)。
對劃痕(研磨表面的加工狀況)的評定是以是否存在劃痕為基礎的。具體而言，用滷燈(300,000勒克司)的光照射研磨表面，通過反射法觀察玻璃表面。根據劃痕的程度(尺寸和數目)進行評定，評分是從100分中扣分來進行的。結果也示於表2。
根據研磨性能和劃痕的結果，按3級評分體系(A、B和C)對每一種磨料進行綜合評定。綜合評定是為了簡單且相對地掌握每個實施方案或比較例製得的鈰基磨料的質量。應該注意的是，用於綜合評定的邊界值(例如，研磨性能為102用來區分綜合評分B和C)並非絕對標準。結果也示於表2。
*)研磨性能相對值，以使用比較例1製得磨料獲得的重量損失用作標準(100)。*)綜合評定A研磨性能為107或更大，劃痕評分為95或更高B研磨性能為102或更大，劃痕評分為90或更高，但排除評分A的情況。C研磨性能低於102，劃痕評分低於90。
如表2所示，實施方案1-8製得的鈰基磨料具有良好的研磨性能，且普遍具有良好的劃痕評分。而比較例1用稀土碳酸鹽作為原始材料製得的磨料，其研磨性能低得多，儘管劃痕評分還是可以接受的。
實施方案9將表1所述的稀土碳酸鹽(原始材料B)用作原始材料。將其於1000℃煅燒1小時，製得用於鈰基磨料的原料。用如此獲得的磨料用的原料一部分測量LOI。本例製得的磨料用原料的LOI為0.6％。
實施方案10-15按實施方案9相同的方式煅燒表1所述的稀土碳酸鹽(原始材料B)來製備鈰基磨料用的原料，不同的是煅燒的條件(溫度和時間)不同。按相同方法用如此獲得的一部分原料測量每一種原料的LOI。實施方案10-15的煅燒條件和所製得原料的LOI值分別為1000℃/0.7小時和2.0％，1000℃/0.5小時和3.0％，400℃/10小時和5.0％，400℃/4小時和7.0％，400℃/2小時和9.0％，400℃/1小時和19％。
比較例2將原始材料B於1000℃煅燒2小時，製備鈰基磨料，作為實施方案2的比較例。所得磨料用的原料的LOI為0.1％。
比較例3本例也是實施方案2的一個比較例，即以收得狀態的原始材料B用作磨料用的原料，其LOI為30％。
由每一種上述原料製備鈰基磨料，評定其研磨性能和劃痕(研磨表面的加工狀況)，並進行綜合評定。鈰基磨料按類似於實施方案1的方式進行製備。研磨性能和劃痕按前述相同方法加以評定，並且按前述方法綜合評定每一種磨料。結果示於表3。
*)研磨性能相對值，以使用比較例3製得磨料獲得的重量損失用作標準(100)。*)綜合評定A研磨性能為107或更大，劃痕評分為95或更高B研磨性能為102或更大，劃痕評分為90或更高，但排除評分A的情況。C研磨性能低於102，劃痕評分低於90。
如表3所示，實施方案9-15製得的鈰基磨料具有良好的研磨性能，且普遍具有良好的劃痕評分。實施方案9-11製得的磨料的劃痕評分低於由其它實施方案所得磨料的該評分，但實施方案9-11製得磨料的劃痕評分本身還是可以接受的。另一方面，比較例3用獲得的稀土碳酸鹽作為原料(原始材料B)製得的鈰基磨料的研磨性能要低得多，儘管其劃痕評分可以接受。
實施方案16先使20千克稀土碳酸鹽(其二氧化鈰含量為TREO的60％，TREO以乾重計為70％)在馬弗爐中於500℃煅燒2小時，製得用於鈰基磨料的原料。然後測量LOI，該原料的LOI為5.0％。
接著，用裝有12千克直徑為5毫米的鋼球作為研磨介質的5L球磨機，對2千克上述原料和2L純水一起球磨5小時，以製備含有平均粒度為1微米(50％的累積粒度，用Microtrack方法測得的D50)的粉末的漿液。然後向經球磨的漿液中加入1mol/L的氟化銨溶液，使最終磨料的含氟量為6％，用純水洗滌並過濾，獲得濾餅。乾燥後，於900℃焙燒3小時，再次粉碎，分級製得鈰基磨料。
實施方案17-19按實施方案16中所述方法焙燒實施方案16中製得的原料，不同的是溫度改為850、950和1050℃，製得鈰基磨料。
實施方案20在不同的條件下(即煅燒溫度為400℃，時間為18小時)煅燒與實施方案16相同的稀土碳酸鹽，製備原料。該原料的LOI為5.0％。由上述原料按實施方案16相同的方法製備鈰基磨料，不同的是原料於900℃焙燒。
實施方案21-23按實施方案20相同的方法焙燒實施方案20製得的原料，不同的是溫度改為850、950和1050℃，製得鈰基磨料。
比較例4製備由稀土碳酸鹽經煅燒轉化成的稀土氧化物組成的鈰基磨料，作為實施方案16-23的比較例，由上述原料製備鈰基磨料。為了製備稀土氧化物，將20千克與實施方案16中相同的稀土碳酸鹽在馬弗爐中於900℃煅燒3小時，形成氧化物。按實施方案16的相同方法製備鈰基磨料，不同的是焙燒溫度設定為980℃。
比較例5至8按比較例4相同的方法焙燒比較例4製得的作為原料的稀土氧化物，不同的是溫度改為850、950和1050℃，製得鈰基磨料。
比較例9按比較例4相同的條件(包括焙燒條件)由與實施方案16相同的碳酸鹽原料製備鈰基磨料。
比較例10至13按比較例9相同的方法焙燒與比較例9相同的稀土氧化物原料，不同的是溫度改為850、950和1050℃，製得鈰基磨料。
在上述製得的鈰基磨料中，將實施方案17-19和實施方案21-23中製得的鈰基磨料與比較例5、7和8以及比較例10、12和13製得的鈰基磨料加以比較，比較經焙燒磨粒的粒度。這些磨料是在不同溫度下焙燒的。粒度用BET法測得的比表面積表示，結果示於表4。[表4]
這些結果證實，由稀土氧化物或稀土碳酸鹽作為原料製得磨料的比表面積並沒有降低，這意味著氧化物或碳酸鹽沒有充分地燒結，除非於非常高的溫度(1050℃)進行處理。另一方面，實施方案17-19和21-23製得的鈰基磨料即使其原料在約850℃焙燒時也具有較小的比表面積，這表明這些實施方案中的原料於較低溫度煅燒也能容易地燒結。
接著將實施方案16-20中製得的鈰基磨料與比較例4、6、9和11製得的鈰基磨料加以比較，比較粗粒子(粒度為10微米或更大的粒子)的含量、研磨性能和經這些磨料研磨的玻璃表面的狀況。
粗粒子的含量用下述方法確定。將每一種鈰基磨料(200克)分散在溶有0.1％六偏磷酸鈉作為分散劑的水溶液中，攪拌2分鐘製得漿液。用微米篩(孔徑10微米)過濾漿液，回收留在篩網上的殘渣。將回收得到的殘渣再次分散在0.1％六偏磷酸鈉的溶液中，用超聲波攪拌1分鐘進行漿液化。用微米篩(孔徑10微米)過濾該漿液。對回收得到的殘渣漿液化和過濾各兩次，回收粗粒子。然後充分乾燥並稱量這些粗粒子，確定粗粒子的含量。
用前述方法評定這些磨料的研磨性能和經其研磨的表面的狀況。結果示於表5，所示研磨性能為相對值，以使用比較例11製得磨料獲得的重量損失用作標準(100)。[表5]
*)研磨性能相對值，以使用比較例11製得磨料獲得的重量損失用作標準(100)。*)綜合評定A研磨性能為107或更大，劃痕評分為95或更高B研磨性能為102或更大，劃痕評分為90或更高，但排除評分A的情況。C研磨性能低於102，劃痕評分低於90。
如表5所示，實施方案16-20中製得的鈰基磨料具有良好的研磨性能，且能獲得幾乎不留劃痕的良好研磨表面。另一方面，比較例使用稀土氧化物和碳酸鹽作為原料製得的鈰基磨料，其研磨性能由於其燒結性能較差而低於這些實施方案所製得的磨料，儘管於類似溫度燒結時劃痕評分還是可比的。升高焙燒溫度能在一定程度上增加磨料的研磨性能，然而這也伴隨著留在研磨表面上劃痕的增加，使劃痕評分下降。這些結果的解釋是比較例4和9製得的磨料中，殘留的粗粒子為400ppm或更多(由測得的粗粒子含量顯示)。這些粗粒子被認為是稀土氧化物和碳酸鹽粒子於高溫焙燒異常生長所致，並留在了最終磨料產品中。
實施方案24在電爐中於650℃煅燒3千克稀土碳酸鹽(其TREO含量以乾重計為69.5重量％，二氧化鈰佔TREO的58重量％)12小時，由此製得用於鈰基磨料的原料。測量LOI，發現該原料的LOI為3.2％。按與實施方案16相同的方法由上述原料製備鈰基磨料，不同的是在第二次粉碎之前，將鈰基磨料於920℃焙燒2小時。
實施方案25和26按實施方案24相同的方式煅燒與實施方案24相同的稀土碳酸鹽來製備原料，不同的是煅燒條件(即溫度和時間)不同。測量每一種原料的LOI。由上述原料按與實施方案24相同的方式製得鈰基磨料。實施方案25和26的煅燒條件和所製得原料的LOI含量，分別為750℃/6小時和3.0％(實施方案25)，850℃/3小時和2.9％(實施方案26)。
比較例14在電爐中於1000℃煅燒與實施方案24相同的稀土碳酸鹽5小時，以製備原料(稀土氧化物)。該原料的LOI低於0.05％。由上述原料按實施方案24所述的方法製備鈰基磨料，不同的是焙燒溫度設定為980℃。
比較例15將與實施方案24相同的稀土碳酸鹽(LOI30％)用作原料(稀土氧化物)。由上述原料按與比較例14相同的方法(包括焙燒溫度)製得鈰基磨料。
用前述方法評定實施方案24-26和比較例14-15中製得的這些鈰基磨料的研磨性能和經其研磨表面的狀況。結果示於表6，其示出的研磨性能為相對值，以使用比較例15製得磨料的重量損失用作標準(100)。
*)研磨性能相對值，以使用比較例15製得磨料獲得的重量損失用作標準(100)。*)綜合評定A研磨性能為107或更大，劃痕評分為95或更高B研磨性能為102或更大，劃痕評分為90或更高，但排除評分A的情況。C研磨性能低於102，劃痕評分低於90。
如表6所示，實施方案24-26製得的鈰基磨料具有良好的研磨性能，能夠製得幾乎不留下劃痕的良好研磨表面。特別值得注意的是，實施方案24和25製得的磨料，其劃痕的評定結果更好，表明煅燒溫度優選是800℃或更低。另一方面，比較例14製得的鈰基磨料在劃痕評定方面比實施方案24-26製得的鈰基磨料差，儘管其研磨性能良好。該結果的解釋是比較例14在1000℃的較嚴厲條件下加速煅燒5小時，導致粒子異常生長，形成粗粒子，儘管在煅燒之後經過粉碎，但這些粒子仍留在磨料之中。這些結果表明，增加煅燒時間會加速煅燒，往往會降低劃痕的評定性能。比較例15製得的鈰基磨料，其研磨性能比實施方案24-26製得的鈰基磨料要差，儘管其劃痕評定性能良好。稀土碳酸鹽的粉碎效率低，因此在焙燒時仍含有粗粒子。據此認為，這些粒子在焙燒過程中燒結太慢，以致於長不到足夠的尺寸。
表7總結了表3、5和6中給出的部分數據。
*)研磨性能參見表3、5和6的標準。*)綜合評定A研磨性能為107或更大，劃痕評分為95或更高B研磨性能為102或更大，劃痕評分為90或更高，但排除評分A的情況。C研磨性能低於102，劃痕評分低於90。
工業實用性本發明用於製造鈰基磨料用原料的方法使用稀土的碳酸鹽或氧化物。該方法由易得的稀土碳酸鹽或氧化物製得原料，用於製造能確保足夠研磨性能和在經研磨表面上幾乎不留劃痕的鈰基磨料。本發明由上述原料製備鈰基磨料的方法能獲得具有上述優良研磨性能的鈰基磨料。用本發明方法製得的鈰基磨料能研磨用於多種工業領域的玻璃材料，包括電氣器件和電子器件，例如作為硬碟等的磁性記錄介質的玻璃和用於液晶顯示基板的玻璃。
權利要求
1.一種鈰基磨料用的原料，用作製造鈰基磨料的原料，含有鈰基稀土的碳酸鹽和氧化物，其於1000℃加熱1小時測得的燒失量以乾重計為0.5-25％。
2.如權利要求1所述的鈰基磨料用原料，其特徵在於所述燒失量為5.0-20％。
3.如權利要求1所述的鈰基磨料用原料，其特徵在於所述燒失量為1.0-5.0％。
4.一種鈰基磨料用原料的製備方法，該原料包含鈰基稀土的碳酸鹽和氧化物的混合物作為主組分，該方法將所述鈰基稀土的碳酸鹽和氧化物以一定比例互相混合，以使其於1000℃加熱1小時測得的燒失量以乾重計為0.5-25％。
5.一種鈰基磨料用原料的製備方法，該原料包含鈰基稀土的碳酸鹽和氧化物的混合物作為主組分，該方法是將所述碳酸鹽煅燒，部分地轉化成氧化物，對煅燒的溫度和時間條件加以調節，使原料混合物於1000℃加熱1小時測得的燒失量以乾重計為0.5-25％。
6.如權利要求4或5所述的鈰基磨料用原料的製備方法，其特徵在於所述燒失量為5.0-20％。
7.一種製造鈰基磨料的方法，該方法包含對權利要求1-3中任一項所述的鈰基磨料用的原料或者用權利要求4-6中任一項所述方法製得的鈰基磨料用的原料進行漿液化和/或溼粉碎、過濾、乾燥和焙燒。
8.如權利要求7所述的鈰基磨料的製造方法，其特徵在於該方法還包括在漿液化和/或溼粉碎之後但在過濾之前用無機酸對原料進行處理。
9.如權利要求7所述的鈰基磨料的製造方法，其特徵在於該方法還包括在漿液化和/或溼粉碎之後但在過濾之前對原料進行氟化。
10.如權利要求8所述的鈰基磨料的製造方法，其特徵在於該方法還包括在過濾之前對原料進行氟化。
11.一種鈰基磨料用原料的製備方法，該原料包含鈰基稀土的碳酸鹽和氧化物的混合物作為主組分，該方法於400-850℃煅燒所述碳酸鹽將其部分轉化成氧化物。
12.如權利要求11所述的鈰基磨料用原料的製備方法，其特徵在於所述碳酸鹽煅燒0.1-48小時。
13.由權利要求11或12所述方法製得的鈰基磨料用的原料。
14.一種鈰基磨料用的原料，它含有權利要求13所述的鈰基磨料用的原料，其於1000℃加熱1小時測得的燒失量以乾重計為1.0-20％。
15.一種鈰基磨料的製造方法，該方法包括粉碎和氟化權利要求13或14所述的鈰基磨料用的原料，於700-1000℃焙燒經氟化的原料。
16.如權利要求9、10或15中任一項所述的鈰基磨料的製造方法，其特徵在於用氟化銨和/或氫氟酸進行所述氟化。
17.用權利要求7-10中任一項或者權利要求15或16所述方法製得的鈰基磨料。
全文摘要
公開了一種鈰基磨料用的原料,它包含鈰基稀土元素的碳酸鹽和鈰基稀土元素的氧化物,該原料於1000℃加熱1小時測得的燒失量以乾重計為0.5－25%。該原料是在特定溫度下煅燒鈰基稀土元素的碳酸鹽使其部分轉化為鈰基稀土元素的氧化物而製得。該原料能夠在較低的焙燒溫度進行燒結,並且不會發生異常的粒子生長。
文檔編號C01F17/00GK1372587SQ01801168
公開日2002年10月2日 申請日期2001年4月6日 優先權日2000年5月16日
發明者伊藤昭文, 山﨑秀彥, 內野義嗣 申請人:三井金屬鉱業株式會社