無鉛焊錫合金、接合材以及接合體的製作方法

2023-12-12 18:55:27 3

無鉛焊錫合金、接合材以及接合體的製作方法
【專利摘要】本發明提供無鉛焊錫合金、接合材以及接合體。提供同時提高耐疲勞特性並抑制翹曲的Sn-Bi系無鉛焊錫合金、使用該無鉛合金的接合材以及由該接合材接合的接合體。該無鉛焊錫合金含有20～60質量％的Bi、0.005～0.4質量％的Ni、0.001～0.1質量％的P、剩餘部分的Sn以及不可避免的雜質，並且P/Ni質量比為1/4以下。
【專利說明】無鉛焊錫合金、接合材以及接合體

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種無鉛焊錫合金、接合材以及接合體，特別涉及Sn-Bi系無鉛焊錫 合金、使用該無鉛合金的接合材以及由該接合材接合的接合體。

【背景技術】
[0002] 作為含鉛焊錫的Sn-Pb系焊錫合金，其熔點適度（Sn-37質量％Pb的熔點為 183°C)、浸潤性優異、價格也便宜。然而，由於使用了具有毒性的Pb，而且蠕變特性差，因此 存在耐疲勞特性差這樣的問題。
[0003] 另一方面，作為無鉛焊錫，代表性的有Sn-Ag-Cu系焊錫合金。與Sn-Pb系焊錫合 金相比，其耐疲勞特性優異，然而由於含有高價的Ag，因此存在價格高這樣的缺點。此外，由 於熔點也比Sn-Pb系焊錫合金高（Sn-3Ag-0. 5Cu的熔點為220°C)且難以進行應力鬆弛，因 此在熱膨脹率差別大的材料的接合（例如，Cu導體與金屬噴鍍Si等）中，在浸焊後的冷卻 過程中容易使熱應力變大，從而存在部件破損這樣的問題。
[0004] 作為與以往的含鉛焊錫相比熔點低的無鉛焊錫，有Sn-In系（Sn-51質量％In的 熔點為120°C)以及Sn-Bi系（Sn-57質量％Bi的熔點為139°C)焊錫合金。Sn-In系焊錫 合金的耐疲勞特性優異，然而由於較多地含有高價的In，因此價格非常高。因此，目前，在比 含鉛焊錫的熔點低的無鉛焊錫中，能夠抑制成本的焊錫只有Sn-Bi系焊錫合金。
[0005] 由於接合溫度的低溫化能夠降低焊錫接合時的熱應力，因此使抑制安裝基板的翹 曲、高密度化、薄型化成為可能。而且，在耐熱差的部件的接合中是必須的要件。
[0006] 作為Sn-Bi系焊錫合金，例如，在非專利文獻1中記載有調查了以0.5質量％將 Ag、Cu、Zn、Sb加至Sn-Bi共晶焊錫中時的斷裂伸長的結果。然而，如上所述，由於Ag的添 加是成本上升的要因，因此不優選。此外，雖然Sb的添加在目前還未受到法規制約，但由動 物實驗可知其比Pb的毒性強，應當極力避免對其的添加。
[0007] 此外，在專利文獻1中公開了將Sn-Bi-Ni以及Sn-Bi-Cu-Ni作為基本組成，進一 步添加選自Ge、Ga、P中的一種以上元素的焊錫合金來作為Sn-Bi系焊錫合金。就該焊錫合 金而言，其特徵在於，在焊錫接合部界面中形成有具有以NiAs型晶體結構為代表的六方最 密填充結構（密排六方晶格）的金屬間化合物。
[0008] 在專利文獻2中記載：通常，在銅以及銅合金與焊錫的界面中形成有Cu6Sn5金屬間 化合物。Cu6Sn5在高溫下是六方晶，在低溫下轉變為斜方晶，從而成為裂紋的原因。為了防 止該轉變，添加適量的Ni使界面化合物成為（Cu，Ni) 6Sn5，由於六方晶在室溫下也穩定，因 此難以產生裂紋。
[0009] 然而，在添加P的情況中，由於Ni與P易於結合，因此存在界面中發揮作用的Ni 消失而不能夠使界面化合物成為（CU，Ni)6SnJ^問題。因此，在添加Ni的情況中，通常添加 Ge、Ga而不添加P來作為用於氧化抑制的兀素，由於Ge、Ga與In相同，是稀有金屬的一種， 因此存在價格高這樣的問題。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 非專利文獻
[0012] 非專利文獻：《微接合?安裝技術》，株式會社工業技術服務中心發行，2012年7月 發行，635-641頁
[0013] 專利文獻
[0014] 專利文獻1 :日本特開2013-744號公報
[0015] 專利文獻2 :國際公開第2009/051255


【發明內容】

[0016] 發明所要解決的課題
[0017] 本發明的目的是提供同時提高耐疲勞特性並抑制翹曲的Sn-Bi系無鉛焊錫合金、 使用該無鉛合金的接合材以及由該接合材接合的接合體。
[0018] 解決課題的方法
[0019] 為了實現上述目的，本發明提供以下無鉛焊錫合金、接合材以及接合體。
[0020] 1. 一種無鉛焊錫合金，其特徵在於，含有20?60質量％的扮、0. 005?0.4質量％ 的Ni、0. 001?0. 1質量％的P、剩餘部分的Sn以及不可避免的雜質，並且P/Ni質量比為 1/4以下。
[0021] 2.如上述1所述的無鉛焊錫合金，其特徵在於，進一步添加3質量％以下的Cu。
[0022] 3.如上述1或上述2所述的無鉛焊錫合金，其特徵在於，進一步添加0. 001?0. 5 質量％的11。
[0023] 4.如上述1?3中任一項所述的無鉛焊錫合金，其特徵在於，在與銅以及銅合金的 焊錫接合部界面中形成（Cu，Ni)6Sn5金屬間化合物層。
[0024] 5.如上述1?4中任一項所述的無鉛焊錫合金，其特徵在於，在焊錫合金中析出有 Ni-Sn-P系金屬間化合物。
[0025] 6. -種接合材，其使用上述1?5中任一項所述的無鉛焊錫合金。
[0026]7.如上述6所述的接合材，在金屬線的外圍上被覆有上述無鉛焊錫合金。
[0027] 8. -種接合體，其使用上述6或上述7所述的接合材來使接合物與被接合物接合。
[0028] 發明效果
[0029] 本發明提供同時提高耐疲勞特性並抑制翹曲的Sn-Bi系無鉛焊錫合金、使用該無 鉛合金的接合材以及由該接合材接合的接合體。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1是表示根據本發明的實施方式的無鉛焊錫合金中析出的Ni2SnP金屬間化合 物的圖。

【具體實施方式】
[0031] 以下，對本發明的無鉛焊錫合金的實施方式進行具體說明。
[0032] 1.無鉛焊錫合金
[0033] 根據本發明的實施方式的無鉛焊錫合金含有20?60質量％的Bi、0. 005?0. 4 質量％的附、0.001?0.1質量％的？、剩餘部分的311以及不可避免的雜質，並且？/附質量 比為1/4以下。另外，不可避免的雜質是指在焊錫合金的原料中存在的雜質、在製造工序中 不可避免地混入的雜質。
[0034] Bi
[0035] 根據本實施方式的無鉛焊錫合金含有20?60質量％的Bi。Bi含量的下限值優 選為25質量％，更加優選為30質量％，進一步優選為35質量％。Bi含量的上限值優選為 57質量％，更加優選為55質量％，進一步優選為50質量％。
[0036] 在根據本實施方式的無鉛焊錫合金中，添加的Bi的量越多，無鉛焊錫合金的熔點 越低。例如，具有Sn-57質量％Bi的共晶組成的無鉛焊錫合金的熔點為139°C，與含鉛焊錫 的熔點183°C相比，其能夠大幅降低熔點。
[0037] 另一方面，與共晶組成相比，在Bi濃度的低範圍（0質量％<Bi< 57質量％ )的 區域中，液相線與固相線的溫度差變大，不清楚焊錫連接時的熱應力發生是在液相線與固 相線之間的何種溫度下產生。本發明人經深入研究結果發現，如實施例以及參考例所示，與 以往含鉛焊錫（Sn-37質量％Pb)的焊錫連接時的熱應力相同的組成是Sn-20質量％Bi。 艮P，在20質量％?57質量％Bi的區域中，與以往的含鉛焊錫相比，能夠使熱應力變小。
[0038] 另一方面，由於Bi是硬而脆的金屬，因此為使熔點降低而添加必要以上的量，即， 超過60質量％的量的添加會導致機械特性的劣化，因而不優選。
[0039]Ni和P
[0040] 根據本實施方式的無鉛焊錫合金含有0. 005?0. 4質量％的Ni。該含量優選為 0? 01?0? 3質量％，更加優選為0? 05?0? 2質量％。為了起到本發明的效果，0? 005質量％ 的添加是必要的，由於過度的添加會導致液相線溫度的上升，因此設定〇. 4質量％以下的 添加。
[0041] 此外，根據本實施方式的無鉛焊錫合金含有0.001?0. 1質量％的？。該含量優選 為0? 005?0? 05質量％，更加優選為0? 01?0? 03質量％。為了起到本發明的效果，0? 001 質量％的添加是必要的，由於如下所述P/Ni質量比為1/4以下，因此設定0. 1質量％以下 的添加。
[0042]Ni通過與P共同添加，在焊錫合金中析出細小的Ni-Sn-P系金屬間化合物。Ni和 P與焊錫合金中的Sn-同以Ni-Sn-P系金屬間化合物的形態析出，由其組成的分析結果可 知為Ni2SnP。圖1是表示根據本發明的實施方式的無鉛焊錫合金中析出的Ni2SnP金屬間 化合物的圖，其是向Sn-Bi共晶組成附近的焊錫合金中添加Ni和P後，拍攝到的凝固的組 織的圖。
[0043] 由此，能夠提高Sn-Bi焊錫合金的耐熱性。即，通過抑制焊錫合金高溫保持時的富 Sn相和Bi相的粗大化，從而發揮抑制機械特性以及疲勞特性的劣化的效果。
[0044] 在此，如果P的添加量多，則添加的Ni全部消耗於上述Ni2SnP的形成，從而使在與 銅導體的界面等的焊錫接合部界面中發揮作用的Ni消失。為了不使Ni全部消耗於Ni2SnP 的形成，只要將添加的P和Ni的P/Ni原子數比設定為小於1/2即可。如果將其表示為P/ Ni質量比，則變為1/4以下。通過將P/Ni質量比設定為1/4以下，能夠在焊錫合金與銅導 體的焊錫接合部界面中形成（Cu，Ni)6Sn5金屬間化合物。更加優選的是，為了在界面中使較 多的Ni發揮作用，優選將P/Ni質量比設定為1/5以下，更加優選設定為1/7以下，進一步 優選設為1/10以下。此外，為了得到由P的添加而引起的效果，將其設定為1/400以上。
[0045] 更加具體地，在並用Ni和P時，Ni與P優先結合，如果添加大量的P，則Ni由於 Ni2SnP的析出而被全部消耗。對此，將P/Ni質量比設定為1/4以下，從而使不與P結合而 殘留的Ni在與銅以及銅合金的焊錫接合部界面中對（Cu，Ni)6Sn5金屬間化合物的形成發揮 作用。因此，即使並用Ni和P，也能夠在防止裂紋發生的同時因焊錫合金中的Ni2SnP的析 出而起到提高熱疲勞特性的效果。
[0046] Cu
[0047] 根據本發明的實施方式的無鉛焊錫合金優選進一步添加3質量％以下的Cu。
[0048] 通過將Cu添加於焊錫合金來使其與Sn形成Cu6Sn5金屬間化合物，通過Cu6Sn5在 焊錫合金中的細小的分散，能夠提高機械強度、疲勞特性。另一方面，如果添加過量，則由於 在凝固過程中會使金屬間化合物粗大化，因此優選3質量％以下的添加。
[0049]Ti
[0050] 此外，根據本發明的實施方式的無鉛焊錫合金優選進一步添加0. 001?0. 5質 量％以下的Ti。
[0051] 通過將Ti添加於焊錫合金，能夠將焊錫凝固組織的Bi相細小化，從而能夠提高機 械強度、疲勞特性。由於Ti是活性金屬，因此通過添加Ti，也能夠使其在玻璃、陶瓷等中熔 敷。
[0052]Sn
[0053] 根據本發明的實施方式的無鉛焊錫合金含有作為上述成分的剩餘部分的Sn。
[0054] 其他添加金屬
[0055] 根據本發明的實施方式的無鉛焊錫合金，除上述成分以外，在不損害效果的範圍 內，可以添加其他金屬，例如，In、Ag、Ge、Ga，從成本的觀點考慮，不優選添加這些高價金屬。
[0056]2?用途
[0057] 由於根據本發明的實施方式的無鉛焊錫合金能夠提供同時提高耐疲勞特性並抑 制翹曲的Sn-Bi系無鉛焊錫合金，因此能夠合適地用作在使接合物與被接合物接合而得的 接合體的接合部分中使用的接合材。作為接合接合體時的接合材，不限於僅將無鉛焊錫合 金單獨使用的情況，也可以使用在金屬線（例如，由銅或銅合金形成的導體）的外周上被覆 有無鉛焊錫合金的接合材。
[0058] 3?實施方式的效果
[0059] 本實施方式起到以下效果。
[0060] (1)在含有20?60質量％的Bi的Sn-Bi系無鉛焊錫合金中，通過添加0? 005? 0.4質量％的附以及0.001?0. 1質量％的？來使P/Ni質量比變為1/4以下，從而能夠 提供同時提高耐疲勞特性並抑制翹曲的Sn-Bi系無鉛焊錫合金。即，根據本實施方式，能 夠將焊錫連接時的熱應力抑制於以往Sn-Pb系焊錫的同等以下，並且能夠提高疲勞壽命提 高。此外，根據本實施方式，由於能夠得到熔點在以往Sn-Pb系含鉛焊錫的熔點以下的無鉛 焊錫合金，因此能夠抑制安裝基板的翹曲，並且在市場環境中能夠保持長期的焊錫接合部 的可靠性。
[0061] (2)由於能夠形成不含高價的Ag、In等的組成，因此能夠以低成本製造無鉛焊錫。
[0062] (3)由於能夠形成不含具有毒性的Pb、Sb等的組成，因此能夠減少對環境、生物體 的影響。
[0063] 實施例
[0064] 以下，使用實施例來說明本發明的無鉛焊錫合金。另外，本發明不會受到以下實施 例的任何限制。
[0065] 實施例1?5、比較例1?2、參考例1?8,以往例的焊錫合金的製造
[0066] 將表1所示添加量的各成分熔化並混合，製造實施例1?5、比較例1?2以及參 考例1?8的無鉛焊錫合金，以及以往例的含鉛焊錫合金（Sn-37質量％Pb)。
[0067] 進行了如下所示的各種評價試驗及分析。該結果表示在表1中。
[0068] (1)翹曲量的測定
[0069] 為了比較使用各種組成的焊錫合金時的發生在焊錫連接部中的熱應力的大小，由 以下方法測定了作為安裝基板的模擬的銦鋼基板的翹曲量並進行了相對比較。
[0070] 首先，由以下方法製作了試樣。
[0071] 利用溶解電鍍法，在截面形狀的尺寸為0. 3mmX5. 0mm、長度為50mm的扁平Cu線 上，分別製作了由製造的焊錫合金實施焊錫電鍍的焊錫電鍍扁平Cu線。然後，將助焊劑塗 布於截面形狀的尺寸為〇. 2mmX10mm、長度為50mm的銦鋼基板（Fe-36質量％Ni)上，將制 作的焊錫電鍍扁平Cu線配置於銦鋼基板的一面後固定，使用平板電爐來進行焊錫連接，從 而得到試樣。
[0072] 然後，在室溫下冷卻，利用遊標卡尺測定銦鋼基板的翹曲量。
[0073] 在此，之所以使用銦鋼基板作為基板，是因為銦鋼基板的熱膨脹率為0? 2ppm/°C，與Cu的熱膨脹率17ppm/°C相比相差大，在焊錫接合時，使將扁平Cu線固定於銦鋼 基板後，在下降至室溫的期間發生較大的熱應力，從而能夠容易地進行翹曲的測定。根據該 試驗方法，在熔點不同的焊錫、液相線與固相線的溫度差別大的焊錫中，也能夠相對地比較 熱應力的大小。
[0074] (2)金屬間化合物的分析
[0075] 進行了截面觀察，並且進行了在焊錫/Cu界面中形成的金屬間化合物的分析。
[0076] (3)溫度循環試驗中的裂紋長度的測定（耐疲勞特性的評價）
[0077] 對各種組成的焊錫合金進行了溫度循環試驗並比較了疲勞強度。就試樣而言，將 焊錫電鍍扁平Cu線焊錫接合於銦鋼基板的兩面上並抑制基板的翹曲，除此之外，與由上述 "（1)翅曲量的測定"製作的試樣相同。通過使用該試樣，不以翅曲來釋放在焊錫接合時以 及在溫度循環試驗中的熱應力，從而能夠將熱應力有效的傳遞給焊錫。以-40/90°C、1000 循環的條件進行溫度循環試驗，通過試驗後的試樣的截面觀察來測定由試樣的兩側進入的 焊錫連接部的裂紋長度並進行合計。
[0078] 表 1
[0079]

【權利要求】
1. 一種無鉛焊錫合金，其特徵在於，含有20?60質量％的Bi、0. 005?0. 4質量％的 Ni、0. 001?0. 1質量％的P、剩餘部分的Sn以及不可避免的雜質，並且P/Ni質量比為1/4 以下。
2. 如權利要求1所述的無鉛焊錫合金，其特徵在於，進一步添加3質量％以下的Cu。
3. 如權利要求1或2所述的無鉛焊錫合金，其特徵在於，進一步添加0. 001?0. 5質 量％的11。
4. 如權利要求1?3中任一項所述的無鉛焊錫合金，其特徵在於，在與銅以及銅合金的 焊錫接合部界面中形成（Cu，Ni)6Sn5金屬間化合物層。
5. 如權利要求1?4中任一項所述的無鉛焊錫合金，其特徵在於，在焊錫合金中析出有 Ni-Sn-P系金屬間化合物。
6. -種接合材，其特徵在於，使用權利要求1?5中任一項所述的無鉛焊錫合金。
7. 如權利要求6所述的接合材，其特徵在於，在金屬線的外圍上被覆有所述無鉛焊錫 合金。
8. -種接合體，其特徵在於，使用權利要求6或7所述的接合材來使接合物與被接合物 接合。
【文檔編號】B23K35/26GK104439750SQ201410421824
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年8月25日 優先權日:2013年9月25日
【發明者】辻隆之, 內田壯平, 宇佐美威 申請人:日立金屬株式會社