一種馬來酸順反異構化製備富馬酸的電化學法
2023-12-12 21:35:22 1
一種馬來酸順反異構化製備富馬酸的電化學法
【專利摘要】本發明公開了一種馬來酸順反異構化製備富馬酸的電化學法，其特徵是：以馬來酸溶液為原料，通過電化學法得到富馬酸；電化學法是採用離子交換膜將電解槽分隔成陰極室和陽極室，陰極室和陽極室的電解液均是馬來酸溶液，在陽極室電解液中加入溴化鈉，設置電解液的溫度為25～85℃，控制電流密度為0.01～0.2A/cm2或恆壓為0.5～6.0V；在電解1～2小時後，對陽極電解液經過冷卻結晶、過濾、乾燥獲得富馬酸。本發明方法不加入含氮化合物，並且固液分離後的廢水可循環使用，既能高效率利用水資源，又能從源頭克服富馬酸廢水氨氮超標的難題，是名副其實的綠色生產工藝。
【專利說明】一種馬來酸順反異構化製備富馬酸的電化學法
【技術領域】
[0001]本發明涉及富馬酸的製備方法，更確切地說是一種利用電化學原理使馬來酸順反異構化為富馬酸的方法。
【背景技術】
[0002]富馬酸亦稱反丁烯二酸、延胡索酸，是一種重要的平臺有機酸中間體，可以合成一系列有價值的化工產品，如天門冬氨酸、聚酯樹脂和醇酸樹脂等，另外，它也是一種重要的食品添加劑，可用作食品的防腐、調味、酸化、增香等；因此倍受重視。長期以來，國內外學者對富馬酸的製備進行了深入細緻的研究，發現了許多製備方法，其中最具成效的是馬來酸的催化異構化。能使馬來酸轉化成富馬酸異構催化劑有很多，如硫脲及其取代產物、胺類、溴化物、酸類等等，如專利:CN102432456A、CN101781188A、CN103204773A、US6103935、CS250620B1、US2393352。但上述方法或多或少均存在催化劑用量大、腐蝕設備、廢水量大且氨氮超標等問題。
【發明內容】
[0003]本發明是為避免上述現有技術所存在的不足之處，提供一種利用電化學法製備富馬酸的方法，以期可以在不加入含氮化合物、只加入微量溴化鈉，並且固液分離後的廢水可循環使用的條件下，實現水資源的高效利用，並從源頭克服富馬酸廢水氨氮超標的難題。
[0004]本發明為解決技術問題採用如下技術方案:
[0005]本發明馬來酸順反異構化製備富馬酸的電化學法，其特點是:以馬來酸為溶質、以水為溶劑製備馬來酸溶液；以所述馬來酸溶液為原料，通過電化學法得到富馬酸；所述電化學法是採用離子交換膜將電解槽分隔成陰極室和陽極室，所述陰極室和陽極室的電解液均是質量百分比濃度為10%~40%馬來酸溶液，在陽極室電解液中加入溴化鈉，至所述溴化鈉的質量百分比濃度為0.05%~1.0%，設置電解液的溫度為25~85°C，控制電流密度為
0.01~0.2A/cm2或恆壓為0.5~6.0V ;在電解I~2小時後，對陽極電解液經過冷卻結晶、過濾、乾燥獲得富馬酸。
[0006]本發明馬來酸順反異構化製備富馬酸的電化學法，其特點也在於:在電解完成後，對陰極電極液經過冷卻結晶、過濾、乾燥獲得琥珀酸。
[0007]所述冷卻結晶在室溫下進行；所述乾燥是在120°C _130°C條件下乾燥至產物含水量不高於0.5%。
[0008]對陰極電解液或陽極電解液進行過濾後所得濾液在製備馬來酸溶液中進行回用。
[0009]本發明依據的原理是:在電解的過程中，陽極室的Br_優先放電失電子被氧化成原子溴，在陰極室H+得電子被還原成原子氫。電極反應為:
[0010]陽極:Br--e— Br
[0011]陰極:H++e— H
[0012]陽極產生的原子溴將馬來酸異構化成富馬酸後，又轉化成Br_ ;陰極產生的原子氫與馬來酸的碳碳鍵加成，馬來酸轉化成琥珀酸；富馬酸、琥珀酸的溶解度均小於馬來酸，後經結晶、固液分離，濾液再用來溶解馬來酸，進而實現工藝水的循環利用。
[0013]與已有技術相比，本發明有益效果體現在:
[0014]1、本發明採用電化學法製備富馬酸的方法，符合潔淨生產及原子經濟的基本要求，可顯著降低其生產成本，有好的經濟效益和社會效益；
[0015]2、本發明方法因不加入含氮化合物，所以不存在廢水氨氮超標的難題，有好的環保效M ;
[0016]3、本發明方法因採用電化學法，溴化鈉、工藝水均循環使用，生產過程環保，顯著降低了製備富馬酸的成本；
[0017]4、本發明的技術工藝在常壓條件進行，安全、易控。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
[0019]本實施例按如下方式製備富馬酸: [0020]用有機玻璃製作電解槽，用陽離子交換膜隔成陰極室和陽極室，陽極和陰極均採用石墨電極，陰極和陽極的有效面積各為200cm2，陰極與陽極的間距為1.5cm。
[0021]以馬來酸為溶質、以水為溶劑製備質量百分比濃度為30%的馬來酸溶液；在陰極室和陽極室分別加入2000ml馬來酸溶液作為電解液，在不斷攪拌下，在陽極室電解液中加入溴化鈉至溴化鈉的質量百分比濃度為0.9%，設置電解液的溫度為30°C，控制電流密度為
0.05A/cm2,電解1.5小時後，將陰、陽電極室電解液分別移出；
[0022]將陽極電解液在室溫下冷卻結晶，並過濾使固液分離，在120°C條件下對固體產物乾燥至含水量(質量百分比)不高於0.5%，即得富馬酸；富馬酸收率為82% ；
[0023]將陰極電極液在室溫下冷卻結晶、並過濾使固液分離，在120 V條件下對固體產物乾燥至含水量不高於0.5%，即得琥珀酸；琥珀酸收率63%。
[0024]實施例2
[0025]本實施例電解槽和電解液初始組成同實施例1，在不斷攪拌下設置電解液的溫度為50°C，並控制恆定電壓為5.0V,電解1.5小時後，將陰極室電解液和陽電極室電解液分別移出；
[0026]對陽極電解液在室溫下冷卻結晶，並過濾使固液分離，在120°C條件下對固體產物乾燥至含水量不高於0.5%，即得富馬酸；富馬酸收率為86% ；
[0027]對陰極電極液在室溫下冷卻結晶、並過濾使固液分離，在120 V條件下對固體產物乾燥至含水量不高於0.5%，即得琥珀酸；琥珀酸收率64%。
[0028]對陽極電解液進行過濾後所得濾液可以在製備馬來酸溶液中進行回用。
[0029]實施例3
[0030]本實施例電解槽同實施例1，電解液馬來酸溶液濃度為10%，在不斷攪拌下，在陽極室電解液中加入溴化鈉至溴化鈉的質量百分比濃度為0.1%，，設置電解液的溫度為80°C，並控制恆定電壓為0.8V，電解2.0小時後，將兩電極室電解液分別移出；
[0031]對陽極電解液在室溫下冷卻結晶，並過濾使固液分離，在130°C條件下對固體產物乾燥至含水量不高於0.5%，即得富馬酸；富馬酸收率為79% ；[0032]對陰極電極液在室溫下冷卻結晶、並過濾使固液分離，在130 V條件下對固體產物乾燥至含水量不高於0.5%，即得琥珀酸；琥珀酸收率48%。
[0033]對陰極電解液、陽極電解液進行過濾後所得濾液均進行分別回用。
[0034]實施例4
[0035]本實施例電解槽同實施例1，電解液馬來酸溶液濃度為36%，在不斷攪拌下，在陽極室電解液中加入溴化鈉至溴化鈉的質量百分比濃度為0.7%，，設置電解液的溫度為80°C，控制電流密度為0.15A/cm2,電解2.0小時後，將兩電極室電解液分別移出；
[0036]對陽極電解液在室溫下冷卻結晶，並過濾使固液分離，在130°C條件下對固體產物乾燥至含水量不高於0.5%，即得富馬酸；富馬酸收率為91% ；
[0037]對陰極電極液在室溫下冷卻結晶、並過濾使固液分離，在130 V條件下對固體產物乾燥至含水量不高於0.5%，即得琥珀酸；琥珀酸收率78%。
[0038]對陰極、陽極電解液進行過濾後所得濾液均進行分別回用。
【權利要求】
1.一種馬來酸順反異構化製備富馬酸的電化學法，其特徵是: 以馬來酸為溶質、以水為溶劑製備馬來酸溶液；以所述馬來酸溶液為原料，通過電化學法得到富馬酸；所述電化學法是採用離子交換膜將電解槽分隔成陰極室和陽極室，所述陰極室和陽極室的電解液均是質量百分比濃度為10%~40%馬來酸溶液,在陽極室電解液中加入溴化鈉，至所述溴化鈉的質量百分比濃度為0.05%~1.0%，設置電解液的溫度為25~85°C，控制電流密度為0.01~0.2A/cm2或恆壓為0.5~6.0V ;在電解I~2小時後，對陽極電解液經過冷卻結晶、過濾、乾燥獲得富馬酸。
2.根據權利要求1所述的馬來酸順反異構化製備富馬酸的電化學法，其特徵在於:在電解完成後，對陰極電極液經過冷卻結晶、過濾、乾燥獲得琥珀酸。
3.根據權利要求1或2所述的馬來酸順反異構化製備富馬酸的電化學法，其特徵在於:所述冷卻結晶在室溫下進行；所述乾燥是在120°C -130°C條件下乾燥至產物含水量不高於0.5%。
4.根據權利要求1或2所述的馬來酸順反異構化製備富馬酸的電化學法，其特徵在於:對陰極電解液或陽極電解液進行過濾後所得濾液在製備馬來酸溶液中進行回用。
【文檔編號】C25B3/06GK103668312SQ201310667127
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月10日 優先權日:2013年12月10日
【發明者】王永秋, 吳金城, 劉勇, 付慧, 張培紅 申請人:淮北師範大學, 淮北新興實業有限責任公司, 淮北晶源生物工程有限責任公司