含有醇式羥基、芳環、和質子性離去基團的共聚物的製作方法

2023-12-12 04:32:12 4

專利名稱：含有醇式羥基、芳環、和質子性離去基團的共聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有質子性離去基團的共聚物。
背景技術：
含有質子性離去基團(質子敏感性離去基團)的共聚物具有能在自由質子的作用下被消除從而被氫原子所取代的基團，並具有諸如鹼性水溶液中溶解性的某些特性隨著該基團交換為氫原子而改變的性質。當在起供質子體作用的酸催化劑的存在下，用光、等離子體或一些其它射線輻射和/或加熱該共聚物，以使酸催化劑產生自由質子時，該共聚物的諸如鹼性水溶液中溶解性的特性與輻射和/或加熱之前相比得以顯著改進。通過很好地利用這種性質，就能將該共聚物用於各種化學工業領域內，例如用作光刻材料，或者用於利用酸催化劑作用下生成烯烴而產生的體積膨脹性的低收縮性材料中。
這種含有質子性離去基團的共聚物被要求對各種基片都有良好的粘附性、並顯示出用自由質子處理之前在鹼性水溶液中的溶解抑制性和該處理之後在鹼性水溶液中的溶解性之間良好的平衡，以使該共聚物在例如用作光刻材料時的顯影質量、如顯影后的可溶性部分與未顯影的不溶性部分之間的對比度得以改進。已經知道，對基片的粘附性和/或顯影質量例如可通過將羥基引入這種聚合物來改進。就這點而言，日本公開專利公報2000-275843公開並涉及了一種化學放大型正抗蝕性組合物，它包含甲基丙烯酸2-羥乙酯聚合而成的共聚物，通過將羥基引入共聚物，可保證該共聚物對基片的粘附性，並改進抗蝕劑解析度和耐幹蝕刻性。但是，羥基是引入到共聚物的側鏈上的，因此位於離該共聚物主鏈很遠的部位。所以，通過實質上改變共聚物的性質來改進該共聚物對基片的粘附性和/或顯影性的發明尚有餘地。
涉及主鏈具有羥甲基的光敏樹脂的日本公開專利公報2000-206694公開了一種負型抗蝕性組合物，它包含含有α-(羥烷基)丙烯酸烷酯的聚合物，它能用鹼來顯影。但是，該光敏性樹脂在共聚物中沒有苯環，因此用這種樹脂作為例如抗蝕樹脂，會導致差的耐化學性和/或耐蝕刻性。所以，就該方面而言仍有發明的餘地。
涉及由羥甲基丙烯酸酯共聚得到的抗蝕組合物的日本公開專利公報2000-131847公開了一種共聚物，它由具有羥甲基和包括叔丁基在內的離去基團的單體作為主要組成單體聚合而成的，它具有優良的光敏性和/或抗蝕圖案形成能力、對基片的粘附性、以及耐幹蝕刻性。苯乙烯、羥基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯等被提到作為其它共聚組分。這種抗蝕組合物確實適用於作為ArF抗蝕組合物，但當在該共聚物中引入能夠提供良好耐化學性和耐蝕刻性的芳環、一般是苯環時，苯環會吸收ArF準分子雷射束(波長193納米)。所以，該組合物會變得不透明，並且只有塗料的表面部位能暴露於光等。因此，通過適當選擇含有芳環的單體或其在用於共聚的單體組合物中的比例來改進所有存在問題的特性即對基片的粘附性、顯影時的行為、耐化學性和耐蝕刻性的發明仍有餘地。

發明內容
因此，本發明就上述先有技術而言的目的在於，提供一種含有質子性離去基團的共聚物，它在特性上表現出高度改變，如與自由質子處理前的溶解性相比的該處理後的鹼性水溶液中的溶解性、對基片的粘附性、顯影性、耐化學性和耐蝕刻性，並且該共聚物能適當地用於各種應用領域。
本發明人對含有質子性離去基團的共聚物進行了各種研究。結果，他們注意到以下事實即，在將該共聚物用於例如光敏性抗蝕樹脂組合物或類似組合物時，重要的是共聚物要與水相容，以使由共聚物形成薄膜或塗層之後能用鹼性水溶液來進行顯影，他們發現將羥基引入該共聚物對這一目的是有效的，並且當將羥基引入接近於主鏈的部位而不是側鏈時，共聚物的性質可得以明顯改進。他們還發現，通過使每個羥基都通過一個碳原子與主鏈相連來將羥基引入共聚物，對於通過將羥基引入接近於主鏈的部位來大幅改進共聚物的性質是有效的，由此可改進與高極性顯影劑(如水性顯影劑)的相容性，並由於例如細微圖案顯影時顯影劑充分滲透入凹陷處而改進了溶解性，還由於羥基的極性而改進了對基片的粘附性。要注意的是，當羥基直接與主鏈相連(如在聚乙烯醇中)時，主鏈的旋轉自由度會降低，聚合物分子之間的相互作用變得過強，會導致柔性降低。而且從共聚物製造的觀點上看，由於乙烯醇單體是很不穩定的，因此需要乙烯酯單體共聚物的水解工序，從而使共聚物的製造工序複雜化。
另外，他們還注意到以下缺點即，在將羥基引入接近於主鏈的部位以外、還通過使用苯乙烯來將芳環、特別是苯環引入共聚物時，所得的共聚物在用於抗蝕材料時，會表現出例如良好的耐化學性和耐蝕刻性，但另一方面它的疏水性會不利地變強，從而使它與顯影劑的相容性變差。發明人發現，當共聚物在質子性離去基團消除之前在鹼性溶液中的溶解速率為20×10-10～1,500×10-10米/秒時，可成功地達到上述目的，也就是說能消除強疏水性的缺點，並改進耐化學型和耐蝕刻性，呈現出高度的對基片的粘附性、顯影性、耐化學型和耐蝕刻性。根據他們的發現，現在已完成了本發明。
本發明可適用於各種KrF抗蝕劑。其具體例子有離去基團為叔丁氧基羰基的所謂的t-BOC型抗蝕劑、離去基團為1-乙氧基乙基四氫吡喃等的所謂的醛縮醇、酮縮醇型抗蝕劑、以及離去基團為叔丁基等並需要強能量來消除離去基團的所謂高活化能抗蝕劑。
因此，本發明提供了一種含有質子性離去基團的共聚物，它具有各自通過一個碳原子與其主鏈相連的羥基、芳環和質子性離去基團，它在質子性離去基團去除之前表現出20×10-10～1,500×10-10米/秒的鹼溶解速率。因此，本發明含有質子性離去基團的共聚物是一種含有醇式羥基、芳環-和質子性離去基團的共聚物。
具體實施例方式
下面，將詳細描述本發明。
本發明含有質子性離去基團的共聚物具有各自通過一個碳原子與主鏈相連的羥基、芳環、和質子性離去基團。這裡所說的「主鏈」是指由重複單元(單體單元)相連而成的鏈部。將羥基與主鏈相連的碳原子可帶有取代基也可不帶取代基。取代基沒有特別的限制，但包括直鏈烷基、支鏈烷基、脂環族烷基、和芳環。芳環優選的是苯、萘、蒽等環。但苯環是最優選的。芳環可帶有一個或多個取代基，也可不帶任何取代基。這種取代基沒有特別的限制，但可以選自羥基、烷氧基、羧基、直鏈烷基、支鏈烷基、脂環族烷基和芳環基。
本文所用的術語「質子性離去基團」是指能夠在自由質子的作用下被消除從而被氫原子所取代的基團。用於消除的條件沒有特別的限制。通過在起供質子體作用的酸催化劑的存在下，用光、等離子體等射線輻射或加熱共聚物，可向共聚物提供自由質子。適於作為這種酸催化劑的是鎓鹽、碸化合物、磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物、有機磺酸(如對甲苯磺酸、苯磺酸和三氟甲磺酸)、鹽酸、硫酸、硝酸等。它們可單獨使用，也可兩種或多種混合使用。
根據本發明，上述含有質子性離去基團的共聚物在質子性離去基團被消除之前的鹼溶解速率為20×10-10～1,500×10-10米/秒。當速率低於2×10-10米/秒時，顯影時共聚物與或對顯影劑的相容性或適應性不夠；而當速率超過1,500×10-10米/秒時，由質子誘導離去基團消除之前和之後的溶解速率差異變小，導致暴露部位和未暴露部位之間的對比不能令人滿意。速率優選不小於30×10-10米/秒、但不大於1,200×10-10米/秒，更優選不小於30×10-10米/秒、但不大於1,000×10-10米/秒，還要優選不小於30×10-10米/秒、但不大於800×10-10米/秒，最優選為30×10-10米/秒、但不大於600×10-10米/秒。
上述鹼溶解速率是以共聚物在基片上形成的薄膜浸漬於鹼溶液時每秒種內溶解的薄膜厚度(米/秒)來表示的。合適的測量方法包括採用旋塗法，在預先用四甲基二矽氮烷處理過以提供相同疏水性的矽基片上塗布共聚物，直至幹膜厚為1微米，通過將基片在加熱板上以130℃加熱來蒸發掉溶劑，將基片在23℃的鹼溶液中浸漬預定的一段時間(例如約120秒)，並用「DEKTAK IIA表面粗糙度測量系統」(商標；Nippon Shinku Gijutu(ULVAC日本)的產品)測量浸漬前後的膜厚。為測量膜厚，要刮掉一部分薄膜以使矽基片顯露，並確定薄膜表面和基片表面之間的高度差。溶解速率通過將浸漬前的膜厚減去浸漬後的膜厚之差再除以浸漬時間來確定。在薄膜於120秒內完全溶解的情況下，溶解速率通過將浸漬前的膜厚除以溶解所花的時間來確定。用氫氧化四甲銨的4.5質量％水溶液作為鹼性溶液。
本發明含有質子性離去基團的共聚物最好具有以下結構即，包含重複單元(B)和(C)作為必要組分和重複單元(A)作為可選組分，各重複單元由以下通式(1)表示 其中，R1和R3可相同也可不同，分別表示氫原子或甲基，R2表示質子性離去基團，R4表示取代或未取代的烷基，a、b和c分別表示重複單元(A)、(B)、(C)在共聚物中的摩爾分數。
本發明含有質子性離去基團的共聚物最好還包含由以下通式(2)所表示的重複單元(D)作為必要組分 其中R5表示氫原子或甲基，R6表示不含通過質子誘導而消除的取代基，n表示0～5的整數，d表示重複單元(D)在共聚物中的摩爾分數。
關於這種共聚物的結構，可舉出的是(1)包含兩種重複單元(B)和(C)作為必要組分的結構，(2)包含三種重複單元(A)、(B)和(C)作為必要組分的結構，(3)包含三種重複單元(B)、(C)和(D)作為必要組分的結構，(4)包含四種重複單元(A)、(B)、(C)和(D)作為必要組分的結構。這些重複單元中，三種重複單元(A)、(B)和(D)可相同也可不同。上述四種結構中，結構(4)是優選的，因為用自由質子處理後在鹼性水溶液中的溶解性與該處理之前相比有很大的改變，並且對各種基片的粘附性和/或顯影性得以進一步改進，還呈現出令人滿意程度的耐化學性和耐蝕刻性。這些重複單元的加成方式可包括無規、嵌段和交替加成方式。但無規加成方式是優選的。
本發明共聚物對各種基片的粘附性主要是由重複單元(B)和(C)引起的。自由質子處理之前的溶解抑制性是由重複單元(A)和(C)引起的，對於該特性，當(C)不帶有質子性離去基團時(A)的貢獻大。此外，雖然上述處理之後的在鹼性水溶液中的溶解性是由重複單元(A)、(B)和(C)引起的，但在R4為質子性離去基團時推測重複單元(C)的貢獻比重複單元(B)更大。另外，耐化學性和耐蝕刻性是由重複單元(A)、(B)和(D)引起的，關於該特性，認為芳環具酚酸性(如苯酚)或帶有質子活性取代基的重複單元(D)的貢獻是主要的和較大的。
根據本發明，這些重複單元的效果能協同地發生作用，上文所述的所有特性都得以改進；因此，使用為必要組分的重複單元(B)和(C)確實使這些特性得以高度地呈現，如自由質子處理後在鹼性水溶液中的溶解性與該處理之前的溶解性相比的改變、和對基片高度的粘附性、高度的顯影性、耐化學性和耐蝕刻性。另外再使用重複單元(A)和/或(D)作為必要組分使上述特性能夠高度呈現，從而使共聚物可在各種應用領域中使用。
關於通式(1)，本發明含有質子性離去基團的共聚物的各重複單元各自的摩爾分數a、b和c最好是c的量為5～50摩爾％、a+b、即a和b的總量為50～95摩爾％。這些條件使本發明的效果得以完全發揮。更好的是，摩爾分數為c的量為5～20摩爾％、a+b為80～95摩爾％。上述的重複單元摩爾分數基於以100摩爾％計的構成共聚物的各重複單元的a、b和c總量。
在本發明含有質子性離去基團的共聚物還包含重複單元(D)作為必要組分的情況下，通式(1)和(2)中各重複單元的摩爾分數a、b、c和d最好是c的量為5～45摩爾％、a+b即a和b的摩爾分數總量為50～90摩爾％、d為5～30摩爾％。這些條件使本發明的效果得以完全發揮。更好的是，摩爾分數為c的量為5～20摩爾％、a+b為50～90摩爾％、d為5～30摩爾％。上述的重複單元摩爾分數基於以100摩爾％計的構成共聚物的各重複單元的a、b、c和d的總量。
當包含重複單元(A)時，本發明含有質子性離去基團的共聚物關於摩爾分數a和b最好滿足關係式0.2≤b/(a+b)≤0.95。因此，最好是當重複單元摩爾分數a和b的總量以100摩爾％計時，b的量為20～95摩爾％。當小於20摩爾％時，不能獲得對基片足夠程度的粘附性和足夠的顯影性；而當超過95摩爾％時，自由質子處理之前的溶解抑制性會變得不夠，有可能會導致顯影性降低。更好的是，b不小於50摩爾％、但不大於90摩爾％。
適於作為上述通式(1)中R2所表示的質子性離去基團的有支鏈烷基，如叔丁基和異丙基；脂環族骨架由通式CnH2n(n為3或更大的整數)表示的環烷基，如環丁基、環戊基、環己基和環庚基；由環烷基通過直鏈或支鏈烷基取代一個或多個氫原子而衍生的基團，如1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基環戊基和1-乙基環戊基；由具有螺環的化合物通過將橋連的烴類引入環烷基而衍生的基團，如螺庚烷或螺辛烷；包含雜原子的官能團，如四氫吡喃基、四氫呋喃基、3-氧代環己基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、叔丁氧基羰基、三甲基甲矽烷基和三乙基甲矽烷基；帶有如下取代基的官能團異冰片基、金剛烷基、1-甲基金剛烷基、1-乙基金剛烷基、和其它取代基，或者帶有如下環的官能團降冰片基、冰片烯、基、烷、樟腦、異樟腦、倍半萜烯、咕噸酮、雙萜、或三萜環，或帶有衍生自薴烷、檜萜、薴酮、蒈烷、蒈烯、蒎烷、降蒎烷、莰烷、莰烯、三環烯等化合物的萜烯環的官能團；以及衍生自甾族骨架如膽固醇環、膽汁酸、毛地黃和甾族皂草苷的基團，或衍生自其它多環化合物的基團。這些基團可帶有一個或多個選自以下的取代基羥基、羧基、C1-C4烷基、羥烷基、羧烷基和其它基團。
關於上述通式(1)，R2優選是以上例示的質子性離去基團中的叔丁基、叔丁氧基羰基、四氫吡喃基或三甲基甲矽烷基。因此本發明的效果可以較大程度發揮。在本發明的共聚物中，與構成共聚物骨架的烴的碳原子相連的氫原子可被其它基團所取代，條件是不損害像自由質子誘導的消除性和/或鹼性水溶液中的溶解速率這樣的物理性質。這同樣適用於引入共聚物中的芳環；因此，芳環可被一個或多個除氫原子以外的取代基所取代。
適於作為除氫原子以外的取代基的有有機基，如烷基(如乙基、叔丁基)；烷氧基；羧基；羥基；氨基；碸基，和滷原子。除氫原子以外的取代基可具有例如羧酸鹽、銨鹽、季銨鹽或金屬鹽的結構。
通式(1)中由R4所表示的取代或未取代的烷基優選是支鏈烷基，如叔丁基和異丙基；脂環族骨架由通式CnH2n(n為3或更大的整數)表示的環烷基，如環丁基、環戊基、環己基和環庚基；以及由環烷基通過用直鏈或支鏈烷基取代一個或多個氫原子而衍生的基團，如1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基環戊基和1-乙基環戊基。它們可帶有一個或多個選自羥基、羧基、C1-C4烷基、羥烷基、羧烷基和其它基團的取代基。
在上述例示的取代或未取代的烷基中，為質子性離去基團的烷基作為上述通式(1)中的基團R4是優選的。特別是與氧原子相連的碳原子為叔碳的基團、即通式(1)中的R4優選為叔丁基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基金剛烷基或1-乙基金剛烷基。
本發明含有質子性離去基團的共聚物的重均分子量(Mw)優選不小於2,000、但不大於50,000。當Mw小於2,000時，有時耐熱性會變差；而當超過50,000時，自由質子處理前後鹼性水溶液中的溶解性差異會不夠，因此在某些情況下不能以令人滿意的程度發揮出本發明的效果。更優選的是，不小於2,500、但不大於25,000，還要優選的是不小於3,000、但不大於15,000。這裡所用的術語「重均分子量」是指以凝膠滲透色譜法測得的聚苯乙烯當量計的重均分子量。
本發明含有質子性離去基團的共聚物可通過進行以下步驟來適當地製造製造包含重複單元(A)和(C)作為必要組分、以及可選的重複單元(D)作為必要組分的共聚物的步驟，然後是通過部分或完全消除重複單元(A)所具有的R2所表示的基團來將該基團轉換成氫原子而形成重複單元(B)的步驟。上述的本發明含有質子性離去基團的共聚物中，該製造方法能夠有效地製造(1)包含兩種重複單元(B)和(C)作為必要組分的結構，(2)包含三種重複單元(A)、(B)和(C)作為必要組分的結構，(3)包含三種重複單元(B)、(C)和(D)作為必要組分的結構，和(4)包含四種重複單元(A)、(B)、(C)和(D)作為必要組分的結構。也可以通過使包含適量的構成重複單元(B)的單體和構成重複單元(C)的單體、以及可選的構成重複單元(A)的單體和/或構成重複單元(D)的單體的單體組合物聚合，來製造本發明的共聚物。
優選作為構成上述重複單元(A)的單體是以下通式(3)所表示的化合物 其中R1和R2和上述定義相同。適於用作這種化合物的是具有由羥基苯乙烯加成烯烴而衍生的結構的化合物。
上述羥基苯乙烯的合適種類包括2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯等。它們可單獨使用，也可兩種或多種混合使用。它們可帶有一個或多個選自烷基、羥基和羧基、滷原子等的取代基。其中4-羥基苯乙烯是優選的。
作為上述烯烴合適的有含有4～20個碳原子的直鏈烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和丁二烯；環烯烴，如環戊烯、環己烯和環戊二烯；多環環烯烴，如降冰片烯、雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-降冰片烯-2-甲醇、雙環[2.2.2]辛-2-烯、雙環[2.2.2]辛-2，5-二烯、雙環壬二烯、雙環戊二烯、甲基環戊二烯二聚體、雙環戊二烯乙酸酯、金剛烷、和2-亞甲基金剛烷；烯烴萜烯類，如莰烯、萜品醇、萜品烯-4-醇、α-萜品烯、和γ-萜品烯；烯烴醇類，如烯丙醇、巴豆醇、和烯丙基甲醇；烯烴醛類，如丙烯醛、甲基丙烯醛、和巴豆醛；烯烴羧酸類，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和丁二酸；烯烴羧酸酯類，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、和α-羥基甲基丙烯酸酯；烯烴酮類，如甲基乙烯基酮、亞乙基丙酮、和異亞丙基丙酮；乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、和丁基乙烯基醚；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。它們可單獨使用，也可兩種或多種混合使用。它們可帶有一個或多個選自烷基、羥基和羧基、滷原子等的取代基。在優選的實施方式中，這種烯烴優選地包括異丁烯作為主要組分。
作為構成重複單元(A)的單體特別優選的有4-叔丁氧基苯乙烯、3-叔丁氧基苯乙烯、和2-叔丁氧基苯乙烯，因為使用這些物質可通過部分或完全消除來促使(A)轉化為重複單元(B)。更優選的是4-叔丁氧基苯乙烯。
適於用作構成上述重複單元(C)的單體是以下通式(4)所表示的化合物 其中R4和上述定義相同。適於作為這種化合物的有2-(羥甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥甲基)丙烯酸叔丁酯、2-(羥甲基)丙烯酸異丙酯、2-(羥甲基)丙烯酸正丙酯、2-(羥甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥甲基)丙烯酸1-甲基環己酯、2-(羥甲基)丙烯酸1-乙基環己酯、2-(羥甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、2-(羥甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、2-(羥甲基)丙烯酸1-甲基金剛烷酯、2-(羥甲基)丙烯酸1-乙基金剛烷酯等。特別是R4為質子性離去基團的化合物是優選的，其中與氧原子相連的碳原子為叔碳原子的化合物更為優選。還要優選的是2-(羥甲基)丙烯酸叔丁酯。
可用作構成重複單元(D)的單體是以下通式(5)所表示的化合物 其中R5和上述定義相同，即苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等。
由上述共聚物的製造方法製造具有結構(1)或(2)的共聚物時，包含重複單元(A)和重複單元(C)作為必要組分的單體組合物中構成重複單元(A)的單體和構成重複單元(C)的單體的用量優選在以下範圍內選擇c的量為5～50摩爾％、a+b為50～95摩爾％。製造具有結構(3)或(4)的共聚物時，構成重複單元(A)的單體和構成重複單元(D)的單體的用量優選在以下範圍內選擇c的量為5～45摩爾％、a+b為50～90摩爾％、d為5～30摩爾％。
在製造本發明含有質子性離去基團的共聚物時，只要不損害本發明的效果，還能使用除構成必要重複單元的單體以外的一種或多種單體。這些單體合適的有丙烯酸及其酯，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸及其酯，如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸叔丁酯、含腈基的單體，如丙烯腈和甲基丙烯腈；含醯胺基的單體，如丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺；烯烴，如乙烯和丙烯；富馬酸；富馬酸酯；馬來酸酐；馬來酸酯；等等。
對於製造本發明共聚物過程中的共聚方法，可使用本領域中已知的任何聚合方法，如採用聚合引發劑的聚合方法；採用輻射(如電離輻射、電子束)或紫外線照射的聚合方法；或採用加熱的聚合方法。聚合可以例如本體、溶液、懸浮或乳液聚合形式進行。特別是採用聚合引發劑的溶液聚合形式是優選的。
適於用作上述共聚中的聚合引發劑的有過氧化物，如過氧化苯甲醯和過氧化二叔丁基；偶氮化合物，如2，2』-偶氮二異丁腈、2，2』-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)和2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。可使用其中的一種或多種。其中，採用無氰基的聚合引發劑2，2』-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)是優選的。對於共聚條件，共聚最好在惰性氣體氣氛下進行，例如氮氣氣氛。
在進行上述製造方法時，進行通過部分或全部消除重複單元(A)所具有的R2所表示的基團來將該基團轉換成氫原子而形成重複單元(B)的步驟。適用於該步驟的方法例如是將包含重複單元(A)和(C)作為必要組分的共聚物溶解於溶劑中，使用酸催化劑部分或完全消除重複單元(A)的R2所表示的基團。此時，最好選擇反應條件等以使所得共聚物中重複單元(B)的摩爾分數落在上述規定的範圍內。在該情況下使用的酸催化劑合適的是上述那些物質等。為了便於控制反應速率，反應優選在30～70℃進行，更優選在40～60℃進行。還要優選的是，用三氟甲磺酸作為酸催化劑。
為了確定本發明的共聚物中或由本發明的製造方法製成的共聚物中存在上述這種必要結構，例如可適當地採用1H-NMR和/或13C-NMR。
本發明含有質子性離去基團的共聚物具有如下性質在自由質子的存在下，它受到這些自由質子的作用，在鹼性水溶液中的溶解性與受自由質子作用之前相比顯著增加。它對基片顯示出良好的粘附性，並具有良好的顯影性、耐化學性和耐蝕刻性。因此，它可用作適用於化學工業中各種應用領域的共聚物，如光刻材料、或利用酸催化劑作用而產生烯烴體積膨脹的低收縮性材料。
以下實施例更詳細地說明了本發明。但這些實施例決不是對本發明範圍的限制。只要沒有另外指出，「份」都指「重量份」，「％」都指「質量％」。
實施例1(共聚物(A)聚合反應在裝有攪拌器、氮氣進入管、溫度計和冷凝器的的2000毫升燒瓶中，投入553份乙酸乙酯，在氮氣置換下將溫度升至80℃。然後，向燒瓶中加入佔預先制好的由699克對叔丁氧基苯乙烯(PBS)和111克2-(羥甲基)丙烯酸叔丁酯(t-BHMA)構成的單體混合物15質量％的部分，之後向燒瓶加入佔由116克2，2』-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)(Wako Pure Chemica1 Industries，商標為「V-601」)和194克乙酸乙酯構成的引發劑溶液15質量％的部分，以引發聚合反應。在聚合引發後10分鐘時，開始滴加剩餘的單體混合物和引發劑溶液；用5小時50分鐘滴加單體混合物，用6小時20分鐘滴加引發劑溶液。此後，熟化90分鐘。在聚合時，燒瓶內的溫度保持在80±1℃。用Tosoh的HLC-8120GPC確定由此獲得的共聚物的分子量。重均分子量為5,700，分子量分布(Mw/Mn)為1.68。由剩餘單體的測量結果估算出PBS的聚合率為90摩爾％，t-BHMA的聚合率為95摩爾％。因此，計算出所得共聚物的結構中的PBS單元含量為84摩爾％，t-BHMA單元含量為16摩爾％。
選擇性消除反應用甲醇沉澱法對聚合反應得到的共聚物提純，將100份提純後的共聚物溶解於由200份二噁烷和150份丙酮構成的混合溶劑中，用和聚合反應相同的反應器將溶液加熱至45℃。向其中加入0.04份三氟甲磺酸作為引發選擇性消除反應的酸催化劑。加入酸催化劑後10分鐘時，確認異丁烯通過冷凝器。反應時，從反應混合物中取樣，將各試樣傾倒至少入至少30倍體積的去離子水中以使之沉澱，並用布氏漏鬥過濾掉沉澱的聚合物，用去離子水充分衝洗。將分離出的聚合物在真空乾燥器中乾燥，然後溶解於氘化的二甲亞碸中，並對溶液進行NMR測量。根據芳香族質子與叔丁基質子之間的比率測定消除反應的進行程度。當消除反應進行到形成PBS單元的量達到30摩爾％、對羥基苯乙烯(PHS)單元的量達到54摩爾％、t-BHMA單元的量達到16摩爾％的結構時，用冰水使反應混合物驟冷，以使反應終止，並將反應混合物傾倒入4,500份去離子水中，以通過沉澱來提純。過濾出沉澱物，並經乾燥而獲得粉末狀的共聚物A。用GPC確定所得的分子量，測得重均分子量為4,900，分子量分布(Mw/Mn)為1.59。酸值的測定和NMR譜測定顯示，t-BHMA單元中的叔丁基在上述反應條件下仍未消除。
確定物理性質為確定所得共聚物的光刻物理性質，將20克共聚物(A)溶解於50克二噁烷中，加入0.2份三氟甲磺酸，並在100℃下反應1小時。採用旋塗法，在由四甲基二矽氮烷提供疏水性的矽基片上，塗布反應前的共聚物(A)或反應後的共聚物(A)，直至幹膜厚為1微米，然後將其浸漬於23℃的氫氧化四甲銨的4.5％水溶液中。通過使用ULVAC日本的DEKTAK II A表面粗糙度測量系統來測量溶解的膜厚，確定各塊經塗布的基片在鹼性水溶液中的溶解速率。為測量膜厚，刮掉各薄膜的一部分，使矽基片顯露，並確定薄膜表面與基片表面的高度差。溶解速率通過將浸漬前的膜厚減去浸漬後的膜厚之差再除以浸漬時間來測定。在薄膜在120秒內完全溶解的情況下，溶解速率通過將浸漬前的膜厚除以溶解所用的時間來確定。
共聚物(A)在反應之前的溶解速率為300×10-10米/秒，在反應之後的溶解速率為3,000×10-10米/秒；溶解速率的差異很大。因此在用酸催化劑反應後鹼性水溶液中的溶解速率變化很大。另外，浸漬於氫氧化四甲銨時薄膜沒有產生剝離或破裂，因此它對矽基片的粘附性也好。所以，發現共聚物(A)是優選的光刻用聚合物。其所得結果示於表1。
實施例2(共聚物(B))除了在PBS單元的量達到33摩爾％、PHS單元的量達到51摩爾％、t-BHMA單元的量達到16摩爾％時終止選擇性消除反應以外，其餘按和實施例1相同的步驟進行。由此獲得共聚物(B)，並測試以確定它的物理性質。其結果示於表1。
實施例3(共聚物(C))除了使用614克PBS、118克t-BHMA和78克苯乙烯的混合物作為單體混合物，並在PBS單元的量達到21摩爾％、PHS單元的量達到49摩爾％、苯乙烯單元的量達到15摩爾％、t-BHMA單元的量達到15摩爾％時終止選擇性消除反應以外，其餘按和實施例1相同的步驟進行。由此獲得共聚物(C)，並測試以確定它的物理性質。其結果示於表1。
實施例4(共聚物(D))除了在PBS單元的量達到26摩爾％、PHS單元的量達到44摩爾％、苯乙烯單元的量達到15摩爾％、t-BHMA單元的量達到15摩爾％時終止選擇性消除反應以外，其餘按和實施例3相同的步驟進行。由此獲得共聚物(D)，並測試以確定它的物理性質。其結果示於表1。
實施例5(共聚物(E))除了在PBS單元的量達到18摩爾％、PHS單元的量達到52摩爾％、苯乙烯單元的量達到15摩爾％、t-BHMA單元的量達到15摩爾％時終止選擇性消除反應以外，其餘按和實施例3相同的步驟進行。由此獲得共聚物(E)，並測試以確定它的物理性質。其結果示於表1。
實施例6(共聚物(F))除了使用583克PBS、121克t-BHMA和106克苯乙烯的混合物作為單體混合物，並在PBS單元的量達到17摩爾％、PHS單元的量達到48摩爾％、苯乙烯單元的量達到20摩爾％、t-BHMA單元的量達到15摩爾％時終止選擇性消除反應以外，其餘按和實施例1相同的步驟進行。由此獲得共聚物(F)，並測試以確定它的物理性質。其結果示於表1。
比較例1(共聚物(G)除了在PBS單元的量達到9摩爾％、PHS單元的量達到56摩爾％、苯乙烯單元的量達到20摩爾％、t-BHMA單元的量達到15摩爾％時終止選擇性消除反應以外，其餘按和實施例6相同的步驟進行。由此獲得共聚物(G)，並測試以確定它的物理性質。其結果示於表1。
本申請要求申請日為2002年4月26日、申請號為2002-126419的題為「ALCOHOLIC HYDROXYL GROUP，AROMATIC RING-AND PROTOLYTICALLY LEAVINGGROUP-CONTAINING COPOLYMER(含有醇式羥基、芳環和質子性離去基團的共聚物)」的日本專利申請的優先權。
該申請的內容全部引入本文作為參考。
權利要求
1.含有質子性離去基團的共聚物，它具有各自通過一個碳原子與主鏈相連的羥基、芳環和質子性離去基團，其特徵在於，所述的含有質子性離去基團的共聚物在質子性離去基團被消除之前呈現出20×10-10～1，500×10-10米/秒的鹼溶解速率。
2.如權利要求1所述的含有質子性離去基團的共聚物，其特徵在於，所述的含有質子性離去基團的共聚物的結構包含重複單元(B)和(C)作為必要組分和重複單元(A)作為可選組分，各重複單元由以下通式(1)表示 其中，R1和R3可相同也可不同，分別表示氫原子或甲基，R2表示質子性離去基團，R4表示取代或未取代的烷基，a、b和c分別表示重複單元(A)、(B)、(C)在共聚物中的摩爾分數。
3.如權利要求2所述的含有質子性離去基團的共聚物，其特徵在於，所述的重複單元摩爾分數c為5～50摩爾％，摩爾分數a和b的總量為50～95摩爾％。
4.如權利要求2或3所述的含有質子性離去基團的共聚物，其特徵在於，所述的重複單元摩爾分數a和b滿足關係式0.2≤b/(a+b)≤0.95。
5.如權利要求2、3或4中任何一項所述的含有質子性離去基團的共聚物，其特徵在於，所述的R4是質子性離去基團。
6.如權利要求2、3、4或5中任何一項所述的含有質子性離去基團的共聚物，其特徵在於，它還包含由以下通式(2)所表示的重複單元(D)作為必要組分 其中R5表示氫原子或甲基，R6表示不含通過質子誘導而消除的取代基，n表示0～5的整數，d表示重複單元(D)在共聚物中的摩爾分數。
7.如權利要求6所述的含有質子性離去基團的共聚物，其特徵在於，所述的重複單元摩爾分數c為5～45摩爾％，摩爾分數a和b的總量為50～90摩爾％，摩爾分數d為5～30摩爾％。
全文摘要
本發明就所述先有技術而言的目的在於，提供一種含有質子性離去基團的共聚物，它在特性上表現出高度的改變，如自由質子處理後與該處理前相比在鹼性水溶液中的溶解性、對基片的粘附性、顯影性、耐化學性和耐蝕刻性，並且該共聚物能適當地用於各種應用領域。本發明涉及含有質子性離去基團的共聚物，它具有各自通過一個碳原子與其主鏈相連的羥基、芳環和質子性離去基團，並且所述的含有質子性離去基團的共聚物在質子性離去基團消除之前表現出20×10
文檔編號C08F220/00GK1458178SQ0312227
公開日2003年11月26日 申請日期2003年4月25日 優先權日2002年4月26日
發明者村上洋平, 吉田雅年, 鴻巢修, 後藤伸一, 荒川元博, 宇賀村忠慶 申請人:株式會社日本觸媒