生產低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法
2023-12-10 23:54:22 3
專利名稱：生產低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫方法，特別是一種以生物油脂為原料油，直接生產低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法。
背景技術：
目前全球範圍內的能源主要來源於化石能源，其中石油是馬達燃料的最主要來源。石油屬於不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質化和劣質化加劇，而世界經濟持續發展、環保法規日益嚴格需要生產大量輕質清潔燃料，這些都要求對現有的煉油技術進行完善和改進的同時增加新的石油替代品，以最低的成本生產出符合要求的產品。
生物油脂作為可再生資源，得到世界的廣泛重視，各研究單位和企業都在努力進行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經是成熟的技術，但是由於脂肪酸甲酯氧含量高，儘管許多國家和地區陸續出臺了生物柴油的標準，但是並不適宜所有的內燃機。生物油脂通過加氫的方法生產馬達燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產符合馬達燃料標準的產品，這種方法可以直接滿足現有市場的要求。
現有的動植物油脂加氫法生產馬達燃料的加工技術，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0.CN200710012208.5.CN200780028314.0 和 CN101029245A 等公開了植物油加氫轉化工藝，採用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類餾分與生物油脂混合進入加氫催化劑床層，生產柴油產品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動物油混合後加氫生產柴油餾分範圍的柴油調和組分。
EP1741767和EP1741768公開了一種以動植物油脂生產柴油餾分的方法，主要為動植物油脂首先經過加氫處理，然後通過異構化催化劑床層，得到低凝點柴油組分，但是由於加氫處理過程中生成水，對異構化催化劑造成非常不利的影響，裝置不能長周期穩定運行。
包括上述方法的生物油脂加氫過程中，遇到的主要問題之一是催化劑的穩定性較差，運轉周期縮短，需要經常停工更換催化劑。特別是單獨以生物油脂為原料或生物油脂混合比例較高時，加氫催化劑的運轉周期更受到明顯的影響，無法滿足工業應用的要求。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種生產低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法，以生物油脂為原料油，在加氫的條件下，首先通過使用硫化型催化劑第一段反應區，然後通過使用還原態加氫改質催化劑的第二段反應區，直接生產低凝點馬達燃料的方法，可以直接生產高質量的柴油調和產品，使柴油產品不會發生常規動植物油脂製得的生物柴油黴變的情況，同時可以保證加氫催化劑具有較長的運轉周期，適合於工業應用。
本發明生產低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法包括如下內容:(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油； (b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個加氫反應器的第一段反應區，加氫反應器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過低溫操作的加氫反應器，然後通過高溫操作的加氫反應器，在反應狀態下，第一段反應區加氫催化劑的活性組分為硫化態的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (c)第一段反應區加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理後在第一段反應區循環使用，液相與循環氣混合後進入使用加氫改質催化劑的第二段反應區，在反應狀態下，力口氫改質催化劑的活性金屬組分為還原態的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (d)第二段反應區反應流出物氣液分離得到的氣相在第二段反應區循環使用，第二段反應區反應流出物氣液分離得到的液相在分餾塔中分餾得到石腦油和低凝點柴油； Ce)在第一段反應物料中補充含硫物質，以維持第一段反應區循環氣中硫化氫含量。
本發明方法步驟(a)中，使用的生物油脂可以包括植物油或動物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油等中的一種或幾種。
本發明方法步驟(b)中，低溫操作的加氫處理反應器的加氫操作條件一般為反應壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.01Γ1，平均反應溫度120°C 280°C ;高溫操作的加氫處理反應器的操作條件為反應壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比200:3000:1，體積空速0.3h-^6.0h—1，平均反應溫度比低溫操作的加氫處理反應器高50°C 300°C，優選高8(T220°C。低溫操作的加氫處理反應器與高溫操作的加氫處理反應器之間設置加熱爐或者換熱器，以調整高溫操作的加氫處理反應器的反應溫度。
本發明方法步驟(b)中，反應物料首先通過低溫操作的加氫反應器中，使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物計的重量含量為3% 20%。反應物料繼續通過高溫操作的加氫反應器，高溫操作的加氫反 應器中使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物重量計為15% 40%。優選高溫操作的加氫反應器中催化劑的活性組分含量高於低溫操作加氫反應器中催化劑3 25個百分點。反應器一般可以設置2飛個，優選為2個。每個加氫反應器中可以裝填一種催化劑，也可以裝填多種催化劑。加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無定型矽鋁、氧化矽、氧化鈦等，同時可以含有其它助劑，如P、S1、B、T1、Zr等。可以採用市售催化劑，也可以按本領域現有方法製備。加氫活性組分為氧化態的催化劑，在使用之前進行常規的硫化處理，使加氫活性組分轉化為硫化態。商業加氫催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研製開發的 3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氫催化劑，IFP公司的HR-416、HR-448等加氫催化劑，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR179 等加氫催化劑，UOP 公司新開發了 HC-P、HC-K UF-210/220, Topsor 公司的 ΤΚ-525、ΤΚ-555、TK-557 等加氫催化劑，AKZO 公司的 KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氫催化劑。
本發明方法步驟(b)中，第一段反應區加氫活性組分為氧化態的催化劑，在使用之前進行常規的硫化處理，使加氫活性組分轉化為硫化態，或者使用已器外預硫化好的催化劑。
本發明方法步驟(C)中，第二段反應區的加氫操作條件一般為反應壓力3.0MPa 20.0MPa,氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.0h—1，平均反應溫度1800C "4650C ;優選的操作條件為反應壓力3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比300:1 2500:1，體積空速0.4h-^4.0h—1，平均反應溫度200°C 445°C。第二段反應區的操作壓力可以與第一段反應區相同，也可以不同。進入第二段反應區的液相可以是第一段反應區氣液分離後的液相物料，也可以是第一段反應區氣液分離後的液相物料經過分餾塔分餾得到的柴油餾分。
本發明方法步驟(C)中，第二段反應區的加氫改質催化劑具有異構功能，如含有β分子篩、SAP0-11分子篩、SAPO-41、NU-10分子篩或ZSM-22分子篩等組分。加氫改質催化劑的加氫活性金屬組分以氧化物計的重量含量一般為10% 40%。加氫改質催化劑中分子篩的質量分數一般為5% 40%。加氫改質催化劑中的其它組分一般為氧化招、氧化娃、無定形矽鋁等多孔耐熔氧化物。第二反應區使用的商業催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研製開發的 FC-14、FC-16、FC-20 等。
本發明方法步驟(C)中，催化劑在使用前用氫氣在200°C 500°C溫度，優選220°C 450°C條件下還原。任何時候嚴禁向第二段系統內注入含硫、含氮的介質，避免催化劑中毒。
本發明方法步驟(e)中第一段反應物料(最適宜填加到第一段反應區的液相進料中)中補充的含硫介質可以是含硫的化合物，如DMDS，CS2等，也可以是含硫的石油輕質產品，如含硫的航煤等。通過硫的補充，可以保證第一段反應區循環氣中的硫化氫含量不小於0.005v%,優選 0.01v% 2.0v%o
現有技術中生物油脂加氫生產馬達燃料的方法，一般需要與較大比例的石油餾分混合加工，否則不能保證運轉周期，或者直接通過加氫精制一加氫改質催化劑床層，催化劑裂解活性的組分穩定性差。本發明通過優化使用催化劑的級配技術和操作條件，第一段加氫精制(優化的操作條件和組成級配的硫化態加氫催化劑)，第二段加氫改質(使用還原態催化劑)，可以直接以生物油脂為原料生產優質低凝點馬達燃料，解決了生物油脂加氫裝置不能長周期穩定運轉的問題，同時可以大幅度降低柴油餾分的凝點。
圖1是本發明生產低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法原則流程圖。
圖2是本發明生產低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法的另外一個原則流程圖。
具體實施方式
本發明的方法具體如下:以生物油脂中的一種或幾種的混合油為原料油，在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過裝填硫化態催化劑的低溫和高溫加氫反應器，得到的加氫生成油在高壓分離器(簡稱高分)分離得到的氣體經脫水處理後在第一段反應區循環使用，得到的液體分餾與氫氣混合進入包含具有異構性能還原態加氫改質催化劑的第二段反應區，得到加氫改質物流在高壓分離器(簡稱高分)分離得到的氣體在第二段反應區循環使用，得到的液體分餾得到下列產品:氣體、石腦油、低凝點柴油中的一種或多種，若進一步提高柴油產品的性質或者延長運行周期，也可以考慮一部分柴油和未轉化油循環回第一段反應區反應系統。實施例使用的生物油脂為市售產品，使用前濾除固體雜質。
下面通過實施例來進一步說明本發明的具體情況。
表I加氫催化劑的主要組成和性質。
權利要求
1.一種生產低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法，其特徵在於包括如下內容: (a)生物油脂中的一種或幾種為原料油； (b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個加氫反應器的第一段反應區，加氫反應器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過低溫操作的加氫反應器，然後通過高溫操作的加氫反應器，在反應狀態下，第一段反應區加氫催化劑的活性組分為硫化態的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (c)第一段反應區加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理後在第一段反應區循環使用，液相與循環氣混合後進入使用加氫改質催化劑的第二段反應區，在反應狀態下，力口氫改質催化劑的活性金屬組分為還原態的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (d)第二段反應區反應流出物氣液分離得到的氣相在第二段反應區循環使用，第二段反應區反應流出物氣液分離得到的液相在分餾塔中分餾得到石腦油和低凝點柴油； Ce)在第一段反應物料中補充含硫物質，以維持第一段反應區循環氣中硫化氫含量。
2.按照權利要求 1所述的方法，其特徵在於:步驟(a)中，使用的生物油脂包括植物油或動物油脂。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(b)中，低溫操作的加氫處理反應器的反應壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.0h-1,平均反應溫度120°C ^280 °C ;高溫操作的加氫處理反應器的操作條件為反應壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比200:1 3000:1，體積空速0.3h^^6.0h—1，平均反應溫度比低溫操作的加氫處理反應器高50°C 300°C。
4.按照權利要求1或3所述的方法，其特徵在於:步驟(b)中，高溫操作的加氫處理反應器的平均反應溫度比低溫操作的加氫處理反應器高8(T220°C。
5.按照權利要求1或3所述的方法，其特徵在於:步驟(b)反應物料首先通過低溫操作的加氫反應器中，使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物計的重量含量為3% 20% ;反應物料繼續通過高溫操作的加氫反應器，高溫操作的加氫反應器中使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物重量計為15% 40%。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於:高溫操作的加氫反應器中催化劑的活性組分含量高於低溫操作加氫反應器中的催化劑3 25個百分點。
7.按照權利要求1或3所述的方法，其特徵在於:步驟(b)中的第一段反應區設置2 5個反應器。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(c)中，第二段反應區的反應壓力為3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.0h—1，平均反應溫度1800C "4650C ;優選的反應壓力為3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比為300:1 2500:1，體積空速為0.41Γ1 4.0h—1，平均反應溫度為200°C 445°C。
9.按照權利要求1或8所述的方法，其特徵在於:步驟(c)中，第二段反應區的加氫改質催化劑具有異構功能，加氫改質催化劑含有β分子篩、SAPO-1l分子篩、SAP0-41、NU-10分子篩或ZSM-22分子篩，加氫改質催化劑的加氫活性金屬組分以氧化物計的重量含量為10% 40% 。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:第一段反應物料中補充的含硫介質是含硫的化合物，或者是含硫的石油輕質產品，第一段反應區循環氣中硫化氫含量不小於0.005ν%。
全文摘要
本發明涉及一種生產低凝點馬達燃料的兩段法加氫方法，包括生物油脂原料與氫氣通過至少含有兩個加氫反應器的第一段加氫反應區，首先通過低溫操作的反應器，然後通過高溫操作的反應器，富氫氣體在第一段循環利用，液體進入第二段加氫改質反應區。加氫改質的副氫氣體在第二段循環使用，液體產品分餾得到石腦油和低凝點柴油。在反應狀態下，第一段使用的加氫催化劑的活性組分為硫化態的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種，第二段使用的加氫催化劑的加氫活性組分為還原態的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種。與現有技術相比，本發明方法可以在生產低凝點馬達燃料的同時保證催化劑的活性穩定性和裝置長周期穩定運行。
文檔編號C10G3/00GK103102917SQ20111035376
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者劉濤, 單廣波, 李寶忠, 張學輝, 白振民, 曾榕輝, 崔哲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院