含銦金屬的製造方法
2023-06-14 00:02:36 1
專利名稱：含銦金屬的製造方法
技術領域：
本發明涉及製造含有高純度銦的含銦金屬的製造方法，在該製造方法中，將製造ITO薄膜時飛散的ITO回收物、廢棄的ITO靶、含有ITO的廢料等進行溶解而形成含銦溶液，由該含銦溶液製造含有高純度銦的含銦金屬。
背景技術：
銦是在光學材料、光電子材料、化合物半導體、焊料等各種領域中被有效利用的金屬，最近被廣泛用作液晶顯示器(LCD)、等離子顯示器(PDP)等的電極材料原料等，但是由於銦昂貴，正尋求由含有銦的回收物、廢棄物等對銦進行再利用。
由銦-錫氧化物(ITO)形成的ITO薄膜由於同時具有高的導電性和可見光透過性，被應用於太陽能電池、液晶顯示裝置、觸控螢幕、窗玻璃用防結露發熱膜等各種透明導電膜的用途。
作為製造ITO薄膜的方法，可舉出濺射、真空蒸鍍、溶膠·凝膠法、成團離子線束蒸鍍(クラスタ一ビ一ム蒸著)、PLD等方法。其中，由於濺射法可以在比較低的溫度下在大面積基板上製作低阻抗的薄膜，因此在工業上被廣泛利用。
利用濺射法製造ITO薄膜時，通常是將燒結氧化銦和氧化錫的混合物而得到的ITO燒結體作為靶，照射等離子等而濺射ITO，從而在基板上蒸鍍形成ITO薄膜。此時，濺射的ITO會產生並沒有蒸鍍在基板上、而在周圍飛散的ITO，因此正尋求用鹽酸等酸溶解飛散的ITO而形成含銦·錫的酸溶液，從該含銦·錫的酸溶液回收銦和錫並再次重複利用作ITO原料等。
作為從這樣的含銦物質回收銦(In)的方法，以往已知有組合應用酸溶解法、離子交換法、溶劑萃取法等溼式精製的方法，除此以外還提出了幾種新方法。
例如，在下述專利文獻1中公開了如下方法用鹽酸浸出In電解殘渣，該In電解殘渣除In以外還含有雜質Sn、Pb、Cu、Ag，將該In電解殘渣用鹼劑調節至pH為0.5～2.0後，分離不溶性殘渣，接著添加還原劑，分離生成的沉澱物，然後再添加還原劑並回收電解用粗製銦。
在下述專利文獻2中公開了一種銦的回收方法，該回收方法的特徵在於，向含In物質(該含In物質除含有In以外還含有雜質As和Mn)中添加雙氧水和硫酸，溶解金屬鹽，隨後添加鹼劑調節pH至4.5～6.0，接著進行過濾處理而得到As和In共存的沉澱物，同時Mn、Zn轉移到中和後液中，隨後從上述沉澱物中除去As。
在下述專利文獻3中公開了如下的銦回收方法粉碎處理含銦塊狀物，在過氧化氫的存在下在酸性水溶液中對該粉碎物進行浸出處理，得到浸出液，將鋁板浸入該浸出液中，通過置換反應在鋁板上析出海綿銦，接著對該海綿銦進行鹼熔鑄，得到銦金屬。
在下述專利文獻4中公開了如下方法用溶劑和萃取型的萃取劑萃取含有銦的鹽酸溶液，接著用稀酸對其進行反向萃取，電解採取回收的銦溶液，或者進行中和而形成氫氧化物，再由碳或氫還原或者用硫酸溶解並電解而回收銦。
在下述專利文獻5中公開了一種銦的回收方法，該回收方法的特徵在於，其包括下述工序用鹽酸溶解含有ITO銦的廢料而形成氯化銦溶液的工序；向該氯化銦溶液添加氫氧化鈉水溶液，使包含在廢料中的錫作為氫氧化錫而除去的工序；將該氫氧化錫除去後，通過鋅從該除去氫氧化錫的溶液中置換、回收銦的工序。
專利文獻1特開平5-156381號公報專利文獻2特開平5-311267號公報專利文獻3特開平9-268334號公報專利文獻4特開2002-201026號公報專利文獻5特開2002-69544號公報
發明內容
本發明的目的在於提供一種新的含銦金屬的製造方法，在該製造方法中，將製造ITO薄膜時飛散的銦進行回收，將由此得到的含銦物質用酸等溶解，得到含銦溶液，利用該含銦溶液作為起始原料，此時可以有效且高收率地得到銦。
為了解決上述課題，本發明人選擇了向含銦溶液中混合沉澱劑使銦沉澱而進行回收的方法。選擇這種方法是由於該方法可以用更少的操作而得到含銦金屬。
另一方面，對於這種簡便方法，在使銦沉澱時需要雜質儘可能不伴生在沉澱物中。因此，本發明人針對從含銦溶液中沉澱銦時能夠儘可能地抑制雜質的伴生的沉澱劑進行了研究，結果發現草酸在銦的分離能力方面特別優異，從而達成了本發明。
即，本發明提出了一種含銦金屬的製造方法，該方法是由含有銦的含銦溶液製造含銦金屬的方法，其中，該方法具有草酸銦沉澱工序以及沉澱物回收工序，在草酸銦沉澱工序中，在含銦溶液中混合作為沉澱劑的草酸從而生成草酸銦沉澱物；在沉澱物回收工序中，通過固液分離而回收前述草酸銦沉澱物。
如上所述回收得到的草酸銦沉澱物直接進行焙燒、或者根據需要與氨或者與氨和氫氧化鹼相接觸後進行焙燒，可以形成含銦金屬。
另外，若將如上所述回收得到的草酸銦沉澱物溶解在酸中形成酸溶解液，然後將金屬置入該酸溶解液中，則也可通過與該金屬的置換反應生成海綿銦，由該海綿銦來形成含銦金屬。或者，將此時回收得到的草酸銦沉澱物浸漬在不溶解銦的液體中，使在後面的置換析出工序中作為在金屬表面形成鈍態的原因的離子溶解在該液體中，進行1次以上的除去該溶解液的鈍態形成原因離子洗滌處理後，將通過該鈍態形成原因離子洗滌處理而得到的完成洗滌處理物溶解在酸中而形成酸溶解液，隨後將金屬置入該酸溶解液中，通過與該金屬的置換反應生成海綿銦，由該海綿銦也可以形成含銦金屬。
根據這種含銦金屬的製造方法，將ITO靶等各種含銦廢料形成含銦溶液，或者將含銦的廢洗滌液等作為起始原料，可以有效地製造含銦金屬，並且可以抑制雜質的伴生而製造含有高純度銦的含銦金屬。
伴隨著LCD、PDP的普及，銦的用量增加，同時由於其材料成本的快速提高，因而正受到關注。因而，本發明通過對銦的有效利用還可以實現材料成本的降低並使所述裝置實現低價格化。
這裡，本發明中所謂「含銦金屬」是指金屬塊狀的含銦物質(銦純度大於等於80質量％，優選大於等於90質量％)，也包含氧化銦。
圖1是說明實施例1～18和比較例1～5中的銦回收工藝的流程圖。
圖2是說明實施例19～27中的銦回收工藝的流程圖。
圖3表示剛析出後的沉澱物(a)、接觸處理後的沉澱物(b)、焙燒後的氧化銦(c)的X射線衍射圖。
具體實施例方式
以下基於實施方式說明本發明，但是本發明並不限於下述實施方式。
(第1實施方式)第1實施方式涉及的含銦金屬的製造方法的特徵在於，其經過如下工序來製造含銦金屬。
在含銦溶液中加入草酸作為沉澱劑並進行混合從而生成草酸銦沉澱物的工序(草酸銦沉澱工序)；通過固液分離回收上述草酸銦沉澱物的工序(沉澱物回收工序)；根據需要使回收的沉澱物與氨或者與氨和氫氧化鹼接觸的工序(鹼接觸工序)；隨後對回收的沉澱物進行焙燒的工序(焙燒工序)。
經過上述工序製造含銦金屬。
以下詳細地說明本實施方式。
(原料含銦溶液)本實施方式中使用的原料是含有銦的含銦溶液。
作為該含銦溶液，除了用酸溶解ITO、銦合金的廢料或者LCD、PDP的廢料而形成的溶液以外，還可以為將含有銦的半導體進行酸洗滌而形成的溶液等，只要是含有銦的溶液，就沒有特別限制。
作為溶解上述含銦廢料等的酸，可以考慮硝酸、氫氟酸、鹽酸、硫酸等，將由這些酸產生的硝酸系銦溶液、氟酸系銦溶液、鹽酸系銦溶液等作為對象。
含銦溶液中也可以含有雜質。此時相對於溶液中的銦，所含有的雜質的含量可以大於等於0.1重量％，即使對所含有的雜質的含量大於等於1重量％、大於等於5重量％、大於等於10重量％、甚至大於等於20重量％的含有大量雜質的銦水溶液，也可以適用。
另外，由於如上所述含銦溶液由廢料、洗滌液而形成，因而認為作為雜質元素含有鋁、鈣、鎂、銅、鐵、鎳、錫、鉻、矽中的一種或者多種，但即使包含這些元素也是可以的。據預測特別是在靶廢料中多含有錫，由該靶得到的含銦溶液也可以作為處理對象。
(草酸銦沉澱工序)通過在含銦溶液中加入草酸並混合，可以由含有雜質的含銦溶液選擇性地將銦沉澱為草酸銦。
所混合的草酸的形態可以適用固態的草酸(包括粉末)、水溶液、分散有固態草酸的漿液等任意形態。混合固態的草酸時，可以混合無水合物，但是從成本方面來看優選混合二水合物。
為了使草酸銦均勻沉澱並抑制雜質的混入，更優選在水溶液狀態下混合。以水溶液添加草酸時，通過使水溶液中的草酸濃度為比飽和濃度低10％以上的濃度，即使草酸水溶液產生液溫變動，也難以產生固態的草酸沉澱物。另外，如果過於降低草酸濃度，則銦回收用的草酸水溶液量增大，排水量增加。鑑於上述內容，草酸水溶液的草酸濃度優選為大於等於0.1moL/L，更優選為大於等於0.2moL/L。
另外，應用草酸銨或草酸氫銨作為所混合的草酸時，由於兩化合物均含有草酸，因此可以使用，但是根據本發明人的研究，使用這些化合物時，在與含銦溶液混合後殘留在含銦溶液中的銦的量多於使用草酸的情況，銦的回收率降低，從而優選應用草酸。
與含銦溶液混合的草酸的混合量(換而言之所加入的草酸的量)優選為與包含在含銦溶液中的銦量相對應的當量(也稱為理論量)的1.2～5倍。這是由於，如果不足1.2倍，則銦在溶液中的殘留量增加，回收率降低；而即使以超過5倍進行混合，也並不會進一步提高回收率。作為更優選的混合量，該混合量為與包含在含銦溶液中的銦量相對應的當量的1.4倍～4倍。這裡，草酸與銦相對應的當量為每1moL銦對應1.5moL草酸。從而，所謂與銦相對應的當量的1.2～5倍為每1moL銦對應1.8～7.5moL草酸。
在本實施方式中，從所回收的銦的純度的角度來看，優選對草酸混合前後的含銦溶液的pH進行管理。草酸混合前的含銦溶液的pH優選為小於等於2。這是由於，對於pH超過2的含銦溶液，銦的一部分作為伴生有雜質的氫氧化物而存在，與草酸混合而得到的草酸銦中的雜質會增多。另外，通過使草酸混合前的含銦溶液的pH小於等於2，可以使與草酸混合後的pH在後述的適宜範圍內。優選該含銦溶液的pH更低，更優選該pH為小於等於1.0，特別優選為小於等於0.5。
因而，當含銦溶液的pH處於上述範圍以外時，優選對溶液進行pH調節。該pH調節優選採用向含銦溶液添加硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸等從而降低pH的方法。但是，並不優選加入大量過剩的酸來降低pH。若添加大量的酸使得過剩的酸濃度換算成一元酸超過3moL/L(對於硝酸、鹽酸、氫氟酸等一元酸添加3moL/L以上的酸，對於硫酸等二元酸添加1.5moL/L以上的酸的情況)，則銦的回收率會降低。從而，在pH調節時，優選使酸添加量不超過上述值而進行添加，或者在超過上述值時添加氫氧化鈉或氫氧化鉀而將酸濃度調節至小於等於該值。
另一方面，關於混合草酸後的含銦溶液的pH，從減少沉澱物中的雜質的角度考慮，優選為小於等於1.0，更優選進一步減小至小於等於0.5。通過使混合前的pH為上述範圍，可以容易地使草酸混合後的溶液的pH範圍為上述範圍。
關於含銦溶液和沉澱劑(草酸)的混合方法，除了攪拌含銦溶液並向其中添加沉澱劑的方法以外，還存在一邊攪拌水溶液或漿液狀的沉澱劑一邊添加含銦溶液的方法，以及同時向一個槽、容器中導入含銦溶液和沉澱劑的方法，可以採用任何一種方法進行混合。
含銦溶液和草酸的混合時間優選為5分鐘～24小時，特別優選為10分鐘～12小時。這是由於，如果不足5分鐘，雜質向草酸銦的混入量可能會增加；另外，即使混合時間超過24小時，雜質減少效果也並無差異，效率反而會降低。
另外，含銦溶液和草酸混合時的液溫優選為0～90□的範圍，但從能量成本方面考慮優選不進行溫度調節的常溫混合。若混合時的液溫高至某一程度，則雜質的伴生會變少，並且可以對草酸銦和焙燒後的氧化銦的粒度產生影響，但是液溫並沒有那麼重要。這是由於，由液溫所致的雜質伴生的差異並不顯著，另外關於粒度的差異方面，雖然對回收的氧化銦進行進一步的高純度化的情況也很多，但此時是將其溶解後進一步進行精製而用作氧化銦等銦化合物或銦金屬。
通過以上說明的含銦溶液和沉澱劑的混合，產生草酸銦沉澱。
在此，如上所述本實施方式對於在含銦溶液中含有鋁等雜質的情況也是有效的，但對於錫，則會大部分伴生在沉澱物中。對於伴生在上述草酸銦中的錫，作為銦的用途存在有ITO，從而可以直接進行回收而最終再生成氧化銦和氧化錫。
另外，這種情況下，在本實施方式中也可以分離錫而僅僅回收銦。
作為本實施方式中的錫分離法，可以在含銦溶液和草酸混合前用酸或鹼將含銦溶液調節至pH為0.5～4.0的範圍，再通過對其過濾而除去錫。如果是pH大於等於0.5，含銦溶液中的錫會沉澱為氫氧化物，從而通過對其過濾可以除去錫。另外，pH超過4.0時，與錫伴生而沉澱的銦的量增加，銦的回收率降低，從而並非優選。這裡，為除去錫而調節pH時，作為所使用的鹼優選添加氫氧化鈉或氫氧化鉀。這是由於，雖然氨也同樣為鹼，但若添加氨，則添加草酸後含銦溶液中的銦殘留量會增加。
並且，為了以更高純度回收銦，優選通過洗滌工序洗滌回收的沉澱物(草酸銦)。作為此時的洗滌液優選水或草酸水溶液，水包括純水、超純水，作為草酸水溶液優選小於等於0.5moL/L濃度的草酸水溶液。
(鹼接觸工序)根據構成含銦溶液原料的廢料的種類和酸的種類，在含銦溶液中有時會包含比較高濃度的銅。該銅容易混入到含有草酸銦的沉澱物中，即使用上述的水、草酸水溶液進行洗滌，也難以除去該銅。
因此，在利用包含銅的含銦溶液所進行的回收工序中，更優選使沉澱物與氨或與氨和氫氧化鹼(以下有時簡稱為氨等)相接觸而除去銅。
在作為沉澱物的草酸銦中混入的銅與氨反應形成銅氨配位離子([Cu(NH3)4]2+)，從而成為可以被除去的狀態。在此，即使不對草酸銦進行處理，該反應中也能夠發生，但是本發明中析出的草酸銦的結晶性高，對於混入其內部的銅，難以進行反應。在上述接觸處理中，通過使氨或者使氨和氫氧化鹼與草酸銦接觸，將草酸銦轉變成氫氧化銦而破壞結晶，可以容易地進行氨和銅的反應。上述接觸處理可以僅接觸氨，也可以在氨和沉澱物接觸前後或者同時(包括混合的狀態)接觸氫氧化鹼，在促進草酸銦向氫氧化物轉變的同時進行銅的反應。
在本發明中所謂「氫氧化鹼」是指鹼金屬的氫氧化物，不包括氨。作為該氫氧化鹼可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等，從成本方面考慮，特別優選適用氫氧化鈉。
對於與沉澱物接觸的氨的量、或者與沉澱物接觸的氨的量和氫氧化鹼的量的合計量優選為每1moL沉澱物的銅至少對應4moL的摩爾數或該摩爾數以上。該量是使銅反應的理論必要量。
其中優選為每1moL沉澱物的銅對應4moL的摩爾數和每1moL沉澱物的銦對應3moL的摩爾數的合計摩爾數。這是由於，草酸銦會被充分轉變成氫氧化銦，並且銅容易與氨反應而被除去。另一方面，關於這些氨等的接觸量的上限，優選為每1moL沉澱物的銅對應4moL的摩爾數和每1moL沉澱物的銦對應3moL的摩爾數的合計摩爾數的2.5倍摩爾數或該2.5倍摩爾數以下。該上限值從除去銅的角度考慮並沒有限定，但是如果使用嚴重過量的氨等，會產生銦的溶出，並產生回收率的降低。
然而，上述的氨等的使用量是以沉澱物(草酸銦)的量為基準的，由於以沉澱物中的成分為基準來確定氨等的使用量，因而需要進行沉澱物的分析，基於該分析結果算出使用量。為了進行上述分析，需要等待一些時間，從而成為有效的回收作業的障礙。另一方面，對於通常的回收作業一般是在作業前進行含銦溶液的成分分析。
從而，在本實施方式中可以認為優選以含銦溶液中的成分為基準來確定氨等的使用量。
作為以含銦溶液中的成分為基準的氨等的使用量，考慮含銦溶液中的大部分銅混合在沉澱物中的情況，優選為含銦溶液中每1moL的銅對應4moL的摩爾數以上。並且，更優選為含銦溶液中每1moL的銅對應4moL的摩爾數和含銦溶液中的每1moL銦對應3moL的摩爾數的合計摩爾數以上。其上限優選為含銦溶液中每1moL的銅對應4moL的摩爾數和含銦溶液中每1moL的銦對應3moL的摩爾數的合計摩爾數的2倍以下。通過如此設定其使用量，氨等的使用量的下限值並不低於以沉澱物為基準時的使用量的下限值，並且其上限值也並不高於以沉澱物為基準時的使用量的上限值，從而可以確實地除去銅。
與沉澱物的接觸處理優選在水溶液的狀態下進行。並且，其包括混合沉澱物和水並吹入氨氣、添加氨水溶液、添加固體的氫氧化鹼等最終成為水溶液的狀態的情況。
使用氨水溶液、氫氧化鹼水溶液時的濃度沒有特別限制，只要是含有上述必要量的溶液即可。但是，濃度過低時，排水量增加，濃度過高時，與沉澱物的量相對應的液體量變得過少，接觸不充分，從而這些水溶液濃度優選為0.5～15moL/L，更優選為1～10moL/L。
另外，對於處理次數，可以將必要量的氨(水溶液)或氨(水溶液)和氫氧化鹼(水溶液)分成多次與沉澱物接觸，但從效率方面等考慮優選進行1次。
對於氨水溶液的溫度，可以加熱，但即使是常溫，效率也不會降低，優選為常溫。
這樣對於進行與氨的接觸處理的情況，優選在該工序之前和/或之後特別是之前用水或草酸水溶液洗滌沉澱物。由此可以回收極高純度的銦。並且，通過在接觸處理前進行洗滌，可以除去除能夠通過接觸處理生成氫氧化物的其它的雜質。
作為沉澱物的洗滌方法和與氨的接觸處理的方法，可以舉出如下的任意一種方法使含銦溶液中的草酸銦沉降並去除上清液，再向其加入洗滌液或氨溶液並攪拌的方法；或者進行1次以上的過濾含銦溶液並將濾餅與洗滌液或氨溶液混合的工序的再製漿洗滌法；或者對含銦溶液進行真空過濾或壓濾機過濾，再將洗滌液或氨溶液以液體流通到過濾裝置的過濾洗滌法。
另外，若在添加沉澱劑後不進行洗滌而立刻回收草酸銦，或者用過濾洗滌以外的方法進行洗滌時，需要對草酸銦進行固液分離，其可以採用通常的過濾方法。
(焙燒工序)固液分離後的沉澱物(草酸銦或氫氧化銦)通過焙燒可以形成氧化銦。該焙燒優選直接加熱固液分離後的沉澱物。也可以在固液分離後進行乾燥，隨後進行焙燒，但是從能量成本、效率等角度考慮優選直接焙燒的情況。作為焙燒溫度優選為600～1200℃，更優選為700～1100℃。另外，焙燒時間優選為1～48小時，更優選為2～24小時。這是由於，關於焙燒條件，如果不足下限值，則不能完全形成氧化物，並且，即使以超過上限值的溫度、時間進行焙燒，也只會造成能量的浪費。
(第2實施方式)第2實施方式涉及的含銦金屬的製造方法的特徵在於，其經過如下工序來製造含銦金屬。
在酸中溶解作為回收原料的含銦物質形成含銦溶液，通過向該含銦溶液中加入草酸作為沉澱劑並混合來生成草酸銦沉澱物的工序(草酸銦沉澱工序)；通過固液分離回收上述草酸銦沉澱物的工序(沉澱物回收工序)；將回收的沉澱物浸漬在不溶解銦的液體中而使鈍態形成原因離子溶解在該液體中，再進行1次以上的除去該溶解液的鈍態形成原因離子洗滌處理的工序(鈍態形成原因離子洗滌工序)；
將由上述鈍態形成原因離子洗滌處理得到的完成洗滌處理物溶解在酸中形成酸溶解液的工序(酸溶解工序)；在該酸溶解液中浸入金屬板，通過與該金屬的置換反應析出海綿銦的工序(置換析出工序)；由海綿銦得到含銦金屬的工序(金屬化工序)。
經過這些工序製造含銦金屬。
這裡，所謂「海綿銦」是指通過與金屬的置換反應生成的多孔狀(海綿狀)的含銦物質。
另外，在置換析出工序中成為在金屬板上形成鈍態的原因的離子也稱為「鈍態形成原因離子」。
以下詳細地說明本實施方式中的原料及各工序。
(含銦物質)作為原料的含銦物質的來源沒有特殊限制。可以舉出對完成使用的或捨棄本來使用用途的含銦物質進行回收後的物質，例如為在製造ITO薄膜時飛散的ITO回收物、廢棄ITO靶、ITO或銦合金的廢料、LCD或PDP的廢料、含有銦的半導體的回收物等。其中，對在製造ITO薄膜時飛散的含銦物質進行回收而得到的物質作為本實施方式的原料物質是最適宜的一例，所述進行回收而得到的物質例如為下述的含銦物質在將燒結氧化銦和氧化錫的混合物而得到的ITO燒結體作為靶照射等離子體而濺射ITO時，有ITO沒有蒸鍍在基板上而飛散在周圍，將該ITO進行回收而得到的含銦物質。
(含銦溶液)含銦溶液優選將上述含銦物質溶解在酸中得到的溶液。
含銦溶液中的含銦量沒有特別限定，但含銦量優選大於等於10g/L，更優選大於等於15g/L，特別優選大於等於20g/L。關於錫優選為小於含銦量的10％。另外，關於銦和錫以外的金屬，除去用於置換析出的金屬(例如鋁或鋅等)進行考慮時，其總量優選為小於含銦量的10％。即使這些金屬大於等於含銦量的10％，本實施方式的製造方法也並非不可以，但是在置換析出工序中效率和銦純度會降低，因此優選為小於含銦量的10％。
溶解含銦物質的酸的種類沒有特別限定，但是適於本實施方式的是用鹽酸、硝酸、氟酸、硝氟酸等無機酸進行溶解的含銦溶液，其中最優選為硝酸。
使用硝酸時可以容易地溶解含銦物質。在使用硝酸時，在置換析出工序中硝酸離子可能會形成鈍態，妨礙置換析出，但是像本實施方式那樣加入草酸而析出草酸銦時，硝酸和草酸的相性良好，並且草酸銦(沉澱物)的結晶大，因此固液分離時分離性能高，可以實現減輕固液分離後的沉澱物中的母液量，由此可以減少硝酸離子殘留量，通過固液分離的方式也可以省略鈍態形成原因離子洗滌工序。
另外，對於將含銦物質溶解在硝酸中而形成的含銦硝酸溶液，通過在含銦硝酸溶液的狀態下靜置適宜時間，可以將包含在含銦硝酸溶液中的錫通過偏錫酸(H2SnO3)的方式沉澱除去，從而可以減輕後續工序的負擔。作為此時的靜置時間，優選為大於等於24小時，特別優選為大於等於168小時。
(草酸銦沉澱工序)通過向含銦溶液中加入草酸並混合，可以選擇性地使銦從含銦溶液中沉澱為草酸銦。
加入的草酸的形態可以適用固態的草酸(包括粉末)、水溶液、分散有固態草酸的漿液等任意形態。混合固態的草酸時，可以混合無水合物，但是從成本方面來看優選混合二水合物。
為了使草酸銦均勻沉澱並抑制雜質的混入，更優選在水溶液狀態下混合。以水溶液添加草酸時，通過使水溶液中的草酸濃度為比飽和濃度低10％以上的濃度，即使草酸水溶液產生液溫變動，也可使固態的草酸沉澱物難以產生。另一方面，如果過於降低草酸濃度，銦回收用的草酸水溶液量增大，排水量可能會增加。鑑於上述方面，草酸水溶液的草酸濃度優選為大於等於0.1moL/L，更優選為大於等於0.2moL/L。
應用草酸銨或草酸氫銨作為混合的草酸時，由於兩化合物均含有草酸，因此可以適用，但是使用這些化合物時，在與含銦溶液混合後殘留在含銦溶液中的銦的量多於使用草酸的情況，銦的回收率降低，從而優選應用草酸。
與含銦溶液混合的草酸的混合量(換而言之加入草酸的量)優選為含銦溶液中的銦的等量(也稱為理論量)的1.2～5倍。這是由於，如果不足1.2倍，則銦在溶液中的殘留量增加，回收率降低；即使超過5倍混合，也無助於回收率的提高。更優選的混合量為與銦相對應的當量的1.4倍～4倍。
這裡，草酸與銦相對應的當量為每1moL銦對應1.5moL草酸。從而，所謂與銦相對應的當量的1.2～5倍為每1moL銦對應1.8～7.5moL草酸。
從提高回收的含銦金屬的銦純度的角度來看，優選對草酸混合前後的含銦溶液的pH進行管理。草酸混合前的含銦溶液的pH優選為小於3.5，特別是小於等於2。pH大於等於3.5時，一部分銦會形成氫氧化物，並不形成草酸銦，從而銦的回收率可能降低。另外，通過使pH小於等於2，可以提高銦回收率，從這個角度看，含銦溶液的pH更低的情況為優選，從而進一步優選該pH小於等於1.0，特別優選小於等於0.5。
當含銦溶液的pH處於上述範圍以外時，優選對溶液進行pH調節。但是，並不優選加入大量過剩的酸來降低pH。若添加過量的酸使得過剩的酸濃度換算成一元酸超過3moL/L時(對於硝酸、鹽酸、氫氟酸等一元酸添加3moL/L以上的酸，對於硫酸等二元酸添加1.5moL/L以上的酸的情況)，則銦的回收率會降低。從而，在pH調節時，優選使酸添加量不超過上述值而進行添加，或者在超過上述值時添加氫氧化鈉或氫氧化鉀而將酸濃度調節至小於等於該值。
另一方面，關於混合草酸後的含銦溶液的pH，從減少沉澱物中的雜質的角度考慮，優選為小於等於2.0，更優選為小於等於1.0。
關於含銦溶液和沉澱劑(草酸)的混合方法，除了攪拌含銦溶液並向其中添加沉澱劑的方法以外，還存在一邊攪拌水溶液或漿液狀的沉澱劑一邊添加含銦溶液的方法，以及同時向一個槽、容器中導入含銦溶液和沉澱劑的方法，可以採用任何一種方法進行混合。
另外，與草酸混合時含銦溶液的液溫只要是0～90℃即可。若混合時的液溫比較高，則雜質的伴生往往會變少，但是並沒有太大的影響，因此從能量成本方面來考慮，優選在不進行溫度調節的常溫下進行混合。
含銦溶液中加入草酸後，優選攪拌適宜時間並混合，根據需要進行適宜靜置。
此時，攪拌時間優選為5分鐘～24小時，特別優選為10分鐘～12小時。這是由於，如果不足5分鐘，雜質向草酸銦的混入量可能會增加，並且即使超過24小時混合，雜質減少效果也沒有差異，效率反而會降低。
(沉澱物回收工序)對上述草酸銦的沉澱物進行固液分離的方法可以採用公知的固液分離方法，可以採用如下固液分離方法抽吸過濾等真空過濾、壓濾等加壓過濾、沉降或離心分離等分離方法。
根據本工序中進行的固液分離程度，也可以省略下面的鈍態形成原因離子洗滌工序。特別是將含銦硝酸溶液作為起始原料時，由於硝酸離子在置換析出工序中會成為鈍態形成原因離子，妨礙置換析出反應，因此一般需要鈍態形成原因離子洗滌工序，但是通過更充分地進行本工序的固液分離，例如採用分離性能良好的固液分離方法、延長過濾時間或者增大過濾面積等，減少包含在草酸銦沉澱物中的母液量，減少鈍態形成原因離子的量，從而可以省略鈍態形成原因離子洗滌工序。具體來講，在省略鈍態形成原因離子洗滌工序時，如果進行固液分離使得在酸溶解工序中製作的溶解液中的鈍態形成原因離子濃度小於等於10000ppm，優選小於等於8500ppm，則即使省略鈍態形成原因離子洗滌工序，也可以進行置換反應。
(鈍態形成原因離子洗滌工序)接著，將固液分離得到的沉澱物浸漬在不溶解銦的液體(也稱為浸漬液)中，使在後續的置換析出工序中會成為在金屬板上形成鈍態的原因的離子(鈍態形成原因離子)溶解在該液體中，再除去該溶解液，通過進行1次以上的上述處理，將附著在沉澱物表面的母液和包含在沉澱物的凝集體內部的母液置換成浸漬液，從而洗滌除去鈍態形成原因離子。通過洗滌除去鈍態形成原因離子，可以有效地進行後續的置換析出工序，可以回收更高純度的含銦金屬。
作為鈍態形成原因離子，可以舉出In以外的金屬例如Fe、Co、Cr、Ni等金屬的離子以及與這些金屬離子形成鹽的硝酸離子(NO3-)、氟離子(F-)等陰離子。使用含銦硝酸溶液作為起始原料時，主要是硝酸離子(NO3-)成為鈍態形成原因離子；使用含銦氟酸溶液時，主要是氟離子(F-)和氟化氫離子(HF2-)等成為鈍態形成原因離子。
作為不溶解銦但是溶解鈍態形成原因離子的浸漬液，可以舉出水、草酸水溶液、甲醇和乙醇等低級醇、或者上述物質的混合物等，最優選為水。水包括純水、超純水；作為草酸水溶液優選濃度小於等於0.5moL/L的草酸水溶液。
作為鈍態形成原因離子洗滌處理的方法，例如可以進行至少1次以上的將回收的沉澱物投入到浸漬液中以進行固液分離的工序。分成2次以上進行時，除了可以減少浸漬液的使用量以外，還可以在短時間內除去鈍態形成原因離子。另外，更優選將沉澱物投入到浸漬液中並攪拌適宜時間。
在鈍態形成原因離子洗滌處理時所使用的浸漬液的量和處理時間沒有特別限定。
溶解時浸漬液的溫度沒有特別限制，但從效率的角度考慮，可以從室溫附近進一步加熱。
作為鈍態形成原因離子的洗滌標準，優選進行該洗滌從而在後續工序中將完成洗滌處理物用酸溶解時酸溶解液中的硝酸離子濃度小於等於10000ppm，特別是小於等於8500ppm。即，優選以此為標準調節處理時間和處理次數等。如果溶解液中的硝酸離子濃度小於等於10000ppm，則在後續的置換析出工序中可以抑制鈍態形成原因離子在金屬板表面形成鈍態，通過與金屬板的金屬離子進行置換反應，可以析出海綿銦。
從這種角度來看，如果在後續工序中酸溶解液中的硝酸離子濃度小於等於5000ppm，則可以更適宜地促進海綿銦析出。
如上所述通過在沉澱物回收工序中更充分地進行固液分離，例如採用分離性能良好的固液分離方法；或者延長過濾時間以減少包含在草酸銦沉澱物中的母液量並減少鈍態形成原因離子的量，從而也可以省略本工序(鈍態形成原因離子洗滌工序)。
(酸溶解工序)接著，將由上述鈍態形成原因離子洗滌處理得到的完成洗滌處理物溶解在酸中，形成酸溶解液。
作為可以在本工序中使用的酸的種類，可以使用硫酸、鹽酸等無機酸，但重要的是，在使用含銦硝酸溶液作為起始原料時，需要使用鹽酸。
此時鹽酸的濃度沒有特別限定，但從溶解性的角度考慮優選使用1N～12N的鹽酸。
另外，對於酸溶解的溫度，除了添加酸時的溶解熱以外，優選進行溫度調節以將溫度調節至大於等於30℃，更有效率的是優選為30～60℃的範圍。
將完成洗滌處理物溶解在酸中時，若存在溶解殘渣，可以攪拌適宜時間例如1小時左右，然後根據需要靜置適宜時間，再進行固液分離而除去溶解殘渣，回收酸溶解液。
(置換析出工序)接著，將上述工序中得到的酸溶解液加入到反應槽中，浸入金屬板優選鋁板，通過與該金屬板的金屬(例如鋁)進行置換反應而析出海綿銦。
進行置換反應時酸溶解液的pH低於0.5或高於1.5時，銦與金屬(例如鋁)的置換反應性降低，因此酸溶解液的pH值優選通過添加例如鹼化合物、水等調節至0.5～1.5的範圍內，特別優選調節至0.5～1.0的範圍內。此時，作為添加的鹼化合物可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨或者它們的水溶液等。另外，添加水調節pH時，不要過於降低酸溶解液中的銦濃度。
銦和金屬(例如鋁)的置換反應隨著液體溫度變得低於20℃往往會急劇降低，其結果是海綿銦的析出量會降低。相反，如果溫度變得過高，則在作業性、熱能損耗等方面可能會成為問題。從而，實施該置換反應時的溫度優選調節至大於等於20℃，特別優選調節至20℃～60℃範圍。
除了浸漬鋁板等金屬板的方法以外，銦的置換析出還可以採用投入鋅粉末(粒狀)等金屬粉的方法。但是，投入鋅粉末(粒狀)等金屬粉時，存在鋅殘留於海綿銦中的問題，理想的是採用一定的手段以解決該問題；因而在本實施方式中優選如上所述使用金屬板的方法。
(金屬化工序)接著，將如上所述得到的海綿銦金屬化，形成塊狀的銦金屬。
金屬化的具體方法沒有特別限定，但是優選鹼熔鑄，即在加熱到至少大於等於銦的熔點(156℃)的鹼溶液中進行鑄造而金屬化。海綿銦容易被氧化，但是通過進行鹼熔鑄可以防止氧化，進而還可以分離、除去存在於海綿銦表面的氧化被膜以及海綿銦中的雜質。
關於用於鹼熔鑄的鹼化合物沒有特別限定，在工業上優選使用氫氧化鈉。通過上述鹼熔鑄得到的含銦金屬其銦品質高。
上述說明的實施方式是本發明的一例，只要不妨礙本發明的效果，也可以在上述工序中插入別的工序，或者調換各工序的順序。
實施例以下針對本發明的實施例結合比較例進行說明。
(實施例1～18和比較例1～15)準備下述的2種含銦溶液，對其進行銦回收。這些含銦溶液是用硝酸溶解含銦廢料而形成的。
表1
針對上述2種含銦溶液(A，B)改變各種條件而進行銦回收。使用圖1說明該工藝的基本流程。
準備10L的A、B中任意一種含銦溶液(工序(1))，參照該溶液的pH適宜進行添加而調節pH(工序(2))。隨後，根據情況在60℃下進行升溫(工序(3))，混合含銦溶液和沉澱劑(工序(4))。在混合工序中基本上是邊攪拌含銦溶液邊添加沉澱劑(在實施例中為草酸，在比較例中為氨水)，但在部分的實施例中採用了攪拌沉澱劑、向其中添加含銦溶液的方式。
添加沉澱劑完全發生沉澱後，真空過濾溶液(工序(5))，並用純水洗滌沉澱物(工序(6))。該洗滌工序通過流通4次100mL的水來進行。洗滌結束後，得到的草酸銦(在比較例中為氫氧化銦)在電爐中於1000℃加熱5小時而進行焙燒(工序(7))，形成氧化銦。
這裡，部分實施例中，在pH調節前添加4moL/L的NaOH至pH為1.8，然後過濾添加NaOH後的溶液，進行除去含銦溶液中的錫的處理(工序(8))。
根據上述工藝，在實施例中進行的多次銦回收的條件如下所述。
表2
*1沉澱劑使用量為相對於含銦溶液中的銦理論量的倍數*2過剩酸濃度…實施例62.5mol/l，實施例73.5mol/l*3向沉澱劑中混合含銦溶液*4將含銦溶液升溫至60℃後，添加60℃的沉澱劑*5進行脫錫處理，脫錫處理後不進行pH調節而添加沉澱劑*6進行脫錫處理，脫錫處理後添加硝酸使pH為0.1後添加沉澱劑*7pH管理…確定混合後的pH，添加氨水直至達到該pH接著，將通過表2的實施例1～18和比較例1～5的條件回收的氧化銦的成分分析值、回收率示於表3中。
表3
*In回收率(％)＝[回收的氧化銦量(g)×銦含量(重量％)]/[處理溶液(A，B)的銦濃度(g/l)×處理溶液量(l)]*氧化銦中的銦含量的理論值為82.7重量％從以上結果可以知道，首先將實施例與以氨為沉澱劑的比較例進行比較時，在比較例中回收的氧化銦中雜質含量均較多，鋁的伴生特別顯著。與此相反，在實施例中僅少量地含有鋁，均可以回收雜質少的高純度的氧化銦。這種情況從回收的氧化銦中的銦含量均極其接近理論值也可以看出。
另外，研究各實施例中由回收條件引起的差異時，首先從雜質混入的角度來看，實施例3～5中觀察到混入少量的鋁。從這一點可以知道，混合沉澱劑時隨著含銦溶液的pH增加，鋁含量會上升，從而在本發明中優選儘可能地降低含銦溶液的pH，特別優選pH小於等於0.5。另外，關於銦回收率，唯有實施例8低於80％。作為主要原因被認為是沉澱劑的混合量，在實施例8中僅僅添加了與含銦溶液中的銦量相對應的理論值等倍量的沉澱劑。因而，為了實現大於等於80％的回收率，優選如實施例9～12那樣混合大於等於1.2倍量的沉澱劑。但是，比較實施例11(添加5倍量)和實施例12(添加6倍量)時，銦的回收率幾乎沒有變化，從而可以知道作為沉澱劑的添加量優選為5倍量以內。
對於本實施例中使用的含銦溶液，溶液B含有比較高濃度的錫。實施例16、17是對該溶液B進行回收。如兩者的結果所知，對於進行了除去錫的工序(9)的實施例17，可以確認回收氧化銦中的錫完全被除去。從而可以知道，當從回收的氧化銦回收高純度的單一銦金屬時，優選進行錫的除去工序。但是，是否進行脫錫工序取決於隨後以什麼樣的目的利用回收的氧化銦中的銦，即使在不進行脫錫工序時，由於可以回收銦和錫兩者，因而在製造ITO時是便利的，脫錫處理的有無是區別利用的問題，並非優劣的問題。
(實施例19～27)在此準備下述的含銦溶液(C)，針對這些溶液進行銦回收。該含銦溶液是用氫氟酸洗滌液晶基板時的廢液。
表4
針對該含銦溶液(C)改變條件而進行銦回收。
使用圖2說明本實施例的回收工藝的基本流程。準備60L含銦溶液(銦含量為3480g(30.3moL)，銅含量為126g(1.98moL)工序(1))，混合含銦溶液和沉澱劑(草酸)(工序(2))。對於該草酸溶液的混合，用10分鐘添加0.5moL/L的草酸水溶液，添加液量為草酸量相對於含銦溶液中的銦的理論量的2.5倍。此時邊攪拌含銦溶液邊添加草酸水溶液。
添加沉澱劑使沉澱完全發生後，真空過濾溶液(工序(3))，並用純水洗滌沉澱物(工序(4))。該洗滌工序通過流通4次1200mL的水來進行。洗滌結束後，針對得到的草酸銦(比較例中為氫氧化銦)進行了分析，其包含有銦3228g(28.1moL)、銅108g(1.70moL)。
接著，將回收的草酸銦進行12等分，針對其中9份草酸銦變更條件而進行接觸處理(以下述各條件進行實施例19～27工序(5))。接觸處理的內容如表5所示。另外，本實施例中，為了進行比較還針對未進行沉澱物的氨接觸處理的情況進行了研究(參考例)。
表5
注由包含在作為處理對象的含銦溶液(1/12)中的銦量及包含在析出的草酸銦(1/12)中的銦量求出的氨量的下限值以及接觸處理溶液量(氨+氫氧化鹼)的上限值、下限值如下所述。
針對接觸處理後的沉澱物進行真空過濾，濾出溶液(工序(6))，並用純水洗滌回收的沉澱物(工序(7))。該洗滌工序通過流通1次100mL的水來進行。隨後，將洗滌後的沉澱物(氫氧化銦)在電爐中於1000℃加熱5小時而進行焙燒(工序(8))，形成氧化銦。
針對製造的氧化銦確認銦回收的效果。在進行該確認時，通過比較由氧化銦的組成分析及其結果得到的氧化銦中的銦重量所計算出的銦的回收率來進行該評價。其結果示於表6中。
表6
關於表6的結果，首先對於有無氨的接觸處理，通過將各實施例和參考例進行比較可知，通過進行氨的接觸處理，回收的氧化銦中的銅濃度為參考例的一半以下，由此確認了其除去效果。
另一方面，研究接觸處理的條件時，若將氨(氨和氫氧化鹼)的接觸量在適宜範圍(參照表5的下表)內的處理結果(表5的雙重線包圍的實施例22～24、實施例26、27)與除此以外的實施例的結果進行對比，則接觸量少時(實施例19～21)，氧化銦中的銅濃度比較高。其被認為是由於，氨(或者氨和氫氧化鹼)的接觸量不足，草酸銦沒有完全地形成氫氧化銦，從而不能除去在部分殘留的草酸銦中所混入的銅。另外，接觸量多時(實施例25)，回收的氧化銦的純度是令人滿意的，但是回收率較差。這被認為是由於，通過添加了過剩的鹼而發生了氧化銦的溶解。如上所述，可以確認氨(或者氨和氫氧化鹼)的接觸處理在除去氧化銦中的銅方面是有用的，進而通過使其接觸量為適當值可以有效地回收銦。
圖3是表示針對剛析出後的沉澱物(草酸銦)及進行氨接觸處理後的沉澱物(氫氧化銦)所進行的X射線衍射分析的結果。
由圖3(a)可知，剛析出後的沉澱物(草酸銦)是呈現尖峰的結晶性強的狀態的草酸銦。隨後，通過使該草酸銦結晶接觸氨，沉澱物顯示出比較寬的形狀的衍射圖案(圖3(b)表示實施例23的情況)。該變化被認為是由於，由草酸銦構成的沉澱物通過與氨接觸，其結晶被破壞，轉換成結晶性弱的氫氧化銦。並且，在這樣的草酸銦結晶的破壞、向氫氧化銦的轉換過程中，可以除去混入沉澱物中的銅。
另外，圖3(c)表示該氫氧化銦在焙燒後的氧化銦的衍射圖案。
(實施例28～30)在本實施例中，將用硝酸溶解含ITO物質而得到的含銦硝酸溶液(pH0.12)作為原料，所述含ITO物質是在將燒結氧化銦和氧化錫的混合物得到的ITO燒結體作為靶而照射等離子體等來濺射ITO時，飛散在周圍並附著在防粘板上的含ITO物質。利用離子色譜分析了該含銦硝酸溶液，其包含30g/L的In、0.06g/L的Sn、10g/L的Al、0.23g/L的Mg、0.03g/L的Zn、0.04g/L的Fe、小於10ppm的Cr。
準備500mL上述含銦硝酸溶液(液溫27℃)，向該溶液中加入500mL草酸水溶液(液溫26℃、草酸濃度80g/L)，攪拌30分鐘後，靜置1小時30分鐘。接著，使用表7所示的各種大小的濾紙(東洋濾紙株式會社製造4A)利用吸濾器進行抽吸過濾，得到沉澱物(草酸銦)和濾液(NO3-濃度、pH、In濃度示於表7中)。在過濾過程中當濾餅產生開裂時，一次性弄平表面後繼續進行過濾，對於任何情況在向漏鬥加入含銦硝酸溶液後經過15分鐘時都結束過濾。
將得到的沉澱物投入到450mL水中，加入50mL的12N鹽酸，調節至pH0.5而進行酸溶解，得到500mL的酸溶解液(NO3-濃度、pH、In濃度示於表7中)。
接著，一邊控制酸溶解液的溫度不超過60℃一邊攪拌1小時，通過吸濾器進行過濾而除去殘渣(未溶解的固體)，回收酸溶解液，在該酸溶解液(pH0.7)中浸漬寬100mm、長300mm、厚度6mm的鋁板，在控制液溫為50℃的同時，在攪拌下繼續1小時置換反應。隨後，回收通過置換反應析出的海綿銦，除去水分等後，使用氫氧化鈉進行鹼熔鑄(300℃)，在金屬模具中取出含銦金屬。
海綿銦的採取量(g)、含銦金屬的採取量(g)、含銦金屬的In品質以及可從酸溶解液中作為含銦金屬回收的In回收率(In回收率(％)＝(含銦金屬中的In量/酸溶解液中的In量)×100)(下文簡稱「In回收率」)示於表7中。
這裡，通過ICP發光分光法分析含銦金屬的In品質，用離子色譜法測定硝酸離子濃度(後面同樣)。
(實施例31～32)準備500mL與實施例28同樣的含銦硝酸溶液，向該溶液加入500mL草酸水溶液(液溫26℃、草酸濃度80g/L)，攪拌30分鐘後，靜置1小時30分鐘。接著，使用表7所示的各種大小的濾紙(東洋濾紙株式會社製造4A)利用吸濾器進行抽吸過濾，得到沉澱物(草酸銦)和濾液(NO3-濃度、pH、In濃度示於表7中)。在過濾過程中當濾餅產生開裂時，一次性弄平表面後繼續進行過濾，對於任何情況在向漏鬥加入含銦硝酸溶液後經過15分鐘時都結束過濾。
將得到的沉澱物投入200mL水(20℃)中攪拌10分鐘後，停止攪拌並靜置0.5小時，通過傾析除去水相，在實施例31中進行1次這樣的洗滌處理，在實施例32中反覆進行2次這樣的洗滌處理，得到完成洗滌處理物和完成洗滌液(NO3-濃度、pH、In濃度示於表7中)。
將上述完成洗滌處理物投入到450mL水中，加入50mL的12N鹽酸，調節至pH0.5而進行酸溶解，得到500mL的酸溶解液(NO3-濃度、pH、In濃度示於表7中)。
接著，控制酸溶解液的溫度不超過60℃的同時攪拌1小時，通過吸濾器進行過濾而除去殘渣(未溶解的固體)，回收酸溶解液，在該酸溶解液(pH0.7)中浸漬寬100mm、長300mm、厚度6mm的鋁板，在控制液溫為50℃的同時，在攪拌下繼續1小時置換反應。隨後，回收通過置換反應析出的海綿銦，除去水分等後，使用氫氧化鈉進行鹼熔鑄(300℃)，在金屬模具中取出含銦金屬。
海綿銦的採取量(g)、含銦金屬的採取量(g)、含銦金屬的In品質以及In回收率示於表7中。
(比較例6)準備500mL與實施例28同樣的含銦硝酸溶液，向其加入100mL室溫(20℃)水，進而加入25％氨水調節至pH4.5後，攪拌0.5小時，再靜置0.5小時而析出氫氧化銦，得到漿液。接著，使用表7所示大小的濾紙(東洋濾紙株式會社製造4A)利用吸濾器進行抽吸過濾，得到中和沉澱物和濾液(NO3-濃度、pH、In濃度示於表7中)。此時，在過濾過程中當濾餅產生開裂時，弄平表面後繼續進行過濾，從加入含銦硝酸溶液開始1小時後結束過濾。
將260g上述中和沉澱物投入360mL水中，加入濃硫酸調節至pH0.5而進行酸溶解，得到500mL的酸溶解液(NO3-濃度、pH、In濃度示於表7中)。
接著，控制酸溶解液的溫度不超過60℃的同時攪拌1小時，通過吸濾器進行過濾而除去殘渣(未溶解的固體)，回收酸溶解液。
接著，將該酸溶解液調節至pH0.7後，浸漬寬100mm、長300mm、厚度6mm的鋁板，在控制液溫為50℃的同時，在攪拌下繼續24小時置換反應，但是沒有看到海綿銦析出。
(比較例7)準備500mL與實施例28同樣的含銦硝酸溶液，向其加入100mL室溫(20℃)水，進而加入25％氨水調節至pH4.5後，攪拌0.5小時，接著，使用表7所示大小的濾紙(東洋濾紙株式會社製造4A)利用吸濾器進行抽吸過濾，得到中和沉澱物和濾液(NO3-濃度、pH、In濃度示於表7中)。此時，在過濾過程中當濾餅產生開裂時，弄平表面後繼續進行過濾，從加入含銦硝酸溶液開始1小時後結束過濾。
將260g上述中和沉澱物投入400mL水(20℃)中，攪拌10分鐘後，停止攪拌並靜置0.5小時，再通過傾析除去水相，反覆進行2次這樣的洗滌處理而得到完成洗滌處理物和完成洗滌液(NO3-濃度、pH、In濃度示於表7中)。
接著，將該完成洗滌處理物投入360mL水中，加入濃硫酸調節至pH0.5而進行酸溶解，得到500mL的酸溶解液(NO3-濃度、pH、In濃度示於表7中)。
接著，控制酸溶解液的溫度不超過60℃的同時攪拌1小時，通過吸濾器進行過濾而除去殘渣(未溶解的固體)，回收酸溶解液。
將該酸溶解液調節至pH0.7後，浸漬寬100mm、長300mm、厚度6mm的鋁板，在控制液溫為50℃的同時，在攪拌下繼續8小時置換反應。隨後，回收通過置換反應析出的海綿銦，除去水分等後，使用氫氧化鈉進行鹼熔鑄(300℃)，在金屬模具中取出含銦金屬。
海綿銦的採取量(g)、含銦金屬的採取量(g)、含銦金屬的In品質以及In回收率示於表7中。
表7
含銦硝酸溶液的分析結果如實施例28所述，由於含銦硝酸溶液的In濃度差和操作誤差等，雖然酸溶解液中的In含量發現偏差，但是如表7所示，關於In回收率，當酸溶解液中的硝酸含量少於10000ppm時，可以有效地回收In。
(試驗1酸溶解液中的硝酸離子濃度和鋁置換析出的關係)本試驗針對酸溶解液中的硝酸離子濃度對鋁置換析出反應產生的影響進行了研究。
向500mL上述實施例28中得到的酸溶解液中加入規定量的14N硝酸，如表8所示調節酸溶解液中的NO3-濃度，與實施例28同樣地進行利用鋁板的置換析出而得到海綿銦，進而與實施例28同樣地進行鹼熔鑄而得到含銦金屬。
此時採用下述基準評價利用鋁板的置換析出反應。
◎1小時以內置換析出結束。
○1～1.5小時以內置換析出結束。
△進行了置換，但是在2小時的時刻置換並沒有結束。
×不進行置換。
表8
由表8可知，使用含銦硝酸溶液作為起始原料時，為了進行鋁置換析出反應，酸溶解液中的硝酸離子濃度(鈍態形成原因離子濃度)需要小於22000ppm，優選小於15000ppm，尤其優選小於等於10000ppm。
權利要求
1.一種含銦金屬的製造方法，該製造方法是由含有銦的含銦溶液製造含銦金屬的方法，該方法具有在含銦溶液中混合草酸作為沉澱劑而生成草酸銦沉澱物的工序以及通過固液分離回收所述草酸銦沉澱物的工序。
2.根據權利要求1所述的含銦金屬的製造方法，其特徵在於，向含銦溶液中混合草酸時的草酸混合量為與包含在含銦溶液中的銦量相對應的當量的1.2～5倍。
3.根據權利要求1或2所述的含銦金屬的製造方法，其特徵在於，在向含銦溶液中混合草酸前，將含銦溶液的pH調節至小於等於2。
4.根據權利要求1或2所述的含銦金屬的製造方法，其特徵在於，在向含銦溶液中混合草酸前，將含銦溶液的pH調節至小於等於0.5。
5.根據權利要求1～4中的任意一項所述的含銦金屬的製造方法，其特徵在於，使與草酸混合後的含銦溶液的pH小於等於1.0。
6.根據權利要求1～5中的任意一項所述的含銦金屬的製造方法，其特徵在於，在混合草酸前預先進行下述操作在硝酸中溶解含銦物質而形成含銦硝酸溶液，通過在該含銦硝酸溶液的狀態下進行靜置而沉澱除去包含在含銦硝酸溶液中的錫。
7.根據權利要求1～6中的任意一項所述的含銦金屬的製造方法，其特徵在於，使含銦溶液的pH為0.5～4.0，過濾該含銦溶液而除去錫後，向含銦溶液中混合草酸。
8.根據權利要求1～7中的任意一項所述的含銦金屬的製造方法，其特徵在於，其包括對回收的草酸銦進行焙燒的工序。
9.根據權利要求8所述的含銦金屬的製造方法，其特徵在於，焙燒溫度為600～1200℃。
10.根據權利要求1～9中的任意一項所述的含銦金屬的製造方法，其特徵在於，含銦溶液含有銅時，通過使回收的草酸銦沉澱物與氨或者與氨和氫氧化鹼相接觸，從所述沉澱物中除去銅。
11.根據權利要求10所述的含銦金屬的製造方法，其特徵在於，氨的接觸量或者氨和氫氧化鹼的合計接觸量為包含在含銦溶液中的每1moL銅對應至少4moL的摩爾數。
12.根據權利要求10或11所述的含銦金屬的製造方法，其特徵在於，將與氨或者與氨和氫氧化鹼接觸之前或之後的沉澱物用水或草酸水溶液進行洗滌。
13.根據權利要求1～6中的任意一項所述的含銦金屬的製造方法，其特徵在於，該方法具有將回收的草酸銦沉澱物溶解在酸中而形成酸溶解液的工序；將金屬置入所述酸溶解液中，通過與該金屬的置換反應而生成海綿銦的工序；以及由該海綿銦得到含銦金屬的工序。
14.根據權利要求13所述的含銦金屬的製造方法，其特徵在於，在該方法中，在通過固液分離回收草酸銦沉澱物的工序之後具有下述工序將回收的草酸銦沉澱物浸漬在不溶解銦的液體中，使在後面的置換析出工序中在金屬表面成為形成鈍態的原因的離子溶解在該液體中，進行至少1次除去該溶解液的鈍態形成原因離子洗滌處理；並且具有將通過所述鈍態形成原因離子洗滌處理得到的完成洗滌處理物溶解在酸中而形成酸溶解液的工序，以此替代將回收的草酸銦沉澱物溶解在酸中而形成酸溶解液的工序。
15.根據權利要求13或14所述的含銦金屬的製造方法，其特徵在於，該方法中使用將含銦物質溶解在硝酸中而形成的含銦硝酸溶液作為含有銦的含銦溶液，並採用鹽酸製作酸溶解液。
16.根據權利要求13～15中的任意一項所述的含銦金屬的製造方法，其特徵在於，在由海綿銦得到含銦金屬的工序中，對海綿銦進行鹼熔鑄而得到含銦金屬。
全文摘要
本發明涉及含銦金屬的製造方法，該製造方法是一種新的可以有效且高收率地得到銦的含銦金屬的製造方法，所述方法以下述物質作為起始原料將製造ITO薄膜時所飛散的銦進行回收，得到含銦物質，將該含銦物質用酸等進行溶解，利用所獲得的含銦溶液作為起始原料。在該方法中，在含銦溶液中混合草酸作為沉澱劑而生成草酸銦沉澱物，通過固液分離回收該沉澱物，將該沉澱物溶解在酸中形成酸溶解液，將鋁板置入酸溶解液中，通過與鋁的置換反應而生成海綿銦，對其進行鹼熔鑄得到含銦金屬。
文檔編號C01G15/00GK1938438SQ20058001053
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月29日 優先權日2004年3月31日
發明者赤堀道弘, 中吉康隆, 矢野正和, 牛山和哉, 內野義嗣 申請人:三井金屬礦業株式會社