在製備過氧化氫期間進行有機化合物的氧化的製作方法
2023-06-14 11:09:56 2
專利名稱：在製備過氧化氫期間進行有機化合物的氧化的製作方法
相關待審申請的參考本專利申請與以下待審專利相關申請號為10/014,068的美國專利申請(提交日期為2001年12月11日)，此專利又是以下待審專利申請的部分繼續申請順序號為09/733,154的美國專利申請(提交日期為2000年12月8日)。
發明的領域本發明涉及一種通過選擇性氧化作用生產有機化合物的方法，其中的選擇性氧化反應是利用包含專門合成的負載貴金屬催化劑的納米大小微晶的多孔顆粒來進行的。可用本發明方法選擇性氧化的幾類化合物包括烷烴，烯烴，醇，芳族化合物，酮，醛，以及包含組合的官能團和/或硫或氮等雜原子的化合物。
發明的背景選擇性氧化反應是生產多種重要化工產品的一類主要化學變化，這些產品包括環氧化物，羥基化物，醇，羰基化合物，酸，二醇和二醇醚，肟，內酯，以及氧化的硫和氮化合物，例如亞碸，碸，硝酮，偶氮化合物，以及其它的氮氧化物。通常，要有效而經濟地進行這些變化需要使用催化劑，使得反應以足夠高速度進行(活性)，並有利於所需產物的生成(選擇性)。這些催化劑經常至少部分，基於使用以下的貴金屬組分鉑，鈀，銥，銠，釕，金，鋨等。這些貴金屬對所需氧化反應往往有較好的活性和選擇性。貴金屬可以可溶性配合物使用(均相催化劑)，但還經常被沉積在多孔載體上用作多相催化劑。
選擇性氧化反應一般採用氧氣作為氧化劑。但是，要製備純氧成本高，需要大的資金投入和高的操作費用。再有，使用純氧和有機化學原料的方法可能偶然使氣相組成處於爆炸範圍內，從而產生嚴重的安全危險。在其它情況下，選擇性氧化方法也採用空氣作為氧化劑。但採用空氣的這種方法存在一個主要的經濟性問題處理伴有的不希望有的大流量氮氣大大增加了操作費用。同時這種氧化方法也易於形成易爆炸的氣體混合物。採用氧氣和空氣的氧化方法還往往存在與有機化學原料過度氧化有關的產品選擇性的問題，一般會產生不希望產生的碳的氧化物(CO，CO2)。
一種有吸引力的用以替代採用氧氣或空氣作為氧化劑的氧化方法是使用過氧化物來提供氧化轉變所需要的活性氧。一種常用的方法是採用有機氫過氧化物作為氧化劑。這些氫過氧化物通常是由空氣或氧氣與合適的中間體氧化反應生成的，然後再與化學原料反應生成氧化產品及其有機副產品。但是，這些有機副產品給這種方法帶來了極大的不利，因為必須回收其中的大量有機原料，用以再循環使用或作為次要產品銷售。有時次要產品的量會超過主要的氧化產品的量，而這種次要產品一般是不大需要的產品。例如，在環氧丙烷的常規生產中也會產生大量的苯乙烯或叔丁醇副產品，這些副產品一般必須在行情難以預料的市場上銷售。還有，涉及有機氫過氧化物中間體的方法存在嚴重的安全危險。有機氫過氧化物需要通過空氣與有機化合物反應形成，從而可能產生易爆炸的混合物。再有，有機過氧化物本身也是易爆炸的，尤其是當它們的濃度偶然地超過了一定的臨界濃度時。
替代使用有機過氧化物的一種已知的較理想的氧化劑是過氧化氫。採用過氧化氫的氧化反應生成的副產物通常是水，而水是一種易於回收並再使用或處理的安全的化合物。同時反應生成的水量(以重量計)大大少於採用有機氫過氧化物的方法時生成的有機副產品的量，從而大大節省了工藝成本。但是以往試圖開發基於過氧化氫的選擇性化學氧化方法時遇到了一些難題。過氧化氫的常規生產是採用蒽醌法先是蒽醌進行氫化作用形成氫化蒽醌，然後通過氫化蒽醌的自氧化作用釋放出過氧化氫和蒽醌，蒽醌再被循環使用。這種方法形成的過氧化氫溶液的濃度很低，並且必須處理很大流量的蒽醌和蒽氫醌以生成所需的過氧化氫產品。因此這種常規生產的過氧化氫一般太昂貴，難以工業應用在選擇性化學氧化方法中作為氧化劑。
一種替代使用有機過氧化物來氧化有機化合物的重要方法是由氧氣和氫氣通過貴金屬的催化反應直接生成過氧化氫。這種方法避免了處理伴有的大流量工作溶液的困難，並可降低過氧化氫的成本。現有技術包括一些催化技術，直接把氧氣和氫氣轉化成過氧化氫，但所採用的氧氣/氫氣的進料中氫氣濃度通常大於約10mol％。這樣的氫氣濃度大大高於這類混合物的約5mol％自燃極限，從而帶來了嚴重的安全危險，為了減小爆炸危險，便必須增加操作費用和設備投資費。在進料氫氣濃度低於5mol％下，現有技術的催化劑沒有足夠的活性和選擇性以適當的速率生成過氧化氫產品。
最近，在申請者的美國專利(US 6,168,775,B1)中說明了一種直接催化生成過氧化氫的改進方法，使用的是活性晶相可控的負體貴金屬催化劑，此專利的全文參考結合於本文中。使用專利US 6,168,775中的催化劑和方法便解決了前述過氧化氫生產中的問題和局限性。更有利的是，專利US 6,168,775中的催化劑具有高活性，並由氧氣和氫氣生成過氧化氫，而選擇性比現有技術方法高。特別重要的是，專利US 6,168,775的方法在使氧氣和氫氣轉化成過氧化氫的過程中具有高選擇性的同時，氫氣的濃度大大低於其自燃極限。
已知有多種使用過氧化氫來氧化有機化學原料的方法。例如，美國專利US4,701,428說明了使用鈦矽沸石(silcalite)催化劑對芳香化合物進行的羥基化反應和對諸如丙烯之類的烯烴進行的環氧化反應。美國專利US 4,824,976；US4,937,216；US 5,166,372；US 5,214,168；以及US 5,912,367也都說明了使用鈦矽沸石催化劑對包括丙烯在內的多種烯烴進行的環氧化反應。Enichem公司的歐洲專利EP 978 316 A1說明了一種製造環氧環烷方法，包括第一步為使用鈀催化劑直接合成過氧化氫，第二步為使用鈦矽沸石催化劑(TS-1)對丙烯進行環氧化反應生成環氧丙烷。但是所報導基於被轉化的過氧化氫產物的選擇性最高只有86％，以轉化的氫氣量計。在該方法的第二步中以過氧化氫轉化計生成環氧丙烷選擇性最高是97％。因此，以氫氣進料計環氧丙烷的總得率最高能達到83％。然而，具體考慮到直接催化合成過氧化氫所需要的原料是氫氣，而氫氣的生產成本相對較高，也就更希望獲得更高得率的有機氧化產品。
雖然貴金屬常是優選的選擇性氧化反應的催化劑，但它們的應用受到以下一些因素的影響。例如，由於貴金屬是氧化活性極高的催化劑，它們經常會使底物過度氧化，生成不可接受的大量的諸如碳氧化物(CO和CO2)之類的副產物。貴金屬中只有特定的活性位或晶面使其具有滿意的獲得所需產品的選擇性，而常規的製造貴金屬催化劑的方法會經常露出大部分其它不希望有的活性位。這些不希望有的活性位便會催化生成不希望產生的副產品。
例如，許多氧化方法要將氧原子插入到可氧化的有機分子結構或底物的末端，或常說的底物的α碳上。貴金屬催化劑中所需要的氧化活性位是那些在110晶面上露出的金屬原子。110晶面頂層上的貴金屬原子排成一列，從而使得被吸附的可氧化底物只在它的各末端被氧化。但對於100晶面和111晶面，金屬原子不只是以線性位置露出的；在中心活性位的每一邊都毗鄰著許多金屬原子。110晶面和111晶面使得被吸附的可氧化的底物可從各個方向接觸到諸如氧氣之類的氧化劑，而不是只在α碳方向上接觸。這樣就導致了底物被氧化分解成碳氧化物。因此，高選擇性的催化劑應該是主要露出所希望的110晶面，從而可以避免有機底物的過度氧化。
專利US 6,168,775闡明了貴金屬晶面的暴露可以通過使用可溶性聚合物來成功地控制，該聚合物與貴金屬在溶液中形成可分散的有機金屬配合物，該溶液用貴金屬浸漬納米大小的催化劑載體。為了形成納米大小顆粒，被吸附金屬顆粒的大小可通過用來形成有機金屬配合物的聚合物的分子量來控制。由於顆粒的大小是由配合物中所包含的金屬原子的數目來決定的，所以可通過改變聚合物的類型和分子量來控制每個顆粒中金屬原子的數目；因此，製備納米尺寸的金屬顆粒，使之具有用於由氧氣和氫氣生成過氧化氫的催化反應的受控的晶面暴露。
與貴金屬催化劑有關的另一個問題是貴金屬的成本很高。人們對貴金屬的使用通常都十分節省，儘管這樣，貴金屬本身的成本仍然是氧化方法的經濟性的主要因素。為了使貴金屬的活性最大，最好是極小的金屬微晶。但是，製造極小的微晶有困難，同時要防止這種微晶團聚成大顆粒也有困難。
與貴金屬的高成本有關的另一個困難是磨損。尤其是當反應在液相介質中進行時，催化劑中的有活性金屬會發生磨損。在工業生產中，每年5-10％或以上的磨損率是常見的。考慮到貴金屬的昂貴成本，這種磨損也意味著重要的損失。
發明的概述本發明的目的是提供一種選擇性氧化有機化合物的方法，此法克服了上述的使用過氧化物(特別是過氧化氫)氧化有機化合物的現有技術方法中存在的問題。具體來講，本發明的目的是要在可安全地進行原位氧化反應的反應系統中達到氧化有機化合物的極高選擇性，即在單一步驟中同時進行過氧化氫的製備，或者任選地選擇性地製備過氧化氫，然後在第二步或第二反應器中進行有機化合物的氧化。上述兩種方法都有以下優點具有產生過氧化氫的高選擇性和反應系統中氫氣反應物在具有安全的濃度下存在(氫氣濃度低於自燃極限，此極限通常為5mol％)。不過當氫氣的濃度大於5mol％時，此氧化方法也可有效地進行。
具體來講，本發明說明了一種利用在原位生成的過氧化氫氧化劑氧化有機化合物的方法，下文稱之為本發明原位法。此方法包括將原料流加入容器內使之在氧化條件下與該容器所包含的負載貴金屬催化劑顆粒的納米大小晶體相接觸，該原料流包括溶劑，氫氣和氧氣反應物，以及至少一種可氧化的有機化合物，該晶體的貴金屬晶面包括大部分暴露的110和/或220型晶面。本發明的原位法可任選地包括將包含有機化合物氧化催化劑的第二種催化劑加入所述反應混合物中。第二種催化劑是根據它在本發明的原位反應系統中選擇性催化過氧化氫/有機化合物的氧化反應的活性來選擇的。在原位法的每個方案中，氫氣和氧氣基本上轉化成過氧化氫氧化劑，而有機化合物在原位與該過氧化氫產物相接觸而被氧化。然後對有機化合物的氧化產品、催化劑、溶劑、未轉化的有機化合物、氫氣和氧氣進行分離和回收。
本發明的利用直接生成的過氧化氫中間體作為氧化劑來選擇性地氧化有機化合物的兩步方法或兩步方式，包括將氫氣和含氧氣體與溶劑一起加入到包含負載貴金屬催化劑顆粒的納米大小晶體的第一催化反應器內，在氧化條件下保持0-100℃的溫度和300-3,000psig(14,364-143,640Pa)的壓力，由此可在氫氣濃度低於自燃極限的濃度下生成過氧化氫中間體。該催化劑包含負載貴金屬催化劑的納米大小晶體顆粒，該催化劑的貴金屬晶面包括大部分暴露的110和/或220型晶面；將有機化合物原料，溶劑加上足以佔所述反應混合物1-30wt％的所述過氧化氫中間體加入到包含第二種催化劑(最好是包括鈦矽沸石)的第二催化反應器中，氧化條件為0-150℃的溫度和15-1,500psi(718-71,820Pa)的壓力。該化合物原料便被氧化成有機化合物氧化產品，然後進行分離和回收。
本領域的技術人員將理解，本發明的兩步法既可進行間歇操作，也可進行連續操作。
圖1是本發明氧化方法的任選原位法的方框流程圖。
圖2是本發明的兩步法的方法流程圖。
發明的詳細描述為了克服上文中提到的問題，本發明提出了一種利用具有穩定的納米大小微晶的晶相可控的負載貴金屬催化劑的來選擇氧化多種有機化合物的方法。由於此種方法和催化劑的有利特性，選擇性氧化可以經濟有效地安全進行，具有高活性和所需產品的高選擇性，並且催化劑中的貴金屬組分的團聚和磨損的量極其少。
本發明氧化方法的原位法簡示於圖1。在一個適當設計的反應器101中，可氧化的有機化合物原料流(1)在晶相可控的負載貴金屬催化劑和任選的第二種催化劑(包括可選擇性氧化有機化合物的催化劑存在下與氫氣和含氧氣的原料流(2)和(3)相接觸。也可加入溶劑(4)或反應介質(通常是以液體形式加入)。在保持溫度0-100℃，壓力300-3,000psig(14,364-143,640Pa)的氧化條件下所述原料流和貴金屬催化劑接觸，催化生成了過氧化氫中間體，同時可氧化的有機化合物被氧化成了所需氧化產物。反應器的流出物(5)是粗製氧化產品，其包含一種或多種所需產物，及反應副產品，未反應的底物，溶劑和未反應的氧化劑。粗製氧化產品經過適當的分離過程(201)便可回收所需氧化產品的純品(6)，去除反應副產品(7)(在某些情形下也具有商業價值)，回收和再循環未反應的底物和溶劑，以及去除、放定、再循環、分解或用其他方法處理未反應的氧化劑(8)。
在上述方法中所使用的晶相可控的貴金屬催化劑負載在多孔的固體載體上的(即多相催化劑)，這樣所用的反應器系統也將是適當的類型。任選的第二種催化劑可以與第一種催化劑相同的或類似類型(多相的)，也可以是均相催化劑。該反應器系統可包括固定床，移動床，流化床，淤漿，環管(loop)或其他已知類型的多相催化反應器。可採用單個，或多個反應器。在多個反應器的情形下，這些反應器可以串聯，並聯，或組合方式布置，並且所有的反應器可以是相同類型和使用相同催化劑或可以是不同類型和使用不同的催化劑。反應器的操作條件則依賴於具體的底物，產品，催化劑以及氧化劑。
上述方法中所進行的氧化反應一般是放熱反應。這就需要使用除熱設備，例如內蛇管式，夾套式，列管式反應器，套管式反應器，外部熱交換器(泵打循環)，預熱器，或中間冷卻器。反應產生的熱量也可通過一部分反應物的蒸發來去除。
使用一種專門製備的晶相可控的負載貴金屬催化劑來實施此方法，由此產生了此方法的最重要優勢。如前所述，專利US 6,168,775 B1詳細說明了這種催化劑。這種催化劑由沉積有一種或多種金屬組分的納米大小微體的無機氧化物或碳的載體構成，其中的金屬組分通常至少包含一種貴金屬(鉑族)，尤其是鈀，並與以下金屬的一種或多種結合使用鉑、錸、銠、釕、鋨、銥、金或它們的混合物。也可包括單一的或混合的其它金屬組分如鎳，錫，銅，鐵等。貴金屬組分的量通常佔催化劑總重量的0.1-5％。加入的其它金屬組分的量為0.01-20重量％，取決於所添加組分的選擇和作用。本發明所採用的貴金屬催化劑的基本特性就是即使在低的安全的氫氣濃度下，也能夠由氧氣和氫氣原料流高選擇性地直接催化生成過氧化氫。
貴金屬顆粒是沉積到碳或無機金屬氧化物的載體上。貴金屬催化劑的載體的實例包括活性碳，碳黑，氟化碳，氧化鋁，澎潤土，粘土，硅藻土，沸石，二氧化矽，氧化鋯，氧化鎂，二氧化鈦等，以及它們的混合物。載體的表面積較好是20m2/g，更好是大於50m2/g。
貴金屬微晶最好是使用離子型聚合物粘合劑來沉積在載體上，這種粘合劑可以使被沉積的金屬分散成所需的納米大小顆粒，並將這些顆粒牢固地粘結在表面上。這種可控的沉積方法也能夠使得金屬微晶的沉積在露出特定的金屬晶面方面具有高的選擇性。由於這種沉積方法具有以上的幾個特徵，使得所產生的催化劑具有特別適合應用於上述氧化方法的特性。通過產生納米大小顆粒，使得這種方法產生的催化劑具有特別高的活性。受控暴露已知金屬晶面有利於提高催化反應對所需產物的選擇性。金屬微晶與載體表面的牢固的粘結可以防止金屬顆粒以後團聚成較大結構，而這種結構會造成催化劑失去反應所要求的高活性。再有，牢固的粘結基本上避免在催化劑的使用過程中活性的金屬組分磨損到周圍的液體介質中。
適用於上述產生過氧化氫方法的氧化劑最好包括氧氣，注入的氧氣可以是液態的或氣態的純氧，富氧空氣，或者空氣原料流。而在本發明的方法條件範圍內可以釋放出氧氣的金屬和非金屬氧化物被認為是在本發明的精神和範圍內。
可用於本發明原位法方法的溶劑包括水，醇，酮，醛，酯，芳香化合物，含氮化合物，以及它們的混合物。優選的溶劑包括諸如甲醇之類的醇，以及水和醇的混合物。
原位法方法的分離部分包括蒸餾，溶劑萃取，吸收，吸附，以及此領域技術人員已知的其它技術，這些技術可單獨使用，也可聯合使用。當使用的是價格較貴的氧化劑時，比如純氧和過氧化物，未反應的氧化劑可進行回收和再循環應用於反應器中。
對於本發明方法的兩步法，第一步包括通過貴金屬的催化作用由氧氣和氫氣製備過氧化氫。第二步包括使用過氧化氫對有機化合物進行催化氧化或非催化氧化。當優選催化氧化時，適用於第二步氧化過程的氧化劑的種類很多。用於兩步法的此氧化步驟的催化劑的選擇大大依賴於要氧化的有機化合物的類型，以及要達到的氧化程度或選擇性。
選擇催化劑時，用於本發明有機化合物氧化方法的原位法或兩步法的特別好的催化劑是鈦矽沸石。但一般實用的催化劑是沸石基材料，包括鈦基沸石催化劑(含有諸如碲、硼、鍺、鈮之類的其它組分)的各種變化形式；含有矽(Si)和鈦(Ti)的氧化催化劑(其結構類似於β沸石)。另外的氧化催化劑包括鋁磷酸鈦(TAPO)，結合有鉻和鐵的矽石鋁磷酸鹽(SAPO)，鐵取代的矽鎢酸鹽，沸石封閉的吡啶甲酸釩過氧化配合物(zeolite-encapsulated vanadium picolinate peroxocomplexes)，以及金屬氧化物(TiO2，MoO3，或WO3)取代的二氫化矽幹凝膠。也可採用的基於有機金屬配合物的材料包括含鋅的多氧金屬酸鹽，甲基三氧化錸，以及金屬卟啉。可採用的基於雜多化合物的一些材料包括鉬釩磷酸鹽和含鉻的雜多鎢酸鹽。
可用於本發明的兩步法或原位法中對有機化合物的完全氧化或中間體氧化的一些催化劑包括以下專利所說明的催化劑US 5,679,749，6,042,807，5,977,009，5,374,747，5,412,122，5,527,520，5,554,356，5,621,122，5,684,170以及5,695,736。
在本發明的原位法的一步法中或兩步法中能使用所述方法從許多種化學物質中生產出多種的化工產品，如表1所示。
在本發明另一兩步法中，直接生成過氧化氫的步驟和對有機化學原料的選擇性氧化步驟是在兩個不同的反應器中進行的，其一般的方法總流程簡示於圖2。在此工藝流程圖中，氫氣(10)，氧氣(11，純氧或空氣)，液體溶劑(12)在反應器(14)中的晶相可控的負載貴金屬催化劑(13)上進行反應，產生出過氧化氫中間體的液體溶液(15)。反應器(14)可包含固定床、流化床、或淤漿床催化劑(13)，通常優選淤漿床催化劑。液體介質(12)可以是水，或可以是諸如醇之類的合適的有機溶劑，或者是它們的混合物。適用的有機溶劑可包括各種醇，醛，芳香化合物，酯和酮，或者表1所示的與可氧化的有機化合物及其產品相容的其它有機溶劑。但是，較好的有機溶劑是水溶性醇類，例如甲醇，乙醇，異丙醇以及它們的混合物。反應器(14)中的氫氣濃度維持在低於自燃極限(約5mol％)。過氧化氫中間體(15)中的液相濃度可在有效範圍1-30wt％內變化。較低的液相過氧化氫的濃度(例如＜10wt％)有利於將氫氣的選擇性提高到幾乎為100％，而較高的液相過氧化氫的濃度有利於減少在下遊處理設備中的分離成本。過氧化氫中間體(15)中最佳的過氧化氫濃度取決於多種因素，包括氫氣的成本，分離的要求，以及使下遊第二階段的反應器性能最好時所需的最佳過氧化氫濃度。一般來說，過氧化氫中間體(15)中過氧化氫的濃度較好為1-20wt％，更好為2-15wt％。
在第一步中，反應器(14)中由氧氣和氫氣進料直接催化生成過氧化氫中間體的催化劑(13)是晶相可控的負載鈀和鉑的淤漿催化劑，這些催化劑基本上只選擇性地生成過氧化氫中間體，這一點可參見申請者的專利US 6,168,775 B1。通過採用合適比例的離子線型聚合物試劑來製備所述催化劑，諸如鉑之類的貴金屬原子以一種通常線性的與主要形成鉑晶相或晶面110相一致的方式沉積到載體上。這種鉑晶面暴露只允許有限的氫吸附到吸附了氧的相鄰金屬活性位上，避免如鉑晶面100和111的氧附著過多氫的現象。實驗證明晶相可控的負載鉑催化劑直接催化生成過氧化氫的選擇性極其高。通過在反應器(14)中使用這種催化劑，並在0-80℃的溫度和500-3,000psig的壓力的反應條件下，此方法第一個反應步驟產生過氧化氫中間體的選擇性接近於100％。
可使用水作為產生過氧化氫中間體的反應介質(12)，但另一方面意外地發現至少在部分反應溶液的混合物中使用與水混溶的醇會大大有利於反應。這種醇的使用可大大增加在第一反應器(14)中生成過氧化氫的速度，提高以單位催化劑計的反應器製備過氧化氫的的生產能力。雖然在現有技術中已使用醇作為溶劑直接製備過氧化氫，但未報導過有加入醇可以大大有利於生產率。使用本發明的晶相可控的貴金屬催化劑和醇或醇-水反應介質可產生增效效應，使得性能大大高於現有技術方法所述的性能。
第一步反應器(14)的流出物流(15)是以下物質的混合物過氧化氫在水和/或醇中的溶液，以及未反應的氣體。如圖2所示，在第一步反應器和第二步反應器之間可設置分離步驟(16)。一般，在分離步驟(16)中未反應的氣體會被去除，在經過適當的洗滌後放空；或當氧氣(12)使用的是純氧進料時，未反應的氣體可以再循環(18)到第一步反應器(14)中以利用更多的氧。在這個選擇性氧化的方法中，除了未反應氣體的去除，以及可能有的催化劑的回收並再循環(19)到反應器(14)中以外，催化反應步驟(14)後的分離步驟(16)便不需要進行進一步的分離。儘管並非優選，在某些情況下可能最好從第一反應器的流出物中去除一部分的溶劑或水(17)，以使得加入到第二步反應器的過氧化氫的進料濃度適當。分離步驟(16)出來的過氧化氫中間體與剩餘的醇和/或水溶液(20)被送到第二催化反應步驟(22)中與所選的諸如丙烯之類的有機化學原料(24)進行氧化反應。在物流(20)中過氧化氫的濃度最好是與來自催化反應器(14)的流物(15)中的濃度相同。
在第二步反應器(22)中，過氧化氫中間體與諸如丙烯之類的有機化學原料(24)反應生成所需粗製有機產品，例如環氧丙烷。這第二步反應可以是非催化的，但通常還是要使用多相催化劑或單相催化劑，所述多相催化劑可以採用諸如鈦矽沸石之類的沸石催化劑，或者是相關的催化劑。選擇性氧化催化劑的選擇隨化學原料(24)的不同而不同，合適的氧化催化劑是已知的，並在現有技術中有說明。當第二催化反應器包含固體多相催化劑時，可以採用多種類型的反應器，例如固定床、流化床，淤漿床或此技術領域裡已知的其它類型。最好反應器選擇取決於以下幾個因素傳質，催化劑回收成本，溫度控制，以及催化劑壽命和成本。在該第二步反應步驟(22)中使用的溶劑可以與製備過氧化氫中間體的第一反應器14所用的相同，也可與其不同。但反應器(14)和反應器(22)優選使用相同的溶劑或反應介質，從而可以避免在兩個反應器之間的分離步驟(16)中增加不希望有的分離步驟。反應器(22)可適用的反應條件較寬，溫度範圍為0-150℃，壓力範圍為15-1,500psig，優選是10-100℃和50-1,000psig。優選反應條件的選擇取決於有機化學原料的特性。
在反應器(22)中進行了第二步的選擇性氧化反應後，粗製反應產品(23)經過一道或多道的分離和/或蒸餾(需要的話)(26)生產出純化的氧化化學產品，回收用於再循環的未反應的原料和過氧化氫(25)及其溶劑(27)，並除去水或其它不希望有的副產品。如果兩個反應器步驟(14)和(22)中使用的是相同的溶劑，且優選的是在兩個反應器之間沒有或只有極少的分離操作，則在分離步驟(26)回收的溶劑(27)和(27a)再循環回到第一反應器(14)。如果兩個反應器使用的是不同的溶劑，或在第一步反應器中沒有使用溶劑，則來自第二步反應器(22)的在分離步驟(26)回收的溶劑(27b)再循環回到第二步反應器(22)中。(28)為取出來的純化的氧化產品，而(29)為所去除的包括水在內的副產品。
對於本發明的選擇性氧化方法，各種各樣的所選的有機化學原料(24)可以加入到第二步反應器(22)與過氧化氫中間體(20)進行反應，這裡的過氧化氫是使用活性晶相可控的負載貴金屬催化劑(13)由氧氣和氫氣進料直接生成的；然後過氧化氫中間體和本技術所用的已知的催化劑選擇性地將各種各樣的有機化學原料(24)氧化成重要的所需有機化學氧化產品。
圖2中上述的產品分離/蒸餾步驟一般最好是先在較高的壓力下將產品中的輕組分產物分離，接著在較低的壓力下將產品中的重組分產物分離。這種方案可以避免蒸餾塔的底部的溫度過高，從而防止產品的過度分解。但是，正如本領域的技術人員所理解的也可採用其它用於純化和回收氧化產品的方法方案或步驟，當然，由圖2所示的方法步驟並不是要限定本發明的範圍。
以下實施例1和實施例2是用來說明本發明方法的原位氧化法(實施例1)和本發明方法兩步氧化法的應用(實施例2)。
實施例1-原位過氧化氫氧化方法將0.086g的鈦矽沸石-1(TS-1)，0.23g的粉末鈀碳納米催化劑(根據申請者的專利US 6,168,775 B1來製備，其中鈀的含量為0.7wt％)，以及50g的甲醇加入到帶有攪拌裝置的反應器中。然後用32g的丙烯對反應器進行加壓，將反應條件控制在壓力1400psig(67,032Pa)，溫度45℃。再將液體進料和固體催化劑的混合物攪拌成混合均勻的淤漿。往該淤漿裡連續地通入0.1mol/h的氫氣和3.3mol/h的氧氣，也就是說以總的氣體進料計，氫氣進料的平均濃度為3mol％。這個濃度低於氫氣/氧氣混合物的自燃下限，因此是安全的混合物。
在上述的反應條件下，氫氣和氧氣在鈀/碳納米催化劑上進行原位氧化反應生成了過氧化氫。未反應的氣體則通過保持所需反應器壓力的壓力控制閥連續地從反應器中被排出。然後是所生成的過氧化氫中間體與丙烯在TS-1催化劑上反應轉化成環氧丙烷。在進行4小時的反應後，從反應器中排出84.5g由以下物質構成的液體4.7wt％的環氧丙烷，59wt％的甲醇，15.7wt％的丙烯，以及1.5wt％的水。少量的其它非選擇性的產物包括丙二醇，丙二醇以及丙二醇低聚物的甲基醚。
總的說來，此種方法生成的環氧丙烷的選擇性為90％(以轉化的丙烯的摩爾數計)。在原位生成過氧化氫的選擇性為95％(以轉化的氫氣的摩爾數計)。然後過氧化氫轉化成環氧丙烷的選擇性為90％(以轉化的過氧化氫的摩爾數計)。在此反應中，丙烯的反應轉化率為10％，而氫氣的反應轉化率為20％。
實施例2-兩步過氧化氫氧化方法將0.23g的粉末鈀碳納米催化劑(根據申請者的專利US 6,168,775 B1來製備，其中鈀的含量為0.7wt％)加入到帶有攪拌裝置的反應器中。然後加入50g的甲醇。再將液體進料和固體催化劑的混合物攪拌成混合均勻的淤漿。往淤漿裡連續地通入0.1mol/h的氫氣和3.3mol/h的氧氣，也就是說以總的氣體進料計，氫氣進料的平均濃度為3mol％。這個濃度低於氫氣/氧氣混合物的自燃下限，因此是安全的混合物。然後將反應器的反應條件控制在壓力1400psig(67,032Pa)，溫度45℃。
在上述的反應條件下，氫氣和氧氣在鈀/碳納米催化劑上進行反應生成了過氧化氫(在液態溶液中)。未反應的氣體則通過保持所需反應器壓力的壓力控制閥連續地從反應器中被排出。在進行4小時的反應後，停止氣體進料，從反應器中排出液體產品。在通過過濾去除了鈀/碳納米催化劑後，測得液態溶液中的過氧化氫含量為5wt％。
在上述的第一步反應中，加入反應器的氫氣轉化反應了20％。在鈀/碳納米催化劑上進行的催化反應生成過氧化氫中間體的選擇性為95％(以轉化的過氧化氫的摩爾數計)。
在第二反應器中，加入0.086g的鈦矽沸石-1(TS-1)催化劑，它是以適於懸浮成淤漿的粉末形式加入的。將第一步反應中得到的含過氧化氫中間體液態溶液作為第二步反應的液體進料加入到反應器中。然後用16g的丙烯對第二反應器進行加壓。將反應條件控制在壓力為300psig，溫度為45℃。在上述反應條件下，過氧化氫與丙烯在TS-1催化劑上反應生成了環氧丙烷。
在進行4小時的反應後，從反應器中排出84.5g由以下物質組成的液體4.7wt％的環氧丙烷，59wt％的甲醇，15.7wt％的丙烯，以及1.5wt％的水。也生成少量的非選擇性產物丙二醇，丙二醇以及丙二醇低聚物的甲基醚。
加入到第二步反應中的丙烯總轉化率為20wt％。第二步催化反應生成的環氧丙烷的以轉化的過氧化氫的摩爾數計的選擇性為90％，以轉化的丙烯的摩爾數計的選擇性為90％。
表1本發明有用的產品和底物使用晶相可控的貴金屬催化劑的可能的氧化反應
權利要求
1.一種利用在原位生成的過氧化氫氧化劑來氧化有機化合物的方法，該方法包括向反應容器中加入包括溶劑、氫氣和氧氣反應物、以及至少一種可氧化的有機化合物的原料流，使之在氧化條件下與反應容器內包含的負載貴金屬催化劑的納米大小晶體相接觸，該晶體的貴金屬晶面包括大部分暴露的110和/或220型晶面，其中氫氣和氧氣基本上轉化為過氧化氫氧化劑，而有機化合物則在原位與過氧化氫相接觸而被氧化；對該方法的產品進行分離，並回收以下物質分離的有機化合物氧化產品，催化劑，溶劑，未轉化的有機化合物，氫氣和氧氣。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，還包括第二種催化劑，該第二種催化劑包含選自下列的氧化有機化合物的催化劑鈦矽沸石，包含碲、硼、鍺、和鈮中的一種或多種元素的鈦基沸石催化劑；與β沸石結構相同的包含矽和鈦的催化劑，鋁磷酸鈦(TAPO)，結合有鉻和鐵的矽石鋁磷酸鹽(SAPO)，鐵取代的矽鎢酸鹽，沸石封閉的吡啶甲酸釩過氧化配合物，包括TiO2、MoO3或WO3的金屬氧化物以及其取代的二氧化矽幹凝膠，含鋅的多氧金屬酸鹽，甲基三氧化錸，以及金屬卟啉，鉬釩磷酸鹽化合物和含鉻的雜多鎢酸鹽。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，以下物質中的一種或多種被再循環到所述反應容器中回收的催化劑，溶劑，未反應的有機化合物，氫氣和氧氣。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述溶劑包括水，醇，酮，醛，酯，芳香化合物，含氮化合物以及它們的混合物。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述溶劑最好含有醇。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述氧氣包括空氣和富氧空氣。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，加入到所述反應容器中的氫氣濃度保持在氫氣的自燃極限以下，小於5mol％。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，加入到所述反應容器中的氫氣濃度保持在5mol％以上。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述貴金屬催化劑包括鈀，鉑，金，銥，鋨，銠或釕，及其組合，將該催化劑沉積到顆粒載體材料上，使之含有0.01-10wt％的貴金屬，並且該載體材料的總表面積為20-1500m2/g。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述貴金屬催化劑包括鈀和鉑的混合物。
11.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述氧化條件為溫度為0-100℃，壓力為50-3,000psig(2,394-143,640Pa)。
12.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述可氧化的有機化合物選自烷烴，包括滷代烯烴的烯烴，包括烯類不飽和醇的醇，包括脂環族酮的羰基化合物，芳香化合物，包括不飽和脂肪酸的不飽和羧酸和酯，糖，包括取代芳香化合物的芳香化合物，芳香族和脂肪族的含氮化合物，含氧和硫的雜環化合物，氨基化合物，脂族硫化物，1，2-亞肼基化合物，以及不飽和聚合物。
13.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，生成的氧化產品包括羰基化合物，羧酸，醇，有機亞碸，氮氧化物，環氧化物以及羥基芳香化合物。
14.一種選擇性氧化有機化合物原料的兩步方法，直接利用生成的過氧化氫中間體作為氧化劑，該方法包括向將氫氣和含氧氣體以及溶劑一起加入包含第一種特定的晶相可控的負載貴金屬催化劑的第一催化反應器中，在氧化條件下生成過氧化氫中間體，所述催化劑包含負載貴金屬催化劑的納米大小晶體顆粒，該催化劑的貴金屬晶面包括大部分暴露的110和/或220型晶面；對過氧化氫中間體進行分離和回收；將有機化合物原料、溶劑以及足以佔所述反應混合物1-30wt％的所述過氧化氫中間體加入到包含第二種包括有機化合物氧化催化劑的催化劑的第二催化反應器中，在氧化條件下使該化合物原料氧化生成有機化合物氧化產品；從所述有機氧化產品中分離出所述第二種催化劑和未消耗的溶劑；回收由該方法得到的有機化合物氧化產品。
15.如權利要求14所述的方法，其特徵在於，所述第一種催化劑包含總表面積為20-1500m2/g的顆粒載體材料；和0.01-10wt％以可控的方式沉積到所述顆粒載體材料上的貴金屬，顆粒載體材料上的所述貴金屬微晶體的尺寸分布很寬，各微晶體尺寸為0.5-100nm，並且貴金屬晶體上的貴金屬原子以整齊的線性排列方式露出，這樣至少大部分貴金屬晶體具有110型和/或220型的晶面暴露，所述貴金屬包括單獨的鈀，或鈀可與以下的一種或多種金屬組合鉑、金、銥、鋨、銠及釕。
16.如權利要求14所述的選擇性氧化有機化合物的方法，其特徵在於，所述第二種催化劑選自鈦矽沸石，包含碲、硼、鍺、和鈮中的一種或多種元素的鈦基沸石催化劑；與β沸石結構相同的包含矽和鈦的催化劑，鋁磷酸鈦(TAPO)，結合有鉻和鐵的矽石鋁磷酸鹽(SAPO)，鐵酸代的矽鎢酸鹽，沸石封閉的吡啶甲酸釩過氧化配合物，包括TiO2、MoO3或WO3的金屬氧化物以及其取代的二氧化矽幹凝膠，含鋅的多氧金屬酸鹽，甲基三氧化錸，以及金屬卟啉，鉬釩磷酸鹽化合物和含鉻的雜多鎢酸鹽。
17.如權利要求14所述的方法，其特徵在於，所述有機化合物原料選自烷烴，包括滷代烯烴的烯烴，包括烯類不飽和醇的醇，包括脂環族酮的羰基化合物，芳香化合物，包括不飽和脂肪酸的，糖，包括取代芳香化合物的芳香化合物，芳香族和脂肪族的含氮化合物，含氧和硫的雜環化合物，氨基化合物，脂肪族硫化物，1，2-亞肼基化合物，以及不飽和聚合物。
18.如權利要求14所述的方法，其特徵在於，生成的有機化合物氧化產品包括羰基化合物，羧酸，醇，有機亞碸，氮氧化物，環氧化物以及羥基芳香化合物。
19.如權利要求14所述的方法，其特徵在於，第一反應器的氧化條件包括溫度為0-100℃，壓力為300-3,000psig(14,364-143,640Pa)。
20.如權利要求14所述的方法，其特徵在於，第二反應器的氧化條件包括溫度為0-150℃，壓力為15-1,500psig(718-71,820Pa)。
21.如權利要求14所述的方法，其特徵在於，所述溶劑包括水，醇，酮，醛，酯，芳香化合物，含氮化合物以及它們的混合物。
22.如權利要求14所述的方法，其特徵在於，所述過氧化氫中間體的分離通過溶劑的去除來進行，由此回收濃縮的過氧化氫中間體原料流，並將其送到第二步反應器中。
全文摘要
本發明涉及一種利用過氧化氫(H
文檔編號C01B15/029GK1602303SQ02824498
公開日2005年3月30日 申請日期2002年10月11日 優先權日2001年12月11日
發明者B·周, M·魯特 申請人:碳氫技術公司