一種低溫等離子體直接離子化樣品的方法及其離子源的製作方法

2023-06-14 15:27:36 1

專利名稱：一種低溫等離子體直接離子化樣品的方法及其離子源的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種低溫等離子體直接離子化樣品的方法及其離子源。
背景技術：
質譜技術是目前已知的最靈敏且應用範圍最廣的分析方法之一 ，該方法所使用 的質譜儀器包含離子源和質量分析器兩個基本結構單元，其中，離子源是樣品離子
化技術進步的關鍵問題。目前，已經有多種離子源，如電子轟擊離子源(EI)、化 學電離源(CI)、場致電離/場解吸電離源(FI/FD)、快原子轟擊源(FAB)、電 噴霧電離源(ESI)、雷射解析源(LD)、大氣壓化學電離源(APCI)等，這些離 子源在測定前，樣品需要經過繁瑣的預處理過程，樣品不能直接快速解吸附離子化， 也就無法實現目標組分的連續、實時監測、高通量分析或成像分析。最近，解吸附 電噴霧離子化(DESI)、實時直接分析(DART)離子化和等離子體離子化技術(如 針-板結構的介質阻擋放電離子源DBDI、輝光放電離子源GD)的出現，為實現不 做任何處理，在各種樣品表面實現常壓下直接快速分析提供了可能性。但是，DESI 離子源需要高壓電源構建高壓靜電場，使電噴霧毛細管前端容易發生電暈，高壓也 限制了將離子源發展為手持並且直接對人體皮膚表面作無損快速分析的可能性；所 使用的離子化溶劑和高流速的氣體，不僅成本高而且會對環境造成一定的汙染。 DART雖然省去了溶劑，但還是需要高壓電和高流速的離子化氣體，並且還需要氣 體加熱裝置，因而該離子化設備也不是最簡便的，不宜實現儀器的小型化，仍需要 進一步研究。
發展多年的等離子體技術被廣泛應用於臭氧發生、環境保護、紡織品表面處理 等諸多領域，近年開始應用於樣品離子化領域，如輝光放電(glow discharge, GD)， 介質阻擋放電(dielectric barrier discharge, DBD)。輝光放電離子源裝置簡便，操 作費用較低，但它需要一定的真空度，因而真空設備是必須的，這就導致了儀器設 計的複雜，也增加了操作費用；並且，輝光放電的電極要與樣品直接接觸，會使電 極受到汙染，減少電極的使用壽命。以前研製的棒狀式電極-平板式電極組成的介質 阻擋放電離子源裝置結構簡便，氣體流速低，汙染少且成本低，大氣壓下即可完成 固體樣品的直接解吸附與離子化，但其兩電極分別在介質兩側，樣品的形狀、大小、厚度受電極與介質間空間大小限制；另外，其兩極間介質既是絕緣的阻擋介質，又
是載物臺，因此不能使用金屬做樣品載體。

發明內容
本發明的目的是提供一種低溫等離子體直接離子化樣品的方法及其離子源。 本發明所提供的等離子體離子源，包括絕緣介質管l、內電極2、外電極3以 及工作氣進口 5和等離子體炬焰出口 4，所述絕緣介質管1為兩端設有向內收縮開 口的空心管，內電極2為棒狀電極或空心管狀電極，外電極3為管狀電極；所述絕 緣介質管l的兩端向內收縮開口，其中的一個開口為等離子體炬焰出口 4;所述內 電極2通過所述絕緣介質管1的另一個開口套設於所述絕緣介質管1，所述內電極 2的一端伸出絕緣介質管1，另一端位於絕緣介質管1內，所述外電極3包覆於所 述絕緣介質管1外。
所述等離子體源還包括供電裝置6，所述供電裝置6為高壓交流電源，所述內 電極2和外電極3與供電裝置6電連接。
當然，本發明所提供的等離子體離子源，也可只由絕緣介質管l、內電極2、 外電極3、供電裝置6以及工作氣進口 5和等離子體炬焰出口 4組成。
所述工作氣進口 5可設於所述絕緣介質管1的管壁上，且位於所述外電極3的 上方；此時，所述內電極2與所述絕緣介質管1的套接處密封。
所述工作氣進口 5也可設於所述內電極2與所述絕緣介質管1的套接處。
工作氣直接從絕緣介質管的管壁上的進氣口或是內電極與絕緣介質管的套接 處進入。
所述絕緣介質管中作為等離子體炬焰出口 4的一端向內收縮開口，所述收縮開 口的收縮角可為90。 -150° 。
所述絕緣介質管為直型空心管，長度可調， 一般不應小於20mm，具體可為 20-IOO腿，材質為玻璃、石英或陶瓷，為了保證放電電場強度足夠大，絕緣介質管 的內徑小於等於8mm;所述等離子體炬焰出口的直徑可為l-3mm;所述外電極的長 度可調， 一般不應小於10mm，具體可為10-90mm。
所述內電極和外電極與等離子體炬焰出口的距離可以不同， 一般應小於5mm， 具體可為3-5mm;當離子源有外加罩或工作氣流速超過400mL/min時，該距離可適
當增加。
所述供電裝置6的電壓為220-IOOOOOV，頻率為O. 50-500kHz，功率為1-60W。
5所述內電極可為棒狀電極或空心管狀電極；當內電極呈空心管狀時，具有空心， 空心內可以通工作氣體，也可以通其他流動的功能氣體。
等離子體分布在電介質與內電極2之間，並與外電極3相對應的空間內，流動 的工作氣進入絕緣介質管l後，放電產生等離子體，由介質管的開口端4噴出後， 形成低溫等離子體炬焰。
本發明所提供的利用本發明的等離子體離子源進行樣品離子化的方法，是從等 離子體離子源的工作氣進口通入載氣，開啟供電裝置，然後將設於載體表面的樣品 移到所述離子源的等離子體炬焰出口 ，使樣品解吸附並離子化。
其中，所述樣品為固體有機物、液體有機物或含有有機物的溶液。
所述載氣為氦氣、氬氣、氮氣和空氣中的一種或其任意混合；所述載氣的流速 為20-1000mL/min，優選為100—400 mL/min。
用離子源進行樣品離子化時，所述離子源的工作氣進口與載氣管路連接，該管 路上可設置有測量載氣流速的流量計和控制載氣流量的流量閥。
所述離子源的等離子體炬焰出口對準樣品，等離子體炬焰出口與樣品傾斜角度 為70 — 90度；所述離子源的等離子體炬焰出口距離樣品5 15mm。離子源距離質譜 錐形進樣口距離5 20ram，先通一段時間工作氣後再通電，預熱30s後可以開始測 定。
測定樣品的形狀、大小、厚度不受限。所述載體可為多種固體載體，如絕緣的 紙張、布、皮革、塑料、聚四氟、聚乙烯、玻璃等；也可為金屬的銅、鋁、不鏽鋼；
還可為生物樣品如西紅柿、土豆、菠菜、梨等，或為一些溶液樣品。
本發明離子源具有以下特點(1)兩電極分別在介質管的內外，且分布在待
測樣品的一側，克服了平板型電極大氣壓介質阻擋放電等離子體源在應用範圍所存 在的局限性，使產生的等離子體向空間延伸、開放，噴射出來的非熱力學平衡的等
離子體炬焰可以掃各種形狀、大小、厚度的樣品表面；(2)離子源不與樣品接觸， 避免了樣品對電極和介質管的汙染；(3)兩電極分別距離等離子體炬焰出口處 3-5mm，電極不在放電焰炬範圍內，因此可以測試包括金屬材質在內的各種載體(如 塑料、紡織品、紙張、玻璃、生物製品等)表面的樣品，甚至是直接在大氣壓條件 下解吸附液體表面樣品；(4)該離子源所使用的電源雖是高壓，卻是低功率電源， 不會損傷人體，而且離子化效率不受影響。應用本發明離子源進行樣品離子化時， 由於採用直接在固體(或液體)表面解吸附離子化的方式，使得離子化過程更加簡單，不需要DART的載氣加熱裝置，還克服了DESI對高電壓和溶劑的依賴，就可 以使離子化的樣品在質譜進樣口內真空負壓和載氣衝擊的共同作用下直接進入質 譜儀進行檢測。這些特點進一步拓寬了等離子技術的應用範圍，提高了離子化效率， 為將該離子源發展成為具有體積小，能耗低，操作方便，安全環保等優點的可攜式 表面快速分析質譜儀提供了可能性。


圖1為本發明所提供的離子源結構示意圖2為實施例1中2,4,6-三硝基甲苯、黑索金和鈍化太安三種爆炸物混合樣品 的質譜圖3為實施例2中三種爆炸物TNT、 RDX和PETN質譜圖及結構式； 圖4為實施例3中四種胺基酸混合物樣品的質譜圖5為實施例4中正離子模式下的L-苯丙氨酸總離子流色譜圖和監測離子. (m/zl66,m/z 120)質譜圖6為實施例5西紅柿表面上L-苯丙氨酸的質譜圖; 圖7為實施例5皮革表面上PETN的質譜圖； 圖8為實施例6應用四種不同放電氣體的RDX的質譜圖； 圖9為實施例6不同氣體流速對RDX (m/z284)質譜信號的影響圖； 圖10為實施例7不同功率電源的RDX (m/z284)質譜圖。
具體實施例方式
本發明提供了一種管-線型低溫等離子體發生裝置，該裝置能形成含有亞穩態離 子的低溫等離子體，在大氣壓條件下，樣品不經預處理過程被直接解吸附並離子化， 進入質譜進行測定的分析方法及其質譜離子源。
如圖l所示，本發明離子源的絕緣介質管1為兩端設有向內收縮開口的直型空 心管，內電極2為棒狀金屬，外電極3為金屬箔緊貼在絕緣介質管1外而成的管狀 電極，高壓交流電源6為供電裝置。工作氣體從絕緣介質管側壁上開設的進氣口5 進入，介質管內箭頭所示為工作氣以及等離子體流動方向。
在進行樣品測試時，樣品設於玻璃載片上或其他材質載體上，從進氣口5通入 載氣，所用的載氣可以為氦氣、氬氣、空氣、氮氣等氣體或其混合氣體，可以通過 載氣管路輸入，在該管路上設置有測量載氣流速的流量計和控制載氣流量的流量 閥；載氣流速為20-1000 mL/min。開啟供電裝置6，在介質管1中就發生了均勻的
7放電，產生亞穩態的等離子體，穩定一段時間後，將樣品區移到離子源出氣口4處， 距離離子源5-15mm，被解吸附離子化後的樣品，由於載氣的吹掃和質譜儀內部的 高真空而產生的負壓的共同作用而進入質譜儀錐形進樣口，進行下一步的質譜分 析。此外，為了操作方便也可以將質譜儀的進樣口用一段管路延長出來，在操作時 候將樣品點與管路遠離質譜儀一端的距離為10-50 mm即可，其他操作類似。
以下實施例是通過商業用的離子阱質譜計(LTQ-MS; ThermoFinnigan, San Jose, CA,USA)進行採集分析的。
實施例l、對三種爆炸物混合樣品進行質譜分析
選取三種爆炸物混合樣品進行質譜分析，這三種爆炸物分別為2,4,6-三硝基甲 苯(TNT),黑索金(RDX),鈍化太安(PETN)。
所用離子源的結構如圖1所示，具體如下具有絕緣介質管、內電極、外電極、 供電裝置、以及工作氣進口和等離子體炬焰出口，其中絕緣介質管為兩端設有向內 收縮開口的直型空心管，供電裝置為高壓交流電源，內電極為棒狀電極，外電極為 管狀電極；所述絕緣介質管的一端開口為等離子體炬焰出口；所述內電極通過所述 絕緣介質管的另一端開口套設於所述絕緣介質管中，所述內電極的一端伸出絕緣介 質管，另一端位於管內；所述外電極包覆於所述絕緣介質管外；所述內電極和外電 極與供電裝置電連接；所述工作氣進口設於絕緣介質管的管壁上，且位於所述外電 極的上方；所述內電極與所述絕緣介質管的套接處用絕緣堵頭密封。
絕緣介質管中作為等離子體炬焰出口的一端向內收縮開口，所述收縮開口的收 縮角為150度。所述絕緣介質管由玻璃構成，其內徑為3mm，長度為60mm;所述等 離子體炬焰出口的直徑為lram;所述內電極的長度為70min，與等離子體炬焰出口的 距離為3mm;所述外電極的長度為40mm，與等離子體炬焰出口的距離為4腿。
將三種爆炸物用溶劑(CH3OH/H20=l : 1 (體積比)，加HC1濃度0.050/0 (體 積百分含量))溶解並稀釋，配成每KiL溶液中含50ngPETN，34ngRDX,和50ng TNT混合溶液備用。在玻璃片上點爆炸物混合溶液lpL，室溫25'C下晾乾。給離子 源通載氣氬氣，調節氣體流速250mL/min，電壓為3. 5 — 4. 5kV，頻率為18 —30kHz， 電源功率2.5W，通電穩定lmin後將樣品移到距離離子源10mm，放電產生的低溫 等離子焰即與爆炸物樣品發生離子化，在負離子模式下，用質譜測定並記錄信號， 如圖2所示，三種爆炸物特徵信號TNT (m/zl97)、 RDX (m/z284)、 PETN (m/z378)清 楚明顯，說明本發明離子化方法和離子源能用於鑑定爆炸物的混合物。
8實施例2、對爆炸物樣品進行質譜分析
選取三種爆炸物樣品分別進行質譜分析，這三種爆炸物分別為2,4，6-三硝基甲 苯(TNT)，黑索金(RDX),鈍化太安(PETN)。
所用離子源與實施例1相同。選取三種爆炸物(TNT、 RDX和PETN)分別用 溶劑(CH3OH/H20=l : 1 (體積比))和溶劑(CH3OH/H20=l : 1 (體積比)，力口 HC1濃度0.05%)溶解並稀釋，配成lpL溶液中含50 ng PETN或50 ng RDX或50 ng TNT的單一組份溶液備用。在玻璃片上分別點溶劑和爆炸物樣品溶液各luL，室溫 25'C下涼幹。在負離子模式下，給離子源通載氣氬氣，調節氣體流速250mL/min， 電壓為3. 5—4. 5kV，頻率為18 —30kHz,電源功率2. 5W，通電穩定lmin後將樣品 移到距離離子源10mm下方，放電產生的等離子體炬焰即與爆炸物樣品發生離子化， 從而用質譜測定並記錄信號，溶劑中加有HC1的樣品如圖3所示，三種爆炸物的特 徵信號TNT(m/z197)、 RDX (m/z284)、 PETN(m/z378)，並且質譜圖出現加Cl同 位素峰RDX(m/z257, m/z259)、 PETN(m/z351,m/z353)，並且同位素峰強度比例3 : 1 符合"C1與"C1含量比。未加HC1的溶劑配製的三種爆炸物樣品中RDX、 PETN 特徵信號RDX (m/z284)、 PETO (m/z378)與加HCl的樣品相比無區別，只是TNT不 出特徵峰(m/zl97)， RDX、 PETN無同位素峰。
將上述離子源安裝到質譜儀中進行質譜分析時，可以得到三種爆炸物的特徵離 子峰。對玻璃片上的三種爆炸物的最低檢出限(LOD)及重複性進行測試，用選擇 離子監測模式(SIM模式)測得TNT、 RDX、 PETN的最低檢出限分別為500fg、 lpg、 500fg，平均標準偏差RSD為12.21% (n=5)。分析結果充分證明該質譜儀也 可應用於分離科學的鑑定工作，具有較好的準確性。
實施例3、對四種胺基酸混合物樣品進行質譜分析
選取四種胺基酸混合物樣品進行質譜分析，這四種胺基酸分別為L-丙氨酸 (MW=89) 、 L-纈氨酸(MW417)、 L-苯丙氨酸(MW-165)、 L-色氨酸(MW二205)。
所用離子源與實施例1相同。將上述四種胺基酸用二次水溶解配成混合溶液， 分析方法同實施例l，氣體流速為200mL/min，電壓為3. 5—4. 5kV，頻率為18 — 30kHz，電源功率5W，記錄質譜圖如圖4所示，四種胺基酸特徵信號為L-丙氨酸 (m/z90， m/z72)、 L-纈氨酸(m/z118， m/z72)、 L-苯丙氨酸(m/z166 ， m/zl20)、 L-色 氨酸(m/z205， m/zl88)。圖中可以清楚地分辨出各個胺基酸的質子化的分子離子峰 及碎片峰，說明本發明離子化方法和離子源能用於鑑定胺基酸混合物。實施例4、對胺基酸樣品進行質譜分析
將本發明離子源安裝於質譜儀，選取了常見的二十種胺基酸樣品用二次水溶 解，稀釋成50ng/uL濃度，胺基酸樣品點在玻璃片上，正離子模式下進行測試，其 中十二種胺基酸(L-脯氨酸、L-色氨酸、L-絲氨酸、L-苯丙氨酸、L-丙氨酸、L-纈 氨酸、L-賴氨酸、L-甲硫氨酸、L-亮氨酸、L-異亮氨酸、L-蘇氨酸、L-天門冬醯胺) 質譜圖中分子離子峰信號強度大，且碎片離子峰少，特徵峰易於識別。對胺基酸的 碎片離子進行監測，圖5所示為離子反應監測模式(SRM模式)下對L-苯丙氨酸 的總離子流色譜圖(圖5A)與監測離子質譜圖(圖5B)。定量測定其最低檢出限 為50pg，該方法經過7次對等量的L-苯丙氨酸進行的測試，平均標準偏差RSD為 9.09% (n=7)，具有較好的準確性。
實施例5、對胺基酸及爆炸物樣品在不同載體上進行質譜分析 應用該離子源與質譜儀聯用系統，測試胺基酸或是爆炸物樣品在不同載體上的 質譜信號。在載體紙張、玻璃、塑料、聚四氟、皮革、布、聚乙烯、金屬(銅、 鋁、不鏽鋼)、生物製品等各種材料表面均能夠進行測定，對大量實際載體(燒杯、 菸灰缸、鉛筆盒、塑料盒、錢包、銅片、鋁箔、西紅柿、土豆、菠菜、梨)進行測 試，質譜圖如圖6、圖7所示。該離子源不受樣品形狀、大小、厚度、不同光滑程 度的載體表面限制，質譜測試特徵信號不受載體影響，均能獲得令人滿意測試結果。 這一優點進一步拓寬了本發明的實際應用範圍，提高了其應用效果，具有良好的實 用價值。
實施例6、測試離子源採用四種不同工作氣體對樣品質譜特徵信號的影響 應用實施例2中的離子源，以爆炸物50ngRDX為例，使用功率2.5W電源， 測試四種不同工作氣體(氦氣、氬氣、氮氣、空氣)和氣體流速(50-400mL/min) 對樣品質譜特徵信號的影響，如圖8、圖9所示。圖8顯示四種氣體均出現RDX (m/z284)特徵信號峰，信號強度強，並且其他離子碎片幹擾小，證明四種不同種類 的氣體均能夠作為工作氣用於本離子源。使用氬氣為工作氣，測定流速對質譜的影 響，圖9顯示氣體流速小於300mL/min範圍內，氣體流速越大RDX(m/z284)質譜
特徵信號越強，流速超過300mL/min後，特徵信號強度變弱。
使用四種不同種類的氣體作為工作氣均能產生穩定的質譜信號，而且氣體流速 300mL/min與DESI (> 350 m/s)、 DART(1500-3000 mL/min)相比小，這表明多種氣 體都能夠使該離子源發揮良好性能，而且以低成本的空氣作為工作氣體，將為發展野外使用的可攜式質譜儀提供可能性。
實施例7、測試離子源採用不同功率交流電源對樣品質譜特徵信號的影響
應用實施例l中的離子源，以氬氣為工作氣體，流速250mL/min，爆炸物50ng RDX為例，測定不同功率(2.5W、 5W、 7W、 18W、 30W)交流電源對質譜特徵信 號的影響，如圖IO所示，圖中A、 B、 C、 D、 E分別表示使用2.5、 5、 7、 18、 30W 不同功率電源的RDX(m/z 284)質譜圖。該電源裝置尺寸較小(6 cm x4 cm x 3 cm)， 價格低廉(每個30元左右人民幣)。實驗證明2.5W 30W功率的電源對RDX (m/z 284)的質譜信號強度影響不大，只有18W電源碎片峰較多。但是，隨著電源功率 的提高，離子炬焰溫度會升高，溫度太高會損傷樣品或載體。
通過對幾種常見爆炸物的分析結果可以看出，使用本發明離子源的質譜儀同樣 適於大氣壓下的爆炸物的分析。此外，該離子源還可用於其他一些有機物的分析， 如胺基酸、古柯鹼、大量農藥樣品等。利用本發明離子源對多種胺基酸、幾種常見 爆炸物和其他化合物進行質譜分析的分析結果表明該離子源對於這些常見有機化 合物的分析具有高效的離子化性能和較強的適用性。
1權利要求
1、一種等離子體離子源，包括絕緣介質管(1)、內電極(2)、外電極(3)、工作氣進口(5)和等離子體炬焰出口(4)，其特徵在於所述絕緣介質管(1)為兩端設有向內收縮開口的空心管，所述內電極(2)為棒狀電極或空心管狀電極，所述外電極(3)為管狀電極；所述絕緣介質管(1)的兩端向內收縮開口，其中的一個開口為等離子體炬焰出口(4)；所述內電極(2)通過所述絕緣介質管(1)的另一個開口套設於所述絕緣介質管(1)，所述內電極(2)的一端伸出絕緣介質管(1)，另一端位於絕緣介質管(1)內；所述外電極(3)包覆於所述絕緣介質管(1)外。
2、 根據權利要求1所述的等離子體離子源，其特徵在於所述等離子體源還 包括供電裝置(6)，所述供電裝置(6)為高壓交流電源，所述內電極(2)和外電極(3) 與供電裝置(6)電連接。
3、 根據權利要求1所述的等離子體離子源，其特徵在於所述絕緣介質管(1) 的管壁上設有一工作氣進口 (5)，且位於所述外電極(3)的上方；所述內電極(2) 與所述絕緣介質管(1)的套接處密封。
4、 根據權利要求l所述的等離子體離子源，其特徵在於所述內電極(2)與 所述絕緣介質管(1)的套接處設有一工作氣進口 (5)。
5、 根據權利要求1-4中任一所述的等離子體離子源，其特徵在於所述絕緣 介質管中作為等離子體炬焰出口 (4)的向內收縮開口的收縮角為90 — 150度。
6、 根據權利要求1-5中任一所述的等離子體離子源，其特徵在於所述絕緣 介質管(1)由玻璃、石英或陶瓷構成，所述絕緣介質管的長度為20-100mm，最大 內徑小於等於8畫；所述等離子體炬焰出口 (4)的直徑為l一3rnm;所述外電極(3) 的長度為10-90腿。
7、 根據權利要求1-5中任一所述的等離子體離子源，其特徵在於所述內電 極(2)和外電極(3)與等離子體炬焰出口的距離均為3-5腿。
8、 根據權利要求2-7所述的等離子體離子源，其特徵在於所述供電裝置(6) 的電壓為220-IOOOOOV，頻率為0. 50-500kHz，功率為1-60W。
9、 一種利用等離子體離子源進行樣品離子化的方法，是從等離子體離子源的 工作氣進口通入載氣，開啟供電裝置，然後將設於載體表面的樣品移到所述離子源 的等離子體炬焰出口，使樣品解吸附並離子化；其特徵在於所述等離子體離子源 為權利要求2-8中任一所述的等離子體離子源。
10、 根據權利要求9所述的方法，其特徵在於所述載氣為氦氣、氬氣、氮氣 和空氣中的一種或其任意混合；所述載氣的流速為20-1000 mL/min，優選為100 — 400 mL/min。
11、 根據權利要求9或10所述的方法，其特徵在於所述等離子體離子源的 等離子體炬焰出口對準樣品，等離子體炬焰出口與樣品傾斜角度為70 — 90度；所 述等離子離子源的等離子體炬焰出口距離樣品5 15mm。
全文摘要
本發明公開了一種低溫等離子體直接離子化樣品的方法及其離子源。該離子源，包括絕緣介質管(1)、內電極(2)、外電極(3)、工作氣進口(5)和等離子體炬焰出口(4)，所述絕緣介質管為兩端設有向內收縮開口的空心管，內電極為棒狀電極或空心管狀電極，外電極為管狀電極；所述絕緣介質管的兩端向內收縮開口，其中的一個開口為等離子體炬焰出口；所述內電極通過所述絕緣介質管的另一個開口套設於所述絕緣介質管，所述內電極的一端伸出絕緣介質管，另一端位於絕緣介質管內；所述外電極包覆於所述絕緣介質管外。本發明離子源在大氣壓條件下可以測定多種有機物，不僅離子化效率高，而且待測樣品大小、形狀、厚度不受限制，還適用於多種材質載體。
文檔編號G01N21/73GK101510493SQ20081022701
公開日2009年8月19日 申請日期2008年11月18日 優先權日2008年11月18日
發明者焱 張, 張四純, 張新榮, 芳 文, 楊成對, 馬瀟瀟 申請人:清華大學;河南科技學院