由複合烴物流形成亞磷酸烷基化芳基酯組合物的方法
2023-06-14 14:53:56 1
由複合烴物流形成亞磷酸烷基化芳基酯組合物的方法
【專利摘要】用於通過使羥基芳基化物與複合烴物流的至少一種烯烴反應來烷基化羥基芳基化合物的方法。所述複合烴物流優選包含裂化的烴進料物流的餾分或鏈烷烴原料的脫氫反應產物。所述複合烴物流的烯烴優選是支化烯烴，例如異丁烯或異戊烯。所述烷基化的組合物適合用於形成液體亞磷酸酯組合物。
【專利說明】由複合烴物流形成亞磷酸烷基化芳基酯組合物的方法
[0001] 本申請是申請日為2010年7月13日，申請號為201080020862. 0,發明名 稱為"由複合烴物流形成亞磷酸烷基化芳基酯組合物的方法"的中國專利申請（PCT/ US2010/041772)的分案申請。
[0002] 本申請根據35 USC 119(e)要求2009年7月31日提交的美國臨時申請號 61/230, 658的優先權，所述美國臨時申請的公開內容通過引用結合在本文中。 發明領域
[0003] 本發明涉及由複合烴物流生產烷基化的羥基芳基化物。另外，本發明涉及烷基化 物組合物在用於聚合物的亞磷酸酯抗氧劑的生產中的用途。
[0004] 發明背景
[0005] 烷基化的羥基芳基化合物被用於通過與PC13反應製備亞磷酸酯化合物，如標題為 "作為穩定劑的液體亞磷酸酯共混物"的美國申請號11/787, 531中所描述的，該申請的全部 內容通過引用結合在本文中。這樣的有機亞磷酸酯被用作用於聚烯烴和彈性體的輔助抗氧 劑。
[0006] 通常，烷基化的羥基芳基化物在烯烴與羥基芳基化物的反應（任選在合適的催化 劑存在下）中合成。使用基本上純的烯烴的羥基芳基化物的烷基化是廣泛已知的方法。烴 進料物流如石腦油通過流化床催化裂化或蒸汽裂化進行的裂化和隨後的所述烴進料物流 的一種餾分的分離加工允許生產純化的低級烯烴，例如C 2_C5烯烴，如乙烯，丙烯，丁烯和戊 烯。由裂化得到的更高級烯烴的異構體數目快速增加，使得類似的分離難以實施。用於由 所述進料物流分離C 2_C5烯烴的工藝步驟增加成本和降低總生產時間。
[0007] c4餾分通常含有1，3- 丁二烯，異丁烯，1- 丁烯，反式-2- 丁烯，順式-2- 丁烯，丁 烷，異丁烷，乙烯基乙炔，乙基乙炔和1，2-丁二烯的混合物。為了從(：4餾分得到純的烯烴異 構體，經常要求各種加工步驟。例如，通過加氫除去1，3_ 丁二烯，留下包含異丁烯、正丁烯 和丁烷作為主要組分的複合烴物流。然而，由於所述組分的接近的沸點，通過蒸餾所述複合 烴物流分離異丁烯是困難的。可以通過形狀選擇性分離或通過化學反應從所述萃餘液除去 異丁烯。這樣的化學反應包括水合，在酸性離子交換樹脂上甲醇加成到異丁烯上，和異丁烯 的低聚或聚合。前面的兩個化學反應是可逆的，並且當得到基本上純的異丁烯時使用。在 酸性離子交換樹脂上甲醇加成到異丁烯上形成甲基叔丁基醚（MTBE)。然而，對MTBE存在健 康和環境方面的關注，尤其是關於使地下水汙染最小化。在這些化學反應之後，(；複合烴物 流的其餘組分可以通過萃取蒸餾分離成不同的基本上純的烯烴和飽和化合物。
[0008] 美國專利號4, 914, 246描述了一種包含單烷基酚類的組合物，其通過選擇性烷基 化熱裂化的衍生自殘油的含硫石油餾出物的烯烴組分製備。所述烯烴組分是線性C 5-C12烯 烴。
[0009] 美國專利號4, 568, 778描述了一種通過使異戊烯與酚類在無機固體酸催化劑或 酸性離子交換樹脂催化劑存在下反應生產叔戊基酚類的方法。所述異戊烯通過異戊二烯萃 取的C 5餾分的加氫得到。
[0010] 乙烯的二聚和丙烯的歧化是用於得到烯烴，尤其是丁烯的其它可商業獲得的合成 路線。然而，乙烯的二聚主要產生1- 丁烯和2- 丁烯作為主要組分。
[0011] 考慮到所述傳統方法，對被用在烷基化羥基芳基化物的生產，特別是可以被用於 例如亞磷酸烷基芳基酯（其可以被用作用於聚烯烴和彈性體的輔助抗氧劑）的製造的烷基 化羥基芳基化物的生產中的烯烴的有效來源存在需要。
[0012] 發明概述
[0013] 在第一方面，本發明涉及一種用於形成亞磷酸酯組合物的方法，該方法包括使羥 基芳基化合物與複合烴物流中的烯烴反應，以形成包含兩種或更多種烷基化的羥基芳基 化合物的烷基化物組合物，和使所述兩種或更多種烷基化的羥基芳基化合物與三滷化磷反 應，以形成亞磷酸酯組合物。在一個實施方案中，所述複合烴物流包含45-95wt%的支化烯 烴和0. 5_20wt %的飽和物。所述複合烴物流可以還包含其它異構體，例如線性烯烴。所得到 的亞磷酸酯組合物包含至少兩種不同的亞磷酸酯，並且在環境條件下是液體。所述至少兩 種不同的亞磷酸酯包括下列化合物：亞磷酸三（二烷基芳基）酯，亞磷酸三（單烷基芳基） 酯，亞磷酸雙（二烷基芳基）單烷基芳基酯，和亞磷酸雙（單烷基芳基）二烷基芳基酯。
[0014] 在第二方面，本發明涉及一種用於形成包含至少兩種亞磷酸酯的亞磷酸酯組合物 的方法，所述方法包括以下步驟：(a)提供包含至少一種烯烴和至少一種飽和物化合物的 複合烴物流；(b)使羥基芳基化物與所述複合烴物流在在反應混合物中有效形成兩種或更 多種烷基化的羥基芳基化物的條件下接觸；（c)從反應混合物中分離所述至少一種飽和物 化合物；和（d)使所述兩種或更多種烷基化的羥基芳基化物與三滷化磷反應，以形成亞磷 酸酯組合物。優選地，所得到的亞磷酸酯組合物在環境條件下是液體。
[0015] 在第三方面，本發明涉及用於形成亞磷酸酯組合物的整合的反應系統，該系統包 括：(a)用於形成包含至少一種烯烴的複合烴物流的石化精煉系統；(b)與所述石化精煉系 統流體連通的烷基化物合成反應器，在該烷基化物合成反應器中來自所述複合烴物流的烯 烴與一種或多種羥基芳基化物在有效形成烷基化物組合物的條件下反應；和（c)與所述烷 基化物合成反應器流體連通的亞磷酸酯合成反應器，在該亞磷酸酯合成反應器中所述烷基 化物組合物與三齒化磷在採用或不採用催化劑的情況下、在有效形成液體亞磷酸酯組合物 的條件下反應。
[0016] 附圖簡要說明
[0017] 參考所附的非限制性附圖將更好地理解本發明，其中：
[0018] 圖1圖解說明了按照本發明一個實施方案的、用於形成亞磷酸酯組合物的整合的 反應系統。
[0019] 發明的詳細描述
[0020] 介紹
[0021] 本發明涉及用包含在複合烴物流中的烯烴烷基化羥基芳基化合物如苯酚類或甲 基苯酚類的方法。來自所述複合烴物流的至少一種烯烴，優選至少一種支化烯烴，與所述 羥基芳基化物在有效形成烷基化物組合物的條件下反應。優選地，不從所述複合烴物流分 離所述烯烴，代之地所述烯烴與所述羥基芳基化物在也包含在所述複合烴物流中的飽和組 分存在下反應。這些飽和組分任選容易地從所得到的烷基化物組合物中釋放。如下所述， 所述烷基化物組合物隨後可以與磷化合物反應，以形成也在下面描述的液體亞磷酸酯組合 物。本發明的方法有利地減少工藝步驟和與從所述複合烴物流分離所述烯烴相關的成比例 的成本。
[0022] 在一個實施方案中，所述複合烴物流由石油源如原油和/或天然氣得到。在其它 實施方案中，本發明涉及整合的反應系統，該整合的反應系統包括石化精煉系統，烷基化系 統和優選地亞磷酸酯合成系統。圖1圖解說明了按照本發明一個實施方案的整合的反應系 統100。如圖1中所示，複合烴物流102由石油源101提供。在一個實施方案中，所述複合 烴物流102包含多種組分，包括具有相同碳原子數的至少一種飽和化合物和至少一種烯烴 (例如丁烯類或戊烯類）。在整合的反應系統100中，所述石油源101可以包含石化精煉系 統，而在其它實施方案中所述石油源101包含烷基化物儲槽。在一個實施方案中，複合烴物 流102和羥基芳基化物物流103被導向烷基化反應器104,在那裡它們在有效烷基化所述 羥基芳基化物的條件下反應，任選在催化劑存在下。優選地，所述反應形成烷基化物組合物 106,其包含兩種或更多種烷基化的羥基芳基化物。如上面討論的，來自複合烴物流102的 飽和物優選在所述烷基化方法過程中經放空物流105從烷基化反應器104釋放。
[0023] 在一個實施方案中，烷基化物組合物106和滷化磷如PC13被導向亞磷酸酯合成反 應器108,在那裡烷基化物組合物106與所述PC1 3在有效形成亞磷酸酯組合物110的條件 下接觸，任選在催化劑存在下。優選地，亞磷酸酯組合物110包含兩種或更多種亞磷酸烷基 芳基酯（下面描述）。在一個實施方案中，HC1作為所述反應的副產物形成，並且在HC1物 流109中從所述反應混合物釋放。
[0024] 在另一個實施方案（未顯示）中，所述複合烴物流可以是鏈烷烴原料的脫氫反應 產物。脫氫反應是從鏈烷烴原料獲得烯烴的廣泛已知的方法。在這樣的實施方案中，所述反 應產物包含至少一種烯烴和至少一種飽和物，例如複合烴物流。用於脫氫反應的條件優選 應使得反應產物包括烯烴。示例性的脫氫條件在下面闡述。鏈烷烴原料通常包括(： 2_(：18烷 烴，例如c3-c8烷烴，或c 4-c6烷烴。脫氫可以在250-800°C，例如400-700°C，或555-700°C的 溫度和在小於15. OKPa，例如小於5. OKPa，或小於1. OKPa的低壓力下發生。在一個實施方 案中，脫氫反應溫度影響鏈烷烴至烯烴的轉化，並且超出所定義的範圍的溫度可能產生較 少的烯烴。任選地，可以將催化劑用於脫氫反應。當使用催化劑時，所述催化劑應該是熱穩 定的，以便避免失活。在一個實施方案中，所述催化劑選自鉻_氧化鋁催化劑，包含氧化鋁 和氧化鉻的催化劑複合材料，貴金屬催化劑，例如鎳（Ni)催化劑、鈀（Pd)催化劑和鉬（Pt) 催化劑，和過渡金屬催化劑，例如鐵（Fe)催化劑，釩（V)催化劑，鉻（Cr)催化劑和錳（Mn) 催化劑。當然，該名單不是窮舉的。在一個實施方案中，所述催化劑在不存在水或蒸汽的情 況下使用。
[0025] 在其它實施方案中，所述複合烴物流包含不純的烯烴。
[0026] 複合烴物流
[0027] 本文中使用的術語"複合烴物流"是指烴的混合物，其至少包含一種支化烯烴以 及線性烯烴和飽和物之一。在一個實施方案中，所述烴的大多數，例如至少80wt %，至少 90wt%，至少92wt%，或至少95wt%，具有相同的碳原子數。所述碳原子數可以在2-18個 碳原子的範圍內，例如在3-8個碳原子的範圍內，或在4-6個碳原子的範圍內。在一個實施 方案中，所述複合烴物流的烴具有至少2個碳原子，例如3個碳原子，4個碳原子，5個碳原 子，或最高達18個碳原子。優選地，所述複合烴物流是C 4烴和/或C5烴的混合物。
[0028] 所述複合烴物流可以還包含少量的具有比所述烴的所述大多數高或低碳原子數 的組分。所述少量可以是煙總量的最1? l〇wt%，例如最i^Swt%，或最i^Swt%。
[0029] 在一個優選的實施方案中，對於衍生自石油源的複合氫物流，用於得到所述餾分 的裂化類型以及裂化條件的嚴苛性和進料物流決定每個組分的相對量。產生支化烯烴的裂 化方法是優選的。例如，在低嚴苛性條件下的石腦油蒸汽裂化比相同進料物流的流化床催 化裂化產生具有更多異丁烯的C 4餾分。同樣地，脫氫條件也可以影響每個組分的相對量。
[0030] 在一個實施方案中，在所述複合烴物流中的各組分的以重量百分數（wt% )表示 的相對量顯示在表1中。
[0031]
【權利要求】
1. 包含以下組分的組合物： (a) 至少兩種不同的以下結構的亞磷酸酯：
其中Rp R2和R3是獨立地選擇的烷基化的芳基基團；和 (b) 具有以下結構的胺：
其中X是1、2或3 ;R8選自氫和直鏈或支化的C1-C6烷基，並且R9選自直鏈或支化的 C1-C30 燒基， 其中所述組合物在環境條件下是液體。
2. 權利要求1的組合物，其中所述亞磷酸酯包含選自下組的至少兩種不同亞磷酸酯的 混合物： (i) 亞磷酸三（二烷基芳基）酯， (ii) 亞磷酸三（單烷基芳基）酯， (iii) 亞磷酸雙（二烷基芳基）單烷基芳基酯，和 (iv) 亞磷酸雙（單烷基芳基）二烷基芳基酯。
3. 權利要求1或2的組合物，其中X是2,並且R9是直鏈或支化的Cltl-C2tl烷基。
4. 權利要求1或2的組合物，其中所述胺選自下組：辛基-雙（2-乙醇）胺，壬基-雙 (2-乙醇）胺，癸基-雙（2-乙醇）胺，i^一烷基-雙（2-乙醇）胺，十二烷基-雙（2-乙醇） 胺，十二燒基 -雙（2-乙醇）胺，十四燒基-雙（2-乙醇）胺，十五燒基-雙（2-乙醇）胺， 十六燒基 -雙（2_乙醇）胺，十七燒基-雙（2-乙醇）胺，十八燒基-雙（2-乙醇）胺，辛 基-雙（2-丙醇）胺，壬基-雙（2-丙醇）胺，癸基-雙（2-丙醇）胺，十一燒基 -雙（2-丙 醇）胺，十二燒基-雙（2-丙醇）胺，十二燒基-雙（2-丙醇）胺，十四燒基-雙（2-丙醇） 胺，十五燒基 -雙（2-丙醇）胺，十六燒基-雙（2-丙醇）胺，十七燒基-雙（2-丙醇）胺， 十八烷基-雙（2-丙醇）胺，和它們的異構體。
5. 權利要求1或2的組合物，其中所述胺選自下組：三乙醇胺，三異丙醇胺，二乙醇胺， 二異丙醇胺，和四異丙醇乙二胺。
6. 任何前述權利要求的組合物，其中所述胺以以0. Ol - 5wt%的量存在，基於所述組 合物的總重量計。
7. 任何前述權利要求的組合物，其中RpR2和R3是獨立地選擇的以下結構的烷基化芳 基基團：
其中R4、R5和R6獨立地選自下組：氫X1-C 8烷基或它們的異構體，前提是R4、R5和R6中 至少之一不是氫。
8. 權利要求7的組合物，其中所述至少兩種不同的亞磷酸酯包含以下： 量為20 - 70wt %的亞磷酸三（單烷基芳基）酯； 量為15 - 60wt %的亞磷酸雙（單烷基芳基）二戊基芳基酯； 量為0· 1 - 20wt %的亞磷酸三（二烷基芳基）酯；和 量為2 - 20wt %的亞磷酸雙（二烷基芳基）單烷基芳基酯。
9. 權利要求1的組合物，其中所述至少兩種不同的亞磷酸酯選自下組：亞磷酸三 (4-叔丁基苯基）酯，亞磷酸三（2-叔丁基苯基）酯，亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯，亞 磷酸雙（4-叔丁基苯基）-2, 4-二叔丁基苯基酯，亞磷酸雙（2, 4-二叔丁基苯基）-4-叔丁 基苯基酯，亞磷酸雙（2-叔丁基苯基）-2, 4-二叔丁基苯基酯，亞磷酸雙（2, 4-二叔丁基苯 基）-2_叔丁基苯基酯，亞磷酸三（4-叔戊基苯基）酯，亞磷酸三（2-叔戊基苯基）酯，亞磷 酸三（2, 4-二叔戊基苯基）酯，亞磷酸雙（4-叔戊基苯基）-2, 4-二叔戊基苯基酯，亞磷酸 雙（2, 4-二叔戊基苯基）-4-叔戊基苯基酯，亞磷酸雙（2-叔戊基苯基）-2, 4-二叔戊基苯 基酯，和亞磷酸雙（2, 4-二叔戊基苯基）-2-叔戊基苯基酯。
10. -種穩定化的聚合物組合物，其包含聚合物和權利要求1-9中任一項所述的組合 物。
11. 使包含至少兩種不同亞磷酸酯的亞磷酸酯組合物穩定化的方法，所述亞磷酸酯具 有以下結構：
其中Rp R2和R3是獨立地選擇的烷基化的芳基基團， 所述方法包括以〇. 01-5. Owt%的量向所述亞磷酸酯組合物中添加胺，所述胺具有以下 結構：
其中X是1、2或3 ;R8選自氫和直鏈或支化的C1-C6烷基，並且R9選自直鏈或支化的 C1-C30 燒基。
12. 權利要求11的方法，其中X是2,並且R9是直鏈或支化的Cltl-C2tl烷基。
13. 權利要求12的方法，其中所述胺選自下組：辛基-雙（2-乙醇）胺，壬基-雙（2-乙 醇）胺，癸基-雙（2-乙醇）胺，i^一烷基-雙（2-乙醇）胺，十二烷基-雙（2-乙醇）胺， 十二燒基-雙（2-乙醇）胺，十四燒基-雙（2-乙醇）胺，十五燒基-雙（2-乙醇）胺，十六 烷基-雙（2-乙醇）胺，十七烷基-雙（2-乙醇）胺，十八烷基-雙（2-乙醇）胺，辛基-雙 (2-丙醇）胺，壬基-雙（2-丙醇）胺，癸基-雙（2-丙醇）胺，十一烷基-雙（2-丙醇） 胺，十二燒基 -雙（2_丙醇）胺，十二燒基-雙（2-丙醇）胺，十四燒基-雙（2-丙醇）胺， 十五燒基-雙（2-丙醇）胺，十六燒基-雙（2-丙醇）胺，十七燒基-雙（2-丙醇）胺，十八 烷基-雙（2-丙醇）胺，和它們的異構體。
14.權利要求11、12或13的方法，其中所述亞磷酸酯組合物包含下列中的至少兩種不 同的亞磷酸酯： (i) 亞磷酸三（二烷基芳基）酯， (ii) 亞磷酸三（單烷基芳基）酯， (iii) 亞磷酸雙（二烷基芳基）單烷基芳基酯，和 (iv) 亞磷酸雙（單烷基芳基）二烷基芳基酯。
【文檔編號】C08K5/526GK104387613SQ201410638161
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2010年7月13日 優先權日:2009年7月31日
【發明者】J·希爾, M·鮑威爾, P·E·斯託特, P·史密斯 申請人:科聚亞公司