製備乙烯基不飽和滷代烴的方法和裝置的製作方法

2023-07-03 10:53:31 1

專利名稱：製備乙烯基不飽和滷代烴的方法和裝置的製作方法
製備乙烯基不飽和商代烴的方法和裝置本發明涉及通過滷代脂肪族烴的熱裂解用於製備乙烯基不飽和滷化合物的特別保護產物的方法和適合於此方法的裝置，特別是通過1，2-二氯乙烷的熱裂解製備氯乙烯。本發明下文示例性描述了通過1，2-二氯乙烷(以下稱為EDC)的熱裂解生產氯乙烯(以下稱為VCM)，但是其也可以用於製備其它乙烯基不飽和滷化合物。VCM目前特別是通過EDC的熱裂解來製備，其中反應根據方程式C2H4Cl2+71kJ — C2H3C1+HC1工業上在反應管中進行，所述反應管就自身而言設置在氣體加熱或油加熱的爐中的。通常使得反應進行至直至55-65%的轉化率，基於所使用的EDC(以下稱為進料-EDC)。在此，離開爐子的反應混合物的溫度(以下稱為爐子出口溫度)為約480-520°C。 所述反應在加壓下進行，在目前的方法中，在爐子進口處典型的壓力為約13-30巴絕對壓力。在較高的轉化率及由此引起在反應混合物中較高的VCM分壓的情況下，在反應條件下VCM越來越多地轉化為伴隨產物如乙炔和苯，它們是積炭的前驅產物(前體)。積炭的形成使得必需定期關閉和清潔反應器。在此背景下，在實踐中證明，基於所使用的EDC，55% 的轉化率是特別有利的。迄今使用的大多數方法用方形爐實施，其中反應器管在中間呈蛇管設置，所述蛇管由彼此垂直重疊設置的水平管構成，其中所述蛇管可以是單頭或雙頭暢通的。在單頭設置的情況下，所述管是對齊設置或者是有偏移的。爐子的加熱通過燃燒器進行，其成行設置在爐壁上。到反應管上的熱傳遞主要通過壁輻射和氣體輻射進行，但是也通過在由燃燒器加熱時產生的煙氣的對流來進行。有時，EDC-裂解還在具有反應管和燃燒器的不同設置的其它爐子類型中進行。本發明原則上可用於所有爐子類型和燃燒器設置以及其它反應加熱領域。典型的用於EDC-裂解的管式反應器包括爐子以及反應管。通常，這種用天然能量載體如用油或氣體點火的爐子分成所謂的輻射區和對流區。在輻射區中裂解所需要的熱主要通過燃燒器加熱的爐壁的輻射和熱煙氣的輻射傳遞到反應管。在對流區，通過對流熱傳遞來利用離開輻射區的熱煙氣的能量。例如可以將裂解反應的原料例如EDC預熱、氣化或過熱。同樣，可能的是產生水蒸汽和/或預熱燃燒用空氣。在典型的設置中，例如在EP 264, 065 Al中描述了，將液態EDC首先在裂解爐的對流區預熱並隨後在裂解爐外的特殊蒸發器中氣化。然後將蒸汽狀的EDC再次輸入對流區並在那裡過熱，其中裂解反應可以已經開始。在進行了過熱之後，EDC進入輻射區，其中發生了轉化為氯乙烯和氯化氫。燃燒器通常以彼此重疊的列設置在爐子的長面和正面，其中力求通過燃燒器的類型和設置達到沿著反應管周圍儘可能均勻的熱輻射分布。其中設置有燃燒器和反應管並且其中發生裂解反應的主要轉化的爐子部分，稱為輻射區。在自身的反應管上方從反應混合物的流動方向看去在輻射區前通常還有管系列， 其優選由水平鄰接設置的管構成。在此是上文描述的激波管。這些管系列典型的是無尾翼 (unberippt)的，並很大程度上屏蔽了位於其上的裝配如有尾翼的對流區的換熱器管免於直接的燃燒室輻射。此外通過構造優化的對流熱傳遞提高了反應區的熱效率。對於這些管或管系列在技術慣用語中通常為"激波管"或"激波區"。作為「反應區」在本發明的意義上理解為在反應氣體的流動方向上位於緊鄰激波區的反應管，所述反應器管優選垂直對齊或有偏移地彼此重疊地設置。在此所使用的絕大部分的EDC轉化為VCM。實際的裂解反應以氣態聚集態發生。在進入反應區之前，將EDC首先預熱，然後氣化並最終進行過熱。最後，氣態EDC進入反應器，其中通常在激波管進一步加熱並最後進入反應區，其中在溫度高於約400°C時，熱裂解反應發生。在緊鄰輻射區並在空間上在輻射區上方設置的對流區，通過對流熱傳遞利用離開輻射區的熱煙氣的熱量，其中，例如可以進行以下的操作-液態EDC的預熱，-經預熱的EDC的氣化，-載熱介質的加熱，-鍋爐給水的預熱-水蒸汽的產生，-燃燒用空氣的預熱，-其他介質(也稱為工藝雜質)的預熱在現代化的工廠中，不使用EDC在位於對流區的管中的氣化，因為以該處理方式， 蒸發器管快速結焦，其由於縮短清潔間隔期而降低方法的經濟性。輻射區和對流區的設備的組合以及所屬的煙氣煙囪，本領域技術人員稱為裂解爐。利用煙氣的所含的熱量，特別是用於預熱EDC，對於該方法的經濟性具有重要意義，因為必須力求儘可能完全利用燃料的燃燒熱。離開裂解爐的反應混合物，其也稱為裂解氣，除了包含有價值的產物VCM以外還包含HCl (氯化氫)以及未轉化的EDC。它們在之後的方法步驟中分離並再返回到過程中或進一步利用。此外所述反應混合物包含副產物，其同樣被分離、加工並進一步利用或再返回到過程中。這些關係是本領域技術人員已知的。對於特別重要的過程，副產物焦炭以及焦油類物質，它們由低分子量的副產物如乙炔和苯經由多個反應步驟產生並沉積在裂解爐的蛇管中(並且也在後串接的設備如 EDC-蒸發器中)，其中導致熱傳遞惡化，以及通過縮小自由截面導致壓力損失提高。這導致必須將裝置定期停工和清潔。由於清潔本身的高成本以及與此有關的生產停止，因此力求每次清潔儘可能間隔長時間。在離開裂解爐之後，裂解氣的顯熱可以用於進料-EDC的氣化，如以上所述。為此的裝置例如在EP 264，065A1或在DE 36 30 162 Al中所述。證明特別有利的是相應於EP 264, 065A1中的裝置，其中進料-EDC在爐外部藉助裂解氣所含的顯熱氣化。在通過進料-EDC的氣化或裂解氣的冷卻而利用熱之後(在不回收裂解氣的熱的方法中，還直接在裂解爐的出口之後)，將裂解氣在所謂的激冷塔中通過直接與冷的液態返流或環流物流直接接觸進行洗滌並進一步冷卻。這尤其是具有以下目的，即洗出在裂解氣中包含的焦炭顆粒或將仍為氣態的焦油類物質冷凝並同樣洗出，因為這兩種成分將幹擾後接的處理步驟。最後，將裂解氣輸入蒸餾處理中，其中將組分氯化氫(HCl)、VCM和EDC彼此分離。該處理階段通常包含至少一個在加壓下操作的塔，並且其中純HCl作為塔頂產物獲得(以下稱為HCl-塔)。人們長期以來就研究了通過不同的措施來提高EDC-裂解的空時產率。這些措施的目的在於提高用給定的反應器體積可達到的生產量，並可以分為-使用非均相催化劑-使用化學促進劑-其他措施(例如注入電磁輻射)。通常假設，迄今建議的措施有助於物理或化學引發以在反應室中提供氯自由基。 熱EDC-裂解為自由基鏈反應，其第一步驟為由EDC-分子裂解出氯自由基C2H4Cl2 — C2H4C1+C1相比於下遊的鏈擴增步驟，該第一步驟的高活化能是裂解反應只有在高於約 420 0C的溫度下才進行的原因。使用非均相催化劑使得可能由EDC-分子裂解出氯自由基例如通過EDC-分子在催化劑表面上的解離吸附。用非均相催化劑可以達到非常高的EDC-轉化。但是，由於VCM在催化劑表面上或其附近的高局部分壓，發生VCM的分解並因此在催化劑表面上形成焦炭， 這導致催化劑快速失活。由於由此而必需的經常的再生，非均相催化劑迄今仍沒有進入VCM 的大規模工業化生產。在物理措施的情況下，如短波光輻射時，用於裂解氯自由基的能量由外來源提供。 例如通過EDC-分子吸收短波光子提供氯自由基裂解用的能量C2H4Cl2+hv — C2H4C1+C1在應用化學引發劑的情況下，氯原子通過EDC與引發劑反應由EDC-分子裂解而來或者氯自由基通過引發劑的分解提供。化學引發劑是例如單質氯、溴、碘、單質氧，氯化合物如四氯化碳(CCl4)或氯氧化合物，如六氯丙酮。所有引發反應的措施導致，在保持不變的轉化率的情況下在反應器中的溫度水平明顯降低，或者在保持不變的溫度水平下轉化率顯著提高。對於將催化劑用於熱EDC-裂解，存在大量文獻。作為示例，提及EP 002，021A1。在實踐中催化劑的高結焦傾向並且頻繁的再生間隔期的需要，阻礙了催化劑的使用。物理措施如在反應管中注入電磁輻射(描述於例如DE 30 08 848 Al或DE^ 38 353 Al)儘管其原則上是適合的，但是至今未進入工業實踐中。對此原因在於，可能是安全技術引起的，因為，例如為了光子聚束而必需耐壓的光學窗口。還進一步描述的物理措施如在反應混合物中注射經加熱的氣體(W0 02/094, 743 A2)，迄今也未大規模工業化使用。DE 103 19 811 Al描述了電磁和光解作用引發自由基反應。此外，在該文獻中描述了將該能量引入反應器中的裝置。雖然該文獻一般性提及了使用裂解促進劑，但是其中並沒有關於所使用的反應器的設計和操作的說明。化學促進劑的使用原則上是技術上最不複雜的，因為反應器既不必用催化劑填充 (用於填充/排空和再生的設備是必要的)，也不必用於注入電磁輻射的附加設備。所述促進劑可以簡單的方式計量添加到進料-EDC-流中。通過添加滷素或裂解出滷素的化合物來提高EDC-裂解的轉化率已經由 Barton等人描述(US 2，378，859 A)，其中基礎研究在大氣壓力下在玻璃儀器中進行。 Krekeler (DE-專利號857，957)描述了用於在提高的壓力下進行熱EDC-裂解的方法。對於大規模工業應用來說，在提高的壓力下進行是基本的，因為只有如此，反應混合物才可能經濟地分離。這些關係是本領域技術人員已知的。Krekeler也已經認識到在高轉化率的情況下加速結焦的問題，並且對於轉化率指出了有意義的上限66%。khmidt等人在 DE-AS-1,210,800中描述了一種方法，其中操作在提高的壓力下結合添加滷素而進行。在此，在500-620°C的操作溫度達到約90%的轉化率。Schmidt等人也已經描述了轉化率作為滷素添加量的函數進行到飽和，即，在滷素相比進料-EDC-流的比例以一定的添加量之後， 不再達到顯著的轉化率增加。滷素或其他化學促進劑在反應器管的至少兩個位置的同時添加由Sonin等人在 DE 1,953, 240 A中描述。在此，於250_450°C的反應溫度下達到65-80%的轉化率。Scharein等人在DE 2，130，297A描述了在加壓下進行EDC熱裂解的方法，其中氯在反應器管的多個位置添加。在此，於350-425°C的反應溫度下達到75.6% (實施例1)或 70.5% (實施例2)的轉化率。在該公開中還指出了反應器的表面積/體積比的意義以及加熱面負荷(熱流密度)的意義。反應器在高裂解反應轉化率的情況下快速結焦的問題在Demaiziere等人的US 5，705，720 A中公開的方法中考慮，進入反應器中的蒸汽狀EDC用氯化氫稀釋。在此，向EDC 中以摩爾比0. 1至1. 8添加氯化氫。同時根據該方法還可以向EDC和HCl的混合物中添加裂解促進劑。由於通過用大量HCl稀釋而保持VCM-分壓低，使得可以實現反應器不結焦而轉化率高。然而，在此不利的是，所添加的稀釋用HCl的加熱和之後的分離的能量耗費。Longhini在US 4，590，318 A中公開了一種方法，其中，將促進劑計量添加到離開裂解爐的裂解氣中，即到再反應區。在此，利用裂解氣所含的熱，以便提高EDC-裂解的總轉化率。然而該方法本身對於提高在裂解爐中的空時產率是不利的措施，因為當要利用裂解氣流的熱將進料-EDC氣化時，只可能利用在離開裂解爐後還包含在裂解氣流中的熱並且可用的熱量受限。Felix等人(EP 0133,699 Al) ,Wiedrich 等人(US 4, 584, 420 Α)和Mielke (DE 42 28 593 Al)教導了使用氯代有機化合物代替氯作為裂解促進劑。在此，原則上可以達到如同用單質滷素如氯或溴對EDC-裂解反應相同的作用。然而由於在此涉及在VCM-生產的聯合裝置中不常使用的物質(如氯)，該物質必須分開引入過程中，這再度伴隨用於獲得它們和處理殘餘物的高成本。DE 102 19 723 Al涉及在製備不飽和含滷烴時用於計量添加裂解促進劑的方法。 該文獻未公開反應器的熱配置的進一步的細節。儘管裂解促進劑對熱EDC-分解反應的作用及其原則上的優點是長期已知的，但是迄今為止裂解促進劑的使用還未進入通過熱裂解進行VCM的商業化生產中。
原因在於，所有迄今公開的方法目的都在於提高裂解反應的轉化率(至少65% )， 儘管早期已經認識到(DE-專利號857 957)，超過該界限預期反應器管和再反應區有明顯提高的結焦傾向。提高的結焦傾向，迄今妨礙著裂解促進劑在實踐中的使用，在此不歸因於促進劑本身，而是歸因於與反應混合物中較高的VCM-分壓(如具有超過65%的轉化率所相應的)一起出現了裂解氣體和反應器管內壁的高溫。該設想還特別是通過US 5, 705, 720A 中公開的結果支持，其中，通過用較大量HCl稀釋反應混合物可實現有和無裂解促進劑的高轉化率，而不出現提高的結焦傾向。DE 103 26 248 Al描述了一種通過裂解DCE並且利用廢氣流所含能量生產氯乙烯的能量優化方法，該文獻既沒有描述使用裂解促進劑也沒有描述使用電磁輻射。該文獻中也沒有指出以下所述的組合的措施a)至d)。DE 19 08 624 A公開了一種用於熱裂解烴類的管式爐。沒有描述使用裂解促進劑以及限於局部的能量輸入。現已發現，在使用化學裂解促進劑或者使用物理措施來引發裂解反應的條件下， 尤其可以實現一種特別保護產物的EDC熱裂解方法。本發明的任務在於提供一種與傳統型設備相比可以在低得多的溫度下但以同等效率實現滷代脂肪烴熱裂解的反應器。本發明的另一任務在於提供一種滷代脂肪烴熱裂解的方法，可以在比傳統方法低得多的溫度下工作，且不會因此而損害該方法的效率。本發明涉及在反應器中將滷代脂肪烴熱裂解為乙烯基不飽和滷代烴的方法，所述反應器包括貫穿對流區和設置在反應氣體流動方向下遊的輻射區延伸的反應管，其特徵在於，a)將用於熱裂解的化學促進劑輸入反應管，和/或在反應器內部在一個或多個位置進行限於局部的能量輸入以在反應管中形成自由基，b)將全部底部燃燒的熱功率的一部分通過裂解爐輻射區中的燃燒器輸入，c)將全部底部燃燒的熱功率的剩餘部分通過從反應氣體流動方向看去加熱輻射區前方空間的燃燒器輸入，並且d)裂解反應轉化率，基於所用滷代脂肪烴在50 65%之間，優選在52 57%之間。此外，本發明還涉及將滷代脂肪烴熱裂解為乙烯基不飽和滷代烴的裝置，其包括反應器，所述反應器包括貫穿對流區以及設置於流動方向下遊的輻射區延伸的反應管，具有以下單元A)將用於熱裂解的化學促進劑輸入反應管中的設施，和/或輸入限於局部的能量以在反應管內形成自由基的設施，B)在輻射區中燒熱反應管的一個或多個燃燒器，以及C)在對流區中燒熱反應管的一個或多個燃燒器。在這些條件下，如果也使用化學促進劑和/或用來形成自由基的物理措施，則由於反應混合物(裂解氣)中的溫度降低而降低了副產物的總體形成速度，從而可以超量抵消這些措施本身所造成的副產物形成。結果就能得到比傳統方法小得多的結焦速度和因此更長的清潔間隔。在使用單質氯作為促進劑時，這種效應就特別明顯。
由於本發明所述方法中對裂解爐輻射區進行加熱的強度小於非本發明所述的方法，因此由輻射區排出煙氣的量和溫度均低於以前所知的方法。因此自輻射區中底部燃燒熱功率存在一定的減少之後，將不再有足夠的熱量來滿足對流區的工藝技術任務，主要是不滿足EDC的預熱。按照本發明所述，該問題如下解決全部底部燃燒的熱功率的一部分通過裂解爐輻射區中的燃燒器產生，且剩餘部分通過設置在對流區優選在對流區中煙氣側入口的燃燒器產生，特別優選這些燃燒器設置在激波管上方。在此優選可以分開調節輻射區燃燒器以及對流區中煙氣側入口處燃燒器的燃氣供應。按照本發明所述方法的一種優選實施方式，作為附加措施(=措施e)測定在對流區出口處或者在煙囪中的煙氣的露點，並將其作為指令變量，用來調節燃料量，和/或用來調節化學促進劑的添加量，和/或用來調節限於局部的能量輸入強度。DE 22 35 212 A描述了用於煙氣的露點控制的改進的測量儀。由此，本領域的技術人員沒有動機在飽和滷代烴的熱裂解方法中使用該儀器並且特別是不與裂解促進劑和/ 或限於局部的能量供給相結合。在本發明的方法的另一個優選的實施方式中，作為附加的措施(=措施f)，將煙氣在換熱器中冷凝並將煙氣的廢熱用於燃燒器空氣的預熱。在用措施f)的方法的變化方案中，利用來自將煙氣冷卻至低於其露點的熱以及煙氣的冷凝熱。在措施f)中換熱優選在對流區的煙氣出口進行。本發明的方法可以包括措施e)或f)或者包括措施e)和f)的組合。優選本發明的方法包括措施e)。措施e)特別是在燃料中具有中等或高份額的形成酸的成分的情況下使用。但是該措施也可以在燃料中具有低份額的形成酸的成分的情況下使用。措施f)特別是在燃料中具有低份額的形成酸的成分的情況下使用。但是該措施也可以在燃料中具有中等或高份額的形成酸的成分的情況下使用。在其中執行本發明的具有e)的方法裝置，包括以下附加單元D)用來測定在對流區出口處或者在煙囪內的煙氣的露點的設施，以及E)用來調節燃料量、和/或用來調節化學促進劑添加量、和/或用來調節限於局部的能量輸入強度的設施，其中將對流區出口處或者煙囪內的煙氣露點作為用於調節的指令變量。在其中執行本發明的具有措施f)的方法的裝置，包括以下附加單元F)至少一個熱交換器，用於獲取來自煙氣冷凝的廢熱來預熱燃燒用空氣或者其它介質，例如EDC。以EDC/VC系統為例說明本發明所述的方法，也適合將其用來從含滷飽和烴生產其它含滷不飽和烴。所用這些反應的共性在於裂解是自由基鏈反應，其中除了可形成希望的產物之外，還會形成在連續運行過程中導致設備結焦的不希望的副產物。優先由1，2_ 二氯乙烷製備氯乙烯。本說明書範圍內所述的「限於局部的能量輸入以在反應管內形成自由基」指的是用來在設備中引發裂解反應的物理措施，例如可以是注入電磁輻射、局部供應熱等離子體或者非熱等離子體，如熱惰性氣體。本領域技術人員熟悉將用於熱裂解的化學促進劑與滷代脂肪烴共同輸入反應管中的設施，在此可以是允許將預定量的化學促進劑輸入進料氣流中、然後再將其輸入反應器中的輸入管線。但也可以是允許將預定量的化學促進劑輸入反應管中(例如在對流區高度和/或輻射區高度)的輸入管線。這些輸入管線可以在反應器側的末端具有噴嘴。優選這些輸入管線的一個或多個匯入到輻射區中，甚至特別優選從反應氣體流動方向看去在輻射區的第一個三分之一處匯入到管道中。本領域技術人員同樣也熟悉用來輸入局部能量以在反應管內形成自由基的設施， 在此同樣也可以是在反應器側的末端具有噴嘴輸入管線，經由它將熱等離子體或非熱等離子體在對流區高度和/或在輻射區高度輸入反應管中；或者是將電磁輻射或粒子束注入到反應管中的窗口。輸入管線或者窗口可以在對流區高度和/或輻射區高度匯入到反應管中 /安裝於反應管中。優選從反應氣體流動方向看去，輸入管線中的一個或多個在輻射區的第一個三分之一處匯入到管道中；或者在輻射區的第一個三分之一處安裝用來注入輻射的窗口。個別情況下應這樣選擇化學促進劑的量和/或限於局部的能量輸入強度，使得在給定的反應器內部溫度下也會達到所尋求的裂解反應摩爾轉化率。本領域技術人員同樣也熟悉用於選擇化學促進劑的量的設施和/或選擇限於局部的能量輸入強度以在反應管內形成自由基的設施。所涉及的一般是在其中使用指令變量來調節用量以及強度的調節迴路。可以使用有助於推斷裂解反應摩爾轉化率的所有工藝參數作為指令變量。對此的實例是排出的反應氣體的溫度、反應氣體中的裂解產物含量，或者所選位置處反應管壁溫。與傳統方法或裝置相比，採用上述措施或特徵的組合可以大幅度降低反應器內部溫度，而不會因此損害裂解反應的轉化率。這樣就能避免由文獻已知的缺點，如副產物形成增多以及強烈的結焦傾向。在本發明方法的一個優選變體中，在反應區內在激波管或者管的一個或多個位置入射適當波長的電磁輻射或者粒子束，或者添加化學促進劑，或者組合運用這些措施。如果添加化學促進劑，則添加優選可以在氣態進料的輸入管線中進行，例如添加到EDC蒸發器的EDC中，添加到裂解爐的入口中。優選通過電磁輻射或者粒子束產生限於局部的能量輸入以形成自由基；這裡所涉及的特別優選是紫外雷射。如果添加化學促進劑，則優選使用單質滷素，尤其是單質氯。可以用相對於裂解反應呈惰性的氣體來稀釋化學促進劑，優選使用氯化氫。作為稀釋劑使用的惰性氣體的摩爾百分比用量應最多不超過進料流的5mol%。可這樣調整電磁輻射或粒子束的強度以及化學促進劑的量，使得在預定的反應器內部溫度下使得在進料蒸發器的裂解氣出口處摩爾轉化率基於所用進料在50 65%之間，優選52 57%之間。特別優選進料蒸發器的裂解氣出口處基於所用EDC的摩爾轉化率為55%。離開反應器的反應混合物溫度優選在400°C 470°C之間。
本發明的方法特別優選用來將1，2-二氯乙烷熱裂解為氯乙烯。本發明的方法的優選變體，除了在實際的裂解爐中進行熱裂解滷代脂肪烴之外， 還進行其它方法步驟，即在進入裂解爐的輻射區之前氣化液態進料，例如氣化液態的EDC。 這些措施對於裂解工藝的經濟性以及裂解爐的運行有正面影響。本發明的優選實施方式涉及在進入輻射區之前利用裂解氣的顯熱對經過預熱的液態進料例如EDC進行氣化的方法，其中優選使用熱交換器，如EP 276，775 A2曾經描述過的。在此，尤其要注意一方面從裂解爐中排出的裂解氣還足夠熱，足以利用其顯熱含量來氣化全部進料的量，另一方面進入該熱交換器中的裂解氣溫度應不低於為了阻止焦油狀物質在熱交換器管中冷凝的最小值。進料氣化的另一種優選實施方式中，EP 276，775 A2同樣也描述了這種實施方式， 從裂解爐排出的裂解氣溫度較低，使得裂解氣的熱含量不足以使進料完全氣化。在本發明的這種實施方式中，通過在容器中將液態進料減壓蒸發來產生所缺少的那部分蒸汽態進料，優選在如EP 276，775 A2所述的熱交換器的氣化器中。液態進料的預熱有利地在裂解爐對流區中實現。就本發明的該實施方式而言，還應注意裂解氣進入該熱交換器中時的溫度不低於為了阻止焦油狀物質在熱交換器管中冷凝的最小值。在這種優選的方法變體中，使用裂解氣的熱含量以藉助間接熱交換氣化至少80% 所用的進料，而不發生裂解氣部分或完全冷凝。優選使用例如EP 264, 065 Al中所述的裝置作為熱交換器。在此可利用離開反應器的含有乙烯基不飽和滷代烴的熱產物氣體間接加熱液態滷代脂肪烴，使其氣化，將所產生的氣態原料氣輸入反應器中，其中利用產物氣體在第一容器中將液態滷代脂肪烴加熱至沸騰，並從這裡轉移到第二容器中，此處不繼續加熱地在低於第一容器的壓力下將其進行部分氣化，將氣化的原料氣輸入反應器中，且未氣化的滷代脂肪烴返回到第一容器中。該方法的特別優選的變體中，將滷代脂肪烴在輸入第二容器之前在反應器的對流區中利用加熱反應器的燃燒器所產生的煙氣加熱。特別優選的運行方式是，通過與裂解氣進行間接熱交換氣化所使用的全部進料， 而不發生裂解氣部分或者完全冷凝。如果藉助裂解氣的熱含量未完全氣化進料，則優選通過在容器中減壓蒸發將餘量的進料氣化，其中在裂解爐對流區中對之前處在液態的進料進行預熱。在此優選使用熱交換器的氣化器(例如EP 264, 065 Al所述)作為減壓蒸發的容器。本發明方法的另一優選變體中，對進入到設置在反應器外部的加熱裝置中的反應氣體的溫度進行測量並將其作為用來調節化學促進劑添加量和/或用來調節限於局部的能量輸入強度的指令變量。當然也可以將其它測量值作為指令變量，例如裂解反應產物的含量。在另一優選的方法變體中，裂解反應的摩爾轉化率在EDC蒸發器裂解氣出口之後的下遊或者在激冷塔的塔頂測定，例如利用在線分析裝置、尤其是利用在線氣相色譜儀進行測定。本發明方法的另一優選變體中，通過排煙風機抽吸離開對流區之後的煙氣並將其輸入一個或多個熱交換器中，煙氣在那裡冷凝，利用廢熱來加熱燃燒器空氣，對所產生的冷凝物任選地進行處理，並將其從工藝中排出，任選地淨化剩餘的氣態煙氣成分並將其排放到大氣中。特別優選的方法是將待冷卻至低於露點的煙氣以向下的方向從上方引入為此設置的換熱器中，在進行冷卻之後，以向上的方向離開換熱器，並且由換熱器所產生的冷凝物可以向下自由流動並因此完全與煙氣流分離。既可以將燃料量不等份也可以優選等份分配給裂解爐的燃燒器系列。裂解爐(包括對流區和輻射區)、用於氣化原料的熱交換器以及淬冷系統(「激冷塔」)的壓力損失總和也會影響該方法的經濟性，壓力損失應儘可能小，因為在蒸餾分離裂解產物時必須在塔頂將其冷凝，可使用制冷機來冷卻冷凝器。整個「熱裂解」系統範圍內的壓力損失總和越大，則塔頂和分離出的裂解產物例如HCl的壓力越小，必須在比較低的溫度下進行冷凝。這會導致製冷劑的單位能耗增大，從而不利於整個方法的經濟性。
權利要求
1.在反應器中將滷代脂肪烴熱裂解為乙烯基不飽和滷代烴的方法，所述反應器包括貫穿對流區和設置在反應氣體流動方向下遊的輻射區延伸的反應管，其特徵在於，a)將用於熱裂解的化學促進劑輸入反應管，和/或在反應器內部在一個或多個位置進行限於局部的能量輸入以在反應管中形成自由基，b)將全部底部燃燒的熱功率的一部分通過裂解爐輻射區中的燃燒器輸入，c)將全部底部燃燒的熱功率的剩餘部分通過從反應氣體流動方向看去加熱輻射區前方空間的燃燒器輸入，並且d)裂解反應轉化率，基於所用滷代脂肪烴在50 65%之間，優選在52 57%之間。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，通過電磁輻射或者粒子束產生限於局部的能量輸入以形成自由基。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述電磁輻射是紫外雷射。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，使用單質氯作為化學促進劑。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，使用氯化氫稀釋單質氯，其中用於稀釋的氯化氫的量最多為所用滷代脂肪烴流的5mol%。
6.根據權利要求1 5中至少一項所述的方法，其特徵在於，離開反應器的反應混合物溫度在400°C 470°C之間。
7.根據權利要求1 6中至少一項所述的方法，其特徵在於，摩爾轉化率基於所用滷代脂肪烴在52% 57%之間。
8.根據權利要求1 7中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述滷代脂肪烴是1， 2- 二氯乙烷，並且所述乙烯基不飽和滷代烴是氯乙烯。
9.根據權利要求1 8中至少一項所述的方法，其特徵在於，利用從輻射區排出的反應氣體所含的能量在設置於反應器外部的加熱裝置中加熱滷代脂肪烴。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，利用離開反應器的含有乙烯基不飽和滷代烴的熱產物氣體間接加熱液態滷代脂肪烴，使其氣化，將所產生的氣態原料氣輸入反應器中，其中利用產物氣體在第一容器中將液態滷代脂肪烴加熱至沸騰，並從這裡轉移到第二容器中，此處不繼續加熱地在低於第一容器的壓力下將其進行部分氣化，將氣化的原料氣輸入反應器中，並且未氣化的滷代脂肪烴返回到第一容器中。
11.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於，將滷代脂肪烴輸入第二容器之前在反應器對流區中利用加熱反應器的燃燒器所產生的煙氣對其進行加熱。
12.根據權利要求1 11中至少一項所述的方法，其特徵在於，測量進入設置於反應器外部的加熱裝置中的反應氣體的溫度，並將其作為用來調節化學促進劑添加量和/或用來調節限於局部的能量輸入強度的指令變量。
13.根據權利要求12所述的方法，其特徵在於，裂解反應的摩爾轉化率在滷代脂肪烴加熱裝置的下遊或者在激冷塔的塔預測定，優選利用在線氣相色譜儀。
14.根據權利要求1 13中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述方法包括e)測定在對流區出口處或者在煙囪中的煙氣露點，以及使用該露點作為用來調節燃料量和/或用來調節化學促進劑添加量和/或用來調節限於局部的能量輸入強度的指令變量。
15.根據權利要求1 14中至少一項所述的方法，其特徵在於，所述方法包括f)在至少一個熱交換器中冷凝煙氣，以及利用煙氣的廢熱來預熱燃燒器空氣。
16.根據權利要求15所述的方法，其特徵在於，通過排煙風機抽吸離開對流區之後的煙氣並將其輸入一個或多個熱交換器中，煙氣在那裡冷凝，利用廢熱來加熱燃燒器空氣，對所產生的冷凝物任選地進行處理，並將其從工藝中排出，任選地淨化剩餘的氣態煙氣成分並將其排放到大氣中。
17.根據權利要求16所述的方法，將待冷卻至低於露點的煙氣以向下的方向從上方引入為此設置的換熱器中，在進行冷卻之後，以向上的方向離開換熱器，並且由換熱器所產生的冷凝物可以向下自由流動並因此完全與煙氣流分離。
18.將滷代脂肪烴熱裂解為乙烯基不飽和滷代烴的裝置，包括反應器，所述反應器包括貫穿對流區以及設置於反應氣體流動方向下遊的輻射區延伸的反應管，具有以下單元A)將用於熱裂解的化學促進劑輸入反應管中的設施，和/或輸入限於局部的能量以在反應管內形成自由基的設施，B)在輻射區中燒熱反應管的一個或多個燃燒器，以及C)在對流區中燒熱反應管的一個或多個燃燒器。
19.根據權利要求18所述的裝置，其特徵在於，將用於熱裂解的化學促進劑與滷代脂肪烴一起輸入輻射區中的反應管中的設施是允許將預定量化學促進劑輸入進料氣流中的輸入管線。
20.根據權利要求18所述的裝置，其特徵在於，將用於熱裂解的化學促進劑輸入反應管中的設施是允許將預定量化學促進劑輸入反應器內部的反應管中的輸入管線，優選在反應器側的末端具有噴嘴的輸入管線，特別優選從反應氣體的流動方向看去在輻射區的第一個三分之一內匯入管道中的輸入管線。
21.根據權利要求18所述的裝置，其特徵在於，用來輸入限於局部的能量以在反應管內形成自由基的設施是輸入管線，其優選在反應器側的末端具有噴嘴，經由它們將熱等離子體或者非熱等離子體在反應器內部輸入反應管中，或者所述設施是將電磁輻射或粒子束在反應器內部注入到反應管中的窗口，所述設施特別優選是從反應氣體流動方向看去在輻射區的第一個三分之一處匯入或者安裝到管道中的輸入管線或窗口。
22.根據權利要求18所述的裝置，其特徵在於，設置了用來選擇化學促進劑的量和/或限於局部的能量輸入強度以在反應管內形成自由基的調節迴路，其中使用調節變量以便調節化學促進劑的量和/或限於局部的能量輸入強度。
23.根據權利要求22所述的裝置，其特徵在於，使用排出的反應氣體的溫度、反應氣體中裂解產物的含量或者所選位置處反應管壁溫作為調節變量。
24.根據權利要求18 23中至少一項所述的裝置，其特徵在於，在反應器外部設置用於滷代脂肪烴的加熱裝置，所述加熱裝置包括第一容器和第二容器，其中在第一容器中利用產物氣體將液態商代脂肪烴加熱至沸騰，並從這裡將其轉移到第二容器中，此處不繼續加熱地在低於第一容器的壓力下進行部分氣化，將氣化的原料氣輸入反應器中，並且未氣化的滷代脂肪烴返回到第一容器中。
25.根據權利要求M所述的裝置，其特徵在於，將滷代脂肪烴在輸入第二容器之前在管道中引經反應器的對流區，在這裡利用加熱反應器的燃燒器所產生的煙氣對其進行加熱。
26.根據權利要求18所述的裝置，其特徵在於，將用來燒熱對流區中的反應管的燃燒器設置在輻射區的激波管上方。
27.根據權利要求18 沈中至少一項所述的裝置，其特徵在於，所述裝置包括以下附加單元D)用來測定在對流區出口處或者在煙囪內的煙氣露點的設施，以及E)用來調節燃料量、和/或用來調節化學促進劑添加量、和/或用來調節限於局部的能量輸入強度的設施，其中將對流區出口處或者煙囪內的煙氣露點作為用於調節的指令變量。
28.根據權利要求18 27中至少一項所述的裝置，其特徵在於，所述裝置包括以下附加單元F)至少一個熱交換器，用於獲取來自煙氣冷凝的廢熱來預熱燃燒用空氣。
全文摘要
本發明涉及用於保護產物地熱裂解滷代脂肪烴尤其是將1，2-二氯乙烷熱裂解成氯乙烯的方法和裝置。在此使用化學裂解促進劑和/或引發裂解反應的物理措施。通過引發裂解反應使得反應混合物中的溫度水平以及在裂解爐出口處的裂解氣的溫度下降，同時轉化率保持不變。在此來自裂解爐輻射區的煙氣量以及出口溫度同樣也會降低。為了能夠在裂解爐輻射區中實現保護產物的運行方式，同時維持對流區的功能，可這樣分配輸入裂解爐的熱量，通過輻射區中的燃燒器供應一部分底部燃燒的熱，通過設置在輻射區煙氣出口處的燃燒器供應另一部分底部燃燒的熱。將輻射區和對流區的熱量供應部分解耦可以實現特別保護產物的運行方式。
文檔編號B01J19/24GK102203036SQ200980137992
公開日2011年9月28日 申請日期2009年9月3日 優先權日2008年9月26日
發明者H·格魯曼, K·克萊希, M·本耶, P·卡莫豪夫, R·卡姆普什爾特 申請人:溫諾利特兩合公司, 猶德有限公司