熱塑性樹脂組合物及其注塑製品的製作方法

2023-06-13 06:02:46 2

專利名稱：熱塑性樹脂組合物及其注塑製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱塑性樹脂組合物，它就物理性能而論具有極佳的剛性和耐衝擊性，而且就可注塑性而論具有短的模塑周期。
更具體地說，本發明涉及一種熱塑性樹脂組合物，它含有較大量的特定結晶聚丙烯和較少量的特定乙烯-丁烯-1共聚型橡膠、特定乙烯-丙烯共聚型橡膠和滑石，就物理性能而論它具有極佳的剛性和耐衝擊性，就可注塑性而論它具有短的模塑周期，而且其模塑製品具有極佳的表面質量，本發明還涉及上述熱塑性樹脂組合物經過注塑而得到的尺寸穩定性極佳的注塑製品，尤其是儀錶盤。
作為儀錶盤的材料，從重量輕、費用低等的觀點來看近來人們已使用了結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物。然而，由結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物製成的傳統儀錶盤的衝擊強度低而且為賦予其剛性及熱性能例如熱變形溫度等還要含有大量無機填料。因此，上述儀錶盤具有相當大的比重。
例如在JP-A-53-22552和JP-A-53-40045中已建議將乙烯-丙烯共聚型橡膠加入結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物中，以改善後者的衝擊強度。然而，含有乙烯-丙烯共聚型橡膠的結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物在剛性及熱性能如熱變形溫度等方面較差。為了克服此缺點，例如在JP-A-51-136735，JP-A-53-64256，JP-A-53-64257，JP-A-57-55952，JP-A-57-207730，JP-A-58-17139，JP-A-58-111846，JP-A-59-98157和JP-B-55-3374等中已建議將一種無機填料例如碳酸鈣、硫酸鋇、雲母、結晶矽酸鈣、滑石等與乙烯-丙烯共聚型橡膠一起加入。而且還指出加入滑石(在JP-A-51-1236735中)和加入滑石、雲母或矽酸鈣(在JP-A-57-207630中)可使模塑收縮率變小並且可以改善尺寸穩定性。
另外，JP-A-58-17139和JP-A-58-17140建議在結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物中加入乙烯-丁烯-1共聚型橡膠代替乙烯-丙烯共聚型橡膠。特別是，在JP-A-58-17140中指出，與乙烯-丙烯共聚型橡膠相比，使用乙烯-丁烯-1共聚型橡膠可使衝擊變白面積變小並可改善耐損傷性。
結晶丙烯-乙烯共聚物/乙烯-丙烯共聚型橡膠/滑石組合物(以下稱作以乙烯-丙烯共聚型橡膠為基礎的組合物)已廣泛用作儀錶盤的材料，並通過常規注塑方法模塑為儀錶盤，因為該以乙烯-丙烯共聚型橡膠為基礎的組合物不貴且具有良好的可模塑性。就可注塑性而論，首先要求該組合物的模塑周期可被縮短以提高生產率，其次，當上述組合物進行注塑時，可以得到具有極佳表面質量的儀錶盤模塑製品，即該模塑製品即無流痕也無熔合線而且沒有表面應變。
雖然傳統的以乙烯-丙烯共聚型橡膠為基礎的組合物通過簡單地增強流動性能就可在注塑加工中改善表面質量；然而，所得的模塑製品不能滿足儀錶盤所要求的衝擊強度。另一方面，雖然可以縮短充模時間，但塑化時間卻變長了，致使出現模塑周期因此未被縮短的問題。
本發明的一個目的是提供一種熱塑性樹脂組合物，它含有較大量的結晶聚丙烯，可滿足儀錶盤所需要的衝擊強度和剛度並且比常規的以乙烯-丙烯共聚物為基礎的橡膠組合物具有較好水平的脆性溫度，而且就可注射塑性而論，它具有短的模塑周期和良好的表面質量。
本發明的另一目的是提供一種熱塑性樹脂組合物，它含有(A)結晶聚丙烯，(B)乙烯-丁烯-1共聚型橡膠，(C)乙烯-丙烯共聚型橡膠，(D)滑石和(E)纖維狀含氧硫酸鎂。
本發明的還一目的是提供由以上熱塑性樹脂組合物經注塑而得到的注塑製品，尤其是儀錶盤。
本發明的其它目的和優點從以下的說明就清楚了。
根據本發明，提供一種熱塑性樹脂組合物，它具有20-30g/10min的熔體流動速率(JIS-K-6758，230℃)和在23℃為30，000kg/cm2或更大的撓曲模量，它包括(A)60-75％(重量)的結晶聚丙烯，它選自由以下物質構成的組(i)由丙烯均聚物部分(它為第一鏈段)和丙烯-乙烯無規共聚物部分〔它為第二鏈段(下文在某些情況下稱作(A′))〕構成的結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物，所說的丙烯均聚物部分具有3.0-5.0的Q值(該值是根據凝膠滲透色譜法(GPC)的重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)的比值)，由13C-NMR計算出的0.975或更大的等規五單元(pentad)分數，和在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測量的0.95-1.15dl/g的特性粘度；所說的丙烯-乙烯無規共聚物部分具有在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測量的4.5-5.5dl/g的特性粘度，且丙烯含量/乙烯含量的比值為75/25-60/40(重量％比)，和(ii)上述結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)與結晶丙烯均聚物的混合物，該均聚物具有以上限定的3.0-5.0的Q值，由13C-NMR計算出的0.975或更大的等規五單元分數和在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測量的0.95-1.15dl/g的特性粘度；(B)2-8％(重量)的乙烯-丁烯-1共聚型橡膠，它具有如上限定的2.7或更小的Q值，丁烯-1含量為15-20％(重量)，在70℃二甲苯中測量的特性粘度為1.0-2.0dl/g和在100℃的門尼粘度(ML1+4100℃)為7-90，(C)2-8％(重量)的乙烯-丙烯共聚型橡膠，它具有如上定義的2.7或更小的Q值，丙烯含量為20-30％(重量)，在70℃二甲苯中測量的特性粘度為0.8-2.0dl/g和在100℃的門尼粘度(ML1+4100℃)為5-60，和(D)10-20％(重量)的平均粒徑為4μm或更小的滑石，及(E)5-20％(重量)的纖維狀含氧硫酸鎂，其平均纖維長度為5-50μm，平均纖維直徑為0.3-2.0μm，其中(A)，(A′)，(B)，(C)，(D)和(E)的含量滿足以下方程式1)-6)1)(A)＋(B)＋(C)＋(D)＋(E)＝1002)0.05≤〔(B)＋(C)〕/100≤0.103)0.15≤{〔(A′)＋(B)＋(C)〕/100}≤0.254)0.30≤{(B)/〔(B)＋(C)〕}≤0.705)0.20≤〔(D)＋(E)〕/100≤0.306)0.30≤{(D)/〔D)＋(E)〕}≤0.80
本發明進一步提供由以上熱塑性樹脂組合物經注塑而得到的注塑製品，特別是儀錶盤。
在本發明中，結晶聚丙烯(A)指(i)由作為第一鏈段的結晶丙烯均聚物部分和作為第二鏈段的丙烯-乙烯無規共聚物部分組成的結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物或(ii)結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)與結晶丙烯均聚物的混合物。
這裡，當結晶聚丙烯(A)是由作為第一鏈段的結晶丙烯均聚物部分和作為第二鏈段的丙烯-乙烯無規共聚物部分組成的結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)時，所要求的物理性能、組成等如下在結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中，Q值是3.0-5.0，優選3.5-4.5，該值是重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)的比值，並根據作為第一鏈段的丙烯均聚物部分的凝膠滲透色譜(GPC)顯示其分子量分布。當Q值小於3.0時，流動性能變差，而當Q值超過5.0時，就注塑中的模塑周期和表面質量而論不能得到較好的結果。
由13C-NMR計算出的等規五單元分數是0.975或更大，優選0.980或更大。當等規五單元分數小於0.975時，很難滿足所希望的剛度，耐熱性等等。
丙烯均聚物部分在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測量的特性粘度〔η〕p是0.95-1.15dl/g，優選1.00-1.12dl/g。當特性粘度超過1.15dl/g時，該組合物的熔體流動速率變低，流動性能變差，充模時間變長，由此而使模塑周期變長，因此不能獲得良好的表面質量。當特性粘度小於0.95dl/g時，就物理性能而論拉伸長度及衝擊強度低，雖然就可注塑性而論可以得到良好的表面質量，但塑化時間變長並因此而使模塑周期變長，從而不能得到較好結果。
順便說說，可在丙烯在生產結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)的方法的第一步驟中均聚合之後從聚合器中取出反應產品而得到丙烯均聚物部分。
作為第二鏈段的丙烯-乙烯無規共聚物部分的乙烯含量(C′2)EP是25-40％(重量)，優選30-35％(重量)。當乙烯含量少於25％(重量)或多於40％(重量)時，就該組合物的耐衝擊性而論不能得到較好的結果。丙烯-乙烯無規共聚物部分的特性粘度〔η〕EP是4.5-5.5dl/g，優選4.8-5.3dl/g。當它小於4.5dl/g時，在注塑過程中就會產生流痕，當大於5.5dl/g時，就形成顆粒結構，且就表面質量而論不能得到較好的結果。
當結晶聚丙烯(A)是一種上述結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)與結晶丙烯均聚物的混合物(ii)時，所要求的結晶丙烯均聚物的物理性能、組成等等如下類似於上述結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)的丙烯均聚物部分，該結晶丙烯均聚物的Q值是3.0-5.0，優選3.5-4.5，Q值是重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)的比值，該值表示根據GPC的分子量分布，由該結晶丙烯均聚物的13C-NMR計算出的等規五單元分數是0.975或更大，優選0.980或更大。還有，該結晶丙烯均聚物在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測量的特性粘度是0.95-1.15dl/g。
下面解釋測量以上各種物理性能的方法。等規五單元分數是結晶聚丙烯分子鏈中以五單元形式存在於等規鏈中心的丙烯單體單元的分數，換句話說，即五個丙烯單體單元連續內消旋鍵合的鏈的分數，其測量方法由A.Zambelli等人在Macromolecules，6,925(1973)中公開，即使用13C-NMR。然而，NMR吸收峰的歸屬根據其後出版的Macromolecules，8,687(1975)中所建議的方法確定。
具體來說，等規五單元分數是以13C-NMR光譜的甲基碳區域中mmmm峰佔總吸收峰的面積分數來測量的。當用此方法測量聯合王國(U.K.)的國家物理試驗室(NATIONAL PHYSICALLABORATORY)的NLP標準物質CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2的等規五單元分數時，其值為0.944。
在結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中，丙烯-乙烯無規共聚物部分對整個嵌段共聚物的重量比X可從以下方程通過測量結晶丙烯均聚物部分和整個嵌段共聚物各自的結晶熔化熱量經計算確定X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P其中(ΔHf)T是整個嵌段共聚物的熔化熱量(cal/g)，而(ΔHf)P是結晶丙烯均聚物部分的熔化熱量(cal/g)。
丙烯-乙烯無規共聚物部分的乙烯含量可由以下方程通過用紅外吸收光譜方法測量整個嵌段共聚物的乙烯含量(％重量)經計算而確定(C′2)EP＝(C′2)T/X其中(C′2)T是整個嵌段共聚物的乙烯含量(重量％)，(C′2)EP是丙烯-乙烯無規共聚物部分的乙烯含量(重量％)。
此外，在結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中，在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測量的丙烯-乙烯無規共聚物部分的特性粘度〔η〕EP可由以下方程通過測量結晶丙烯均聚物部分和整個嵌段共聚物各自的特性粘度經計算而確定〔η〕EP＝〔η〕T/X－(1/X－1)〔η〕P其中〔η〕P是結晶丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)，而〔η〕T是整個嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)。
當該組合物在特別需要抗衝擊的用途中使用時，該結晶聚丙烯優選是由結晶丙烯均聚物部分(它是在第一步驟中聚合產生的第一鏈段)和丙烯-乙烯無規共聚物部分(它是在第二步驟中聚合產生的第二鏈段)構成的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
所說的嵌段共聚物可由淤漿聚合法，氣相聚合法等等形成。當該組合物用於特別需要高抗衝擊性的用途中時，需要提高第二鏈段的量，而且此鏈段適宜通過氣相聚合方法來形成。
由氣相聚合方法生產的高抗衝擊性聚丙烯可由例如在JP-A-61-287917中說明的方法來製備，即，該方法包括在第一步驟中在液化丙烯或氣相中，在一種由固體催化劑組分(它至少含有鈦、氯和一種給電子化合物)；一種有機鋁化合物；以及如果需要一種給電子化合物組成的催化劑存在下，均聚合丙烯或共聚合乙烯或有4-6個碳原子的α-烯烴與丙烯，致使在所說步驟形成的共聚物中乙烯或α-烯烴的含量為6摩爾％或更少，然後，在第二步驟中，在氣相中均聚合乙烯或共聚合乙烯和丙烯以及如果需要一種有4-6個碳原子的α-烯烴，致使在第二步驟形成的共聚物中乙烯含量為10摩爾％或更多，而且在第二步驟中形成的聚合物量基於第一步驟和第二步驟所生產的聚合物總重量為10-70％(重量)。
在淤漿聚合方法情況中，第二鏈段的量優選在10-30％(重量)範圍內，而在氣相聚合方法情況中，它優選在10-70％(重量)範圍內。
在氣相聚合方法情況中，具有較大量第二鏈段的結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物可由例如JP-A-1-98604中說明的方法製備，即該方法使用一種催化劑體系，它由至少含有鈦、氯和一給電子化合物的固體催化劑組分；一種有機鋁化合物和一種給電子化合物組成，在第一步驟中在液化丙烯中或在氣相中聚合得到一種等規聚丙烯，接著在第二步驟中在氣相中無規共聚合乙烯和α-烯烴，致使在第二步驟中形成的共聚物中乙烯含量為15-90摩爾％，而在第二步驟中形成的聚合物量基於第一和第二步驟中所形成的總聚合物重量為60-97％(重量)。所得到的樹脂組合物適用於需要特別高耐衝擊性的用途。
本發明中乙烯-丁烯-1共聚型橡膠(B)是乙烯和丁烯-1的無規共聚物，且丁烯-1在乙烯-丁烯-1共聚型橡膠(B)中的含量是15-20％(重量)，優選16-19％(重量)，更優選17-18％(重量)。當丁烯-1含量小於15％(重量)時，就耐衝擊性而論不能得到較好的結果，當丁烯-1含量大於20％(重量)時，就表面硬度而論，不能得到較好結果。
根據乙烯-丁烯-1共聚型橡膠(B)的GPC，該Q值為2.7或更小，優選2.5或更小，且該乙烯-丁烯-1共聚型橡膠(B)在70℃二甲苯中測量的特性粘度和在100℃的門尼粘度(ML1+4100℃)分別為1.0-2.0dl/g和7-90，優選分別為1.2-1.8dl/g和10-80。當Q值大於2.7時，表面硬度變低，因此，這樣的Q值是不合意的。當在70℃二甲苯中測量的特性粘度小於1.0dl/g且在100℃的門尼粘度(ML1+4100℃)小於7時，就衝擊強度而論，不能得到較好結果，而當它們分別大於2.0dl/g及大於90時，乙烯-丁烯-1共聚型橡膠(B)在結晶聚丙烯(A)中的分散變差，而且就衝擊強度而論不能得到較好結果。
本發明的乙烯-丙烯共聚型橡膠(C)是乙烯和丙烯的無規共聚型橡膠或乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚型橡膠，丙烯在該乙烯-丙烯共聚型橡膠中的含量是20-30％(重量)，優選22-28％(重量)。當丙烯含量少於20％(重量)時，就衝擊強度而論不能得到較好結果，而當丙烯含量大於30％(重量)時，就表面硬度而論不能得到較好結果。當使用乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚型橡膠時，該非共軛二烯在該橡膠中的含量優選被調整到7％(重量)或更少。當該非共軛二烯含量超過7％(重量)時，在捏合時會造成膠凝化，因此這樣的含量是不合意的。
根據乙烯-丙烯共聚型橡膠的GPC，該Q值是2.7或更小，優選為2.5或更小，而該乙烯-丙烯共聚型橡膠在70℃二甲苯中測量的特性粘度及在1 00℃的門尼粘度(ML1+4100℃)分別為0.8-2.0dl/g和5-60，優選分別為1.0-1.8dl/g和10-50。
當Q值超過2.7時，表面硬度變低，因此這樣的Q值是不合意的。當在70℃二甲苯中測量的特性粘度小於0.8dl/g以及在100℃的門尼粘度(ML1+4100℃)小於5時，就衝擊強度而論不能得到較好結果。當它們分別大於2.0dl/g和大於60時，乙烯-丙烯共聚型橡膠(C)在結晶聚丙烯(A)中的分散變差，而且就衝擊強度而論不能得到較好結果。
本發明所用滑石(D)的平均粒徑不大於4μm，優選不大於3μm。當平均粒徑大於4μm時，衝擊強度大大降低，且包括光澤度等的外觀變差。儘管可使用未處理的滑石，但為了改善對聚丙烯樹脂的界面粘合併且為了改善分散性，可以使用用矽烷偶合劑，鈦偶合劑，高級脂肪酸，高級脂肪酸酯，高級脂肪酸醯胺，高級脂肪酸鹽或通常已知的別的表面活性劑進行了表面處理的滑石。
此處所用的術語「滑石的平均粒徑」指的是由通過在分散介質如水，醇或類似物中懸浮滑石顆粒並通過離心沉積型顆粒尺寸分布測量儀測量粒徑而得到的篩底料顆粒法的積分分布曲線所確定的50％粒徑D50。
本發明所用的纖維狀含氧硫酸鎂(E)具有等同於常規纖維填料的改進剛性效果並且進一步為模塑製品賦予良好的外觀，因此它適用於汽車等的大尺寸部件。平均纖維長度是5-50μm，優選10-30μm，平均纖維直徑是0.3-2.0μm，優選0.5至1.0μm。長徑比優選為10-100。
本發明中結晶聚丙烯(A)在最終組合物中的含量是60-75％(重量)。並且，在最終組合物中，乙烯-丙烯-1共聚型橡膠(B)和乙烯-丙烯共聚型橡膠(C)各自的含量是2-8％(重量)，優選3-6％(重量)。並且，組分(B)和(C)的總含量是5-10％(重量)，優選6-8％(重量)。此外，當考慮到組分(B)和(C)的比例關係以及組分(A)的結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中第二鏈段(A′)的含量時，(A′)，(B)和(C)的總含量，即〔(A′)＋(B)＋(C)〕必須滿足以下方程1)(A)＋(B)＋(C)＋(D)＋(E)＝1002)0.05≤〔(B)＋(C)〕/100≤0.103)0.15≤{〔(A′)＋(B)＋(C)〕/100}≤0.254)0.30≤{(B)/〔(B)＋(C)〕}≤0.70當〔(A′)＋(B)＋(C)〕的總量小於滿足以上方程的最小值時，就衝擊強度而論不能得到較好的結果，而當其高於滿足以上方程的最高值時，該熱塑性樹脂組合物的流動性能變差。
當混合到本發明最終組合物中的滑石(D)的量為10-20％(重量)時，混合的纖維狀含氧硫酸鎂(E)的量是5-20％(重量)，它們的總量〔(D)＋(E)〕以及(D)對總量〔(D)＋(E)〕的比例必須滿足以下方程5)0.20≤〔(D)＋(E)〕/100≤0.306)0.30≤{(D)/〔D)＋(E)〕}≤0.80總量〔(D)＋(E)〕優選是25-30％(重量)，而比值{(D)/〔D)＋(E)〕}優選為40-75％(重量)。
作為最終組合物的特定物理性能，需要使熔體流動速率(JIS-K-6758，在230℃，2.16kg負荷下)為20-30g/10min，而在23℃的撓曲模量應為30,000kg/cm2或更大。
此外，希望以在23℃的艾佐德(Izod)衝擊強度(帶缺口)表示的衝擊強度為20kg·cm/cm或更大。
本發明所指的熱塑性樹脂組合物只有在每種所用的組分結構均如以上規定且每種組分的摻混比例均限制在特定範圍才能得到。
本發明的組合物可以通過使用捏合機例如單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、班伯裡密煉機、熱輥等進行製備。所需組分可以一次或分批進行混合。當各組分分批加入時，可以使用這樣一種方法，它包括捏合結晶聚丙烯和滑石，然後加入乙烯-丁烯-1共聚型橡膠，乙烯-丙烯共聚型橡膠和含乙烯芳族化合物的橡膠(這些橡膠在下文統稱作橡膠)，或者使用另一種方法，該方法包括預先將滑石以高濃度與結晶聚丙烯進行捏合，製備一種母料，然後在稀釋的同時，分開捏合該母料與結晶聚丙烯、各種橡膠等等。此外，作為分批加料的第二種方法，有這樣一些方法，它包括將結晶聚丙烯與橡膠進行捏合，然後向其中加入滑石並捏合它們，及另一方法，它包括預先將橡膠以高濃度與結晶聚丙烯捏合，製備一種母料，然後向其中加入結晶聚丙烯和滑石並將它們捏合。作為分批加料的第三種方法，有這樣一種方法，包括預先並分開捏合結晶聚丙烯與滑石，及結晶聚丙烯與橡膠，最後混合併捏合所得混合物。一般來說，捏合所需的溫度是170-250℃，時間是1-20分鐘。
此外，在捏合機中除了上述基本組分外，還可以適當地混入以下添加劑抗氧劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、顏料、抗靜電劑、金屬再活化劑、阻燃劑、中和劑、發泡劑、增塑劑、成核劑、氣泡抑制劑、交聯劑等等。
順便說說，本發明的熱塑性樹脂組合物可通過常規注塑方法形成注塑製品。特別是，根據本發明的熱塑性樹脂組合物在剛度和衝擊強度方面極佳且流動性能良好，在模塑製品的外觀例如流痕、熔合線等方面極佳。本發明的熱塑性樹脂組合物適用於生產注塑製品，尤其是用於汽車的注塑製品—儀錶盤。
以下參照實施來更詳細地解釋本發明，它們僅僅是說明性的而非限制性的。
在各實施例中用於測量物理性能的方法如下(1)熔體流動指數根據JIS-K-6758所定義的方法。測量溫度為230℃，負荷為2.16kg，除非另有說明。(2)拉伸實驗根據ASTM-D-638所定義的方法。使用注塑法製備的試驗件。該試驗件厚3.2mm，對其進行屈服強度和抗拉強度的測定。測量溫度是23℃，除非另有說明。(3)撓曲試驗根據JIS-K-7203所定義的方法。使用注塑法製備的試驗件。該試驗件厚6.4mm，在100mm跨距和2.0mm/min負荷速率條件下測定撓曲模量。測量溫度是23℃，除非另有說明。(4)艾佐德(Izod)衝擊強度(艾佐德衝擊)根據JIS-K-7110所定義的方法。使用注塑法製備的試驗件。該試驗件厚6.4mm，並經過缺口加工，然後測定艾佐德衝擊強度(帶缺口)。測量溫度是23℃。(5)熱變形溫度(HDT)根據JIS-K-7207所定義的方法。在18.6kg/cm2下測量纖維強度。(6)門尼粘度(ML1+4100℃)根據JIS-K-6300所定義的方法。測量溫度是100℃。(7)乙烯含量，丙烯含量和丁烯-1含量通過製備一片並對其進行測量而得到紅外吸收光譜，用甲基(-CH3)或亞甲基(-CH2-)的特徵吸收的吸收度通過校準曲線方法測定出現在該光譜中的乙烯或丙烯含量，而丁烯-1含量用乙基的特徵吸收的吸收度通過校準曲線方法測定。(8)特性粘度(〔η〕)使用烏伯婁德粘度計，在0.1，0.2和0.5g/dl的濃度下測量比濃粘度得到三個值。用「Kobunshi Yoeki，Kobunshi Jikkengaku 11」(1982年由Kyoritsu Shuppan Kabushiki Kaisha出版)第491頁所陳述的計算方法，即外推法(它包括繪製比濃粘度對濃度的圖，然後外推濃度為零的粘度)來測定該特性粘度。
使用1，2，3，4-四氫化萘作為溶劑在135℃的溫度測定結晶聚丙烯。使用二甲苯作為溶劑在70℃溫度下測定乙烯-丁烯-1共聚型橡膠和乙烯-丙烯共聚型橡膠。(9)分子量分布(Q值)用凝膠滲透色譜法(GPC)在以下條件下測量(a)結晶聚丙烯GPC由Waters Company製造的150C型色譜柱由Showa Denko K.K.製造的兩個Shodex 80MA色譜柱樣品量300μl(聚合物濃度0.2％重量)流動速率1ml/min溫度135℃溶劑鄰二氯苯使用由TOSOH CORP.製造的標準聚苯乙烯，繪製與洗脫體積和分子量有關的校準曲線，用該校準曲線測定試驗樣品的對比聚苯乙烯的重均分子量和對比聚苯乙烯的數均分子量，其後由此確定Q值(＝重均分子量/數均分子量)作為分子量分布的數值。
(b)乙烯-丁烯-1共聚型橡膠和乙烯-丙烯共聚型橡膠GPC由Waters Company製造的150C型色譜柱由Showa Denko K.K.製造的一個Shodex 80MA色譜柱樣品量300μl(聚合物濃度0.2％重量)
流動速率1ml/min溫度145℃溶劑鄰二氯苯使用由TOSOH CORP.製造的標準聚苯乙烯，繪製與洗脫體積和分子量有關的校準曲線，用該校準曲線測定試驗樣品的對比聚苯乙烯的重均分子量和對比聚苯乙烯的數均分子量，其後由此確定Q值(＝重均分子量/數均分子量)作為分子量分布的數值。
在以下的注塑條件下(除非另有說明)製備試驗件用於測定以上(2)，(3)，(4)和(5)中的物理性能將該組合物在120℃熱風乾燥器中乾燥2小時，其後在220℃的模塑溫度和50℃的模具冷卻溫度下進行注塑，注射時間15秒，冷卻時間30秒，使用由Toshiba Ma-chine Co.，Ltd.製造的IS150E-V型注射機。
在以下條件下(除非另有說明)製備以下的組合物將預定量的每種組分稱重，藉助於漢歇爾(Henschel)混合機和轉筒將它們均勻地預混合，其後用雙螺杆擠出機(由THF JAPAN STEELWORKS，LTD.製造的TEX44SS 30BW-2V型)在35千克/小時的擠出速率下以900rpm在排氣吸氣(vent suction)條件下將其擠出。實施例1將68％(重量)結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-1)、3％(重量)乙烯-丁烯-1共聚型橡膠(EBR)、3％(重量)乙烯-丙烯共聚型橡膠(EPR)、13％(重量)平均纖維長度為10-30μm且平均纖維直徑為0.5-1um的纖維狀含氧硫酸鎂(WH)和13％(重量)平均粒徑為2μm的滑石(TALC)與各種穩定劑混合，其後，將所得混合物在預定條件下進行捏合，然後注塑成為試驗件。所用各組分的比例示於表2中，而物理性能的測定結果示於表3中。實施例2-4及對比例1-5以與實施例1相同的方式，將表1中所示的材料進行注塑以製備試驗件。其組成示於表2。物理性能的測定結果示於表3中。
本發明各實施例與對比例相比，在包括拉伸長度、撓曲模量、低溫艾佐德衝擊強度、熱變形溫度等在內的物理性能上達到良好平衡且極佳。
表1
注BC丙烯-乙烯嵌段共聚物EPR乙烯-丙烯共聚型橡膠EBR乙烯-丁烯-1共聚型橡膠P 部分BC的丙烯均聚物部分EP部分BC的丙烯-乙烯無規共聚物部分含量 1BC中EP部分的含量含量 2EP部分中的乙烯含量表2
WH纖維狀含氧硫酸鎂(由Ube ChemicalIndustries Co.，Ltd.製造的Moshinge)TALC滑石(由Hayashi Kasei K.K.製造的Enstal 56)
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，它具有20-30g/10min的熔體流動速率(JLS-K-6758，230℃)和在23℃撓曲模量為30,000kg/cm2或更大，它含有(A)60-75％(重量)的結晶聚丙烯，它選自由以下物質構成的組(i)由作第一鏈段的丙烯均聚物部分和作第二鏈段的丙烯-乙烯無規共聚物部分(以下在某些情況下稱作(A′))構成的結晶丙烯—乙烯嵌段共聚物，所說的丙烯均聚物部分具有3.0-5.0的Q值，該值是根據凝膠滲透色譜(GPC)的重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)的比值，由13C-NMR計算出的等規五單元分數為0.975或更大，和在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測量的特性粘度為0.95-1.15dl/g；所說的丙烯-乙烯無規共聚物部分具有在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測量的特性粘度為4.5-5.5dl/g且丙烯含量/乙烯含量的比值為75/25-60/40(重量％比)，以及(ii)上述結晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)與具有以上限定的3.0-5.0的Q值，由13C-NMR計算出的等規五單元分數為0.975或更大和在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測量的特性粘度為0.95-1.15dl/g的結晶丙烯均聚物的混合物；(B)2-8％(重量)的乙烯-丁烯-1共聚型橡膠，它具有如上限定的2.7或更小的Q值，丁烯-1含量為15-20％(重量)，在70℃二甲苯中測量的特性粘度為1.0-2.0dl/g和在100℃的門尼粘度(ML1+4100℃)為7-90，(C)2-8％(重量)的乙烯-丙烯共聚型橡膠，它具有如上定義的2.7或更小的Q值，丙烯含量為20-30％(重量)，在70℃二甲苯中測量的特性粘度為0.8-2.0dl/g，和在100℃的門尼粘度(ML1+4100℃)為5-60，和(D)10-20％(重量)的平均粒徑為4μm或更小的滑石，(E)5-20％(重量)的纖維狀含氧硫酸鎂，其平均纖維長度為5-50μm，平均纖維直徑為0.3-2.0μm，其中(A)，(A′)，(B)，(C)，(D)和(E)的含量滿足以下方程式1)-6)1)(A)＋(B)＋(C)＋(D)＋(E)＝1002)0.05≤〔(B)＋(C)〕/100≤0.103)0.1 5≤{〔(A′)＋(B)＋(C)〕/100}≤0.254)0.30≤〔(B)/〔(B)＋(C)〕}≤0.705)0.20≤{〔(D)＋(E)〕/100≤0.306)0.30≤{(D)/〔(D)＋(E)〕}≤0.80
2.根據權利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(i)的第一鏈段的Q值是3.5-4.5。
3.根據權利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(i)的第一鏈段的等規五單元分數是0.980或更大。
4.根據權利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(i)的第-鏈段在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測量的特性粘度〔η〕是1.00-1.12dl/g。
5.根據權利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(i)的第二鏈段的丙烯含量/乙烯含量的比值是70/30-65/35(重量％比)。
6.根據權利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(i)的第二鏈段在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測量的特性粘度〔η〕是4.8-5.3dl/g。
7.根據權利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(ii)中的結晶丙烯均聚物具有3.5-4.5的Q值，0.980或更大的等規五單元分數和在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測量的0.95-1.15dl/g的特性粘度。
8.根據權利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中乙烯-丁烯-1共聚型橡膠(B)具有16-19％(重量)的丁烯-1含量，2.5或更小的Q值，在70℃二甲苯中測量的1.2-1.8dl/g的特性粘度〔η〕和在100℃的10-80的門尼粘度(ML1+4100℃)。
9.根據權利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中乙烯-丙烯共聚型橡膠(C)是丙烯含量為22-28％(重量)的乙烯-丙烯無規共聚型橡膠，或是非共軛二烯含量為7％(重量)或更小的乙烯-丙烯—非共軛二烯共聚型橡膠。
10.根據權利要求9的熱塑性樹脂組合物，其中乙烯-丙烯共聚型橡膠(C)具有2.5或更小的Q值，在70℃1，2，3，4-四氫化萘中測量的1.0-1.8dl/g的特性粘度〔η〕和在100℃的10-5Q的門尼粘度(ML1+4100℃)。
11.根據權利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中滑石(D)的平均粒徑為3μm或更小。
12.根據權利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中纖維狀含氧硫酸鎂具有10-30μm的平均纖維長度和0.5-1.0μm的平均纖維直徑。
13.根據權利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中乙烯-丁烯-1共聚型橡膠(B)的量是3-6％(重量)，乙烯-丙烯共聚型橡膠(C)的量是3-6％(重量)，二者之總量為6-8％(重量)。
14.根據權利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中滑石(D)和纖維狀含氧硫酸鎂(E)的總量〔(D)＋(E)〕是25-30％(重量)，而(D)對(D)和(E)總量的比率{〔(D)/〔(D)＋(E)〕}是40-75％(重量)。
15.將根據權利要求1的熱塑性樹脂組合物進行注塑而得到的一種注塑製品。
16.根據權利要求15的注塑製品，它是一種儀錶盤。
全文摘要
一種熱塑性樹脂組合物，它具有20-30g/10min的熔體流動速率和在23℃為30,000kg/cm
文檔編號C08K3/30GK1134955SQ9610026
公開日1996年11月6日 申請日期1996年4月26日 優先權日1995年4月27日
發明者貞利甫, 大川健一, 土居照彥, 三宅裕一, 野村孝夫, 西尾武純 申請人:住友化學工業株式會社