一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料及其製備方法
2023-06-17 15:47:21 2
一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料及其製備方法
【專利摘要】本發明提供一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料及其製備方法。其是以水溶性高分子殼聚糖基材料作為還原劑和穩定劑，在還原氧化石墨烯的同時使層狀矽酸鹽層間距增大，並且層狀矽酸鹽又作為石墨烯的穩定劑和模板，從而使製備的石墨烯負載在層狀矽酸鹽上；相對於沒有加入層狀矽酸鹽的複合材料中的石墨烯，含層狀矽酸鹽複合材料中的石墨烯有更好的平直度，體現了層狀矽酸鹽的模板作用。本發明中避免了有毒化學還原劑和穩定劑的使用，製備方法簡單環保，獲得的擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料在水中具有優異的分散穩定性，在載藥、生物醫用、吸附等眾多領域有很好的應用前景。
【專利說明】一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米複合材料及其製備方法，屬於納米【技術領域】。具體為一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一類近些年才發現並應用的熱點材料，它的結構是單層的石墨層片，它是石墨、碳納米管、富勒烯的基本組成單元。石墨烯的結構十分穩定，碳原子之間的連接十分柔韌，受到外力時，碳原子面發生彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應外力。從化學性質上來講，石墨烯具有許多優良的性質，優良的電導性、優越的熱穩定性、優良的機械性能。
[0003]氧化還原方法製備石墨烯是目前公認低成本大量獲得石墨烯的方法。在過去人們採用的是水合肼這種強還原劑來還原經過氧化後的石墨烯，儘管還原效果很好，但是水合肼是一種強毒性而且價格較高的化學試劑。對於製備好的石墨烯而言，其潛在應用價值可以在各個行業凸現出來，但是由於通過Hmiimers』方法製備的石墨烯在水相中會發生大量的絮凝作用，不 能長時間的保存下來，因此也就限制了其更深一層的應用。在過去的研究中，人們嘗試過各種各樣的表面活性劑與具有表面活性劑性質的高分子還有生物大分子作為穩定劑，採用非共價改性的方式來獲得一種複合石墨烯材料，雖然這種方法能夠製備在水中穩定分散的石墨烯，可是穩定劑的存在影響了石墨烯的性質而且要完全的將穩定劑清除掉的過程也很麻煩。
[0004]根據以上的綜述，開發無毒、高效和廉價的化學還原技術同時使製備的石墨烯溶液穩定存在成為了本領域需要解決的一個問題。
【發明內容】
[0005]為避免常見化學還原劑的毒性，同時使石墨烯在水相中穩定存在，本發明公開了一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料的製備方法。本發明使用水溶性高分子殼聚糖基材料作為還原劑和穩定劑，層狀矽酸鹽作為穩定劑和模板來製備石墨烯，使石墨烯插層進入層狀矽酸鹽的層間，附著在層狀矽酸鹽的基底獲得一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料。相對於沒有加入層狀矽酸鹽的複合材料中的石墨烯，含層狀矽酸鹽複合材料中的石墨烯有更好的平直度，體現了層狀矽酸鹽的模板作用。
[0006]為實現上述目的，本發明所採用的技術方案為:
所述複合材料包括層狀矽酸鹽、水溶性高分子殼聚糖基材料和氧化石墨烯；層狀矽酸鹽與氧化石墨烯的質量比例為5:1~20:1，水溶性高分子殼聚糖基材料與氧化石墨烯的質量比例為5:1~20:1。
[0007]所述層狀矽酸鹽為累託石或經過表面活性劑改性的有機累託石，所使用的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、丙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)、丙撐基雙(十二烷基二甲基氯化銨)、乙撐基雙(十八烷基二甲基溴化銨)或乙撐基雙(十二烷基二甲基溴化銨)，所述經過表面活性劑改性的有機累託石是按專利ZL 200610125560.5中所述有機累託石的方法得到。
[0008]所使用累託石的陽離子交換量(CEC)為50~70 mmol/100 g，所述表面活性劑的用量為 0.1 CEC ~3.0 CECo
[0009]製備過程包括以下步驟:
步驟一:氧化石墨烯的製備使用了改良的Hummers』方法(Yongqin Guo, Xiying Sun,Yu Liu, Wei Wang, Haixia Qiu, Jianping Ga0.0ne pot preparation of reducedgraphene oxide (RGO) or Au (Ag) nanoparticle-RGO hybrids using chitosan as areducing and stabilizing agent and their use in methanol electrooxidation.Carbon, Volume 50, Issue 7, June 2012, Pages 2513 - 2523),具體如下:(1)將 I g 石墨和23 mL冷的濃硫酸放入250 mL燒杯中，冰浴控制在5 °C以下；(2)分批加入3 g高錳酸鉀，溫度控制在20 °C以下，升溫至35 1:反應兩個小時；(3)加入46 mL水強力攪拌後，快速升溫至98 °C，反應半個小時。移除熱源，加入140 mL水，攪拌15分鐘，加入雙氧水；(4)用1:10的稀鹽酸離心洗滌，用蒸餾水離心洗滌剩餘的殘酸液，透析後冷凍乾燥可以得到氧化石墨烯。
[0010]步驟二:(1)將層狀矽酸鹽與氧化石墨烯分別分散在水中，其中層狀矽酸鹽溶液於室溫加熱攪拌過夜，氧化石墨烯先超聲分散，將層狀矽酸鹽分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中並超聲分散；(2)將超聲後的層狀矽酸鹽與氧化石墨烯混合溶液pH調為8~10，配製水溶性高分子殼聚糖基材料水溶液，其質量百分比A:0.4 %~0.6 %，B:2.0 %~4.0%，油浴加熱至85~100 °C，先將A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加時間為5~20 min，反應
0.5~I小時後，進行超聲操作使溶液均勻分散；後繼續滴加B溶液，滴加時間為3~10min，滴加過程緩慢，超聲後開始計時，每個小時測紫外並記錄數據，得到一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料(每一次測量紫外曲線時，需離心至少2次，並檢測氯離子)。
[0011]所述的水溶性高分子殼聚糖基材料為水溶性的羧甲基殼聚糖季銨鹽，重均分子量為1.0X IO5~3.0X 106，羧甲基的取代度為0.3~0.9，季銨鹽取代度為0.3~0.9。
[0012]本發明的羧甲基殼聚糖季銨鹽的製備方法如下:在2g殼聚糖中加入2.4 mL質量分數為50 %的NaOH溶液鹼化，-18 °C放置過夜。自然解凍後，再加入20 mL質量分數為20 %的NaOH溶液，攪拌至殼聚糖分散均勻，在微波(800 W，70 °C, 25 min)中反應，加入14g的氯乙酸，反應結束後用丙酮反覆沉澱產物，得到的產物為羧甲基殼聚糖。將得到的羧甲基殼聚糖溶於水中，調節pH值為9，在微波中(800 W，70 min, 75 °C)反應，加入16 g的2，3-環氧丙基三甲基氯化銨，反應結束後用丙酮反覆沉澱產物，透析至沒有氯離子，旋轉蒸發除水，冷凍乾燥得到羧甲基殼聚糖季銨鹽。
[0013]本發明使用水溶性高分子殼聚糖基材料替代毒性很大的水合肼類化學試劑作為還原劑和穩定劑，廉價的層狀矽酸鹽作為穩定劑和模板來製備石墨烯，使石墨烯插層進入層狀矽酸鹽的層間，附著在層狀矽酸鹽的基底，從而阻隔了石墨烯原子之間的相互吸引並絮凝的過程，獲得一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料，相對於沒有加入層狀矽酸鹽的複合材料中的石墨烯，含層狀矽酸鹽複合材料中的石墨烯有更好的平直度，體現了層狀矽酸鹽的模板作用。
[0014]本發明解決了石墨烯製備中的強毒性和製備後的產物難以穩定分散的問題。所述製備方法簡單環保，所製備的擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料在水溶液中分散穩定，靜置幾個月都不沉降。
[0015]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
1、本發明的方法簡單，條件溫和，製備快速。
[0016]2、本發明中所使用的水溶性高分子殼聚糖基材料替代毒性很大的水合肼類化學試劑作為還原劑和穩定劑，製備簡便，綠色環保，無汙染。
[0017]3、本發明使用廉價的層狀矽酸鹽作為穩定劑來製備石墨烯，使石墨烯插層進入層狀矽酸鹽的層間，附著在層狀矽酸鹽的基底，從而阻隔了石墨烯原子之間的相互吸引並絮凝的過程，獲得一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料，解決了製備後的產物難以穩定分散的問題。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明實施例1~3製備所得的石墨烯的紫外譜圖。
[0019]圖2為本發明實施例1~3製備所得的石墨烯的拉曼光譜圖。
[0020]圖3a是沒有加入層狀矽酸鹽的石墨烯複合材料的透射電鏡圖片，圖3b為本發明實施例5製備所得的擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0021]下面通過具體實施例對本發明做進一步地描述，但具體實施例並不對本發明做任何的限定。上述的擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料的製備方法，所述氧化石墨烯的製備方法為 Hummers?方法(Yongqin Guo, Xiying Sun, Yu Liu, Wei Wang, Haixia Qiu,Jianping Ga0.0ne pot preparation of reduced graphene oxide (RGO) or Au (Ag)nanoparticle-RGO hybrids using chitosan as a reducing and stabilizing agent andtheir use in methanol electrooxidation.Carbon, Volume 50， Issue 7， June 2012，Pages 2513 - 2523)，具體如下:(1)將I g石墨和23 mL冷的濃硫酸放入250 mL燒杯中，冰浴控制在5 °C以下；(2)分批加入3 g高錳酸鉀，溫度控制在20 °C以下，升溫至35 V反應兩個小時；(3)加入46 mL水強力攪拌後，快速升溫至98 °C，反應半個小時。移除熱源，加入140 mL水，攪拌15分鐘，加入雙氧水；(4)用1:10的稀鹽酸離心洗滌，用蒸餾水離心洗滌剩餘的殘酸液，透析後冷凍乾燥可以得到氧化石墨烯。
[0022]實施例1
有機累託石是0.1 CEC的十六烷基三甲基溴化銨與鈣基累託石在微波條件下反應得到的，然後將有機累託石與氧化石墨烯(質量比為5:1)分別分散在水中，其中有機累託石溶液於室溫加熱攪拌過夜，氧化石墨烯先超聲分散，將有機累託石分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中並超聲分散；將有機累託石/氧化石墨烯混合溶液超聲後PH調為8，配製羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液A:0.4 %,B:4.0 % (均為質量百分數)，油浴加熱攪拌至85 V』A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加時間為5 min,反應半個小時後,進行超聲操作使溶液均勻分散；繼續滴加B溶液，滴加時間為3 min，滴加過程緩慢，超聲後開始計時，每個小時測紫外並記錄數據。(每一次測量紫外曲線時，需離心至少2次，並檢測氯離子)羧甲基殼聚糖季銨鹽與氧化石墨烯的質量比為20:1，所述羧甲基殼聚糖季銨鹽的重均分子量為1.0 X IO5,羧甲基的取代度為0.3，季銨鹽的取代度為0.9。
[0023]實施例2
有機累託石是0.5 CEC的十二烷基三甲基溴化銨與鈣基累託石在微波條件下反應得到的，然後有機累託石與氧化石墨烯(質量比為10:1)分別分散在水中，其中有機累託石溶液於室溫加熱攪拌過夜，氧化石墨烯先超聲分散，將有機累託石分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中並超聲分散；將有機累託石/氧化石墨烯混合溶液超聲後PH調為9，配製羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液A:0.5 %，B:3.0 % (均為質量百分數)，油浴加熱攪拌至90°C，A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加時間為20 min,反應45 min後,進行超聲操作使溶液均勻分散；繼續滴加B溶液，滴加時間為10 min，滴加過程緩慢，超聲後開始計時，每個小時測紫外並記錄數據。(每一次測量紫外曲線時，需離心至少2次，並檢測氯離子)羧甲基殼聚糖季銨鹽與氧化石墨烯的質量比為10:1，所述羧甲基殼聚糖季銨鹽的重均分子量為1.0X106，羧甲基的取代度為0.9，季銨鹽的取代度為0.3。
[0024]實施例3
有機累託石是3.0 CEC的丙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)與鈣基累託石在微波條件下反應得到的，然後有機累託石與氧化石墨烯(質量比為20:1)分別分散在水中，其中有機累託石溶液於室溫加熱攪拌過夜，氧化石墨烯先超聲分散，將有機累託石分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中並超聲分散；將有機累託石/氧化石墨烯混合溶液超聲後PH調為10，配製羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液A:0.6 %,B:2.0 % (均為質量百分數)，油浴加熱攪拌至90°C,A溶液滴加入氧化石墨烯,滴加時間為10 min,反應I小時後,進行超聲操作使溶液均勻分散；繼續滴加B溶液，滴加時間為5 min，滴加過程緩慢，超聲後開始計時，每個小時測紫外並記錄數據。(每一次測量紫外曲線時，需離心至少2次，並檢測氯離子)羧甲基殼聚糖季銨鹽與氧化石墨烯的 質量比為5:1，所述羧甲基殼聚糖季銨鹽的重均分子量為3.0X106，羧甲基的取代度為0.5，季銨鹽的取代度為0.7。
[0025]實施例4
有機累託石是3.0 CEC的丙撐基雙(十二烷基二甲基氯化銨)與鈣基累託石在微波條件下反應得到的，然後有機累託石與氧化石墨烯(質量比為10:1)分別分散在水中，其中有機累託石溶液於室溫加熱攪拌過夜，氧化石墨烯先超聲分散，將有機累託石分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中並超聲分散；將有機累託石/氧化石墨烯混合溶液超聲後PH調為9，配製羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液A:0.5 %,B:2.5 %，(均為質量百分數)，油浴加熱攪拌至95°C,A溶液滴加入氧化石墨烯,滴加時間為10 min,反應I小時後,進行超聲操作使溶液均勻分散；繼續滴加B溶液，滴加時間為5 min，滴加過程緩慢，超聲後開始計時，每個小時測紫外並記錄數據。(每一次測量紫外曲線時，需離心至少2次，並檢測氯離子)羧甲基殼聚糖季銨鹽與氧化石墨烯的質量比為10:1，所述羧甲基殼聚糖季銨鹽的重均分子量為2.0X106，羧甲基的取代度為0.7，季銨鹽的取代度為0.5。
[0026]實施例5
有機累託石是3.0 CEC的乙撐基雙(十八烷基二甲基溴化銨)與鈣基累託石在微波條件下反應得到的，然後有機累託石與氧化石墨烯(質量比為10:1)分別分散在水中，其中有機累託石溶液於室溫加熱攪拌過夜，氧化石墨烯先超聲分散，將有機累託石分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中並超聲分散；將有機累託石/氧化石墨烯混合溶液超聲後PH調為9，配製羧甲基殼聚糖季銨鹽水溶液A:0.5 %，B:3.5 %，(均為質量百分數)，油浴加熱攪拌至100 °C，A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加時間為10 min，反應半個小時後，進行超聲操作使溶液均勻分散；繼續滴加B溶液，滴加時間為5 min,滴加過程緩慢，超聲後開始計時，每個小時測紫外並記錄數據。(每一次測量紫外曲線時，需離心至少2次，並檢測氯離子)羧甲基殼聚糖季銨鹽與氧化石墨烯的質量比為10:1，所述羧甲基殼聚糖季銨鹽的重均分子量為
3.0 X 106，羧甲基的取代度為0.6，季銨鹽的取代度為0.9。
[0027]圖1為本發明實施例1~3製備所得的石墨烯的紫外譜圖。由圖中可以看出，氧化石墨烯在230 nm處有一個吸收峰，這個吸收峰是由於芳香C-C間的π - π鍵的轉移作用引起的，而在300 nm處有一個不明顯的肩峰，是C=O鍵的n-鍵的轉移而引起的。對於還原的過程，我們採用了以時間點為變量取樣測量的方法，分別在2 h、5 h、9 h取樣測量紫外吸收的變化，發現利用羧甲基殼聚糖季銨鹽來還原氧化石墨烯之後，230 nm處的峰逐漸向右偏移，從兩小時的259 nm到5小時的260 nm再到9小時達到最大還原值為262 nm，吸收峰的偏移證明了石墨烯的生成，這是由於在還原過程中，η鍵共軛的部分恢復使得峰值向右移動，並在9小時達到最大值。
[0028]圖2為本發明實施例1~3製備所得的石墨烯的拉曼光譜圖。在1300-1400 cnT1和1500-1600 cnT1的範圍內有兩個峰出現，分別為D帶和G帶，D峰與G峰的相對強度(D/G)用來衡量碳材料的無序度，比值越大表明無序程度越高，也就是更多氧化石墨烯被還原。對於氧化石墨烯(GO)來說，其D/G強度之比僅為0.89，實施例1為0.97，實施例2為1.07，實施例3為1.15，可見還原之後的石墨烯材料的D/G值均比氧化石墨烯大，氧化石墨烯已經被羧甲基殼聚糖季銨鹽還原。
[0029]圖3a是沒有加入層狀矽酸鹽的石墨烯複合材料的透射電鏡圖，圖3b為本發明實施例5製備所得的擔載石 墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料的透射電鏡照片。從圖3b可以看到，層狀矽酸鹽加入後，材料中既含有石墨烯，又含有層狀矽酸鹽，並且均勻地分布，石墨烯負載在層狀矽酸鹽的層上。圖3a中石墨烯片層呈現彎曲狀，圖3b中的石墨烯片層比較平直，體現了層狀矽酸鹽的模板作用。層狀矽酸鹽作為穩定劑和模板，使石墨烯插層進入層狀矽酸鹽的層間，附著在層狀矽酸鹽的基底，從而阻隔了石墨烯原子之間的相互吸引並絮凝的過程。
【權利要求】
1.一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料，其特徵在於:所述複合材料包括層狀矽酸鹽、水溶性高分子殼聚糖基材料和氧化石墨烯；層狀矽酸鹽與氧化石墨烯的質量比例為.5:1~20:1，水溶性高分子殼聚糖基材料與氧化石墨烯的質量比例為5:1~20:1。
2.根據權利要求1所述的一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料，其特徵在於:所述層狀矽酸鹽為累託石或經過表面活性劑改性的有機累託石，所使用的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、丙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)、丙撐基雙(十二烷基二甲基氯化銨)、乙撐基雙(十八烷基二甲基溴化銨)或乙撐基雙(十二烷基二甲基溴化銨)。
3.根據權利要求2所述的一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料，其特徵在於:所述累託石的陽離子交換量(CEC)為50~70 mmol/100 g，所述表面活性劑的用量為0.1 CEC~3.0 CEC0
4.根據權利要求1所述的一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料的製備方法，其特徵在於，該製備方法包括以下步驟: 步驟一:氧化石墨烯的製備使用了改良的Hmnmers』方法； 步驟二: (1)將層狀矽酸鹽與氧化石墨烯分別分散在水中，其中層狀矽酸鹽溶液於室溫加熱攪拌過夜，氧化石墨烯先超聲分散，將層狀矽酸鹽分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中並超聲分散; (2)將超聲後的層狀矽 酸鹽與氧化石墨烯混合溶液pH調為8~10，配製水溶性高分子殼聚糖基材料水溶液，其質量百分比A:0.4 %~0.6 %，B:2.0 %~4.0 %，油浴加熱至85~100 °C，先將A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加時間為5~20 min，反應0.5~I小時後，進行超聲操作使溶液均勻分散；後繼續滴加B溶液，滴加時間為3~10 min，滴加過程緩慢，超聲後開始計時，每個小時測紫外並記錄數據，得到一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料。
5.根據權利要求4所述一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料的製備方法，其特徵在於:所述的測紫外中每一次測量紫外曲線時，需離心至少2次，並檢測氯離子。
6.根據權利要求4所述一種擔載石墨烯層狀矽酸鹽納米複合材料的製備方法，其特徵在於:所述的水溶性高分子殼聚糖基材料為水溶性的羧甲基殼聚糖季銨鹽，重均分子量為.1.0X IO5~3.0X 106，羧甲基的取代度為0.3~0.9，季銨鹽取代度為0.3~0.9。
【文檔編號】C01B31/04GK103787322SQ201410034716
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月25日 優先權日:2014年1月25日
【發明者】王小英, 李曉雲, 韓洋, 孫潤倉 申請人:華南理工大學