螢光體及其製造方法、以及使用該螢光體的發光裝置的製作方法

2023-06-23 19:27:46

專利名稱：螢光體及其製造方法、以及使用該螢光體的發光裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及在陰極射線管(CRT)、場效應顯示器(FED)、等離子體顯示器(TOP)等顯示器、螢光燈、螢光顯示管等照明裝置或液晶用背照光等發光器具中使用的含氮螢光體及其製造方法、以及以將半導體發光元件(LED)和該螢光體組合的白色LED照明為代表的發光裝置。
背景技術：
現在，用作照明裝置的放電式螢光燈或白熾燈泡等存在含有水銀等有害物質，壽命短等問題。因此近年來，逐步開發了從近紫外·紫外 藍色發光的高亮度LED，進行了很·多將從該LED產生的近紫外 紫外 藍色的光和在該波長區域具有激髮帶的螢光體發出的光混合，形成白色光，是否能將該白色光作為下一代的照明的研究、開發。如果將該白色LED照明實用化，則將電能轉化為光的效率提高，產生的熱少，由LED與螢光體構成，因此具有不會象目前的白熾燈那樣裂開，是長壽命的，且不含有水銀等有害物質，還有能使照明裝置小型化的優點，能獲得理想的照明裝置。作為LED照明的方式，提出了 2個，一個是使用高亮度的紅色LED、綠色LED、藍色LED的3原色LED，形成白色的多片型方式，另一個是將在近紫外·紫外 藍色發光的高亮度LED和用由該LED發生的近紫外·紫外 藍色的光激發的螢光體組合，形成白色的單片型方式。尤其是在單片型方式中，通常是在藍色LED中組合具有石榴石結構的Y3Al5O12: Ce黃色螢光體的方式，將該黃色螢光體Y3Al5O12 = Ce位點用La、Tb、Gd等與Y同樣原子半徑大的稀土類元素取代或添加，將Al位點用B、Ga等與Al同樣原子半徑小的3價元素取代或添力口，從而能保持石榴石結構，獲得從綠色至帶有紅色的黃色的各樣的發光顏色。因此，與從藍色LED發出的光組合，能獲得顏色溫度不同的各種白色光。然而，YAG:Ce螢光體通過取代或添加各種元素，能變化發光波長或發光顏色，但通過元素取代，會導致發光效率的降低或100°C以上的溫度的發光強度極度降低。因此，存在發光元件和螢光體發光顏色的平衡崩解，存在白色光的色調變化這樣的問題。另一方面，是利用紫外或近紫外LED的發光方式，作為螢光體，在使用ZnS:Cu、Al或(Sr、Ca)GaS:Eu等發光特性良好的硫化物類螢光體的情況下，也同樣存在在100°C以上的溫度下，發光強度極度降低的問題。為了解決該溫度導致的劣化問題，對從近紫外·紫外 藍色範圍的光具有平坦且高效率的激髮帶，對周圍溫度的發光特性的穩定性優異的新型螢光體的要求提高，例如，廣泛研究Ca —塞龍(矽鋁氧氮耐熱陶瓷，sialon)類螢光體(在專利文獻I中記載)等氧氮化物螢光體。然而，在Ca —塞龍類螢光體中，與YAG = Ce螢光體相比時，螢光體的發光效率不足，半值寬度狹小，因此僅能在特定的顔色溫度下獲得足夠的亮度和顯色性(演色性)，為了獲得顯色性優異的發光裝置，必須與多種螢光體混合，因此，存在作為發光裝置整體的發光特性降低的問題。此外，提出了作為與專利文獻I記載的螢光體同系統的氮化物螢光體的(Ca，Sr)2Si5N8: Ce黃綠色螢光體(參見專利文獻6)。該(Ca，Sr)2Si5N8: Ce黃緑色螢光體存在發光特性低，以及因熱而導致穩定性降低的問題，作為該問題的解決方法，在非專利文獻I中示出了在螢光體母體中少量添加Li或Na，從而能改善發光特性。此外，在專利文獻2中，公開了與Ca —塞龍類突光體不同的Sr-Al — Si — O — N類螢光體，即SrSiAl2O3N2:Ce、SrSiAl203N2:Eu、Sr2Si4AlON7:Eu。然而，這些螢光體發光效率都較低，此外，是發光波長為450nm 500nm的藍色螢光體或630nm 640nm的紅色螢光體，無法獲得具有發光波長為500 620nm的緑 橙色的發光顏色，發光效率良好的螢光體。 為了解決這些問題，如專利文獻3所述，本發明人在Sr-Al-Si-O-N類中，開發了具有新型結構的螢光體，提出了即使由藍色或近紫外·紫外範圍的激發光，也能發出良好的綠色 黃色光的螢光體，此外，根據專利文獻4，提出了通過調整Al的添加量，即使在高溫下，溫度特性或發光效率也良好的Sr-Al -Si-O 一 N類螢光體。此外，根據專利文獻5，還提出了將上述螢光體、紅色螢光體、藍色螢光體等多種螢光體與由作為激發光的紫外發出藍色光的LED組合，顯色性良好的發光裝置。專利文獻I :特開2002 — 363554號公報專利文獻2 :特開2003 — 206481號公報專利文獻3 :特願2005 — 061627號專利文獻4 :特願2005 — 192691號專利文獻5 :特願2005 — 075854號專利文獻6 :特開2002 — 322474號公報非專利文獻I Journal of Luminescence, 116 (2006) 107 — 11
發明內容
發明要解決的課題在專利文獻3 4中，本發明人提出的含氮螢光體與專利文獻I等中記載的含氮螢光體相比，具有如下優異的特性對熱或水的耐久性優異，在從近紫外·紫外 藍色的範圍內具有平坦的激髮帶，發光光譜的半值寬度較寬，具有寬的發光光譜等。然而，即使具有該螢光體，在製備將近紫外 紫外LED或藍色LED等組合，從而製備單片型白色LED照明的情況下，在其發光中，也無法達到能滿足作為照明最重要的亮度水平，期望進ー步提高發光效率。此外，在以通過將上述發藍色或紫外光的發光元件和對從該發光元件產生的紫外 藍色的波長區域，具有激髮帶的螢光體組合，從而發出白色光的LED為代表的發光裝置中，為了提高可見光或白色光的發光特性，要求提高發光元件和螢光體的發光效率，同時螢光體的發光顏色(色度、發光波長)也是重要的。此外，認為今後根據LED或光源等的使用用途，對分別適應發光顔色的螢光體的期望提高。其中，本發明人考慮在上述YAG: Ce螢光體的方式中，即使在本發明人提出的Sr —Al-Si-O-N類螢光體(專利文獻3 5)中，可以不與其它螢光體組合，而通過改變組成中所含的元素，就能將由同一組成的螢光體發出的發光顏色進行各種變換，此外，在不會由於溫度導致的降低發光特性的情況下，通過組合由藍色LED或近紫外·紫外LED放出的光，就能容易地獲得顏色溫度不同的各種白色光。本發明的第I目的是考慮上述課題作出的，提供一種在近紫外·紫外 藍綠色的範圍內具有平坦的激髮帶，在能提高亮度的波長500nm 620nm附近具有發光峰，且具有寬發光光譜，符合目的用途，能發出期望的發光顏色的螢光體及其製造方法，以及以使用該螢光體的發光裝置為代表的發光裝置。此外,如上所述,YAG: Ce 突光體可以在該突光體中,將該突光體中的Y位點或Al位點取代為其它元素，或向該兩個位點中添加元素，從而改變發光波長或發光顏色。然而，根據本發明人的研究，該YAG:Ce螢光體由於元素的取代、添加，存在發光效率降低的問題或在置於100°C以上的溫度下時的發光強度極度降低的問題。此外，由於這些問題，在使用該螢光體的發光裝置中，發光元件與螢光體的發光顏色的平衡破壞，結果存在白色光的色調改變的問題。此外，根據本發明人的研究，ZnS: Cu、Al或(Sr，Ca) CaS = Eu等硫化物類螢光體也存在該硫化物類螢光體在達到100°c以上的溫度下進行取代時，發光強度極度降低的問題。此外，根據本發明人的研究，Ca 一塞龍類螢光體與YAG = Ce相比，螢光體的發光效率不足，且發光的半值寬度狹窄，因此存在如果不是特定的顏色溫度，則無法獲得足夠的亮度或顯色性的問題。為了補充該發光的半值寬度狹窄的螢光體的問題，獲得顯色性優異的發光裝置，要求與多種螢光體混合。如果這樣，則現在由於該混合，產生了作為發光裝置的整體發光特性降低的新問題。(Ca，Sr)2Si5N8Ce黃綠色螢光體具有由於熱導致的穩定性降低的問題。作為該問題的解決方法，如非專利文獻I所示，記載了在母體中少量添加Li或Na，從而能改善發光特性。然而，根據本發明人的研究，即使向(Ca，SiO2Si5N8:Ce黃綠色螢光體中添加Li或Na，發光特性依然不足，對於熱穩定性也無法解決。最後，本發明人提出的，作為Sr-Al-Si-O-N類螢光體的具有新型結構的螢光體發光的半值寬度較寬，對熱的穩定性優異，而且在發光強度和發光亮度方面仍存在改善的餘地。本發明是在上述狀況下完成的，其第2課題是提供一種在近紫外·紫外 藍色的範圍內具有激髮帶，發光強度和亮度優異，發光的半值寬度較寬，對熱的耐久性優異的螢光體及其製造方法，以及以使用該螢光體的發光裝置為代表的發光裝置。用於解決課題的方法為了解決上述課題，首先，本發明人在將Sr-Al -Si-O 一 N類螢光體和近紫外·紫外LED或藍色LED等組合的單片型白色LED照明的發光中，對由螢光體發出的發光顏色的變化進行了研究，注意到活化劑元素的濃度和通過其它活化元素的活化改變發光顏色的方面，對於活化劑元素的種類和濃度，也研究了發光光譜或發光效率。此外，對無法達到能滿足以亮度為代表的發光效率的水平的原因進行了研究，注意到伴隨著螢光體結晶性的提高，發光效率提高的方面，對添加物導致的結晶性促進效果和該添加效果獲得的發光光譜或發光效率的提高進行了研究。
然後，對增加能維持該螢光體具有的寬的發光半值寬度，或優異的對熱的耐久性，提高滿足由該螢光體放出的發光顏色的發光強度或亮度的水平進行了研究。此外，本發明人對多種含氮螢光體組成進行了研究，結果，認為其結晶結構也許是[SiN4]的四面體結構的Si的一部分被Al取代，N的一部分被O取代，是具有在由該四面體結構組成的網絡中混入Sr而成的結構的螢光體，想到通過在該螢光體中，使生成相的結晶結構最佳化，另外，使Al對Si的取代量、O對N的取代量最佳化，從而能提高發光效率。此外，還想到通過使用作活化劑的Eu和/或Ce的添加量最佳化，，從而無需混合其它組成的螢光體，以單ー組成的形式，就能在幅度寬的範圍內改變發光顔色。此外，還考慮到由於螢光體生成中使用的原料熔點較高，難以進行固相反應，因此反應是否會不均勻。因此，本發明人對於促進固相反應的進行，進行均勻反應的方法做了進 一歩研究，想到通過在該螢光體焙燒時，添加少量的氧化物、氟化物、氯化物、氮化物，能夠促進結晶性。此外，本發明人對作為Sr-Al-Si-O-N類的具有新型結構的螢光體的結晶結構進行了研究，結果認為，其結晶結構是在[SiN4]的四面體結構中，Si的一部分被Al取代，N的一部分被O取代，成為在由該四面體結構組成的網絡中具有混入II價的元素(以下，有時記載為M(2)。)(按照該模式，是鹼土類金屬Sr。)和作為活化劑Z元素而成的結構的螢光體。此外，由該推論，想到在該螢光體中，通過將該M(2)、Z元素位點的一部分用I價的元素(以下，有時記載為M(1)。)取代，從而能提高該結晶結構內的電·結構穩定性，提高發光效率。另ー方面，對該螢光體的生成過程進行了研究，結果想到，在該螢光體的生成中使用的原料熔點較高，即使加熱，也難以進行固相反應，反應不均勻，與此相伴的是生成的螢光體的結晶性沒有提高，因此發光效率也可能降低。此外，由該推論，本發明人對平穩進行固相反應的方法進行了研究。進而，在該方法中，還發現在上述該螢光體中，通過將M(2)、Z元素位點的一部分用Μω取代，從而能使固相反應均勻化，提高螢光體的結晶性，從而完成本發明。S卩，用於解決上述課題的第I個方案為ー種螢光體，其是用通式MmAaBbOoNn: Z表示的螢光體(Μ元素是具有II價的I種以上的元素，A元素是具有III價的I種以上的元素，B元素是具有IV價的I種以上的元素，O是氧，N是氮，Z兀素是I種以上的活化劑。)，其特徵在於，以a = (I + X) Xm、b =(4 — X) Xm、o = xXm、n = (7 — x) Xm、0 ^ x ^ I 表不，在用波長為 300nm 500nm 範圍的光激發時，發光光譜中的峰波長在500nm 620nm的範圍。第2方案涉及的是第I方案中所述的螢光體，其特徵在幹，M元素是選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的I種以上的元素，A元素是選自Al、Ga、In、Sc、La、Y中的I種以上的元素，B元素是Si和/或Ge，Z元素是選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的I種以上的元素。第3方案涉及的是第I或第2方案中所述的螢光體，其特徵在幹，M元素是Sr或Ba、A元素是Al或Ga、B元素是Si、Z元素是Ce和/或Eu。第4方案涉及的是第I 第3方案中任ー項所述的螢光體，其特徵在於，在通式表示為MmAaBbOoNn: Zz時，M元素與Z元素的摩爾比zバm + z)的值為O. 0001 O. 5。
第5方案涉及的是第I 第4方案中任一項所述的螢光體，其特徵在於，還含有氯或/和氟。第6方案涉及的是第5方案中所述的螢光體，其特徵在於，上述氯或/和氟的含量為O. 0001重量％ I. O重量％。第7方案涉及的是第I 第6方案中任一項所述的突光體,其特徵在於,在25V下，波長在300nm 500nm範圍內的規定單色光作為激發光照射時發光光譜中的最大峰的相對強度值為P25，將在100°C下，以上述規定單色光作為激發光照射時的，上述最大峰相對強度值為P·時，(P25 — P100) /P25 XlOO ^ 20ο第8方案涉及的是第I 第7方案中任一項所述的螢光體，其特徵在於，包含粒徑 為50. Oym以下的I次顆粒和該I次顆粒凝集的凝集體，含有該I次顆粒和凝集體的螢光體粉末的平均粒徑(D50)為I. O μ m 50. O μ m。第9構成是一種螢光體，其是由通式(M(1)m(1)M(2)m(2)Zz) AaBbOtjNn表示的螢光體(M(1)元素是具有I價的I種以上的元素，M(2)元素是具有II價的I種以上的元素，A元素是具有III價的I種以上的元素，B元素是具有IV價的I種以上的元素，O是氧，N是氮，Z元素是選自稀土類元素或過渡金屬元素中的I種以上的元素)，O. 5彡a彡2. O、3. O彡b彡7. 0、m(1)>0、m(2)>0、z>0、4. O ^ (a + b) ^ 7. 0、m(1) + m(2) + z = l、0〈o ^ 4. 0、n = l/3m(1)+2/3m(2)+z +a + 4/3b - 2/3o，在用波長為300nm 500nm範圍的光激發時，發光光譜中的峰波長在500nm 600nm的範圍。第10方案涉及的是第9方案中所述的螢光體，其特徵在於，0〈m(1) ( O. 05第11方案涉及的是第9或第10方案中所述的螢光體，其特徵在於，O. 0001 彡 z 彡 O. 5。第12方案涉及的是第9 第11方案中任一項所述的螢光體，其特徵在於，O. 8 彡 a 彡 2. 0,3. O 彡 b 彡 6· 0、0〈o ( I. O。第13方案涉及的是第9 第12方案中任一項所述的螢光體，其特徵在於，0〈o ^ 1.0、a = I + o、b = 4 — o、n = 7 — ο。第14方案涉及的是第9 第13方案中任一項所述的螢光體，其特徵在於，Μω元素是選自Li, Na, Κ> Rb中的I種以上的元素，M⑵元素是選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的I種以上的元素，A元素是選自Al、Ga、In中的I種以上的元素，B元素是Si和/或Ge, Z元素是選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的I種以上的元素。第15方案涉及的是第9 第14方案中任一項所述的螢光體，其特徵在於，Μ(2)元素是Sr和/或Ba, A兀素是Al、B兀素是Si、Z兀素是Ce。第16方案涉及的是第9 第15方案中任一項所述的螢光體，其特徵在於，Μω元素是K。第17方案涉及的是第9 第16方案中任一項所述的螢光體，其特徵在於，作為構成突光體的元素，包括21. O重量％ 27. O重量％的Sr、8. O重量％ 14. O重量％的Al、O. 5重量％ 6. 5重量％的0、26. O重量％ 32. O重量％的N、超過0，且是4. O重量％以下的Ce、超過0，且不足I. O重量％的選自Li、Na、K中的I種以上的元素。第18方案涉及的是第9 第17方案中任一項所述的螢光體，其特徵在於，含有超過O,且不足2. O重量％的Ba。第19方案涉及的是第9 第18方案中任ー項所述的螢光體，其特徵在於，包含粒徑為50. O μ m以下的I次顆粒和該I次顆粒凝集的凝集體，含有該I次顆粒和凝集體的螢光體粉末的平均粒徑(D50)為I. O μ m 50. O μ m。第20方案是製造第I 第8方案中任ー項所述螢光體的製造方法，其特徵在幹，該方法包括 稱量該螢光體的原料粉末，混合而獲得混合物的エ序、在焙燒爐中焙燒上述混合物，獲得焙燒物的エ序、破碎上述焙燒物，獲得螢光體的エ序，在焙燒上述混合物，獲得焙燒物的エ序中，作為該焙燒時的氛圍氣體，使用氮氣、 或稀有氣體(希ガス)、或氨氣、或氨氣與氮氣的混合氣體或氮氣與氫氣的混合氣體的任一種。第21方案涉及的是第20方案所述螢光體的製造方法，其特徵在幹，作為上述該焙燒爐內的氛圍氣體，使用含有80%以上氮氣的氣體。第22方案涉及的是第20或第21方案所述螢光體的製造方法，其特徵在於，在焙燒爐內焙燒上述混合物，獲得焙燒物的エ序中，流通O. lml/min以上上述焙燒爐內的氛圍氣體並進行焙燒。第23方案涉及的是第20 第22方案中任ー項所述螢光體的製造方法，其特徵在幹，在焙燒爐內焙燒上述混合物，獲得焙燒物的エ序中，使上述焙燒爐內的氛圍氣體成為
O.OOlMPa I. OMPa的加壓狀態。第24方案涉及的是第20 第23方案中任ー項所述螢光體的製造方法，其特徵在於，向原料粉末的混合物中添加M元素或/和A元素的氯化物或/和氟化物。第25方案涉及ー種螢光體的製造方法，其是第24方案所述螢光體的製造方法，其特徵在於，上述氯或/和氟化合物是SrF2、BaF2, AlF3> SrCl2, BaCl2, AlCl30第26方案涉及的是第20 第25方案中任ー項所述螢光體的製造方法，其特徵在於，向原料粉末的混合物中添加M元素或/和A元素的氧化物或/和氮化物。第27方案涉及的是第26方案所述螢光體的製造方法，其特徵在於，上述氧化物或/ 和氮化物是 Al2O3' Ga203、In2O3> GaN, Sr3N2, Ba3N2' Ga3N20第28方案涉及的是第20 第27方案中任ー項所述螢光體的製造方法，其特徵在於，上述螢光體原料的平均粒徑為O. I μ m 10. O μ m。第29方案涉及的是第9 第19方案中任ー項所述螢光體的製造方法，其特徵在於，在將該螢光體的原料放入坩鍋中，在爐內中焙燒時，作為坩鍋，使用BN坩鍋，在爐內流動O. lml/min以上含有選自氮氣、稀有氣體和氨氣中的I種以上的氣體，且使爐內壓為
O.OOOlMPa I. OMPa，在1400°C 2000°C的溫度下焙燒30分鐘以上。第30方案涉及的是第29方案所述螢光體的製造方法，其特徵在於，將包括該焙燒エ序和通過焙燒獲得的焙燒物粉碎和混合的エ序的一系列的エ序重複至少二次以上。第31方案涉及的是第29或第30方案所述螢光體的製造方法，其特徵在於，在原料中使用鋇的氯化物、氟化物、氧化物、碳酸鹽中的至少ー種以上。第32方案是ー種發光裝置,其特徵在於,具有第I 第19方案所述的突光體和發出第I波長的光的發光部，以上述第I波長的光的一部分或全部作為激發光，從上述螢光體發出與上述第I波長不同波長的光。第33方案涉及的是第32方案中所述的發光裝置，其特徵在於，所謂的第I波長，是指300nm 500nm的波長。第34方案涉及的是第32或第33方案中所述的發光裝置，其特徵在於，該發光裝置發光光譜的平均顯色評價數Ra為60以上。第35方案涉及的是第32 第33任一項方案所述的發光裝置，其特徵在於，該發光裝置的發光光譜的平均顯色評價數Ra為80以上。第36方案涉及的是第32 第35中任一項方案所述的發光裝置，其特徵在於，該發光裝置的發光光譜的特殊顯色評價數R15為80以上。
第37方案涉及的是第32 第36中任一項方案所述的發光裝置，其特徵在於，該發光裝置的發光光譜的特殊顯色評價數R9為60以上。第38方案涉及的是第32 第37中任一項方案所述的發光裝置，其特徵在於，該發光裝置的發光光譜的相關色溫度在2000K 10000K的範圍。第39方案涉及的是第32 第37中任一項方案所述的發光裝置，其特徵在於，該發光裝置的發光光譜的相關色溫度在7000K 2500K的範圍。第40方案涉及的是第32 第39中任一項方案所述的發光裝置，其特徵在於，發出上述第I波長的發光部是LED。發明效果第I 第8方案中任一項所述的螢光體是在近紫外 紫外 藍綠色的範圍具有平坦的激髮帶，在能提高亮度的波長500nm 620nm附近具有發光峰，並包含具有寬發光光譜的優異發光特性，且能符合目的用途，容易地發出期望的發光色的光的螢光體。第9 第19方案中任一項所述的螢光體是在用波長在300 500nm範圍的光激發時，能高效率地發光，獲得其發光光譜中的峰波長在500nm 600nm的綠 黃色的發光。根據第20 第28方案中所述螢光體的製造方法，無需使用大氣中不穩定的原料，就能以便宜的製造成本製造在近紫外·紫外 藍綠色的範圍具有平坦的激髮帶，具有寬的發光光譜峰以外，發光特性優異，且耐熱性優異，即使在高溫度環境下，與室溫(25°C )下相t匕，發光特性基本不劣化的螢光體。根據第29 第31方案中所述螢光體的製造方法，無需使用大氣中不穩定的原料，就能以便宜的製造成本製造在近紫外·紫外 藍綠色的範圍具有激髮帶，具有寬的發光光譜峰以外，發光強度、亮度優異的螢光體。根據第32 第40方案中所述的發光裝置，不僅能獲得高亮度，還具有高顯色性，具有優異特性的光。
具體實施例方式以下，對本發明的實施方式進行說明，但本發明並不限定於這些。(第I實施方式涉及的螢光體)本實施方式涉及的第I方案的螢光體是具有由通式MmAaBbO0Nn = Z表示的母體結構的螢光體。其中，M元素是在上述螢光體中，選自具有II價元素的I種以上的元素。A元素是在上述螢光體中，具有III價的I種以上的元素。B元素是在上述螢光體中，具有IV價的I種以上的元素。O是氧。N是氮。Z元素是在上述螢光體中，起活性劑作用的元素，是選自稀土類元素或過渡金屬元素中的I種以上的元素。此外,在該突光體中，(a+ b) /m 為 4. 0< (a + b) /mo，a/m 為 0. 5<a/m < 2. 0,b/m 在 3· 0 < b/m ^ 6. O 的範圍，o/m 在 O < o/m ^ I. 5 的範圍，氮為 n = 2/3m +a 十 4/3b 一 2/3o。本實施方式涉及的具有上述第I方案的螢光體在近紫外·紫外 藍綠色的範圍(波長300nm 500nm)具有平坦的激髮帶，具有在能提高亮度的波長500nm 620nm附近具有發光峰，並包含具有寬發光光譜的優異初期發光特性，且耐熱性或耐水性優異，即使在高溫度環境下，與室溫(25°C )下相比，發光特性基本沒有劣化的螢光體。另外，在該螢光體中，如果在 a = (I + X) Xm、b = (4 — x) Xm、o = xXm、n = (7 — x) Xm、0 ^ x ^ I 的範圍時，則由於發光強度和上述各特性進ー步提高，因此是更優選的結構。結果，該螢光體単獨或將該螢光體與適宜的其它顏色螢光體混合而形成螢光體混合物，通過組合該螢光體混合物和近紫外 紫外LED或藍色LED等發光部，從而能提高發光強度和亮度，儘管點燈時間累積，也能獲得發光顏色穩定的高效率發光。此外，通過使本實施方式的螢光體組合物中的X最佳化，此外，改變活化劑的種類和添加量，從而能在保持高的發光效率的狀態改變發光顏色，通過組合該螢光體和藍色LED等發光部，從而能在各種顔色溫度下獲得顯色性優異的發光顏色。其中，對顯色性進行簡單的說明。所謂顯色性，是指來自光源光所照射到的物體的顔色，根據該光源的種類而看上發上生改變。此外，取決於光源的種類，但能顯示出被照的物體的顔色的再現性的顯色性通常可以通過平均顯色評價數(Ra)用數值表示。其中，只要能與用基準光看到的情況完全相同地再現顏色，則為最佳的平均顯色評價數(Ra = 100)，再現顏色的不同越大，Ra值越低(Ra〈100)。此外，作為照明用光源，看見的顏色與使用基準光的情況越相同，當然越是優選的。然而，基準光相對於在可見光的整個領域具有均勻光的白色光源，已有的白色LED照明在可見光區域的一些波長下，光強度較高，在ー些波長下較低，在光強度上會產生不均勻，因此在光強度不足的波長區域中，顔色再現性惡化，顯色性降低。結果，為了在白色LED照明中獲得顯色性高的發光，要求使用的螢光體發光光譜峰較寬。此外，本實施方式的螢光體中的發光光譜的半值寬度為80nm以上，由於是發光光譜具有寬峰的螢光體，因此在與近紫外·紫外LED或藍色LED等發光部組合製造白色LED照明的情況下，能獲得平均顯色評價數高，顯色性優異的螢光體。

此外，本實施方式的螢光體在可見度(亮度)高的波長500nm 620nm範圍可使發光光譜的峰位置遷移，因此，無需混合其它螢光體，就能製備目的發光顏色的白色LED照明。尤其是在通過與藍色LED組合的白色LED照明中，通過使用本實施方式的螢光體，在相關色溫度10000K 2500K的範圍，能獲得平均顯色評價數Ra為60以上的發光裝置。此夕卜，通過添加CaAlSiN3 = Eu等其它紅色螢光體，從而能獲得平均顯色數Ra為80以上的顯色性非常優異的發光裝置。本實施方式涉及的第I螢光體特徵是，在波長300nm 500nm的範圍，特別是波長400nm 480nm的範圍內具有激髮帶的峰。本實施方式的突光體由於在波長300nm 500nm的寬範圍具有激髮帶，因此即使採用在YAG:Ce螢光體組成中困難的近紫外 紫外LED的組合，也能製備白色LED照明。此外，本實施方式螢光體具有的激髮帶是平坦的，因此如發光效率良好的激髮帶狹小的YAG:Ce螢光體一樣也能避免由於發光元件的偏差等使激發光不在最佳的激髮帶範圍，藍色與黃色發光強度的平衡被破壞，以及白色光色調變化的問題。此外，通常發光元件光譜的半值寬度為20nm左右，但在使用波長460nm藍色的發光兀件的情況下，發光強度較低，但420nm左右波長的光也放出一部分。該部分短波長的光存在使覆蓋元素的樹脂劣化或對人體產生影響的可能性。本實施方式的突光體在比藍色發光兀件的發光波長(460nm)短波長側具有激發峰，因此在由藍色元件發出的發光光譜中，對比發光峰短波長側的發光波長能有效地吸收。螢光體只要對比發光峰短波長側的發光波長的光能有效地吸收，該螢光體自身具有紫外線吸收劑的效果，可以防止對人體的影響和樹脂的劣化。優選在發光裝置激發光的發光元件的峰波長 40nm短波長側的範圍具有激發峰，且以激發峰為100%，保持80%以上的激髮帶，則能吸收有害的紫外線，避免對人體或樹脂的影響。 本實施方式涉及的第I突光體在近紫外 紫外 藍綠色(波長300nm 500nm)的寬範圍具有平坦的激髮帶，在綠色 橙色的範圍能獲得寬而高效率的發光光譜，因此對熱或水的耐久性優異，尤其是在高溫下的發光特性優異。作為其理由，大概認為如下。首先，認為是由於在本實施方式突光體的通式MmAaBbOoNn = Z中，M元素是Sr或Ba, A元素是Al或Ga, B元素是Si, Z元素是Ce和/或Eu,通過使a、b、ο、η的值在a = (I + x) Xm、b =(4 — x) Xm、o = xXm、n = (7 — x) Xm、0彡x彡I的範圍,從而該突光體形成與目前的氮化物、氧氮化物螢光體結構不同，對高溫具有耐久性的結晶結構。本實施方式涉及的第I螢光體由上述組成式，表示為SrAl1 + xSi4 —X0XN7 —X:Z(Z是活化劑)。現有相同的氮化物螢光體報導在特開2003 — 206481號公報(專利文獻2)中示出的 SrLuSi4N7: Eu2+、非專利文獻 J. Solid State Chem.，177，(2004)，4687 —4694 中示出的 SrYSi4N7:Eu2+、SrYSi4N7:Ce3+、SrYSi4N7:Eu2+ 和非專利文獻 Z. Anorg. Allg.Chem.，623，(1997)，212 — 217中示出SrYbSi4N7, BaYbSi4N7等。在將這些現有的氮化物螢光體表示為MA Si4N7的情況下，M元素是Ca、Sr、Ba等鹼土類元素，與本實施方式的螢光體相同。然而，對於A位點，現有的氮化物螢光體是Y、La、Yb、Lu、Gd等稀土類元素，相反，本實施方式的螢光體在以比稀土類元素離子半徑小的Al、Ga或In等IIIA族元素為主體的方面是不同的。此外，在發光特性中，本實施方式的螢光體SrAlSi4N7 = Ce發出黃綠色的光，相反，在作為上述現有氮化物螢光體的SrYSi4N7中活化了 Ce的SrYSi4N7 = Ce發出藍色光的方面也是不同的。然而，認為本實施方式的螢光體與上述現有的氮化物螢光體組成不同，但結晶結構具有相近的結構。此外，在製造本實施方式的螢光體時，由於在製造中向結構內少量混入的氧原子在電荷上保持中性，因此結晶結構中的Si的一部分被Al取代，與Al取代量相同量的N被O取代，從而能獲得穩定的結晶結構。認為通過形成該結晶結構，從而各原子能在該結晶結構中規則存在，有效傳導發光中使用的激發能，因此發光效率可能提高。此外，該螢光體在近紫外·紫外 藍綠色(波長300nm 500nm)這樣可見光區域的寬範圍具有平坦的激髮帶，這認為是由於與氧化物螢光體相比，共價鍵性較強所致。
本實施方式涉及的第I螢光體是含有少量氧原子的組成，但優選氧原子量較少者。尤其是採用O < X < I. O的範圍,進ー步優選0〈x〈0. 5的範圍,從而能形成化學穩定的組成，因此認為發光強度進ー步提高。詳細理由不明，但認為是通過減少氧原子，在該螢光體中難以產生不會發光的雜質相，可以抑制發光強度的降低。即，認為是由於在產生較多雜質相的情況下，每單位面積的螢光體量減少，此外，生成的雜質相吸收激發光和由螢光體產生的光，因此螢光體的發光效率降低，無法獲得高的發光強度。該推論認為，在針對焙燒後本實施方式螢光體的X射線衍射測定中，X的值如果在上述的O < X l. 0，則能確認AIN、Si3N4和與起發光作用的相不同的相的顯著峰。此外，在針對焙燒後的螢光體的X射線衍射圖案中，沒有發現上述雜質相峰的特徵認為是表示測定對象的螢光體具有高發光強度。

氧的適當範圍本實施方式涉及第I螢光體的氧含量優選為5.0重量％以下。通過使該氧含量最佳化，能獲得不僅可以提高螢光體的初期發光特性(25°C )，而且即使在溫度高的環境下，發光特性與室溫(25°C )相比，基本不會劣化的螢光體。這是由於僅用Al取代Si位點的話，Al比Si的離子半徑大，因此結晶結構是偏離適合發光的結構。此外，Si是IV價的，而Al是III價的，因此存在結晶中價數不穩定的問題。然而，根據取代Si位點的Al量，如果N位點的一部分被O取代，則可以形成最適合發光的結晶結構，此外，母體結晶整體的價數也為穩定的零，因此認為顯示出優異的發光特性。但是，氧的取代量過多，也會導致發光特性劣化，因此焙燒後螢光體的氧含量只要相對於螢光體的總重量，為5. O重量％以下的含量，則可形成發光特性良好，足以實用的螢光體。氯、氟的適當範圍本實施方式涉及的第I螢光體的氯或/和氟的含量優選為O. 0001重量％ I. O重量％。通過在製備螢光體時添加原料元素的氟和氯化合物，從而在焙燒時，添加的化合物熔融，混入周圍的原料，進ー步促進螢光體的結晶成長反應，從而能獲得發光效率高的螢光體。在螢光體中添加的氯或/和氟恐怕會被氧和氮原子少量取代，殘留在生成後的螢光體 中。在氯或/和氟以外，通過同時使用熔點為1000°c 2000°C的組成構成元素(原料元素)的氧化物、氮化物，從而促進發揮助熔劑效果的反應。M的適當範圍另ー方面，上述M元素必須是Sr，優選為選自Mg、Ca、Ba、Zn、具有II價的原子價的稀土類元素中的I種以上元素，更優選為選自Sr、Ba中的I種以上的元素，最優選單獨為Sr,或作為M元素所含的Sr元素為50at%以上。A的適當範圍上述A元素優選為優選為選自Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、La、P、As、Sb、Bi中的I種以上的元素，更優選為選自Al、Ga、In的IIIA族元素中的I種以上的元素，最優選為Al。具體地說，A元素可以單獨為Al，也可以將Al與從Ga、In適當選擇的ー種以上的元素並用。Al可以以氮化物形式的AlN用作通常的熱傳導材料或結構材料，獲得容易且廉價，此外環境負荷也小，是優選的。
B的適當範圍上述B元素優選為選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的I種以上的元素，更優選為Si和/或Ge，最優選為Si。具體地說，B元素可以單獨為Si，也可以並用Si和Ge。Si可以以氮化物形式的Si3N4用作通常的熱傳導材料或結構材料，獲得容易且廉價，此外環境負荷也小，是優選的。Z的適當範圍上述Z元素是以將螢光體母體結構中M元素一部分取代了的形式配合的，選自稀土類元素或過渡金屬元素中的I種以上的元素。因此，在本實施方式中，表示M元素的摩爾數的m是包括Z元素摩爾數z的數值。在以使用本實施方式涉及第I螢光體的白色LED照明為代表的各種光源中，從發揮出足夠顯色性的觀點來看，該螢光體的發光光譜中峰的半值寬度優選為較寬。此外，從該觀點出發，Z元素優選為選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的I種以上的元素。其中，作為Z元·素，最優選Ce、Eu。具體地說，Z元素可以單獨為Ce、單獨為Eu或並用Ce和Eu這2種元素，從而本實施方式螢光體的發光光譜為綠色 橙色，較寬，其發光強度高，因此優選作為以白色LED照明為代表的各種光源的活化劑。此外，Z元素的添加量在本實施方式的螢光體用通式MmAaBbOoNn:Zz(其中，0<m+z ( I)表示時，對於M元素和活化劑Z元素的摩爾比z/ (m + z)，優選在O. 0001 O. 50的範圍。M元素和Z元素的摩爾比z/(m + z)只要在該範圍，就可以避免由於活化劑(Z元素)的含量過量導致發生濃度降低(消光)，由此產生的發光效率降低，另一方面，還可以避免由於活化劑(Z元素)的含量過少導致起發光作用的原子不足，由此產生的發光效率降低。此外，該z/(m + z)的值只要在O. 001 O. 30的範圍內，就是更優選的，在上述範圍內的話，通過控制活化劑(Z元素)的添加量，可以轉移該螢光體的發光峰波長而進行設定，在所得光源中，在顏色溫度、亮度、顯色性調整時是有效的。然而，該Z/(m+Z)值的範圍的最佳值可以根據活化劑(Z元素)的種類和M元素的種類進行一定改動。在本實施方式涉及的第I突光體(通式MmAaBbOoNn: Z)中，作為M元素,選擇Sr,作為A元素，選擇Al，作為B元素，選擇Si、作為Z元素，選擇Ce和/或Eu，m、a、b、o、n的值在 a = (I + X) Xm、b = (4 — x) Xm、o = xXm、n = (7 — x) Xm、0 ^ x ^ I 的範圍時，可以根據生成後螢光體的組成分析，求出構成該螢光體的元素的重量比，Sr為22. O重量％ 28. O重量％，A1為5. O重量％ 18. O重量％，0為5. O重量％以下，N為27. O重量％以上，Ce和/或Eu為超過O,且為5. O重量％以下。在上述組成以外,是Si或其它微量添加的元素。在向該螢光體中，照射作為激發光的波長在300nm 500nm範圍的單色光或這些單色光的混合光時，該突光體發光光譜的峰波長在波長500 620nm的範圍內。此時,該突光體顯示出足夠的發光強度，顯示出發光光譜的色度U，y)的色度X在O. 38 O. 55的範圍，色度y在O. 40 O. 60的範圍這樣優選的發光特性。以下，對本實施方式涉及的第I螢光體的溫度特性進行說明。該螢光體有時不僅在白色LED照明中使用，還在高溫環境下使用。因此，溫度上升的同時發光強度也降低的物質或由於熱劣化導致發光特性劣化的物質是不優選的。例如，硫化物螢光體發光特性優異，但往往是溫度上升而發光強度降低的物質或由於熱產生組成變化，從而發光特性劣化的物質。相反，本實施方式的螢光體顯示出優異的溫度特性和耐熱性，將照射近紫外·紫外 藍綠色的範圍(波長區域300 500nm)的単色光或這些単色光的混合光作為激發光時的，25°C下發光光譜中最大峰的相對強度值記為P25，將照射上述激發光的上述螢光體的100°C下的上述最大峰的相對強度值記為Pltltl吋，(P25 — P100)/P25XlOO ^ 20.0,即使在高溫環境下也顯示出優異的發光特性。本發明人對LED的發熱溫度進行了研究，發現小型的小電流類型晶片為50°C左右，為了獲得更強的發光，在使用大型的大電流類型的情況下，從80°C發熱至150°C左右。此外，在作為白色LED照明的情況下，判斷用樹脂密封晶片或由於引線框(リ-ドフレ-ム)的結構產生的熱積蓄，樹脂或螢光體混合物部分的溫度有時達到100で左右。SP，只要(P25 — P1J/P25X 100 く 20. 0，進ー步優選(P25 — P1J/P25X 100 く 10. 0，則即伴隨作為發光源的LED等長時間點燈產生的熱積蓄的情況下，可以使由於該發光導致的發光強度的降低收斂到作為白色LED照明等沒有問題的水準上。通過使本實施方式涉及的第I螢光體為粉末狀，故可以容易地適用於以白色LED 照明為代表的各種發光裝置中。其中，該螢光體在以粉末形式使用的情況下，包含粒徑為50. Oym以下的I次顆粒和該I次顆粒凝集的凝集體，含有該I次顆粒和凝集體的螢光體粉末的平均粒徑(D50)優選為I. O μ m 50. O μ m。更優選為I. O μ m 10. O μ m。這是由於認為只要平均粒徑在50. O μ m以下，則之後的粉碎エ序容易進行，且在螢光體粉末中，發光主要在顆粒表面進行，因此可以確保粉末每單位重量的表面積，則可以避免亮度的降低。此夕卜，是由於平均粒徑只要在50. O μ m以下，則該粉末為糊狀，在發光體元件等中塗布的情況下，也可以提高該粉末的密度，從該觀點出發，也可以避免亮度降低。此外，根據本發明人的研究，詳細理由是不清楚的，但從螢光體粉末發光效率的觀點來看，也判斷平均粒徑優選大於 L O μ m。如上所述，本實施方式螢光體中粉末的平均粒徑優選為Ι.Ομπι 50.0μπι。其中所述的平均粒徑(D50)是通過貝克曼·考爾塔(ベックマン·コールター)社製造的LS230(雷射衍射散射法)測定的值。此外，作為比表面積(BET)的值，從上述觀點出發，優選為 O. 05m2/g 5. OOmVgo此外，從抑制塗布時的塗布不均的觀點出發，優選粒度分布的分布寬度較寬。其中，作為涉及粒度分布的分布寬度的指標，使用變動係數CV。此外，變動係數CV通過下式計 算出，在白色LED中使用的螢光體中，該變動係數CV的值優選為100%以下。變動係數CV(% )=標準偏差/算木平均粒徑X 100···(式)(第I實施方式涉及的螢光體的製造方法)以下，對本實施方式涉及的第I螢光體的製造方法，以SrAlh25Siu5Oa25Na75 = Ce (Sせ11+;1410!^71:〇6表示時1 = 0.25，〇6バ5『+〇6) = 0.030。)的製造為ー個例子進行說明。通常，螢光體往往通過固相反應製造，本實施方式的螢光體也可以通過固相反應製造。然而，製造方法並不限定於其中。M元素、A元素、B元素的各原料可以是氮化物、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、鹼式碳酸鹽、草酸鹽等市售的原料，優選純度較高者，因此準備2N以上，優選3N以上的物質。從促進反應的觀點來看，各原料顆粒的粒徑通常優選為微粒，但根據原料的粒徑、形狀，還可以改變所得螢光體的粒徑、形狀。因此，配合最終所得螢光體所要求的粒徑或形狀，準備具有近似粒徑的氮化物等原料即可，可以優選使用50μπι以下的粒徑，進一步優選為O. I μ m 10. O μ m以下粒徑的原料。Z元素的原料也優選是市售的氮化物、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、鹼性碳酸鹽、草酸鹽或單質金屬。此外，對於Z元素，也優選純度較高，準備2N以上，優選3N以上的物質。如果製造其中，Ce/ (Sr + Ce) = 0.030)，則例如作為M元素、A元素、B元素的原料，分別準備SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)，作為Z元素，準備Ce02(3N)。認為在原料的混合組成與焙燒後的組成之間會產生偏差，進行了很多研究，求出了焙燒後能獲得目標組成的混合組成。為了使焙燒後，獲得各元素的摩爾比為Sr:Al: Si :O:Ce = O. 970:1. 25:3. 75:0. 25:0. 030的試樣，只在焙燒前的混合階段，按照各原料的混合比為 O. 970mol 的 SrC03、l. 25mol 的 A1N、4. 25/3mol 的 Si3N4、0. 030mol 的 CeO2進行稱量，混合。其中，對於Si3N4，稱量比目的組成多O. 50/3mol。這是由於在1700°C以上的焙燒和長時間的焙燒中，Si3N4由於高溫長時間的焙燒會逐漸升華，因此優選比通常摩爾比多地進行混合。然而，由於焙燒時的條件會發生變化，因此必須根據各個焙燒條件進行調整。此外，對於生成後試樣的氧量，在作為M元素(其中為Sr)的原料使用碳酸鹽的情況下，碳酸鹽會由於高溫焙燒而分解·氮化，因此通過調整焙燒條件，以殘留必要量氧的形式製備。但是，還可以不使用碳酸鹽，而組合M元素、A元素、B元素的氮化物與Al2O3或SiO2等氧化物而調整氧量。此外，為了提高本實施方式涉及的第I螢光體的結晶性，如果添加M元素或/和A元素的氯化物或/和氟化物，則能促進反應，焙燒溫度 時間減少，故是優選的。同樣地，即使添加M元素或/和A元素的氧化物或/和氮化物，也能獲得同樣的效果，也是優選的。在使用碳酸鹽等低熔點的原料時，原料自身起到助熔劑的作用，有時也能促進反應，但通過向原料粉末的混合物中添加O. 01wt% 5. (^丨％的M元素或/和A元素的化合物，尤其是熔點為1000°C 2000°C的M元素或/和A元素的氟化物、氯化物、氧化物、氮化物，從而能進一步發揮助熔效果。尤其是作為氟化物，優選SrF2、BaF2, AlF3，作為氯化物，優選SrCl2、BaCl2, AlCl3,作為氧化物，優選 A1203、Ga203、ln203、SiO2, GeO2,作為氮化物，優選 Ca3N2、Sr3N2, Ba3N2, GaN、InN、BN，特別優選SrF2、BaF2, A1203、Ga203。作為助熔劑，還可以添加上述以外的其它物質，但該助熔劑成為雜質，存在使螢光體特性惡化的可能性，因此優選M元素或/和A元素的氯或/和氟化合物、M元素或/和A元素的氧化物或/和氮化物。對於該試樣的稱量 混合，還可以在大氣中進行，但由於各原料的氮化物容易受到水分的影響，因此在充分除去水分的非活性氛圍氣下的手套箱內的操作是方便的。混合方式可以是溼式、乾式的任一種，作為溼式混合的溶劑，如果使用純水，則原料會發生分解，因此必須選擇適當的有機溶劑或液體氮。作為裝置，還可以是使用球磨或乳缽等的公知方法。將結束混合的原料放入坩鍋中，在焙燒爐內在包含選自氮氣、或稀有氣體、或氨氣、或氨氣與氮氣的混合氣體或氮氣與氫氣的混合氣體中的I種以上氣體的氛圍氣體中，在1400°C以上，更優選在1600°C 2000°C下保持30分鐘以上，進行焙燒。其中，焙燒爐內的氛圍氣體優選含有80%以上氮氣的氣體。此外，焙燒溫度如果為1400°C以上，則能良好地進行固相反應，獲得發光特性優異的螢光體。如果在2000°C以下進行焙燒，則能防止過量的焙燒和引起熔化。另外，焙燒溫度越高，固相反應就會越迅速地進行，因此可以縮短保持時間。另ー方面，即使在焙燒溫度低的情況下，通過長時間保持該溫度，也能獲得目的發光特性。然而，焙燒時間越長，就會越進行顆粒成長，顆粒形狀越大，因此只要根據目的顆粒尺寸設定焙燒時間即可。該焙燒中的爐內壓力優選為O. OOlMPa I. OMPa,更優選超過O. OlMPa,但在
O.5MPa以下。(在本實施方式中，所謂的爐內壓力，是指從大氣壓加壓的程度。)這是由於通過在l.OMPa以下的壓カ下焙燒，能避免顆粒間的過度燒結，可以使焙燒後的粉碎容易化，此外，通過在O. 00IMPa以上的壓カ下焙燒，在焙燒吋，能抑制從大氣中向爐內侵入氧氣。另外，作為坩鍋，只要使用Al2O3坩鍋、Si3N4坩鍋、AlN坩鍋、塞龍坩鍋、C (碳)坩鍋、BN(氮化硼)坩鍋等能在上述氮氣氛圍中使用的物質即可，但是如果使用BN坩鍋，則能避免混入來自坩鍋的雜質，故是優選的。

此外，在焙燒中，優選在將上述氣體氛圍，例如以O. lml/min以上的流量流入的狀態下焙燒。這是由於在焙燒中，發生來自原料的氣體，但是通過流動(flow)包含選自上述的氮氣、或稀有氣體、或氨氣、或氨氣與氮氣的混合氣體或氮氣與氫氣的混合氣體中的I種以上氣體的氛圍氣體，從而可以防止在爐內充滿從原料產生的氣體，影響反應，結果能防止螢光體發光特性的降低。尤其是在原料中使用碳酸鹽、氫氧化物、鹼式碳酸鹽、草酸鹽等在高溫下分解的原料時，氣體的產生量較多，因此優選在焙燒爐內流動氣體，排出產生的氣體。在本實施方式中，優選直接以粉末形式焙燒原料。在通常的固相反應中，考慮到由於原料之間連接點的原子擴散引起的反應的進行，為了對原料全體促進均勻反應，還可以使原料形成粒狀進行焙燒。然而，在該螢光體原料的情況下，直接以粉末形式焙燒，在焙燒後容易分解，I次顆粒的形狀是理想的球狀，因此優選以粉末形式處理原料。此外，在作為原料，使用碳酸鹽、氫氧化物、鹼式碳酸鹽、草酸鹽的情況下，由於焙燒時原料的分解會產生CO2氣體等，只要原料為粉末，則由於能充分排出，不會對發光特性產生壞的影響，從該觀點出發，原料優選為粉末。在焙焙燒束後，從坩鍋取出焙燒物，使用乳缽、球磨等粉碎裝置進行粉碎，形成規定的平均粒徑，可以製造組成式用SrAlh25Si175Oa25N6.: Ce (其中，CeバSr + Ce) = O. 030)表示的螢光體。然後，根據需要，將所得螢光體用硫酸·鹽酸·硝酸·氫氟酸或水洗淨、分級、鈍化(燒鈍)，進行在表面附著SiO2或導電性物質的表面處理。在作為M元素、A元素、B元素、Z元素，使用其它元素的情況下，以及改變作為活化劑的Z元素的活化量的情況下，通過使各原料混合時的配合量符合規定的組成比，從而可以通過與上述相同的製造方法製造螢光體。(第2實施方式的螢光體)本實施方式涉及的第2螢光體是具有通式^(、^'⑵ん^-凡化表示的母體結構的螢光體。其中，Μω元素在上述螢光體中，是選自具有I價的元素中的I種以上的元素，Μ(2)元素在上述螢光體中，是選自具有II價的元素中的I種以上的元素。A元素在上述螢光體中，是選自具有III價的I種以上的元素。B元素在上述螢光體中，是具有IV價的I種以上的元素。O是氧。N是氮。Z元素在上述螢光體中，是起到活化劑作用的元素，是選自稀土類元素或過渡金屬元素中的I種以上的元素。在該螢光體的結晶結構中，Μω元素、M⑵元素、Z元素配置在同一原子位點。因此，該螢光體的結晶結構，通過其它A元素、B元素、0(氧)元素和N(氮)元素與佔據該同一位點的元素的比來規定。其中，在上述組成式中，通過標準化使m(1) +m(2) + z = 1，使各自的構成比率與a、b、o、n的值一致進行處理，則可以簡便地表示。因此，在本發明中，可以通過該表示方法表示結晶結構中的元素構成比率。由本發明人對各元素比的研究結果可以得到，在該(M(1)、M(2)、Z)元素、A元素、B元素的構成比(標準化使m(1) + m(2) + z = I時)滿足O. 5≤a≤2. 0,3. O≤b≤7. O、m⑴>0、m⑵>0、ζ>0、4· O≤(a + b)≤7. O的關係時，形成在近紫外·紫外 藍綠色的範圍(波長300nm 500nm)具有激髮帶，在能提高亮度的波長500nm 600nm附近具有發光峰，並包含寬發光光譜的具有優異發光特性的螢光體。這認為是由於通過使各元素的構成比在該範圍內，從而能抑制具有與該螢光體不同的結晶結構的雜質相的產生，維持發光特性。同樣地，在氧元素的比率在0〈o ^ 4. O的範圍時，可以獲得具有高發光特性的螢光體，這還由於通過使氧量在該範圍，從而不會引起雜質的產生，維持發光特性。此外，對於氮元素，認為是由於如果考慮各個構成元素的電荷，則在滿足η =l/3m(1)+2/3m(2)+z + a + 4/3b — 2/3o時，結晶結構內的電荷之和為零，形成最穩定的結晶結構。因此，認為通過使氮量在該範圍，能獲得高的發光特性。在上述組成範圍中(在標準化使m(1) + m(2) + z = I時)，滿足O. 8 < a < 2. O、3. O ≤ b ≤ 6. 0、0≤o ≤ 1.0時，可以在更大程度上抑制上述雜質的產生，能基本上以單相的形式獲得該螢光物質。因此，由於能獲得發光強度·亮度優異的螢光體，因此是優選的。在上述組成範圍中，尤其是在0≤o≤I. O時,在滿足a=l + o, b = 4 — o、n =7 - ο的情況下，能獲得發光特性優異的螢光體。這認為是由於該螢光體的結晶結構是最適合發光的結構。此外，由於能進一步提高發光強度和亮度，因此是最優選的結構。上述現有螢光體的發光機理是M位點被作為活化劑元素的Z元素部分取代，從而顯示出發光特性。其中，Z元素與本來佔據M位點的元素在離子半徑或離子的價數不同。因此，在為了獲得發光，將作為母相物質的M位點用Z元素取代的情況下，由於M元素與Z元素的離子半徑不同，會在結晶結構中產生扭曲，或者通過M元素與Z元素離子價數的不同使電荷的平衡破壞，從而變成結晶結構不穩定的物質。如果該結晶結構存在不穩定性，則存在侵入該結晶結構的激發光能量散失而失去，也有無法有效地到達發光中心的狀況。此外，為了獲得更高的發光特性，在增加產生發光的Z元素取代量的情況下，該不穩定性越來越顯著。此外，由於該結晶結構的不穩定性，認為難以製備具有高發光強度·亮度的螢光體。相反，認為本實施方式涉及的螢光體通過將M位點的元素與II價的元素M(2)和I價的元素Μω混合，從而可以緩和伴隨著Z元素取代M位點產生的電荷不均衡或結晶結構的扭曲，提高結晶結構的穩定性。例如，在向II價的Μ(2)元素佔據的Μ(2)位點，導入離子半徑較小的III價的活化劑元素的情況下，結晶晶格局部縮小，且多出活化劑那部分正電荷，因此結晶結構在結構·電上不穩定。通過向其中導致與Z元素原子相同程度的I價Μω元素原子，首先能恢復電荷的平衡。此外，Μω元素只要比Z元素離子半徑大，則還能緩和結晶結構的扭曲。如上所述，用Μω元素原子取代Μ(2)元素位點的量優選與Z元素的原子數相同程度。具體地說，m(1)的值優選為0〈111(1)≤0.05。其中，m(1) = I一 m⑵一 z，該m(1)的值表示在由Μω元素、Μ(2)元素和Z元素構成的位點中，Μω元素佔據的比例(即Μω元素的位點取代率)。通過該Μω元素取代Μ(2)位點，使螢光體的結晶結構穩定化，從而可以製備發光強度和亮度更高的螢光體。其中，對Μ(1)元素做進ー步說明。Μω元素是具有I價的元素，主要是Li、Na、K、Rb等鹼金屬。該Μω元素以部分取代後述Μ(2)元素的形式構成螢光體。Μω元素的種類 取代量可以考慮Μ(2)元素、活化劑元素Z的離子半徑·電荷的不同進行選擇即可。例如，作為本發明優選實施方式的ー個例子，在Μ(2)元素選擇Sr、Z元素選擇Ce的 情況下，由於Sr2+位點部分被Ce3+取代，因此結晶晶格局部縮小，此外，結晶晶格中的正電荷過量。在該情況下，為了保持電荷的平衡，導入與Z元素相同程度量的Μω元素即可，同吋，為了緩和結晶晶格的扭曲，優選導入離子半徑比Ce3+大的K或Rb。尤其是K容易獲得，從製造成本的方面來看，是優選的。以下，對Μ(2)元素做進ー步說明。Μ(2)元素首先選擇Sr，進而優選為選自Mg、Ca、Ba、Zn、具有II價原子價的稀土類元素中的I種以上的元素。此外，更優選単獨使用Sr，或並用Sr和Ba，最優選並用Sr和Ba，Sr的比例為95at%以上，但不足100at%。通過形成該結構，能獲得具有高發光特性的螢光體。以下，對A元素做進ー步說明。A元素優選為選自Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、La、P、As、Sb、Bi中的I種以上的元素，更優選選自Al、Ga、In的IIIA族元素中的I種以上的元素，最優選為Al。Al以作為氮化物的AlN的形式作為通常的熱傳導材料和結構材料使用，容易獲得且便宜，此外環境負荷也小，是優選的。以下，對B元素做進ー步說明。B元素優選為選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的I種以上的元素，更優選為Si和/或Ge，最優選為Si。Si以作為氮化物的Si3N4的形式作為通常的熱傳導材料和結構材料使用，容易獲得且便宜，此外環境負荷也小，是優選的。以下，對Z元素做進ー步說明。Z元素是以將螢光體母體結構中的Μω元素或M⑵元素的一部分取代的形式混合，選自稀土類元素或過渡金屬元素中的I種以上的元素。從在以使用本實施方式螢光體的白色LED照明為代表的各種光源中發揮出足夠顯色性的觀點出發，優選該螢光體發光光譜中峰的半值寬度較寬的物質。此外，從該觀點出發，Z元素優選為選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的I種以上的元素，其中，最優選Ce。此外，Z元素的添加量在本實施方式的螢光體表示為通式M(DniwM(2^2)Zz)AaBbOtjNn吋，活化劑Z元素取代Μω、Μ⑵元素位點的取代率ζ(其中，ζバm(1) +m(2) + ζ) = z。)的值優選在O. 0001 O. 50的範圍。只要活化劑Z元素導致的位點取代率z在該範圍，則可以避免活化劑(Z元素)的含量過量引起的濃度消光導致發光效率降低，另ー方面，還可以避免活化劑(Z元素)的含量較少，起發光作用的原子不足，由此導致發光效率降低。此外，如果該z值在O. 001 O. 10的範圍，則是更優選的。其中，該z值的範圍的最佳值根據活化劑(Z元素)的種類和M(1)、M⑵元素的種類有若干變動。在本實施方式涉及的第2螢光體(通式M(1)m(1)M(2)m(2)Zz)AaBbOtjNn)中，在作為M(1)元素，為K,作為M(2)元素,為Sr,作為A元素,為Al,作為B元素,為Si,作為Z元素,為Ce時,通過製成後螢光體的組成分析，求出構成該螢光體元素的重量比吋，Sr為21. O重量％ 27. O重量％,A1為8. O重量％ 14. O重量％，0為O. 5重量％ 6. 5重量％，N為26. O重量％ 32. O重量％,Ce超過O,且為4. O重量％以下。此外,K的重量比超過O,且不足I. O重量％。除了上述組成以外，是Si或混入原料中的雜質。向該突光體中照射波長在300nm 500nm範圍的単色光或這些単色光的混合光作為激發光時，該螢光體發光光譜的峰波長在500 600nm的範圍。此時，該螢光體顯示出足夠的發光強度，顯示出發光光譜的色度(x，y)的色度X在O. 380 O. 550的範圍，色度y在O. 400 O. 600的範圍這樣優選的發光特性。如上所述，在本實施方式中，通過使M(2)元素為Sr和Ba，Sr的比例為95at%以上，但不足100at%，能獲得高的發光效率。在該情況下，測定Ba元素相對於螢光體的重量比時，為超過O,但不足2. O重量％。

通過使本實施方式涉及的第2螢光體為粉末狀，從而能容易地適用於以白色LED照明為代表的各種發光裝置中。其中，在該螢光體以粉末形式使用的情況下，包含粒徑為50. Oym以下的I次顆粒和該I次顆粒凝集的凝集體，含有該I次顆粒和凝集體的螢光體粉末的平均粒徑(D50)為Ι.Ομπι 50. Ομπι。更優選為I. O μ m 20. O μ m。這是由於認為平均粒徑只要在50. Oym以下，此後的粉碎エ序就容易進行，且在螢光體粉末中，發光主要在顆粒表面引起，因此能確保粉末每單位重量的表面積，從而能避免亮度降低。此外，是由於平均粒徑只要在50. O μ m以下，優選在20. O μ m以下，則將該粉末作為糊狀，在發光體元件等上塗布的情況下，也能提高該粉末的密度，從該觀點出發，也能避免亮度的降低。此外，根據本發明人的研究，詳細理由雖然不明，還可判斷從螢光體粉末發光效率的觀點出發，平均粒徑大於I. O μ m是優選的。如上所述，本實施方式的螢光體中的粉末的平均粒徑優選為1.0μπι 50.0μπι。另外，其中所述的平均粒徑Φ50)是通過貝克曼·考爾塔(ベックマン·コールター)社製造的LS230(雷射衍射散射法)測定的值。此外，作為比表面積(BET)的值，從上述觀點出發，優選為O. 05m2/g 5. 00m2/g。(第2實施方式的螢光體的製造方法)以下，對本實施方式的第2突光體的製造方法，以(Kaci4Sra93Ceaci3)Alh3Sii7Oa3Na7的製造(上述組成式中Μω元素是K, M⑵元素是Sr, ο=0. 30, m⑴=0. 04時)為ー個例子進行說明。通常，螢光體往往通過固相反應製造，本實施方式的螢光體也可以通過固相反應製造。然而，製造方法並不限定於此。Μω元素、M(2)元素、A元素、B元素的各原料可以是氮化物、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、鹼式碳酸鹽、草酸鹽等市售的原料，但優選純度較高，因此準備2N以上，優選3N以上的物質。從促進反應的觀點來看，各原料顆粒的粒徑通常優選為微粒，但根據原料的粒徑、形狀，還可以改變所得螢光體的粒徑、形狀。因此，只要準備符合最終所得螢光體中要求的粒徑或形狀，具有近似的粒徑的氮化物等原料即可，可以優選使用具有50 μ m以下的粒徑，進ー步優選為O. I μ m 10. O μ m粒徑的原料。Z元素的原料也優選是市售的氮化物、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、鹼式碳酸鹽、草酸鹽或單質金屬。此外，對於Z元素，也優選純度較高者，準備2N以上，優選3N以上的物質。如果製造(Kao4Sra93Ceatl3)Alh3Si17Oa3N6J,則例如作為Μω元素、M⑵元素、A元素、B元素的原料，分別準備K2CO3(3Ν)、SrCO3(3Ν)、AlN(3Ν)、Si3N4 (3Ν)，作為Z元素，準備CeO2(3Ν)。考慮了在原料的混合組成與焙燒後的組成之間會產生偏差，事先進行了很多研究，求出了焙燒後能獲得目標組成的混合組成。在本實施方式中，例如，為了使焙燒後，獲得各元素的摩爾比為K:Sr:Al:Si:0:Ce = O. 04:0. 93:1. 3:3. 7:0. 30:0. 030的試樣，在焙燒前的混合階段，按照各原料的混合比為O. 04/2mol的K2C03、0. 92mol的SrC03、I. 25mol的AIN、
4.5/3mol 的 Si3N4、0. 050mol CeO2 進行稱量，混合。其中，以與最終目標組成式不同的重量比稱量。這是由於在1700°C以上的焙燒和長時間的焙燒中，原料逐漸分解·升華，因此需要考慮該偏差。其中由於各個原料分解·升華的比例根據焙燒時的條件有所變化，因此可以根據各個焙燒條件進行調整。 此外，對於生成後試樣的氧量，在作為Μω元素(其中為Κ)、Μ(2)元素(其中為Sr)的原料，使用碳酸鹽的情況下，碳酸鹽會由於高溫焙燒而分解·氮化，因此比由混合比計算出的重量比大大降低，調整後述的焙燒條件，以使殘留必要量的氧。其中，還可以不使用碳酸鹽，通過組合M(1)、M⑵元素、A元素、B元素的氮化物、與Al2O3或SiO2等氧化物而調整氧量。另外，為了增加還原性，還可以在原料中添加微量的C(碳)粉末。然而，在該情況下，必須注意在焙燒後殘留的碳成分。對於該試樣的稱量 混合，還可以在大氣中進行，由於各原料的氮化物容易受到水分的影響，因此在充分除去水分的非活性氛圍下的手套箱內的操作是方便的。混合方式可以是溼式、乾式的任ー種，作為溼式混合的溶劑，如果使用純水，則原料會發生分解，因此必須選擇適當的有機溶劑或液體氮。作為裝置，還可以是使用球磨或乳缽等的公知方法。將結束混合的原料放入坩鍋中，在焙燒爐內，在包含選自氮氣、或稀有氣體、或氨氣、或氨氣與氮氣的混合氣體或氮氣與氫氣的混合氣體中的I種以上氣體的氛圍氣體中，在1400°C以上，更優選在1600°C 2000°C下保持30分鐘以上，進行焙燒。其中，焙燒爐內的氛圍氣體優選含有80%以上氮氣的氣體。此外，焙燒溫度如果為1400°C以上，則能良好進行固相反應，獲得發光特性優異的螢光體。如果在2000°C以下進行焙燒，則能防止過量的焙燒和引起熔化。另外，焙燒溫度越高，固相反應就會越迅速地進行，因此可以縮短保持時間。另ー方面，即使在焙燒溫度低的情況下，通過長時間保持該溫度，也能獲得目的發光特性。然而，焙燒時間越長，就會進行顆粒成長，顆粒形狀越大，因此只要根據目的顆粒尺寸設定焙燒時間即可。該焙燒爐中的爐內壓力優選為O. OOOlMPa I. OMPa，更優選超過O. OlMPa，但在
0.5MPa以下。(在本實施方式中，所謂的爐內壓力，是指從大氣壓加壓的程度。)這是由於通過在l.OMPa以下的壓カ下焙燒，能避免過度進行顆粒間的焙燒，可以使焙燒後的粉碎容易化，另ー方面，通過在O. 000IMPa以上的壓カ下焙燒，在焙燒時，能抑制從大氣中向爐內侵入氧氣。另外，作為坩鍋，只要使用Al2O3坩鍋、Si3N4坩鍋、AlN坩鍋、塞龍坩鍋、C(碳)坩鍋、BN(氮化硼)坩鍋等的能在上述氣體氛圍氣中良好使用的物質都可以，尤其是可以使用氮化物構成的坩鍋。其中，如果使用BN坩鍋，則能避免混入來自坩鍋的雜質，是優選的。為了不損害所得螢光體粉末的發光特性，優選將混入來自坩鍋的雜質量抑制為O. lwt%以下。尤其是作為雜質的B (硼)和/或C(碳)優選為O. lwt%以下。
此外，在焙燒中，優選在使上述氣體氛圍氣以例如O. lml/min以上的流量流入的狀態下進行焙燒。這是由於在焙燒中，從原料產生氣體，通過流動(flow)包含上述的選自氮氣、或稀有氣體、或氨氣、或氨氣與氮氣的混合氣體或氮氣與氫氣的混合氣體中的I種以上氣體的氛圍氣體，從而可以防止在爐內充滿從原料產生的氣體，影響反應，結果能防止螢光體發光特性的降低。尤其是在原料中使用碳酸鹽、氫氧化物、鹼式碳酸鹽、草酸鹽等在高溫下分解的原料時，氣體的產生量較多，因此優選在焙燒爐內流動氣體，排出產生的氣體。在本實施方式中，優選直接以粉末狀態焙燒原料。在通常的固相反應中，考慮到由於原料之間的連接點的原子擴散引起的反應的進行，為了在原料整體中促進均勻反應，還可以使原料形成粒狀進行焙燒。然而，在該螢光體原料的情況下，直接以粉末狀態焙燒，在焙燒後容易破碎，I次顆粒的形狀是理想的球狀，因此優選將原料製成粉末進行處理。此外，作為原料，使用碳酸鹽、氫氧化物、鹼式碳酸鹽、草酸鹽的情況下，焙燒時原料的分解會產生CO2氣體等，只要原料為粉末，則由於能充分排出這些氣體，不會對發光特性產生壞的影響，從該觀點出發，原料優選為粉末。在本實施方式中，優選至少重複二次在上述示出的條件下的焙燒エ序，再在各焙 燒エ序之間，暫時從焙燒爐中取出試樣，加入粉碎·混合操作。通過重複焙燒，能提高焙燒物的均勻性，提高螢光體的發光效率。在粉碎·混合操作中，可以為乳缽、球磨、珠磨、氣流粉碎機等公知的方法。在焙燒結束後，從坩鍋取出焙燒物，使用乳缽、球磨等粉碎裝置進行粉碎，形成規定的平均粒徑，可以製造組成式(Ka Wra 93Ce0.03) Al1.3Si3.700.3N6.7表示的螢光體。然後，根據需要，將所得螢光體用酸或水洗淨、分級、鈍化，進行表面處理。作為Μω元素、Μ(2)元素、A元素、B元素、Z元素，使用其它元素的情況下，以及改變作為活化劑的Z元素的活化量的情況下，通過使各原料混合時的混合量符合規定的組成比，從而可以通過與上述相同的製造方法製造螢光體。尤其是在本實施方式中，通過使M⑵元素為Sr和Ba的混合，從而能製備具有高發光特性的螢光體。在該情況下，分別稱量、混合Sr、Ba的氮化物、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、鹼式碳酸鹽、草酸鹽等，使之成為期望的比率即可。另外，對於Ba化合物，如果使用氯化鋇、氟化鋇、氧化鋇、碳酸鋇，則能形成發光效率高的螢光體，因此是優選的，其中，優選氧化鋇。本實施方式涉及的第2螢光體能吸收寬波長範圍的光，產生波長500nm 600nm的緑色 黃色的發光，因此通過組合產生第一波長的發光部和本實施方式的螢光體，則能產生與上述第一波長不同波長的光，可以製備各種光源。(使用第I實施方式螢光體的發光裝置)對具有本實施方式涉及的第I突光體和發光第I波長光的發光部，且以上述第I波長光的一部分或全部作為激發光，從上述螢光體發出與上述第I波長不同波長光的發光裝置進行說明。其中，上述第I波長為300nm 500nm的波長。作為發出第I波長光的發光部，可以使用例如在近紫外·紫外 藍綠色的任ー範圍發光的LED發光元件、發出紫外光的放電燈。此外，在將含有本實施方式螢光體的螢光體混合物與該LED發光元件組合的情況下，可以製造各種照明単元、顯示裝置用背照燈等，在將本實施方式的螢光體混合物與該放電燈組合的情況下，也可以製造各種螢光燈、照明單元或顯示裝置用背照燈等。此外，通過將本實施方式的螢光體與產生電子線的裝置組合，也可以製造顯示裝置。尤其是本實施方式的螢光體在溫度特性上是優異的，因此可以製備即使由於長時間的點燈使用，使發光裝置的溫度上升時，也基本不會引起發光特性下降的裝置。此外，該螢光體由於發光光譜在綠色 橙色範圍具有峰，峰形狀較寬，因此從顯色性的觀點出發，適合作為白色LED照明用螢光體。此外，該螢光體由於激髮帶在近紫外·紫外 藍綠色(波長區域300 500nm)的寬範圍具有平坦的激發帯，因此，例如在作為白色LED照明提出的，利用高亮度藍色LED (波長460nm附近)的藍色發光和螢光體的黃色發光的補色關係而獲得白色方式的白色LED照明的情況下，或通過將近紫外·紫外發光(波長380 410nm附近)的LED和通過由該LED產生的近紫外·紫外光激發而發出紅色(R)光的螢光體、發出綠色(G)光的螢光體、發出藍色(B)光的螢光體組合，利用由該R *G· B螢光體獲得光的混色，從而獲得白色方式的白色LED照明的情況下，均能發揮接近最高發光強度狀態並使用。S卩，通過將發出近紫外·紫外 藍綠色光的發光部和本實施方式的螢光體組合，可以獲得高輸出、顯色性良好的白色光源和白色LED照明以及使用它們的照明単元。

在使用以以上說明的發光裝置作為高顯色性照明用光源的情況下，必須具有顯色性優異的發光光譜，因此使用Jis Z8726的評價方法，評價組合包含本實施方式螢光體的螢光體混合物的發光裝置的顯色性。在JIS Z8726的評價中，只要該光源的平均顯色評價數Ra為60以上，則可以用作通常用照明，此外，只要Ra為80以上，就可以稱為優異的發光裝置。此外，更優選作為表示日本女性膚色成分指標的特殊顯色評價數R15為80以上，此外，只要特殊顯色評價數R9為60以上，就可以稱為非常優異的發光裝置。其中，根據不要求顯色性的用途或不同的目的，也可以不滿足上述指標。本發明人製備了用來自發出波長300nm 500nm範圍的任意發光的發光部的光，照射到含有本實施方式的螢光體的螢光體混合物，使該螢光體混合物進行發光的發光裝置。另外，作為發光部，使用能進行波長460nm發光的發光元件。此外，對該發光裝置發光光譜的顯色性進行評價。結果，組合本實施方式的螢光體的發光裝置的顯色性在相關色溫度10000K 2500K的範圍，Ra為60以上。此外，組合了在本實施方式的螢光體中加入紅色螢光體的螢光體混合物的發光裝置顯示出R15為80以上，R9為60以上的高顯色性，判斷是高亮度，顯色性非常優異的光源。此外，如上所述，本實施方式的發光裝置中的發光光譜的相關色溫度優選在10000K 2500K的範圍，最優選至少在7000K 2500K的範圍。(使用第2實施方式的螢光體的發光裝置)本實施方式的第2螢光體尤其通過波長300nm 500nm的激發光高效地發光，因此上述發光部的發光波長優選在該範圍。尤其是本實施方式的第2螢光體在波長500nm 600nm的綠色 黃色波長範圍顯示出非常寬，強度大的發光光譜，因此，通過與例如產生波長460nm的藍色光的光源組合，能製備顯色性高，高亮度的發光裝置。其中，對顯色性進行簡單地說明。所謂顯色性，是指來自光源光所照射的物體的顏色，根據該光源的種類而看上去發生改變。而且，雖然取決於光源的種類，但顯示出被照的物體顔色的再現性的顯色性通常可以通過平均顯色評價數(Ra)用數值表示。其中，只要能與用基準光看到的情況完全相同地再現顏色，則為最佳的平均顯色評價數(Ra = 100)，再現顏色的不同越大，Ra值越低(Ra〈100)。在JIS Z 8726的評價中，只要該光源的平均顯色評價數Ra為60以上，則可以用作通常用照明，此外，只要Ra為80以上，就可以稱為優異的發光裝置。此外，更優選作為表示日本女性膚色成分指標的特殊顯色評價數R15為80以上，此外，只要特殊顯色評價數R9為60以上，就可以稱為非常優異的發光裝置。其中，根據不要求顯色性的用途或不同的目的，也可以不滿足上述指標。此外，光源的相關色溫度優選在10000K 2000K的範圍，更優選在7000K 2500K
的範圍。本發明人製備了用來自進行波長460nm的發光部的光照射到含有本實施方式的螢光體的螢光體混合物，使該螢光體混合物進行發光的發光裝置。此外，對該發光裝置發光光譜的顯色性進行評價。結果，組合本實施方式螢光體的發光裝置的顯色性在相關色溫度10000K 2500K的範圍，Ra為60以上。此外，組合了在本實施方式螢光體中加入紅色螢光 體的螢光體混合物的發光裝置顯示出Ra為80以上，R15為80以上，R9為60以上的高顯色性，判斷是高亮度，顯色性非常優異的光源。(第I和第2實施方式的螢光體與發光部的組合)第I和第2實施方式的螢光體的混合物與發光部組合的方法也可以通過公知的方法進行，發光部使用LED的發光裝置的情況下，可以如下製備發光裝置。以下，參照附圖
對在發光部中使用LED的發光裝置進行說明。圖6㈧ (C)是炮彈型LED發光裝置的示意截面圖。圖7㈧ (E)是反射型LED發光裝置的示意截面圖。另外，在各附圖中，對相當部分賦予相同的符號，有時省略說明。首先，使用圖6(A)，對在發光部使用LED，並組合上述螢光體混合物的發光裝置的I個例子進行說明。炮彈型LED發光裝置是在引線框3的前端設置的杯狀容器5中，設置LED發光元件2，它們通過透光性的樹脂4成型。在該實施方式中，將上述螢光體混合物或在聚矽氧烷或環氧等具有透光性的樹脂中分散上述螢光體混合物的混合物(以下記為混合物I)全部埋入杯狀的容器5內。其中，在樹脂中，還可以混合SiO2或Al2O3作為分散材料。以下，使用圖6 (B)，對不同發光裝置的一個例子進行說明。在該實施方式中，是在杯狀的容器5上和LED發光元件2上面塗布混合物I的裝置。以下，使用圖6 (C)，對不同發光裝置的一個例子進行說明。在該實施方式中，是在LED發光元件2的上部設置螢光體混合物I的裝置。以上，使用圖6㈧ (C)說明的炮彈型LED發光裝置由LED發光元件2發出光的方向是上方向，即使發出光的方向為下方向，也可以通過同樣的方法製備發光裝置。例如，在該LED發光元件2的光發出方向設置反射面、反射板，將從同一發光元件2發出的光在反射面上反射，向外部發光的裝置是反射型LED發光裝置。其中，使用圖7(A) (E)，對組合反射型LED發光裝置和本實施方式螢光體混合物的發光裝置的例子進行說明。首先，使用圖7 (A)，對在發光部使用反射型LED發光裝置，並組合本實施方式螢光體混合物的發光裝置的一個例子進行說明。在該反射型LED發光裝置中，在ー個引線框3的前端設置LED發光元件2，從該LED發光元件2發出的光向下，通過反射面8反射而向上放出。該實施方式是在反射面8上塗布混合物I。另外，在形成反射面8的凹部內，為了保護LED發光元件2，有時還填充透明模製材料9。 以下，使用圖7 (B)，對不同發光裝置的一個例子進行說明。該實施方式是在LED發光元件2的下部設置混合物I的裝置。以下，使用圖7 (C)，對不同發光裝置的一個例子進行說明。該實施方式是在形成反射面8的凹部內填充混合物I的裝置。以下，使用圖7 (D)，對不同發光裝置的一個例子進行說明。該實施方式是在用於保護LED發光元件2的上述透明模製材料9的上部塗布混合物I的裝置。 以下，使用圖7 (E)，對不同發光裝置的一個例子進行說明。該實施方式是在LED發光元件2的表面塗布混合物I的裝置。炮彈型LED發光裝置與反射型LED發光裝置可以根據用途分別使用，在反射型LED發光裝置中，具有可以較薄的、可以通過反射鏡控制集光用的發光面積的、可提高光的利用效率等的優點。實施例以下，基於實施例，對本發明進行更具體的說明。另外，實施例I 44和比較例I涉及第I實施方式的螢光體，實施例45 65和比較例2 4涉及第2實施方式的螢光體。(實施例I 5)在實施例l 5中，根據SrAl1 + xSi4 — x0xN7 — x:Ce(其中，CeバSr + Ce) = 0.030)，將X從0變化至I地製造螢光體。作為製造方法，是稱量各元素的原料，使得在焙燒後，形成各兀素的摩爾比為 Sr:Al:Si :0:Ce = 0. 970:1 + x:4 — x:x:7 — x:0. 030 的試樣。在 x =0(實施例I)的情況下，作為原料，如果使用SrCO3，則由於原料中所含的氧會產生影響，故全部原料均使用氮化物。作為起始原料，稱量0. 970/3mol的Sr3N2(2N)、I. OOmol的A1N(3N)、
4.0/3mol的Si3N4 (3N)、0. 030mol的CeO2 (3N)。在起始原料全部為氮化物構成的情況下，原料中所含的氧量較少，能抑制Si3N4的升華，因此可以定量稱量Si3N4。此外，對於用作活化劑的CeO2的氧，由於添加量是微量的，因此可以忽略。如果在x = 0. 25 (實施例2)的情況下，則稱量0. 970mol的SrCO3> I. 25mol的A1N、
4.25/3mol的Si3N4 (多稱量0. 50/3mol)、0. 030mol的CeO20在實施例3 實施例5、後述實施例6的製造中，除了調整混合比，使各個原料形成規定的X以外，與實施例2同樣製備螢光體試樣。其中，調整的X值為X = 0. 5 (實施例3)、x = 0. 75 (實施例4)、x = I. 00 (實施例5)。由於焙燒時間和焙燒溫度導致焙燒後的Si量和氧量有所變化，因此只要使用符合焙燒條件的量作為原料，使得焙燒後的產物符合目標組成即可，在使用氮化物作為M元素原料的情況下，只要組合Al2O3或SiO2等氧化物以調整氧量即可。在BN坩鍋中放入混合的原料，將爐內一度抽吸成真空後，在氮氣氛圍中(流動狀態，4. OL/min)，爐內壓カ為0. 05MPa,以15°C /min的升溫速度升溫至1750°C，在1750°C下保持 焙燒6小時，然後，在I小時30分鐘內，從1750°C冷卻至50°C。然後，在大氣中，使用乳缽將焙燒試樣粉碎成適當的粒徑，獲得以組成式SrAl1+ xSi4_xOxN7_x: Ce (0彡x彡I. 0)表不的突光體。(比較例I)
在比較例I中，與實施例I 6相同，根據SrAl1 + xSi4_xOxN7_x:Ce(其中，CeバSr +Ce) = O. 030)，以 X 為 I. 5 製造螢光體。準備 SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4 (3N)、Al2O3(3N)、CeO2 (3N)，以 O. 970mol 的 SrCO3'2. 50 — (2X0. 50/3) mo I 的 Α1Ν、3· 0/3mol 的 Si3N4 (多混合
O.5/3mol)、0. 50/3mol的A1203、0. 030mol的CeO2稱量各原料，使得焙燒後各元素的摩爾比為Sr:Al:Si:O:Ce = O. 970:2. 50:2. 50:1. 50:0. 030。與實施例I 5同樣直接將上述混合原料混合，進行焙燒。用波長460nm的単色光激發表I示出對實施例I 5，比較例I和後述的實施例6的螢光體，照射波長460nm的単色光作為激發光時(25°C)的發光強度，色度(x，y)和亮度的測定結果。發光強度和亮度將實施例2中製備的螢光體作為100表示。求出實施例2中所得螢光體的半值寬度，為116. 2nm，求出該發光光譜的色度(x，y)時，色度x = O. 402,y = 0.550。另外，實施例I 5的螢光體的粉末全部顯示出黃色的螢光色，在目視下，也確認為黃緑色的發光色。

圖I在縱軸上以螢光體的發光強度作為相對強度，在橫軸上為X的值。此外，在圖2中，表示實施例2、比較例I和後述實施例6的發光光譜。圖2的縱軸為相對發光強度，橫軸為發光波長，其中，通過實施例2為實線，實施例6為一點劃線，此外，比較例I為虛線來表示光譜。其中，所謂的發光光譜，是指對螢光體照射某波長的光或能量吋，由螢光體放出的光的光譜。對於實施例2的螢光體，如果照射波長460nm的単色光作為激發光，則該螢光體的發光光譜在波長470nm 720nm的寬波長區域中具有寬峰，峰波長為556. 6nm。如圖I所示，根據實施例I 5，比較例I的測定結果，如果X的值超過O. 5，則引起發光效率的降低，在X的值超過I的X = I. 5的比較例I中，僅能獲得發光效率最高的實施例2的50%以下的發光效率。如比較例I的試樣那樣，如果氧濃度過高，則容易產生與目標生成相不同的生成相，雜質相會降低發光效率，因此作為X的值，優選O < X < I。相反，即使對X的值沒有限制，過於接近0，也會引起發光效率降低，因此作為X的值，最優選為0〈χ〈0· 5 左右(其中，SrmAlaSibO0Nn:Ce, a = (I + x) Xm, b = (4 — x) Xm, ο = xXm, η =(7-χ) Xm)。另ー方面，認為通過含有少量氧，能體現出促進目標生成相結晶成長的助熔劑效果，因此可以在短時間內生成均勻的組成。其中，即使在X = O的情況下，只要採用延長焙燒時間，通過焙燒氛圍氣的加壓，提高焙燒時氮分壓濃度，在容易促進氮化的氨存在下焙燒等焙燒方法，也能無需增加氧，就提高發光效率。表I「
權利要求
1.一種螢光體，該螢光體用通式MmAaBbOoNn:Z表示，式中M元素是具有II價的I種以上的元素，A元素是具有III價的I種以上的元素，B元素是具有IV價的I種以上的元素，O是氧，N是氮，Z元素是I種以上的活化劑，其中，a = (I + X) Xm、b = (4 — x) Xm、ο =xXm、η = (7 — x) Xm、0 ^ x ^ 1，在用波長為300nm 500nm範圍的光激發時,發光光譜中的峰波長在500nm 620nm的範圍。
2.權利要求I所述的螢光體，其中，通式表示為MmAaBbOoNn:Zz時，M元素與Z元素的摩爾比z/(m + z)的值為O. OOOl O. 5。
3.權利要求I或2所述的螢光體，其中，還含有氯或/和氟。
4.權利要求3所述的螢光體，其中，上述氯或/和氟的含量為0.0001重量％ I.O重量％。
5.權利要求I 4中任一項所述的螢光體，其中，在25°C下，以波長在300nm 500nm範圍的規定的單色光作為激發光進行照射時，發光光譜中的最大峰相對強度值為P25，在100°C下，上述規定單色光作為激發光照射時，上述最大峰相對強度值為Pltltl時，(P25 —P1Q。)/P25 X 100 ( 20。
6.權利要求I 5中任一項所述的螢光體，其中，包含粒徑為50.O μ m以下的I次顆粒和該I次顆粒凝集而成的凝集體，含有該I次顆粒和凝集體的螢光體粉末的平均粒徑(D50)為 I. O μ m 50. O μ m。
7.—種螢光體，該螢光體由通式(M(1)m(1)M(2)m(2)Zz) AaBbOtjNn表示，式中，Μω元素是具有I價的I種以上的元素，Μ(2)元素是具有II價的I種以上的元素，A元素是具有III價的I種以上的元素,B元素是具有IV價的I種以上的元素，O是氧,N是氮，Z元素是選自稀土類元素或過渡金屬元素中的I種以上的元素，O. 5 ^ a ^ 2. 0,3. O ^ b ^ 7. 0、m(1) > 0、m(2)>0、z> 0、4· O ^ (a + b) d 0、m(1) + m(2) + z = l、0〈o ^ 4. 0> n = l/3m(1)+2/3m(2)+z + a +4/3b - 2/3o，在用波長300nm 500nm範圍的光激發時，發光光譜中的峰波長在500nm 600nm的範圍。
8.權利要求7所述的螢光體，其中，Μω元素是選自Li、Na、K、Rb中的I種以上的元素，M(2)元素是選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的I種以上的元素，A元素是選自Al、Ga、In中的I種以上的元素，B元素是Si和/或Ge, Z元素是選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的I種以上的元素。
9.一種製造權利要求I 6中任一項所述突光體的突光體的製造方法,該方法包括 稱量該螢光體的原料粉末，混合而獲得混合物的工序、 在焙燒爐中焙燒上述混合物，獲得焙燒物的工序、 破碎上述焙燒物，獲得螢光體的工序， 在焙燒上述混合物而獲得焙燒物的工序中，作為該焙燒時的氛圍氣體，使用氮氣、稀有氣體、氨氣、氨氣與氮氣的混合氣體或氮氣與氫氣的混合氣體中的任一種。
10.權利要求7或8所述螢光體的製造方法，其中，在將該螢光體的原料放入坩鍋中，在爐內焙燒時，作為坩鍋，使用BN坩鍋，在爐內流動O. lml/min以上的含有選自氮氣、稀有氣體和氨氣中的I種以上的氣體，且使爐內壓為O. OOOlMPa I. OMPa，在1400°C 2000°C的溫度下焙燒30分鐘以上。
全文摘要
本發明提供了一種以亮度為代表的發光效率優異的螢光體，其是用於組合近紫外·紫外LED和藍色LED等而製造單片型白色LED等的螢光體。其特徵在於，其是用通式MmAaBbOoNn:Z表示的螢光體(M元素是具有II價的1種以上的元素，A元素是具有III價的1種以上的元素，B元素是具有IV價的1種以上的元素，O是氧，N是氮，Z元素是1種以上的活化劑)，以a＝(1＋x)×m、b＝(4－x)×m、o＝x×m、n＝(7－x)×m、0≤x≤1表示，在用波長為300nm～500nm範圍的光激發時，發光光譜中的峰波長在500nm～600nm範圍。
文檔編號H01L33/50GK102816565SQ20121027009
公開日2012年12月12日 申請日期2006年7月14日 優先權日2005年9月27日
發明者永富晶, 坂根堅之, 山田智也 申請人:三菱化學株式會社