甲基矽酸鈉催化巖棉生產施膠膠黏劑的合成方法
2023-06-23 12:11:31 1
甲基矽酸鈉催化巖棉生產施膠膠黏劑的合成方法
【專利摘要】甲基矽酸鈉催化巖棉生產施膠膠黏劑的合成方法涉及高分子縮聚物合成【技術領域】。其合成工藝分三個反應階段進行，第一個反應階段是苯酚、對羥基苯甲酸鈉在甲基矽酸鈉催化下與甲醛進行加成、縮合、縮聚生成酚-羥苯酸-醛樹脂膠黏劑。第二個反應階段加入草醯肼是與未反應完的苯酚、對羥基苯甲酸鈉、中間體、甲醛串連在一起，繼續縮合、縮聚生成酚-草醯肼-羥苯酸-醛樹脂膠黏劑。最後一個反應階段加入聚丙烯醯胺和二乙醇胺與殘留下來的甲醛再進行反應，使三者生成聚丙烯醯胺-甲基二乙醇胺化合物粘結劑，將甲醛徹底除掉。本發明的產品儲存期長、水稀釋度高、游離酚和醛非常低、生產的巖棉板在潮溼條件下存放不吸潮，適用於巖棉製品施膠等領域。
【專利說明】甲基娃酸鈉催化巖棉生產施膠膠黏劑的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子縮聚物合成【技術領域】，更具體地是涉及甲基矽酸鈉催化巖棉生 產施膠膠黏劑的合成方法。
【背景技術】
[0002] 巖棉製品具有不燃、隔熱、保溫、耐火、防火、隔音、吸音等特點。被廣泛應用於建 築、船舶、石油、電力、冶金、國防、交通運輸等領域，是建築牆體、屋頂、隔牆、防火門、電梯井 及管道、儲罐、鍋爐、煙道、熱交換器、風機、車船等工業設備隔熱、隔音理想的材料。近年來 得到了快速普及應用和發展。巖棉是以玄武巖為主原料，白雲石、礦渣為輔料，焦炭為燃料， 經高溫熔融後熔化流體由高速離心設備製成無機纖維，形成的無機纖維霧噴膠黏劑、偶聯 劑、防塵劑、憎水劑等混合外加劑，在各種高壓風氣流作用下，均勻沉降於集棉機網帶上形 成薄棉氈，經皮帶機送入特殊設備改變纖維排列結構，最後進入固化爐定型而成。根據不同 用途可加工成板、氈、粒狀棉等系列製品。
[0003] 在製備巖棉板及其它巖棉製品的過程中，為了使從離心機甩出的巖棉纖維之間粘 結在一起，必須添加樹脂膠黏劑。目前使用的樹脂膠黏劑存在一些不足：一是水稀釋度差， 生產過程使用固含要求為10?15%，現用多數產品用水稀釋至固含15%即出現渾濁、分 層、沉澱物生成現象，只要出現此情況，該膠黏劑就不宜被使用；二是儲存期短，現用產品儲 存期只有一至二周，若在儲存期未使用完或採購量過大超過了儲存期，膠黏劑會變得水稀 釋度極差，分層，凝膠，失去粘結性；三是若使用氫氧化鈉為催化劑合成的膠黏劑用於生產 巖棉板，在潮溼條件下存放易吸潮，吸潮後變鬆軟，使巖棉板抗拉和壓縮強度大大降低，現 多數產品採用的是氫氧化鈉為催化劑；四是游離甲醛含量高，現有多數產品游離甲醛含量 在2%以上，甲醛是有毒有害物質，在使用過程中游離甲醛釋放，刺激操作人員呼吸系統、肺 水腫、黏膜水腫、皮膚過敏、眼睛流淚、造成人身傷害，嚴重影響巖棉板及其它巖棉製品的生 產。因此，解決以上存在之不足，需要開發出一種適用於巖棉板及其它巖棉製品生產的樹脂 膠黏劑。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種適用於生產巖棉板及其它巖棉製品的高性能樹脂膠黏 劑及其合成方法，以解決現有技術存在水稀釋度差、儲存期短、游離甲醛含量高及巖棉板在 潮溼條件下存放易吸潮之不足。
[0005] 為了達到上述目的，本發明技術方案分三個反應階段進行：
[0006] 第一個反應階段：在四口燒瓶中先加入去離子水，攪拌下再加入苯酚和苯酚質量 的5?10%對羥基苯甲酸鈉，加熱並加入催化劑固含30%甲基矽酸鈉溶液使反應液pH值 在9?10。於55?60°C溫度下滴加質量百分比濃度為37% (以下文中提及濃度，如無特 別說明均為質量百分比濃度）的甲醛溶液，甲醛的用量為苯酚與甲醛摩爾比1:2. 0?2. 5， 滴加時間I. 〇?I. 5h，甲醛溶液滴完之後升溫至60?65°C，保溫反應1. 5?2. Oh。
[0007] 第二個反應階段：升溫至65?70°C，加入苯酚質量的5?8%草醯肼，加入草醯 肼的目的是，因為草醯肼是一種比較活潑的化合物，它能夠與未反應完的苯酚、對羥基苯甲 酸鈉、甲醛、反應中間體進一步縮合、縮聚，將所有未反應物串在一起生成酚-草醯肼-羥苯 酸-醛樹脂膠黏劑，草醯肼加入之後65?70°C保溫反應I. 0?I. 5h。
[0008] 第三個反應階段：升溫至70?75°C，加入甲醛質量的I. 0?1. 5%聚丙烯醯胺和 甲醛質量的4?5%二乙醇胺，反應I. 0?I. 5h。加入聚丙烯醯胺和二乙醇胺的目的是，與 殘留下來的甲醛再進行反應，使三者生成聚丙烯醯胺-甲基二乙醇胺化合物粘結劑，最後 將甲醛徹底除掉。
[0009] 全文中沒有特別說明的甲醛用量或質量都指的是甲醛溶液中溶質的用量或質量。
[0010] 本發明的優點在於：
[0011] 1、本發明所使用的催化劑為固含30%甲基矽酸鈉溶液，甲基矽酸鈉溶液是一種有 機鹼性物，具有優秀的防水效果和防潮、防滲、抗老化、抗汙染等優點。甲基矽酸鈉溶液用於 催化本發明反應是一個優秀的催化劑，使用該催化劑合成的樹脂膠黏劑，用於巖棉板的生 產，解決了巖棉板在潮溼條件下存放易吸潮變鬆軟問題。
[0012] 2、本發明在分子結構的設計中引入了與苯酚活性相近，親水性強、水溶性大的對 羥基苯甲酸鈉，使本發明的產品水稀釋度顯著提高，用水稀釋成固含8%以下都不會出現渾 濁、分層、沉澱物生成現象，解決了現有技術水稀釋度差之不足。
[0013] 3、本發明之所以分為三個反應階段，其各階段都有各自之目的。第一個反應階段 是在產品的分子結構中引入具有親水性強的對羥基苯甲酸鈉作為反應原料的一部分，以提 高產品的水溶性及水稀釋度差之關鍵難題。同時這一反應也是反應原料通過加成、縮合、縮 聚反應生成酚-羥苯酸-醛樹脂膠黏劑的主要階段。第二、三反應階段也是至關重要的階 段，這兩個反應階段是解決膠黏劑儲存期短，儲存時間長產品不穩定，游離甲醛含量高之難 題的關鍵步驟中的特殊步驟。據我們分析及實驗證明，儲存時間長產品出現分層、凝膠、沉 澱物生成現象，其根本原因是產品中含有少量未反應物造成的。隨著時間的延長，產物中的 未反應物起到交聯劑的作用，使產物與產物之間交聯在一起形成比產物更大的分子。隨時 間的延長，這種更大分子逐漸增大，最後生成超大分子。形成了超大分子以後，產品的水溶 性變的極差、分層、凝膠、沉澱物就會出現。解決這種難題的方法就是使反應物反應完全徹 底，生成的酚-草醯肼-羥苯酸-醛樹脂大大提高了整體膠黏劑耐候性及耐老化性，生成的 聚丙烯醯胺-甲基二乙醇胺化合物改善了整體膠黏劑溶液的粘度、均勻性和穩定性。本發 明中第二和第三反應階段就是解決儲存期短，游離酚和甲醛含量高的措施及方法。
[0014] 本發明得到的產品，解決了現有產品水稀釋度差、儲存期短且不穩定、游離酚和 甲醛含量高及巖棉板在潮溼條件下存放易吸潮之難題。本發明產品用軟化水稀釋成固含 8%以下不渾濁、不分層、無沉澱，儲存期大於兩個月，游離酚和甲醛含量分別在0.22%和 0. 08%以下。用本發明膠黏劑生產的巖棉板，在相對溼度90%條件下存放20天無吸潮變松 軟現象。
【具體實施方式】
[0015] 本發明提供了一種用於巖棉生產施膠的高性能樹脂膠黏劑及合成方法。
[0016] 所用主要原材料為：苯酚、對羥基苯甲酸鈉、37%甲醛溶液、草醯肼、聚丙烯醯胺、 二乙醇胺、固含30 %甲基矽酸鈉溶液等。
[0017] 各原材料的配比用量為：其中對羥基苯甲酸鈉的用量為苯酚質量的5?10% ;甲 醛的用量為苯酚與甲醛摩爾比1:2. 0?2. 5 ;草醯肼的用量為苯酚質量的5?8% ;聚丙烯 醯胺的用量為甲醛溶質質量的I. 〇?1. 5% ;二乙醇胺的用量為甲醛溶質質量的4?5% ; 固含30%甲基矽酸鈉溶液的用量使反應體系pH值保持在9?10。
[0018] 合成工藝分三個反應階段，各反應階段反應條件的控制分別如下：
[0019] 第一反應階段為苯酚、對羥基苯甲酸鈉在甲基矽酸鈉的催化下與甲醛加成、縮合、 縮聚生成酚-羥苯酸-醛樹脂膠黏劑的階段。此反應階段的反應溫度控制在55?65°C，其 中甲醛溶液滴加階段反應溫度控制在55?60°C。甲醛溶液滴加時間控制在I. 0?I. 5h， 甲醛溶液滴完之後，並不意味著反應已經結束，為了使反應物進一步生成產物，仍需要保溫 反應1. 5?2. Oh。由於甲醛溶液滴完之後，反應體系內反應物濃度降低，因此，保溫反應階 段需提高到60?65°C。
[0020] 第二反應階段加入草醯肼使與第一反應階段未反應完的未反應物、中間體再進行 縮合、縮聚使其生成酚-草醯肼-羥苯酸-醛樹脂膠黏劑，反應溫度65?70°C，時間I. 0? I. 5h〇
[0021] 第三反應階段是最後除掉反應液中殘留甲醛的階段。加入甲醛質量的1.0? 1. 5%聚丙烯醯胺和甲醛質量的4?5%二乙醇胺，使與殘留的甲醛再進行反應，生成聚丙 烯醯胺-甲基二乙醇胺化合物粘結劑，將甲醛徹底除掉，反應溫度70?75°C，時間I. 0? I. 5h〇
[0022] 為了理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的合成方法進行詳細描述。
[0023] 實施例1
[0024] 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中加入苯酚94克，對羥基苯 甲酸鈉4. 7克及去離子水166. 1克，加熱並加入固含30%甲基娃酸鈉溶液使反應液pH值控 制在9?10。於55°C溫度下用蠕動泵滴入37%濃度的甲醛溶液162. 2克，滴加時間I. Oh。
[0025] 甲醛溶液滴加完後升溫至60°C，保溫反應I. 5h。
[0026] 升溫至65°C，加入草醯肼4. 7克，保溫反應I. Oh。
[0027] 升溫至70°C，加入聚丙烯醯胺0. 6克和二乙醇胺2. 4克，保溫反應I. Oh。
[0028] 保溫結束降溫至30°C出料，得固含30%紅褐色樹脂膠黏劑溶液。
[0029] 對所述產品進行性能測試，結果列於表1中。表1為本發明實施例及比較例提供 的樹脂膠黏劑性能測定結果。
[0030] 實施例2
[0031] 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中加入苯酚94克，對羥基苯 甲酸鈉5. 6克及去離子水167. 8克，加熱並加入固含30%甲基矽酸鈉溶液使反應液pH值控 制在9?10。於60°C溫度下用蠕動泵滴入37%濃度的甲醛溶液170. 3克，滴加時間I. Oh。
[0032] 甲酉全?谷液滴加完後升溫至60 C，保溫反應I. 5h。
[0033] 升溫至65°C，加入草醯肼5. 6克，保溫反應I. Oh。
[0034] 升溫至70°C，加入聚丙烯醯胺0. 69克和二乙醇胺2. 99克，保溫反應I. 5h。
[0035] 保溫結束降溫至30°C出料，得固含30%紅褐色樹脂膠黏劑溶液。
[0036] 對所述產品進行性能測試，結果列於表1中。表1為本發明實施例及比較例提供 的樹脂膠黏劑性能測定結果。
[0037] 實施例3
[0038] 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中加入苯酚94克，對羥基苯 甲酸鈉6. 6克及去離子水163. 9克，加熱並加入固含30%甲基矽酸鈉溶液使反應液pH值控 制在9?10。於55°C溫度下用蠕動泵滴入37%濃度的甲醛溶液186. 5克，滴加時間I. 5h。
[0039] 甲S全洛液滴加完後升溫至60 C，保溫反應2. Oh。
[0040] 升溫至65°C，加入草醯肼6. 2克，保溫反應I. Oh。
[0041] 升溫至70°C，加入聚丙烯醯胺0. 86克和二乙醇胺3. 1克，保溫反應I. 5h。
[0042] 保溫結束降溫至30°C出料，得固含30%紅褐色樹脂膠黏劑溶液。
[0043] 對所述產品進行性能測試，結果列於表1中。表1為本發明實施例及比較例提供 的樹脂膠黏劑性能測定結果。
[0044] 實施例4
[0045] 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中加入苯酚94克，對羥基苯 甲酸鈉7. 4克及去離子水165. 7克，加熱並加入固含30%甲基矽酸鈉溶液使反應液pH值控 制在9?10。於60°C溫度下用蠕動泵滴入37%濃度的甲醛溶液190. 5克，滴加時間I. 5h。
[0046] 甲醛溶液滴加完後升溫至65°C，保溫反應I. 5h。
[0047] 升溫至70°C，加入草醯肼6. 6克，保溫反應I. 5h。
[0048] 升溫至75°C，加入聚丙烯醯胺0. 95克和二乙醇胺3. 38克，保溫反應I. 5h。
[0049] 保溫結束降溫至30°C出料，得固含30%紅褐色樹脂膠黏劑溶液。
[0050] 對所述產品進行性能測試，結果列於表1中。表1為本發明實施例及比較例提供 的樹脂膠黏劑性能測定結果。
[0051] 實施例5
[0052] 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中加入苯酚94克，對羥基苯 甲酸鈉7. 8克及去離子水166. 1克，加熱並加入固含30%甲基矽酸鈉溶液使反應液pH值控 制在9?10。於60°C溫度下用蠕動泵滴入37%濃度的甲醛溶液194. 6克，滴加時間I. 5h。
[0053] 甲醛溶液滴加完後升溫至65°C，保溫反應2. Oh。
[0054] 升溫至70°C，加入草醯肼7. 1克，保溫反應I. 5h。
[0055] 升溫至75°C，加入聚丙烯醯胺I. 01克和二乙醇胺3. 53克，保溫反應I. Oh。
[0056] 保溫結束降溫至30°C出料，得固含30%紅褐色樹脂膠黏劑溶液。
[0057] 對所述產品進行性能測試，結果列於表1中。表1為本發明實施例及比較例提供 的樹脂膠黏劑性能測定結果。
[0058] 實施例6
[0059] 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中加入苯酚94克，對羥基苯 甲酸鈉8. 5克及去離子水165. 4克，加熱並加入固含30%甲基矽酸鈉溶液使反應液pH值控 制在9?10。於60°C溫度下用蠕動泵滴入37%濃度的甲醛溶液200. 2克，滴加時間I. 5h。
[0060] 甲醛溶液滴加完後升溫至65°C，保溫反應2. Oh。
[0061] 升溫至70°C，加入草醯肼7. 4克，保溫反應I. 5h。
[0062] 升溫至75°C，加入聚丙烯醯胺1. 07克和二乙醇胺3. 4克，保溫反應I. 5h。
[0063] 保溫結束降溫至30°C出料，得固含30%紅褐色樹脂膠黏劑溶液。
[0064] 對所述產品進行性能測試，結果列於表1中。表1為本發明實施例及比較例提供 的樹脂膠黏劑性能測定結果。
[0065] 實施例7
[0066] 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中加入苯酚94克，對羥基苯 甲酸鈉9. 4克及去離子水167. 5克，加熱並加入固含30%甲基矽酸鈉溶液使反應液pH值控 制在9?10。於60°C溫度下用蠕動泵滴入37%濃度的甲醛溶液202. 7克，滴加時間I. 5h。
[0067] 甲醛溶液滴加完後升溫至65°C，保溫反應2. Oh。
[0068] 升溫至70°C，加入草醯肼7. 5克，保溫反應I. 5h。
[0069] 升溫至75°C，加入聚丙烯醯胺1. 12克和二乙醇胺3. 8克，保溫反應I. 5h。
[0070] 保溫結束降溫至30°C出料，得固含30%紅褐色樹脂膠黏劑溶液。
[0071] 對所述產品進行性能測試，結果列於表1中。表1為本發明實施例及比較例提供 的樹脂膠黏劑性能測定結果。
[0072] 實施例8
[0073] 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中加入苯酚94克，對羥基苯 甲酸鈉4. 7克及去離子水156. 6克，加熱並加入固含30%甲基矽酸鈉溶液使反應液pH值控 制在9?10。於60°C溫度下用蠕動泵滴入37%濃度的甲醛溶液202. 7克，滴加時間I. 5h。
[0074] 甲醛溶液滴加完後升溫至65°C，保溫反應I. 5h。
[0075] 升溫至70°C，加入草醯肼7. 5克，保溫反應I. 5h。
[0076] 升溫至75°C，加入聚丙烯醯胺1. 12克和二乙醇胺3. 8克，保溫反應I. 5h。
[0077] 保溫結束降溫至30°C出料，得固含30%紅褐色樹脂膠黏劑溶液。
[0078] 對所述產品進行性能測試，結果列於表1中。表1為本發明實施例及比較例提供 的樹脂膠黏劑性能測定結果。
[0079] 實施例9
[0080] 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中加入苯酚94克，對羥基苯 甲酸鈉9. 4克及去離子水160. 6克，加熱並加入固含30%甲基娃酸鈉溶液使反應液pH值控 制在9?10。於55°C溫度下用蠕動泵滴入37%濃度的甲醛溶液201. 1克，滴加時間I. 5h。
[0081] 甲醛溶液滴加完後升溫至65°C，保溫反應I. 5h。
[0082] 升溫至70°C，加入草醯肼4. 7克，保溫反應I. Oh。
[0083] 升溫至75°C，加入聚丙烯醯胺I. 1克和二乙醇胺3. 3克，保溫反應I. 5h。
[0084] 保溫結束降溫至30°C出料，得固含30%紅褐色樹脂膠黏劑溶液。
[0085] 對所述產品進行性能測試，結果列於表1中。表1為本發明實施例及比較例提供 的樹脂膠黏劑性能測定結果。
[0086] 對比例1
[0087] 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中加入苯酚94克和去離子水 137. 5克，加入32%濃度的氫氧化鈉溶液（離子膜液鹼）使反應液pH值控制在9?10。於 60°C溫度下用蠕動泵滴入37%濃度的甲醛溶液202. 7克，滴加時間I. 5h。
[0088] 甲醛溶液滴加完後升溫至65°C，保溫反應2. Oh。
[0089] 升溫至70°C，加入尿素 L 8克，保溫反應L 5h。
[0090] 保溫結束降溫至30°C出料，得固含30%紅褐色樹脂膠黏劑溶液。
[0091] 對所述產品進行性能測試，結果列於表1中。表1為本發明實施例及比較例提供 的樹脂膠黏劑性能測定結果。
[0092] 表1各實施例及比較例性能測試結果
[0093]
【權利要求】
1. 甲基矽酸鈉催化巖棉生產施膠膠黏劑的合成方法，其特徵在於分三個反應階段進 行： 第一個反應階段：先加入去離子水，攪拌下再加入苯酚和苯酚質量的5?10%對羥基 苯甲酸鈉，加熱並加入固含30%甲基矽酸鈉溶液使反應液pH值在9?10 ;於55?60°C 溫度下滴加質量百分比濃度為37%的甲醛溶液，甲醛的用量為苯酚與甲醛摩爾比1:2. 0? 2. 5,滴加時間1. 0?1. 5h，甲醛溶液滴完之後升溫至60?65°C，保溫反應1. 5?2. Oh ; 第二個反應階段：升溫至65?70°C，加入苯酚質量的5?8%草醯肼，草醯肼加入之後 65?70°C保溫反應1. 0?1. 5h ; 第三個反應階段：升溫至70?75°C，加入甲醛溶液中溶質質量的1. 0?1. 5%聚丙烯 醯胺和甲醛溶液中溶質質量的4?5%二乙醇胺，反應1. 0?1. 5h。
2. 應用權利要求1所述的方法製備的一種甲基矽酸鈉催化巖棉生產施膠膠黏劑。
【文檔編號】C08G8/28GK104479600SQ201510006963
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2015年1月7日 優先權日:2015年1月7日
【發明者】馬國棟, 謝紅, 靳通收, 王文彬, 駱志超, 安玉紅, 李紅雙, 陳佔虎 申請人:河北金舵建材科技開發有限公司