製造摻雜Bi的IB-IIIA-ⅥA化合物的光吸收層的方法與包含其的太陽能電池的製作方法

2023-06-12 02:12:01 1

專利名稱：製造摻雜Bi的IB-IIIA-ⅥA化合物的光吸收層的方法與包含其的太陽能電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製造IB-1IIA-VIA化合物的方法，特別是一種製造用以作為光電材料元件的摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的方法。
背景技術：
近年來由於受到全球氣候變遷、環境汙染問題以及資源日趨短缺的影響，在環保意識高漲與能源危機的警訊下刺激了太陽光電產業的蓬勃發展。於各種太陽能電池中，由於硒化銅銦鎵太陽電池(Cu (In，Ga) Se2，CIGS)具備高轉換效率、穩定性佳、材料成本低、可製成薄膜等優點，因此受到極大的重視。CIGS化合物屬於黃銅礦(chalcopyrite)結構，其主要由IB-1IIA-VIA2族化合物所組成，其為一種直接能隙(direct bandgap)半導體材料,可通過調控組成而改變半導體的能隙(band gap)，是目前常用以作為太陽電池光吸收層的主要材料。目前製作CIGS太陽能電池的光吸收層技術中，常通過摻雜(incorporate)不同離子提高光吸收層的品質，進而增進電池的光電轉換效率，其中，US20090320916公開了一種添加銻(antimony, Sb)元素以得到增進光電特性的方法。然而，上述光吸收層中的Sb可摻雜量(the doping amountsof antimony)有限，且其於光吸收層的濃度不易控制，間接影響光吸收層的特性。綜上所述，若有一種新的摻雜元素且能有效控制其摻雜濃度(the doping concentration),將有助於改善光吸收層的晶粒大小(the grain size)和晶相成長(the grain growth),進而增加元件的光電轉換效率。

發明內容
為達成上述及其他目的，本發明提供一種製造摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物光吸收層的方法，其特徵在於包括:(A)沉積含有元素周期表IB族、IIIA族和Bi的化合物的先驅薄膜，(B)再於含有VIA族化合物的氣氛下對該先驅薄膜進行熱處理，進一步形成摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層。根據本發明的實施方式，該IB族元素為選自銅、銀、金及上述組合所構成的組群；該IIIA族元素為選自硼、鋁、鎵、銦、鉈及上述組合所構成的組群；該VIA族元素為選自氧、硫、硒、締、針及上述組合所構成的組群；該IB-1IIA-VIA與Bi的摩爾數比為10:1至2000:
1根據本發明的實施方式，上述步驟(A)還包括將IA族及/或VIA族化合物加入該先驅薄膜中；上述步驟(A)的沉積方法包括真空、非真空的鍍膜製程或上述的組合；上述步驟(A)的沉積方法包含塗布、濺鍍、蒸鍍或上述的組合；塗布方法包括旋轉塗布、狹縫塗布、擠壓塗布、淋幕塗布、斜板塗布、浸鍍、刮刀塗布或上述方法的組合；上述步驟(B)的氣氛包括真空或非真空；該氣氛包括氧氣(O2)、氮氣(N2)、氫氣(H2)、気氣(Ar)、硒化氫(H2Se)At化氫(H2S)、硒(Se)蒸氣、硫(S)蒸氣、碲(Te)蒸氣或上述的組合。
根據本發明的實施方式，上述步驟(A)還包括將先驅薄膜進行熱處理，其中熱處理溫度為50°C _650°C，熱處理時間為15分鐘至12小時。其熱處理可改善薄膜品質及表面型態，可乾燥薄膜，或去除殘碳，或增加緻密性。熱處理氣氛包括氧氣(O2)、氮氣(N2)、氬氣(Ar),或上述的組合。本發明還提供一種採用摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層製作的太陽能電池，是由上述摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層製備方法所製得。根據本發明所合成摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層，其可應用作為光電材料元件。摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層不僅有助於IB-1IIA-VIA化合物的晶粒粒徑(grain size)和晶相的成長(the grain growth),同時可以改善IB-1IIA-VIA化合物的電性特性，進而能夠增加光電元件的特性的優點。根據本發明的實施方式，光吸收層的摻雜Bi的IB-1IIA-VI A化合物的晶粒的平均粒徑大於或等於0.6 μ m,較佳平均粒徑大於或等於0.8 μ m,最佳平均粒徑大於或等於L O μ m0為讓本發明的上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合附圖，作詳細說明如下。


圖1為根據本發明一實施方式的太陽能電池的示意圖；圖2為實施例1的薄膜樣品I的X-ray繞射圖譜；

圖3為實施例1的薄膜樣品I的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖；圖4為實施例1的銅銦鎵硒薄膜太陽電池I的電流密度-電壓圖；圖5為比較實施例1的薄膜樣品2的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖；圖6為比較實施例1的銅銦鎵硒薄膜太陽電池2的電流密度-電壓圖。主要元件符號說明100太陽能電池，110基板，120接觸層，130光吸收層，140緩衝層，150窗層，152透
明窗層，154透明導電層。
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明實施方式，這些實施例僅為本發明的示例，不應據以局限本發明的範圍，本領域普通技術人員均可由說明書及本申請的權利要求所公開的內容，根據需要加以適當的變化，而這些變化均含於本發明的範疇。本發明提供製造摻雜Bi的IB-1IIA-VI A化合物的方法，將IB族、IIIA族及Bi的化合物置於包括VI A族化合物的氣氛中進行熱處理，以形成摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物。進一步言之，本發明方法為先將分別含有IB族、IIIA族及Bi的化合物或上述組合的原料均勻混合或分別以塗布、濺鍍或蒸鍍的方式沉積於基材形成前驅化合物(theprecursors),再於含有VI A族化合物的氣氛中進行熱處理的反應。本發明方法所使用的IB族、IIIA族及Bi或上述組合的原料是指含有IB族及/或IIIA族及/或Bi及/或上述組合的合金及/或化合物，包括合金、氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或碳酸鹽。該含有IB族元素的原料實例包括銅、銀、金或上述組合的合金、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或碳酸鹽；較佳為銅、銀、金或上述組合的合金或硝酸鹽。例如銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、硝酸銅(Cu(NO3)2)、亞硝酸銅(CuN03)、硝酸銀(Ag(NO3)2)、硝酸金(Au(N03)2)。該含有IIIA族元素的原料實例包括硼、鋁、鎵、銦、鉈或上述組合的合金、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或碳酸鹽；較佳為硼、鋁、鎵、銦、鉈或上述組合的合金或硝酸鹽。例如鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、硝酸鋁(Al (NO3) 3)、硝酸鎵(Ga (NO3) 3)、硝酸銦(In (NO3) 3)。該含有Bi元素的原料實例包括合金、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或碳酸鹽；較佳為Bi的金屬或硝酸鹽。例如鉍(Bi)、硝酸鉍(Bi (NO3) 3)。該含有VI A族包括硫(S)、硒(Se)、銻(Te)或上述的組合的氧化物、滷化物、滷氧化物、硫化物、硒化物、胺化物、脲化物、硒酸物、硫酸物或碲酸物，例如氧化硒(SeO2)、氧化碲(TeO2)、硫酸(H2SO4)'硒酸(H2SeO4)'碲酸(H2TeO4)、亞硫酸(H2SO3)、亞硒酸(H2SeO3)、亞碲酸(H2TeO3)、硫脲(thiourea, CS(NH2)2)、硒脲(selenourea, CSe (NH2)2)、二氯化硒(SeCl2)、四氯化硒(SeCl4)、二氯化碲(TeCl2)、四氯化碲(TeCl4)、二溴化硒(SeBr2)、四溴化硒(SeBr4)、二溴化締(TeBr2)、四溴化締(TeBr4)、氯氧化硒(SeOCl2)或硫化硒(SeS2)。而上述化合物的選擇，並不限於上述提及的化合物，只要是能含IB族、IIIA族、Bi元素、VI A族的化合物皆可。而其中IB-1IIA-VI A族化合物與Bi的摩爾數比為約(1(Γ2000):1，較佳為約(20 1000):1，最佳為約(40 500):1。本發明方法為先將上述提及的IB族、IIIA族及Bi的化合物原料沉積於基材上，沉積的厚度為約0.1_20μπι，較佳厚度為0.2-15 μ m,最佳厚度為0.5-10 μ m。而選擇的沉積方式包括真空製程技術、非真空製程技術或上述的組合的製程技術，例如共蒸鍍(Co-evaporation)、派鍍(Sputtering)、塗布製程(Coating Process)、化學噴灑熱解法(Chemical spray Pyrolysis)或電沉積(Electrodeposition)。塗布製程包括旋轉塗布(spin coating)、狹縫塗布(slot coating)、擠壓塗布(extrusion coating)、淋幕塗布(curtain coating)、斜板式塗布(slide coating)、浸鍍(dipping)、刮刀塗布(doctorblade cotaing)或上述方法的組合。`上述提及的基板包括玻璃、高分子基板、金屬基板或透明導電層(transparentconducting oxide, TC0),其中高分子基板例如為聚亞醯胺(polyimide, PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(poly (ethylene terephthalate)，PET)、聚碳酸酉旨(poly carbonate, PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA),而該透明導電層(TCO)例如為氧化鋅:鋁(Ζη0:Α1)、氧化銦:錫(In2O3 = Sn)、二氧化錫:氟(SnO2 = F)或上述的組合。另外，上述IB族、IIIA族及Bi的化合物可反覆沉積於基板上，以增加前驅化合物的厚度，再經一氣氛(atmosphere)中的熱處理。或者是進行熱處理後，重複沉積(deposition)與熱處理步驟，以控制摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物厚度及特性。另外，重複沉積步驟中，前驅化合物的成分可予調整。接著，將基板置於包括該氣氛(atmosphere)中進行一熱處理，使該基板之上形成摻雜Bi的IB-1IIA-VI A化合物。上述氣氛包括真空或非真空，而該氣體包括氧氣(O2)、氮氣(N2)、氫氣(H2)、気氣(Ar)或上述的組合。上述熱處理的溫度為約350°C飛50°C，較佳為約400°C飛00°C，而熱處理的時間為約0.1小時 8小時，較佳為約0.3小時飛小時，最佳為0.5小時小時，熱處理之後即可得到本發明的摻雜Bi的IB-1IIA- VI A化合物，其能應用於光電元件。為促進反應進行，上述氣體還包括VI A族的氣體,例如硒化氫(H2Se)At化氫(H2S)、硒(Se)蒸氣、硫(S)蒸氣、碲(Te)蒸氣或上述的組合。相較於以往使用製造IB-1IIA-VIA化合物的方法，本發明方法以摻雜Bi方式得到大晶粒且具高結晶性的IB-1IIA-VIA化合物。另一方面，本發明方法其特徵在於通過摻雜Bi元素，使得IB-1IIA-VIA化合物的電性特性增加，進而提升光電元件的光電特性。圖1為依照本發明的一實施方式的太陽能電池100的示意圖。太陽能電池100包含基板110、接觸層120、光吸收層130、緩衝層140以及透明導電堆迭結構150。但本發明本領域普通技術人員應知，太陽能電池結構不以圖1所示為限。基板110包含玻璃、高分子基板、金屬基板或透明導電層。接觸層120可為包含鑰的金屬層，以作為太陽能電池的背電極。可利用濺鍍方式形成包含鑰的金屬層於基板110上。光吸收層130包含以上述實施方式製造的摻雜Bi的IB-1IIA-VI A化合物。舉例來說，可先製備B1、IB、IIIA的前驅物的混合物，然後以非真空漿料塗布、濺鍍、蒸鍍或上述的組合的方式，形成前驅物塊材或薄膜於基板110上。然後，進行包含VIA族元素的氣氛(atmosphere)的熱處理,而形成摻雜Bi的IB-1IIA-VI A化合物。緩衝層140的材質例如為CdS、ZnS或In2S3薄膜。窗層150例如包含一層透明窗層152與透明導電層154。透明窗層152的材料例如為未摻雜的氧化鋅(ZnO)。透明導電層154的材料例如為氧化銦鋅(ITO)、氧化鋅鋁(AZO)或其組合。在另一實施方式中，可省略152透明窗層，以簡化電池結構。本發明的實施方式形成的包含摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層130能夠幫助提升太陽能電池100的光電性能，請參考下述實施例。實施例實施例1將Cu(NO3)2Xa(NO3)3和In(NO3)3依Cu (In, Ga) Se2成分溶於乙醇中配製成溶液，並加入Bi (NO3) 3作為改質劑，其中Bi (NO3) 3與Cu (In, Ga)Se2摩爾數比為1:100 ;混合均勻後，成為前驅物溶液，利用旋轉塗布法將前驅物溶液塗布於玻璃基材上，先以250°C加熱30分鐘排除有機物，再於高純度氮氫混合氣中，以550°C加熱0.5小時，並通入硒蒸氣，即可獲得薄膜樣品I。經X-ray繞射圖譜分析，其結果如圖2所示，顯示薄膜樣品樣品I具有(112)、(211)、(220)、(204)、(312)與(116)等主要繞射鋒，符合ICDD卡編號35-1101圖譜，確認薄膜樣品I為黃銅礦相晶體單相結構。另外以掃描式電子顯微鏡(SEM)及原子力顯微鏡(AFM)分析化合物樣品1，實驗結果顯示化合物樣品I的表面型態緻密且分布均勻。平均粒徑大小約為0.7μπι，其結果如圖3所示；表面粗糙度約為60nm。以霍爾量測儀(Hall measurement)分析化合物樣品I的載子濃度為 8.6*1016cnT3。再者，以能量散射光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)與X光光電子能譜儀(XPS,x-ray Photoelectron Spectroscopy)分析化合物樣品1，其中XPS分析結果於156.9eV和162.2eV處有Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的特性鋒，實驗結果證明摻雜Bi的薄膜樣品I中確實存在有Bi兀素。以glass/Mo/薄膜樣品l/CdS/1-ZnO/ITO的結構製作銅銦鎵硒薄膜太陽電池I ;再者，以太陽能標準光源模擬器分析銅銦鎵硒薄膜太陽電池1，實驗結果如圖4所示，顯示銅銦鎵硒薄膜太陽電池I的V。。(開路電壓)為0.4V，Is。(短路電流密度)為33.7mA/cm2,光電轉化效率為6.3%。 比較實施例1 將Cu (NO3) 2、Ga (NO3) 3和In (NO3) 3依Cu( In, Ga)Se2成分溶於乙醇中配製成溶液，混合均勻後，成為前驅物溶液，利用旋轉塗布法將前驅物溶液塗布於玻璃基材上，先以250°C加熱30分鐘排除有機物，再於高純度氮氫混合氣中，以550°C加熱0.5小時，並通入硒蒸氣，即可獲得薄膜樣品2。經X-ray繞射圖譜分 析，顯示薄膜樣品2具有(112)、(211)、(220)、(204)、(312)與(116)等主要繞射鋒，符合ICDD卡編號35-1101圖譜，確認為黃銅礦相晶體單相結構。以掃描式電子顯微鏡及原子力顯微鏡分析，粒徑為0.3-0.6 μ m,平均粒徑約為
0.45 μ m，其結果如圖5所示；表面粗糙度約為150nm。以霍爾量測儀分析化合物樣品2的載子濃度為3.5*1016cm_3。與含Bi的樣品I比較，發現不含鉍(B1-free)的樣品2晶粒較小且薄膜表面較粗糙；載子濃度亦較低。再以EDS與XPS分析發現並無任何Bi的訊號，由此可知，Bi的添加確實可增加黃銅礦相的晶粒大小和緻密性並增進其載子濃度。以glass/Mo/薄膜樣品2/CdS/i_Zn0/IT0的結構製作銅銦鎵硒薄膜太陽電池2 ；再者，以太陽能標準光源模擬器分析銅銦鎵硒薄膜太陽電池2，實驗結果如圖6所示，V。。(開路電壓)為0.36V，Is。(短路電流密度)為31.2mA/cm2，顯示銅銦鎵硒薄膜太陽電池2的轉化效率為4.4%。由此可知，加Bi (實施例1)的銅銦鎵硒薄膜太陽電池I的轉換效率(6.3%)確實大於未添加Bi (比較實施例1)的銅銦鎵硒薄膜太陽電池2的轉換效率。實施例2將CuCljP成分溶於甲醇中配製成溶液，以旋轉塗布法將溶液塗布於濺鍍Mo的玻璃基材上，接著，配置BiCl3溶液作為改質劑，將BiCl3溶液以旋轉塗布法塗布於前述溶液的塗布前驅薄膜上，其中BiCl3與Cua8Inh2Seu摩爾數比為1:50 ;最後，於含有硒蒸氣的氫氣(H2)氣氛下，以600°C的溫度條件進行煅燒，歷時0.1小時，獲得薄膜樣品3。經X-ray繞射圖譜分析，其結果顯示薄膜樣品3具有(111)、(204)、(220)、(116)與(312)主要繞射鋒，確定為黃銅礦相晶體單相結構。另外，以掃描式電子顯微鏡及原子力顯微鏡分析化合物樣品3，其平均粒徑為3 μ m且表面粗糙度為43nm ；以霍爾量測儀分析薄膜樣品3的載子濃度為1.2*1018cm_3。此夕卜，由表一、表二可得知，加Bi (實施例1)或添加Bi (實施例2)的薄膜樣品I或3的粒徑確實大於未添加Bi (比較實施例1)的化合物樣品2，且薄膜樣品I或3的粗糙度確實小於化合物樣品2。載子濃度確實可以有效提升。表一
權利要求
1.一種製造摻雜Bi的IB-1IIA-VI A化合物的光吸收層的方法，其特徵在於包括下列步驟: ⑷沉積含有元素周期表IB族、IIIA族及Bi化合物的先驅薄膜(theprecursorfilms);以及 (B)在含有VI A族化合物的氣氛下對該先驅薄膜進行熱處理。
2.根據權利要求1所述的製造摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層的方法，其中，該IB族元素為選自銅、銀、金及上述組合所構成的組群。
3.根據權利要求1所述的製造摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層的方法，其中，該IIIA族元素為選自硼、鋁、鎵、銦、鉈及上述組合所構成的組群。
4.根據權利要求1所述的製造摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層的方法，其中，該VIA族元素為選自氧、硫、硒、碲、針及上述組合所構成的組群。
5.根據權利要求1所述的製造摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層的方法，其中，該IB-1IIA-VIA與Bi的摩爾數比為10:1至2000:1。
6.根據權利要求1所述的製造摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層的方法，其中，該步驟(A)還包括將IA族及/或VI A族化合物加入該先驅薄膜中。
7.根據權利要求1所述的製造摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層的方法，其中，該步驟(A)還包括將先驅薄膜進行熱處理。
8.根據權利要求7所述的製造摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層的方法，其中熱處理溫度為50°C -650°C。
9.根據權利要求1所述的製造摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層的方法，其中，該步驟(A)的沉積方法包括真空、非真空的鍍膜製程或上述的組合。
10.根據權利要求1所述的製造摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層的方法，其中，該步驟(A)的沉積方法包含塗布、濺鍍、蒸鍍或上述的組合。
11.根據權利要求10所述的製造摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層的方法，其中該塗布方法包括旋轉塗布、狹縫塗布、擠壓塗布、淋幕塗布、斜板塗布、浸鍍、刮刀塗布或上述方法的組合。
12.根據權利要求1所述的製造摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層的方法，其中該步驟(B)的氣氛包括真空或非真空。
13.根據權利要求12所述的製造摻雜Bi的IB-1IIA-W A化合物的光吸收層的方法，其中該氣氛包括氧氣(O2)、氮氣(N2)、氫氣(H2)、気氣(Ar)、硒化氫(H2Se)、硫化氫(H2S)J(Se)蒸氣、硫(S)蒸氣、締(Te)蒸氣或上述的組合。
14.一種包含權利要求1-13中任一項所述的摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的光吸收層的太陽能電池。
15.根據權利要求14所述的太陽能電池，其中該光吸收層的該摻雜Bi的IB-1IIA-VIA化合物的晶粒的平均粒徑大於或等於0.6 μ m。
全文摘要
本發明提供一種製造摻雜Bi的IB-IIIA-ⅥA化合物的光吸收層的方法與包含其的太陽能電池。光吸收層的製備方法包括將含有元素周期表IB族、ⅢA族和鉍(Bi,Bismuth)的化合物置於包括ⅥA族化合物的氣氛中進行熱處理，使該化合物形成摻雜Bi(bismuth-doped)的IB-ⅢA-ⅥA化合物。另外，本發明亦提供一種製作摻雜Bi的光吸收層的太陽能電池，該光吸收層是由上述方法製備而得，可進一步應用於製作光電材料。
文檔編號H01L31/18GK103137437SQ20121047783
公開日2013年6月5日 申請日期2012年11月22日 優先權日2011年11月22日
發明者呂宗昕, 陳富珊 申請人:呂宗昕