一種煙氣脫硝過程中吸收液循環利用方法及系統與流程

2023-06-11 20:34:21 2

本發明涉及大氣汙染控制技術領域，尤其涉及一種煙氣脫硝過程中吸收液循環利用方法及系統。

背景技術：

燃煤工業鍋爐因數量多、燃燒效率低、單臺汙染物排放量少且總的汙染物排放量大等特點對大氣中氮氧化物(NOx)的排放貢獻巨大，加之燃煤工業鍋爐普遍排放高度低且汙染物擴散條件差，對排放周邊局部區域汙染嚴重，對這類煙氣中NOx的治理更是刻不容緩。一般地，燃煤工業鍋爐煙氣具有氧含量高、NOx氧化度低、水汽含量高及煙溫較低等特點。因此，直接移植電站鍋爐煙氣脫硝技術(如選擇性催化還原技術、選擇性非催化還原技術)會出現操作溫度窗口不匹配以及催化劑易硫中毒、水中毒等問題。另外，該類技術普遍採用氨或尿素作為脫硝劑，副產物為不可回收的氮氣，若大範圍使用勢必會造成環保與農業對氨資源的競爭。相對於其他技術，可常溫常壓操作，受煙氣條件影響較小的溼法脫硝技術在燃煤工業鍋爐煙氣NOx排放控制中更具優勢。但由於燃煤工業鍋爐煙氣中NOx氧化度低，使得現有溼法煙氣脫硝技術的脫除效率普遍偏低，且容易產生二次廢水汙染，另外脫硝劑用量大難以回收再利用，使得溼法脫硝技術的操作費用大大增加。

技術實現要素：

針對現有技術的上述缺陷和問題，本發明的目的是提供一種煙氣脫硝過程中吸收液循環利用方法及系統。解決現有溼法脫硝技術中由於煙氣中NOx氧化度低，導致脫硝效率低，且造成二次廢水汙染的技術問題。

為了達到上述目的，本發明提供如下技術方案：

一種煙氣脫硝過程中吸收液循環利用方法，包括以下步驟：

步驟一、氧化：將待淨化的煙氣與硝酸氧化劑混合，進行氧化反應，得氧化煙氣；硝酸氧化劑為質量濃度為25％～40％的硝酸溶液；

步驟二、脫硝：將步驟一的氧化煙氣利用鹼液吸收，進行脫硝反應，得到淨化煙氣和脫硝反應液，淨化煙氣直接排放；

步驟三、脫硝反應液電解循環利用：將步驟二脫硝反應產生的脫硝反應液輸送至隔膜式電解槽的陽極區中，陰極區中添加步驟二採用的相應的鹼液，經電解反應後，陽極區生成的硝酸循環作為步驟一的硝酸氧化劑，陰極區生成的鹼液循環作為步驟二的鹼液；完成吸收液的循環利用。

本發明的煙氣脫硝過程中吸收液循環利用方法中，採用25％～40％的硝酸溶液作為氧化劑，在酸性條件下，NO3-中的氮元素為+5價，為最高價態，具有氧化性，但濃度過高的硝酸溶液氧化性太高，不利於控制煙氣中NO/NO2的混合比例。因為本發明中研究發現，NO/NO2的混合氣體更易於被鹼液吸收，因此，本發明通過控制硝酸溶液的濃度在25％～40％的範圍內，即可實現將煙氣中的部分NO部分氧化為NO2，調控NO/NO2的混合比例至合理範圍，強化其在後段鹼液的吸收過程，使NOx的脫除效率達到90％以上，達到高效脫硝的目的。同時，將鹼液吸收後的脫硝反應液利用電解的方式分解生成硝酸和鹼液，重複利用，整個方法過程中沒有廢液排放，安全環保。

本發明的步驟一中，氧化反應過程中，涉及的反應為：NO+2HNO3→3NO2+H2O。優選地，硝酸氧化劑採用質量濃度為30％～35％的硝酸溶液。

進一步地，步驟一中，還包括將與待淨化煙氣混合氧化後剩餘的硝酸溶液回收作為氧化劑利用的步驟。

進一步優選地，步驟一中，控制硝酸與待淨化的煙氣中的NO的化學當量比為1～1.4。更精確地調控氧化後的煙氣中NO/NO2的混合比例，進一步提高NOx的脫除效率，達到93％以上。優選地，控制硝酸與待淨化的煙氣中的NO的化學當量比為1.2～1.3。

在步驟二的脫硝反應中，鹼液的質量濃度對鹼液吸收的脫硝效率也很重要，本發明中，結合步驟三中採用的隔膜式電解槽中電解過程中對電解液濃度的要求，步驟二中，優選控制所述鹼液的質量濃度為5％～20％(對應的鹼液的pH值在10.0～12.0的範圍內)，對應地，脫硝反應後得到的脫硝反應液中硝酸鹽的質量濃度為40％～55％。

優選地，控制所述鹼液的質量濃度為10％～15％，對應地，脫硝反應後得到的脫硝反應液中硝酸鹽的質量濃度為45％～50％。

具體地，步驟二中，所述鹼液選自NaOH、KOH或NH3·H2O。其中，以NaOH為例，在脫硝反應過程中涉及的反應如下：

NO+NO2+2NaOH→2NaNO2+H2O；

2NO2+2NaOH→NaNO3+NaNO2+H2O。

在步驟三的電解循環中，利用隔膜式電解槽將步驟二脫硝反應產生的脫硝反應液作為電解液，其中，由於氧化後煙氣中仍含有部分NO，使得煙氣為NO/NO2的混合氣體，因此與鹼液反應後的脫硝反應液為硝酸和亞硝酸的混合液，而恰恰是該部分亞硝酸鹽的存在能夠促進電解反應的進行，以完成吸收液與氧化液的循環利用。另外，亞硝酸鹽在含氧氣氛下易於被氧化為硝酸鹽，而背景技術中提到鍋爐煙氣普遍含氧量較高(一般在8％左右)。通過實驗發現，質量濃度為5％-20％的鹼液在吸收氧含量為7％-9％的含氮煙氣時，反應後吸收液中的亞硝酸鹽含量一般在0.01～0.05mol/L，此時，亞硝酸鹽的含量範圍最佳，電解反應進行的更完全。也即，需要控制隔膜式電解槽的陽極區中的脫硝反應液中亞硝酸鹽的含量為0.01～0.05mol/L。最佳的是，控制隔膜式電解槽的陽極區中的脫硝反應液中亞硝酸鹽的含量為0.02～0.03mol/L。

在步驟三的電解循環過程中，所述隔膜式電解槽中，採用陽離子交換膜將電解槽的槽腔分隔為陽極區和陰極區，以鎳網作為陽極，以不鏽鋼或鎳網作為陰極，分別置於陽極室和陰極室內。在電解過程中的電解參數為：用直流電進行恆電流電解，控制電解液的溫度為15℃～45℃，電流密度為1.0kA/m2～5.0kA/m2，陰極與陽極之間的距離為0.3cm～8.0cm。

優選地，在電解過程中的電解參數為：用直流電進行恆電流電解，控制電解液的溫度為20℃～30℃，電流密度為2.0kA/m2～3.0kA/m2，陰極與陽極之間的距離為1cm～5cm。

在電解過程中，以氫氧化鈉作為鹼液，發生的電解反應如下：

陽極：

陰極：

OH-+Na+＝NaOH

本發明還提供了一種煙氣脫硝過程中吸收液循環利用系統，其能夠實現上述的方法，所述吸收液循環利用系統包括吸收塔、鹼液儲槽、硝酸儲槽和隔膜式電解槽，所述吸收塔內部利用帶有升氣帽的塔板由下而上分隔為下段氧化室和上段鹼液吸收室；所述硝酸儲槽通過硝酸供給管路與吸收塔的氧化室連通，所述鹼液儲槽通過鹼液供給管路與吸收塔的鹼液吸收室連通；所述吸收塔的氧化室的側壁上開設硝酸回流口，該硝酸回流口與所述硝酸儲槽連通；所述吸收塔的鹼液吸收室的側壁上開設反應液回流口，該反應液回流口與所述隔膜式電解槽的陽極區連通；所述隔膜式電解槽的陽極區的側壁上開設硝酸出液口，該硝酸出液口與所述硝酸儲槽連通，陰極區的側壁上開設鹼液出液口，該鹼液出液口與所述鹼液儲槽連通。

進一步地，在上述的吸收液循環利用系統中，各腔室之間的連通的管路上均接入閥門，從而方便地控制相應管路內液體的流動。

進一步地，所述硝酸供給管路包括供給管道、泵和噴淋頭，所述供給管道的進液端與所述硝酸儲槽的出液口連接，出液端連接噴淋頭，所述噴淋頭固定在所述吸收塔的氧化室的上部空間內，由上向下向氧化室內噴淋硝酸氧化劑。

進一步地，所述鹼液供給管路包括供給管道、泵和噴淋頭，所述供給管道的進液端與所述鹼液儲槽的出液口連接，出液端連接噴淋頭，所述噴淋頭固定在所述吸收塔的鹼液吸收室的上部空間內，由上向下向鹼液吸收室內噴淋鹼液。

進一步地，所述吸收塔採用板式吸收塔或者填料吸收塔。

本發明的煙氣脫硝過程中吸收液循環利用系統，利用煙氣的向上流動性，將吸收塔的下段設計為氧化室，上段為鹼液吸收室，煙氣由吸收塔底部進入後，上升依次經過氧化室和鹼液吸收室，先氧化調整煙氣中NO/NO2的混合比例，再進入鹼液吸收室進行脫硝反應。同時各回流口的開設，保證硝酸氧化劑回流至硝酸儲槽重複利用，脫硝吸收液回流至電解槽的陽極區，經電解後，陽極區產生的硝酸輸送至硝酸儲槽，陰極區產生的鹼液輸送至鹼液儲槽，實現了吸收液和氧化劑的回收循環利用，整個系統沒有廢液排放，安全環保。

綜上所述，本發明的有益效果如下：

(1)本發明的循環利用方法中，通過控制硝酸氧化劑的質量濃度，使得氧化後的煙氣以NO/NO2按一定比例共存條件進行脫硝反應，則煙氣的液相吸收效率顯著提高，實現氮氧化物90％以上的去除率，處理後的尾氣可滿足現行國家排放標準的要求。

(2)本發明中，鹼液吸收反應後的脫硝反應液為包含硝酸鹽的溶液，將該硝酸鹽溶液進行電解，生成硝酸和鹼液，循環再利用，使得整個脫硝過程中無廢水排放，安全環保。

(3)本發明中，將煙氣中的氮氧元素轉化至脫硝反應液中，並利用電解循環再利用，實現了煙氣的資源化處理，可大大彌補系統運行成本。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發明的一種煙氣脫硝過程中吸收液循環利用系統的結構連接示意圖。

具體實施方式

下面將結合本發明的實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。

實施例1

結合圖1所示，本發明的一種具體實施方式的煙氣脫硝過程中吸收液循環利用系統，包括吸收塔10、鹼液儲槽20，硝酸儲槽30和隔膜式電解槽40。所述隔膜式電解槽40採用陽離子交換膜43將電解槽的槽腔分隔為陽極區41和陰極區42，以鎳網作為陽極，以不鏽鋼或鎳網作為陰極，分別置於陽極室和陰極室內，所述陽離子交換膜43採用全氟磺酸-全氟羧酸複合離子膜。

所述吸收塔10採用板式吸收塔或者填料吸收塔，其腔室利用帶有升氣帽的塔板13由下而上分隔為下段氧化室11和上段鹼液吸收室12；帶有升氣帽的塔板13為現有結構，能夠保證煙氣上行通過的同時，並防止鹼液吸收室12內下落的鹼液流至下方的氧化室11內，影響氧化效果。

所述硝酸儲槽30通過硝酸供給管路31與吸收塔10的氧化室11連通，所述鹼液儲槽20通過鹼液供給管路21與吸收塔10的鹼液吸收室12連通；所述吸收塔10的氧化室11的側壁上開設硝酸回流口，該硝酸回流口與所述硝酸儲槽30連通；所述吸收塔10的鹼液吸收室12的側壁上開設反應液回流口，該反應液回流口與所述隔膜式電解槽40的陽極區41連通；所述隔膜式電解槽40的陽極區41的側壁上開設硝酸出液口，該硝酸出液口與所述硝酸儲槽30連通，陰極區42的側壁上開設鹼液出液口，該鹼液出液口與所述鹼液儲槽20連通。

在上述的吸收液循環利用系統中，各腔室之間的連通的管路上均接入閥門，從而方便地控制相應管路內液體的流動。

其中，所述硝酸供給管路31包括供給管道311、泵312和噴淋頭313，所述供給管道311的進液端與所述硝酸儲槽30的出液口連接，出液端連接噴淋頭313，所述噴淋頭313固定在所述吸收塔10的氧化室11的上部空間內，由上向下向氧化室11內噴淋硝酸氧化劑。

所述鹼液供給管路21包括供給管道211、泵212和噴淋頭213，所述供給管道211的進液端與所述鹼液儲槽20的出液口連接，出液端連接噴淋頭213，所述噴淋頭213固定在所述吸收塔10的鹼液吸收室12的上部空間內，由上向下向鹼液吸收室12內噴淋鹼液。

其中，在本實施例1的系統開車之前，隔膜式電解槽40中的陽極區41內預先加入質量濃度為40％左右的硝酸鹽溶液，陰極區預先加入質量濃度為2％左右的鹼液，開始通入煙氣進行脫硝時，電解反應同時開始，隨著脫硝後的鹽液不斷循環至陽極室，使得陽極區的硝酸鹽濃度維持在20％～45％。

實施例2

本發明實施例2的煙氣脫硝過程中吸收液循環利用方法，是在上述實施例1的循環利用系統的基礎上完成，包括以下步驟：

在開始向吸收塔通入煙氣之前，向隔膜式電解槽40中的陽極區41內預先加入質量濃度為40％左右的硝酸鹽溶液，陰極區預先加入質量濃度為2％左右的鹼液。

步驟一、氧化：將待淨化的煙氣由吸收塔10的底部進煙口14通入氧化室11，同時啟動隔膜式電解槽40的電解反應。上升的煙氣與噴淋下落的硝酸溶液混合，充分接觸發生氧化反應，得氧化煙氣。下落至氧化室11底部的硝酸溶液回流至硝酸溶液的儲槽30中，重新作為硝酸氧化劑利用。

步驟二、脫硝：將步驟一經過氧化後的的氧化煙氣繼續上升至吸收塔10的鹼液吸收室12內，與噴淋下落的鹼液混合接觸發生脫硝反應，脫硝反應液下落至鹼液吸收室12底部，並回流至隔膜式電解槽40的陽極區41中。經脫硝反應後處理後的淨化煙氣由吸收塔10的出煙口15直接排放。

步驟三、脫硝反應液電解循環利用：回流至隔膜式電解槽40的陽極區41中的硝酸鹽溶液。在電場的作用下，陽極區41中的陽離子(如，Na+、K+或NH4+離子)通過陽離子交換膜43進入陰極區42，而NO3-離子滯留在陽極區41，經電解反應後，陽極區41生成的硝酸循環至硝酸儲槽30中作為步驟一的硝酸氧化劑利用，陰極區42生成的鹼液通入鹼液儲槽20中循環作為步驟二的脫硝鹼液；完成吸收液的循環利用。該電解過程中涉及反應：陽極：陰極：OH-+Na+＝NaOH(以氫氧化鈉為例)。電解電解過程中，電解參數為：用直流電進行恆電流電解，控制電解液的溫度為15℃～45℃，電流密度為1.0kA/m2～5.0kA/m2，陰極與陽極之間的距離為0.3cm～8.0cm。優選地，在電解過程中的電解參數為：用直流電進行恆電流電解，控制電解液的溫度為20℃～30℃，電流密度為2.0kA/m2～3.0kA/m2，陰極與陽極之間的距離為1cm～5cm。

本發明中，將上述的煙氣脫硝過程中吸收液循環利用方法應用至10t/h燃煤鍋爐中，該燃煤鍋爐產生的煙氣中含有1100ppm氮氧化物。按照上述實施例2中的煙氣脫硝過程中吸收液循環利用方法，其中，鹼液採用氫氧化鈉。各步驟中採用不同的具體參數進行處理，並對淨化煙氣中的氮氧化物的含量進行分析，從而得出氮氧化物的去除率。如下表1所示：

表1

表1中，參數一為步驟一的硝酸溶液濃度；參數二為步驟一中硝酸與待淨化的煙氣中的NO的化學當量比；參數三為步驟二的鹼液濃度；參數四為進入電解槽的陽極區的硝酸鹽溶液的濃度；參數五為進入電解槽的陽極區的硝酸鹽溶液中亞硝酸鹽的濃度，單位為(mol/L)。

由表1可知，本發明實施例2的煙氣脫硝過程中吸收液循環利用方法，氮氧化物去除率高，均在90％以上。而且在氮氧化物高效脫除的基礎上，實現吸收劑和氧化劑的再生循環利用，大大彌補系統運行成本，且整個脫除過程中無廢水排放，安全環保。

以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應所述以權利要求的保護範圍為準。