不溶性組合物的製作方法

2023-06-11 08:07:11 1

專利名稱:不溶性組合物的製作方法
不溶性組合物
本申請是申請日為2006年7月26日、申請號為200680034885. 0、發明名稱為「使 用稀土從含水料流中除去含氧陰離子的方法」的申請的分案申請。
發明背景
本發明通常涉及從含水料流中除去有毒物質例如重金屬和它們的放射性同位素 的含氧陰離子的方法和設備，並特別涉及使用稀土化合物從地下水、廢水和飲用水中除去 這些有毒物質的方法。
有毒金屬和它們的放射性同位素相當頻繁地從地球化學反應、工業廢物排放(包 括由核電站所產生的那些)、過去含有有毒金屬的殺蟲劑在農業中的使用和其它源頭進入 地下水。在靠近礦區的湧出水中，經常發現放射性物質和有毒金屬的組合。環境法規經常 要求將這些有毒物質除至極低的水平。
過去，已經使用了各種工藝以從含水體系中除去金屬。這些工藝的實例包括在高 表面積材料例如氧化鋁和活性炭上吸附、與陰離子交換樹脂進行離子交換、使用絮凝劑進 行共沉澱、和進行電滲析。然而，大多數用來除金屬的工藝對於除去大多數這些金屬和/或 它們的放射性同位素來說不是普遍有效的。而且，由於空間要求和需要使用危險的化學品， 已經在大型市政供水中使用的用來除去重金屬以生產飲用水的工藝通常不適用於住宅應 用。
因此，需要新型工藝以從體積巨大的飲用水、井水和工業水中經濟而有效地除去 多種不同類型的有毒金屬。此外，需要這些工藝能夠從這些含水料流中除去各种放射性物 質，或者單獨除去，或者與有毒的非放射性金屬一起除去。
發明概述
根據本發明，現已發現，通常處於一價和/或多價的含氧陰離子的形式的有毒金 屬和/或放射性元素，可從水和其它含水原料中方便而有效地除去，方法是用稀土化合物 或稀土化合物的混合物處理含有這些汙染物的含水原料。在本發明的一個實施方案中，受 汙染的含水原料與固體吸收劑接觸以生產這些汙染物濃度有所減少的含水液體，所述固體 吸收劑包含稀土化合物或稀土化合物的混合物，例如氧化鑭、二氧化鈰或它們的混合物。盡 管所述固體吸收劑可基本上由純稀土化合物或純稀土化合物的混合物組成，所述稀土或稀 土的混合物通常負載在顆粒狀固體上或與顆粒狀固體混合。所述吸收劑中的稀土化合物 與含水原料中的所述金屬、放射性同位素或其它有毒元素的含氧陰離子反應以生成不溶物 質，所述不溶物質通過吸附、吸收或既吸附又吸收而固定化在所述不溶的吸收劑顆粒中，從 而得到基本上淨化的含水料流。
如果所述吸收劑含有負載有一種或多種稀土化合物的顆粒狀固體或與一種或多種稀土化合物混合的顆粒狀固體，所述顆粒狀固體通常，但不總是，具有相當小的對稀土的 離子交換能力，通常小於20毫當量每100克。所述顆粒狀固體可以是氧化鋁、硅藻土、多孔 聚合材料、耐火氧化物或非氧化物耐火材料。所述顆粒狀固體還可以是粘土，尤其是對稀土 的離子交換能力小於20毫當量每100克的粘土。
在本發明的另一個實施方案中，用一種或多種可溶的稀土化合物的水溶液代替固體稀土吸收劑來處理含有汙染物含氧陰離子的含水原料。將該稀土水溶液注入所述含水 原料中，在那裡可溶的稀土化合物與汙染物含氧陰離子發生反應以將它們從原料中沉澱出 來，從而產生這些汙染物的濃度有所降低的含水液體。
在本發明的方法的優選的實施方案中，使含有一種或多種元素的含氧陰離子的含 水液體與吸收劑接觸，其中所述元素選自鉍、釩、鉻、錳、鉬、銻、鎢、鉛、鉿和鈾，所述吸收劑 包含負載在顆粒狀氧化鋁或硅藻土上的二氧化鈰或二氧化鈰和氧化鑭的組合。所述稀土與 所述含氧陰離子發生反應以生成吸附在所述顆粒狀吸收劑上的不溶化合物，並從而產生汙 染物含氧陰離子耗盡的含水流出物。
發明詳述
儘管本發明的方法主要是設計用於從飲用水和地下水中除去各種金屬和/或放 射性物質，所述金屬和/或放射性物質通常以所述汙染物元素的單價和/或多價含氧陰離 子的形式存在，可以理解的是，本方法可用於處理含有不希望的量的這些汙染物的任何含 水液體原料。這類液體原料的實例包括，例如，井水；地表水例如河水、湖水、池塘水和沼澤 水；農業用水、工業工藝廢水和地熱流體。
由本發明的方法有效處理的含水原料可含有一種或多種大序數的汙染物金屬、非 金屬和/或放射性同位素，它們以這些汙染物元素的含氧陰離子形式存在。在所述原料中 可發現的金屬或非金屬汙染物的實例包括原子序數為5、13、14、22-25、31、32、40-42、44、 45、49-52、72-75、77、78、82和83的元素的含氧陰離子。這些元素包括硼、鋁、矽、鈦、釩、鉻、 錳、鎵、鍺、鋯、鈮、鉬、釕、銠、銦、錫、銻、碲、鉿、鉭、鎢、錸、銥、鉬、鉛和鉍。原子序數為92的 鈾是可存在於所述原料中的放射性汙染物的實例。出於本發明的目的，含氧陰離子包括含 有與一種或多種其它元素結合的氧的任何陰離子。
在本發明的方法的一個優選的實施方案中，被一種或多種以上所述的含氧陰離子 汙染的含水原料在使原料中的水保持液態的溫度和壓力(通常為環境條件)下穿過入口進 入吸收容器。如果原料被顆粒狀固體所汙染，通常在它進入吸收容器之前對其進行處理以 除去這些固體。任何液-固分離技術，例如過濾、離心分離和水力旋流分離，可用於除去這 些顆粒狀固體。通常，所述吸收容器含有所述吸收劑的填充床，受汙染的原料穿過該填充床 向下運動。然而，如果希望，所述受汙染的原料可以穿過膨脹的或流態化的吸收劑床層向上 運動。
在該吸收容器中，所述含水原料與包含一種或多種稀土化合物的固體吸收劑接 觸。通常，該吸收劑優選含有鑭化合物(優選氧化鑭)、鈰化合物(優選二氧化鈰或水合鈰 氧化物)或鑭化合物和鈰化合物的混合物。然而，所述吸收劑可含有其它稀土的化合物，包 括鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、釔和鈧的化合物。儘管通常優選這些稀土的氧 化物，可使用其它不溶於水的稀土化合物，包括稀土的水合氧化物、稀土的碳酸鹽、稀土的 磷酸鹽、稀土的氟化物等，但不包括稀土的矽酸鹽。
所述固體吸收劑可基本上由稀土化合物或稀土化合物的混合物組成，或所述固 體吸收劑可包含或者與顆粒狀固體混合的或者負載於顆粒狀固體基質上的一種或多種稀 土化合物。如此前所提到的，如果一種或多種稀土化合物與顆粒狀固體混合或者負載於 顆粒狀固體之上，這些固體對所述一種或多種稀土化合物的陽離子交換能力將小於20毫 當量每100克。所述顆粒狀固體還將是不溶於水的，其表面積為約5-1000m2/g，通常為約80-800m2/g，和其顆粒尺寸為約2-約1200微米，通常為約20-約1000微米。這類固體的實 例包括金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化矽和二氧化鈦；非氧化物耐火材料，例如氮化鈦、氮 化矽和碳化矽；硅藻土 ；莫萊石；多孔聚合材料，例如粗網眼的顆粒；多孔碳；和纖維材料。 通常優選所述一種或多種稀土化合物與氧化鋁或硅藻土混合或負載於氧化鋁或硅藻土之 上。
某些類型的粘土也可用作所述顆粒狀固體，優選對所述一種或多種稀土化合物的 陽離子交換能力小於20毫當量每100克的粘土。這類粘土的實例包括綠泥石、埃洛石和高 嶺土。如果這些粘土用作所述一種或多種稀土化合物的基質且這些化合物在水中溶解度 低，沒有顯著的交換到這些粘土上的離子。因此，所述粘土嚴格地充作載體。
在吸收容器中，所述含水原料或者與包含所述吸收劑的不溶於水的顆粒狀固體成 漿，或者穿過所述吸收劑顆粒的固定床或膨脹床。如果所述吸收劑包含與顆粒狀固體混合 的一種或多種稀土化合物，所述混合物通常含有約5. 0-95wt%的煅燒成氧化物的所述一種 或多種稀土化合物。優選地，所述混合物將含有約10-50襯％的、更優選約20-30wt%的煅 燒成氧化物的所述一種或多種稀土化合物。
無論所述一種或多種稀土化合物是以與顆粒狀固體的混合物的形式還是以負載 在顆粒狀固體上的形式存在於所述吸收容器中，吸收容器中的所述固體的直徑通常為約 2-1200微米。當所述一種或多種稀土化合物和所述顆粒狀固體作為固定床存在於吸收容器 中時，通常優選所述顆粒為球形以使穿過該床層的含水原料的流動均勻分布。然而，如果希 望，所述顆粒可以採用其它形狀，包括擠出物的形狀。
隨著含水原料穿過吸收容器，含水原料中的含氧陰離子與稀土化合物表面上的稀 土陽離子例如La3+和Ce4+接觸並發生反應，生成不溶的稀土含氧陰離子化合物，該不溶的稀 土含氧陰離子化合物保留在吸收容器中，吸附和/或吸收在所述稀土化合物和顆粒狀固體 (如果存在的話)上。這類反應的實例通過如下方程式舉例說明
Ce4+(CeO2) +含氧陰離子4__>Ce含氧陰離子(沉澱)
La3+(La2O3) +含氧陰離子3__>La含氧陰離子(沉澱)
在含水原料中可發現的常見含氧陰離子的實例包括Cr042_、W042_、Mo042_、Sb03_、 Mn042_、U042_和V043_。在吸收容器中由這些含氧陰離子生成的相應的不溶的鑭和鈰含氧 陰離子化合物包括，例如，鉻酸鑭[La2 (CrO4)3]、鉻酸鈰[Ce (CrO4) 2]、鎢酸鑭[La2 (WO4) 3]、 鎢酸鈰[Ce (WO4) 2]、鉬酸鑭[La2 (MoO4) 3]、鉬酸鈰[Ce (MoO4) 2]、銻酸鑭[La (SbO3) 3]、銻酸 鈰[Ce (SbO3) J、錳酸鑭[La2 (MnO4) 3]、鈾酸鑭[La2 (UO4) 3]、鈾酸鈰[Ce (UO4) 2]和釩酸鑭 [LaVO4]。
在某些情況下，所述受汙染的含水原料可含有處於這樣氧化態的金屬，該氧化態 使它們的含氧陰離子難以生成，所以根據本發明不可能從水中除去這樣氧化態的金屬。例 如，處於+3氧化態的鉻，它是非致癌的，它難以從水中除去並傾向於轉化成被EPA列為致 癌物的處於+6氧化態的鉻的含氧陰離子。氧化態為+4的鈰和鐠，Ce4+和Pr4+，是非常強的 氧化劑，能夠將氧化態為+3的鉻氧化為氧化態為+6的鉻，後者在水中主要以Cr042_和/或 &2072_含氧陰離子形式存在。在這個氧化反應過程中，Ce4+和Pr4+陽離子被還原為Ce3+和 Pr3+陽離子，Ce3+和Pr3+陽離子易於與鉻含氧陰離子反應生成不溶性沉澱。因此，在某些情 況下，在吸收劑中使用含有氧化態為+4的稀土元素的稀土化合物，例如CeO2和PrO2，是有利的。
所述吸收容器通常保持在約1-約100°C的溫度下，優選保持在環境溫度下。當所 述吸收劑在吸收容器中作為固定床或填充床而存在時，所沉澱的稀土含氧陰離子化合物將 被吸收劑的固體顆粒所吸附或以其它方式與吸收劑的固體顆粒結合，使得離開所述吸收容 器的含水流體將基本上不含有固體和含有非常少量的含氧陰離子。如果吸收劑與含水原料 在吸收容器中成漿，通常對該容器的流出物進行處理以將所述顆粒狀吸收劑顆粒包括在該 容器中生成的不溶的稀土含氧陰離子化合物與含氧陰離子耗盡的液體分離開。儘管可在任 何類型的能夠從液體中除去顆粒的設備中進行所述分離，通常採用過濾系統。
在本發明的方法的優選的實施方案中，使用含有藥筒、過濾器或介質柱的淨化設 備作為吸收容器來處理含有汙染物含氧陰離子的住宅飲用水。該處理設備可以是自由固定 的水箱，其具有含有稀土吸收劑的過濾設備，或者在水槽下面設計安裝藥筒型的設備。安裝 這些設備以使得進入家庭或商業場所的水在進入水槽的水龍頭之前穿過所述過濾器或藥 筒。所述過濾器和藥筒設備是相當簡單的，並包含與飲用水源連接的入口，含有通常處於固 定床形式的所述稀土吸收劑的過濾器或藥筒，和與水槽水龍頭連接的出口，以直接使含氧 陰離子耗盡的飲用水離開該藥筒或過濾器進入水龍頭。或者，藥筒或過濾器型的設備可設 計安裝在水龍頭上以使離開水龍頭的水在被消費之前穿過該藥筒或過濾器設備。
在過濾器或藥筒中，一種或多種汙染物金屬或元素的含氧陰離子與吸收劑中的稀 土陽離子發生反應，並且所得到的稀土含氧陰離子化合物被吸附在固定床固體上。在所述 藥筒或過濾器設備之一的固定床變得被稀土含氧陰離子化合物飽和之後，用相同或相似設 計的新的藥筒或過濾器替換該藥筒或過濾器。用過的藥筒或過濾器則以法律批准的方式進 行處置。
如此前所提到的，在本發明的備選的實施方案中，用一種或多種溶於水的稀土化 合物的溶液代替包含稀土化合物的固體吸收劑來處理所述受汙染的含水原料。在本發明的 這種實施方案中，將稀土化合物的溶液注入含水原料中以使所述稀土化合物與汙染物含氧 陰離子反應以將它們以不溶性稀土含氧陰離子化合物的形式沉澱下來。使用足夠的稀土化 合物以使得含水原料中的含氧陰離子在合理的時間段內沉澱下來。通常，加入到含水原料 中的溶液的稀土化合物濃度與該含水原料中的含氧陰離子的濃度相近。可使用的水溶性稀 土的實例包括稀土的氯化物、稀土的硝酸鹽、稀土的硝酸銨鹽和稀土的硫酸鹽，優選鑭和鈰 的氯化物、硝酸鹽、硝酸銨鹽和硫酸鹽。
通過如下實施例進一步舉例說明本發明的本質和目標，所述實施例僅出於舉例的 目的而提供，並不對由權利要求
所定義的本發明進行限制。實施例表明，使用二氧化鈰、氧 化鑭和它們的混合物，可從水中除去以含氧陰離子形式存在的多種元素。
實施例1-3
在蒸餾水中溶解試劑級的重鉻酸鉀，由此製備以Cr計算含有1. Oppmw鉻的測試溶 液。該溶液含有以含氧陰離子形式存在的Cr6+，且不含其它金屬含氧陰離子。在玻璃容器 中將0. 5克氧化鑭(La2O3)和0. 5克二氧化鈰(CeO2)的混合物與100毫升的該測試溶液成 漿。用泰氟龍包覆的磁力攪拌棒將所得到的漿料攪拌15分鐘。攪拌後，經過Whatman#41 過濾紙將水與固體過濾分開，並使用感應耦合等離子體原子發射光譜儀來分析鉻。該程序 重複兩次，但各使用1.0克的氧化鑭或二氧化鈰(來代替氧代鑭和二氧化鈰的混合物)與100毫升測試溶液成漿。這三次試驗的結果列於下表1。
表 1
實施例 測試前水中的含氧陰離子佔逝沾測試後水中的 除去的含氧陰 編號 *工 -各,、 含氧陰離子離子 -彷㈣隨) 繼 離子(DPmw) (O
1CrΙ. 0.5 gm La2O3 98 .7
0 . 5 gm CcO2—
2Cr1.01.0 gm CeO299.9
3Cr1.0 1 . O gm Ld2O398 .5
4Sb1.0 0.5 gm La2O3 98.4
0.5 gm CeO,
5Sb1.0丄.0 gm CeO798.4
6Sb1.0 1. 0 gm La2O390 .0
7Mo1.0 O . 5 gm La2O399 .
0.5gm CeO2
8Mo1.01.0 gm CeO099 .9 S Mo 1.0 1.0 gm La2O, 99.1
10V1.01.O gm La2O199.6
1.0 gm CeO2「
11V1.01.0 gm CeO20.1208 8.0
12V1.01.0 gm La2Oj 99.3
13U2.00.5 gm La.O,<0.017Z9Q . 3
0 . 5 gm CeO,'
14U2.01. O gm CeO30.50075-0
15U2 .01.0 gm La,O, 95 .0
16W1.00.5 gm La1O3麼0.050>9b.
O . 5 gm CeO1
17W1.01 . 0 qm CeO 『』95. C
可見，氧化鑭、二氧化鈰和二者等量的混合物有效地從測試溶液中除去大於98% 的鉻。
實施例4-6
重複實施例1-3的程序，只是使用以Sb計含有1. Oppmw銻的測試溶液代替鉻測試 溶液。用蒸餾水稀釋含有 IOOppmw 銻並含 As、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、 Se、Sr、Ti、Tl、V和Zn各IOOppmw的經檢定的標準溶液，由此製備銻測試溶液。這些測試的 結果也列於表1，並表明，兩種稀土混合物單獨或相混合，有效地從該測試溶液中除去90% 或更多的銻。
實施例7-9
重複實施例1-3的程序，只是使用以Mo計含有1. Oppmw鉬的測試溶液代替鉻測試溶液。用蒸餾水稀釋含有 IOOppmw 鉬並含 As、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、 Se、Sr、Ti、Tl、V和Zn各IOOppmw的經檢定的標準溶液，由此製備鉬測試溶液。這些測試的結果也列於表1，並表明，氧化鑭、二氧化鈰和二者的等重量混合物有效地從該測試溶液中 除去大於99%的鉬。
實施例10-12
重複實施例1-3的程序，只是使用以V計含有1. Oppmw釩的測試溶液代替鉻測試 溶液。用蒸餾水稀釋含有 IOOppmw 釩並含 As、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、 Sb、Se、Sr、Ti、Tl和Zn各IOOppmw的經檢定的標準溶液，由此製備釩測試溶液。這些測試 的結果也列於表1，並表明，氧化鑭和氧化鑭與二氧化鈰的等重量混合物有效地從該測試溶 液中除去大於98%的釩，而二氧化鈰除去約88%的釩。
實施例13-15
重複實施例1-3的程序，只是使用以U計含有2. Oppmw鈾的測試溶液代替鉻測試 溶液。用蒸餾水稀釋含有lOOOppmw鈾的經檢定的標準溶液，由此製備鈾測試溶液。該溶液 不含其它金屬。這些測試的結果也列於表1，並表明，與實施例10-12相似，氧化鑭和氧化鑭 與二氧化鈰的等重量混合物有效地從該測試溶液中除去絕大多數的鈾。然而，與那些實施 例相似，二氧化鈰不能有效地除去約75%的鈾。
實施例16-18
重複實施例1-3的程序，只是使用以W計含有1. Oppmw鎢的測試溶液代替鉻測試 溶液。用蒸餾水稀釋含有lOOOppmw鎢的經檢定的標準溶液，由此製備鎢測試溶液。該溶液 不含其它金屬。這些測試的結果也列於表1，並表明氧化鑭、二氧化鈰、和氧化鑭與二氧化鈰 的等重量混合物同等有效地從該測試溶液中除去95 %或更多的鎢。
儘管已經參照本發明的數個實施方案對本發明進行了描述，顯然對於本領域技術 人員來說，參照以上的描述做出許多改動、修改和變化是顯而易見的。因此，打算將落入所 附的權利要求
的主旨和範圍之內的所有這些改動、修改和變化包含在本發明範圍內。
權利要求
不溶性組合物，包括稀土化合物；和含氧陰離子，所述含氧陰離子具有選自5、13、14、22-25、31、32、40-42、44、45、49-52、72-75、77、78、82、83和92的原子序數的元素。
2.權利要求
1的不溶性組合物，其中所述稀土化合物中的稀土選自鈰、鑭、鐠、釹、釤、 銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、釔、鈧及它們的混合物，其中所述稀土化合物是不溶於水的 稀土的氧化物、稀土的水合氧化物、稀土的碳酸鹽、稀土的磷酸鹽、稀土的氯化物、稀土的硝 酸鹽、稀土的硝酸銨鹽、稀土的硫酸鹽或稀土的氟化物。
3.權利要求
1的不溶性組合物，其中所述稀土化合物被負載於顆粒狀固體基質上，其 中所述固體基質具有對所述稀土化合物的陽離子交換能力小於20毫當量每100克，表面積 為80-800m2/g，和顆粒尺寸為2-1200微米。
4.權利要求
1的不溶性組合物，其中所述稀土化合物被負載於粘土基質上和其中所述 粘土基質具有對稀土化合物的陽離子交換能力小於20毫當量每100克。
專利摘要
本申請公開了一種不溶性組合物，包括稀土化合物和含氧陰離子，所述含氧陰離子具有選自5、13、14、22-25、31、32、40-42、44、45、49-52、72-75、77、78、82、83和92的原子序數的元素。
文檔編號G21F9/12GKCN101830539SQ201010143178
公開日2010年9月15日 申請日期2006年7月26日
發明者E·B·麥科紐, J·L·伯爾巴三世, R·D·威特漢姆 申請人:雪佛龍礦業公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan