環氧乙烷催化劑的製作方法

2023-06-11 18:53:11 2

專利名稱：環氧乙烷催化劑的製作方法
發明的背景發明的領域本發明涉及用於將乙烯氧化為環氧乙烷的銀催化劑，尤其涉及具有改進性能的催化劑載體(support或carrier)的製備，含有所述載體的催化劑的實用性得以改善。
現有技術的描述用於製備環氧乙烷的方法包括使用含有負載於載體，諸如氧化鋁上的銀的固體催化劑，通過分子氧氣相氧化乙烯。許多技術人員已經致力於改進用於製備環氧乙烷的銀催化劑的效力和效率。US專利5,051,395提供了對於許多本領域技術人員的這些努力的分析。
US專利3,962,136、4,010,115和4,012,425描述了使用鹼金屬助催化劑，諸如銫，以改善銀環氧乙烷催化劑。
在本領域諸多現有技術的教導中，US專利4,007,135(也參見UK1,491,447)教導了用於製備環氧乙烷和環氧丙烷的各種銀催化劑，其包括助催化量的銀、金、鎂、鋅、鎘、汞、鍶、鈣、鈮、鉭、鉬、鎢、鉻、釩和/或優選的鋇，在預製載體中作為雜質或元素，以穩定的形式過量存在(第2欄，1-15行)，用於製備環氧丙烷的銀催化劑包括助催化量的至少一種選自鋰、鉀、鈉、銣、銫、銅、金、鎂、鋅、鎘、鍶、鈣、鈮、鉭、鉬、鎢、鉻、釩和鋇，在預製載體中作為雜質或元素，以穩定的形式過量存在(第2欄，16-34行)，以及用於製備環氧乙烷或環氧丙烷的銀催化劑，包括(a)助催化量的鈉、銫、銣和/或鉀，以及(b)鎂、鍶、鈣和/或優選助催化量的鋇(第3欄，5-8行)。
US專利5,057,481和相關的4,908,343涉及由銫和3b-7b族元素的氧離子組成的銀環氧乙烷催化劑。
US專利3,888,889描述了適用於將丙烯氧化為環氧丙烷的催化，由通過選自5b-6b族元素的化合物改性的銀元素組成。儘管提及了載體的使用，但沒有實施例。未提及銫的使用。
歐洲專利0266015和US專利4,766,105涉及使用錸和一長串可用的助催化劑助催化的載體銀催化劑。
US專利5,102,848涉及適用於製備環氧乙烷的催化劑，其包括銀浸漬的載體，載體上還有至少一種諸如銫的陽離子助催化劑，且助催化劑包括(i)硫酸根陰離子、(ii)氟陰離子和(iii)元素周期表包括的3b-6b族元素的氧離子。
US專利5,486,628描述了一種被鹼金屬、錸和稀土金屬或鑭系組分助催化的銀催化劑。
US專利5,011,807涉及一種環氧乙烷催化劑，由在於氧化鋁載體上的銀、鹼金屬、過渡金屬和硫組成。
在銀環氧乙烷催化劑的製備中，以往選擇的載體是無機材料，諸如氧化鋁、氧化矽或氧化鈦基化合物，或其混合物。含氧化矽的α-氧化鋁是尤其優選的載體。
許多專利集中在預處理所述載體以改善其有用性上。例如，US專利5,102,848顯示在沉積催化劑組分之前，用90℃的去離子水反覆洗滌α-氧化鋁載體。在該專利中，還可以用25℃的HF溶液洗滌載體。在這兩種情況下，沒有主張或證實載體洗滌對於催化劑穩定性的效果。
稍後的US專利6,103,916類似地顯示出在環氧乙烷催化劑的製備中，在沉積催化劑組分之前用90℃的去離子水反覆洗滌α-氧化鋁載體。
現有技術已經公開，鈉或鋰的存在對於銀催化劑的性能影響很大。但不同專利的權利要求對於這兩種鹼金屬的效果並未達成共識。
現有技術關於鈉對銀催化劑性能的影響的觀點是矛盾的。例如，幾項專利已經公開了在載體表面存在微量Na的重要性1.US 4,740,493強調載體應含有至少50ppm鈉離子，參見權利要求1和5。
2.US 4,414,135在獨立權利要求中強調了催化劑除Cs之外含有至少1000ppm Na的優點。
3.EP 0247414 B2在獨立權利要求中公開了先決條件是載體含有至少0.08％，最多2％鈉。還教導了銀浸漬溶液還應當含有Na以及K或Cs。
相反，以下專利的權利要求公開了降低表面鈉的重要性1.US 4,368,144強調，使用不含多於0.07％Na的載體獲得更好的性能。
2.WO 00/15333，15334，15335公開了通過使用沸騰的去離子水，降低可電離物質，尤其是Na和二氧化矽的濃度以改善載體性能。該專利公開了優選將Na和二氧化矽的濃度降低至少5％。
在除去Na的優選方法中，載體反覆浸於沸水中。
3.US 6,103,916，EP 0937498 A1提出了當通過在純水中沸騰以洗滌載體，直至水的電阻大於10,000Ω.cm時，催化劑的性能得以改善。
鋰作為可加入以改善催化劑選擇性的鹼金屬的一個例子而被反覆提及。Na、K、Rb和Cs也被提及，Cs是優選的助催化鹼金屬。但在幾種情況下，Li加入Cs作為共同的助催化劑，例如US 4,272,443、US4,278,562、US 4,212,772和EP 0384312 B1。此外，EP 0624398 B1公開了向銀浸漬溶液中加入Li以及其它助催化劑Cs、W和Na(實施例2)。
幾項專利已經指出，Li和Na對於催化劑性能具有類似的效果1.US 4,916,243公開了使用Cs鹽和任意其它鹼金屬鹽的混合物。
2.US 4,820,675公開了使用Cs鹽和任意其它鹼金屬鹽的混合物。Li-Cs的加入通過加入Na而增效，試驗7-28，第25欄。
3.US 4,212,772指出，Li和Na以及其混合物對於催化劑壽命和選擇性的影響相同，所有比例均給出了有利的影響，第2欄第49行。
4.WO 00/15333，15334，15335公開了通過從催化劑表面除去「可電離物質」而改善催化劑。這些可電離的物質包括鈉、銫和鋰。
在使用之前用Li處理是已知的，並且公開在以下文獻中1.US 5,705,661公開了通過使用Li和Cs浸漬而預處理載體，使得最終的催化劑中將存在至少100ppm的Li。預處理是基於在含有Li和Cs碳酸鹽的水溶液中浸漬載體，隨後乾燥。
2.EP 0716884 B1公開了優選將至少一種鹼金屬，Li、K或Cs的預摻雜劑預沉積。預摻雜步驟包括真空浸漬載體3分鐘並隨後在最高1000℃的溫度下乾燥載體。預摻雜劑的量是10-5000ppm的範圍內。
3.US 3,563,913和3,563,914描述了在銀浸漬之前，使用鋰化合物，諸如氫氧化鋰預浸漬α-氧化鋁，隨後乾燥。
4.在幾種其它方法中，WO 00/15333建議通過洗滌和離子交換降低可電離物質，特別是矽酸鹽的濃度。四乙基氫氧化銨、乙酸銨、碳酸鋰和乙酸鋇作為洗滌和離子交換溶液的例子被提及。沒有實施例表明使用Li處理，並且所述公開也未提及或暗示使用鋰鹽的可能性。
WO 00/15333，15334，15335公開了從載體表面待除去的可電離物質，尤其是矽酸鹽可溶於可溶解Na的相同溶液中。因此，Na溶解速度的度量是其它離子溶解的直接度量(WO 00/15335，第4頁，第1行)。
發明概述不考慮現有技術中各種矛盾的教導，已經發現在預處理過程中將催化劑表面的鈉除去並且部分用鋰置換，可以使催化劑性能改善，尤其是穩定性更高。這顯著區別於現有技術中關於Na和Li效果的兩種不同觀點。
發明詳述載體表面的Na濃度可以比下層高或低。該表面Na含量可以受本體組成的影響，也可以是粘合劑材料組成的函數和載體的著火(firing)參數。由於活性銀顆粒僅沉積在載體表面，因此表面的化學組成影響銀的功能，並且對催化劑性能影響很大。
我們已經發現，在預處理步驟中，當載體表面上的Na離子被Li離子部分置換時，用於環氧乙烷製備的最終催化劑的性能大大增強。
用鋰置換鈉得到了含有鋰離子且完全或部分除去了鈉的表面。總的處理目的是除去至少25％的表面鈉並用鋰將其至少部分置換。優選除去至少50％的表面鈉，並最優選除去至少90％的表面鈉，並代之以最多10ppm，優選1-10ppm的Li。
本發明的另一方面是控制從表面除去的矽化合物的量，即與現有技術相反，基本上鈉的除去並不伴隨著類似的矽的溶解和除去。矽是作為粘合劑材料加入的，並且其除去削弱了載體。我們已經發現，矽酸鹽的除去並不有助於改善催化劑的性能。
氧化矽和矽酸鹽是載體組合物的重要組分。載體基本上由成型為丸狀並在高溫下灼燒的氧化鋁、氧化矽和/或矽酸鋁顆粒組成。氧化矽或矽酸鹽加入將這些顆粒保持為最終的丸狀的粘合劑材料中。因此，預計載體表面將含有矽化合物，並且本發明的一個特徵是載體的預處理本質上不應當除去這些粘合劑材料，即鈉除去的置換不應當與相當的矽化合物的除去相關。
載體中矽化合物的量可以根據生產變化很大。
我們已經發現，和現有技術相反，表面鈉和矽酸鹽的除去速度之間沒有關聯。實際上，我們已經發現，隨著高溫洗滌的延長，Si/Na的除去比例增加，並且如現有技術的權利要求所述，不具有固定值。我們已經發現，可以通過降低Li處理溫度降低該比例，即在較低的Li處理溫度下，僅有少量的矽酸鹽被除去。這導致溶液中除去的Si/Na比例較低。因此，根據本發明，基本上在低於100℃，優選低於80℃的溫度下進行載體的預處理，最優選載體預處理溫度低於70℃。根據本發明，在被除去材料的Si/Na重量比低於約5.0，優選低於約2.0的情況下進行載體處理是有利的。這與現有技術的步驟中，被除去材料的Si/Na比通常大於10完全不同。
使用純水除去表面鈉導致相當一部分表面矽被除去。使用純水，僅在水處於或接近其沸點時才能達到Na除去的目標值。在此溫度下，大量矽酸鹽也被除去。另一方面，當在100℃以下的相當低的溫度下使用純水時，鈉的除去非常有限，並且甚至在反覆洗滌數小時後也不會達到預定目標。因此，單用水處理載體對製備改進的載體無效。
未處理載體的表面Na離子濃度基本上是本發明的目標。該濃度是通過載體製造商使用″酸可浸出試驗″測定的。在標準酸可浸出試驗中，在30％硝酸溶液中短時間浸煮載體樣品。使用分別為589.0nm和766.5nm的波長，在空氣/乙炔焰中通過原子吸收分光光度計VarianAA-110，測定所得溶液中鈉、鉀、鈣和矽的濃度。或者，通過將溶液吸入電感耦合等離子體分光光度計，光譜分析EOP ICP進行定量。用於同時測定Al、Si、Na和K的波長分別是394.40nm、212.41nm、589.59nm和766.46nm。基於表面Na濃度，本發明的目標是除去至少25％，優選至少50％和最優選至少90％鈉，並用最多10ppm的Li，優選5-10ppm的Li置換Na。
從表面除去的鈉的量是通過分析用於預處理的溶液而測量的。
載體預處理可以通過任何的有效手段完成。為了進行闡述，以下方法是在實現預處理目標中的可變手段1.在含有鋰鹽的溶液中加熱載體。持續加熱處理，直至在處理溶液中檢測到鈉的目標濃度。
2.於室溫或升高的溫度下，在含有鋰鹽的溶液中攪拌載體。持續混合，直至在處理溶液中檢測到鈉的目標濃度。
3.於室溫或升高的溫度下，將鋰溶液泵送過含有待處理載體的床。
4.使用鋰溶液真空浸漬載體，並隨後用水洗滌載體。
一般而言，優選在一次處理中合併兩種或多種上述方法。
適用於預處理的溶液的官能是其溶解所用鋰鹽以及溶解除去的鈉離子，但不同時額外除去矽酸鹽陰離子。常規的溶劑，諸如水、乙醇或其混合物適用於預處理。
本質上鋰的抗衡離子，鹽的陰離子不會殘留在載體表面，幹擾催化官能。適合的鋰鹽的例子是氯化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、甲酸鋰和氫氧化鋰。適用於預處理的溶液是0.001N-1.0N的鋰鹽水溶液。優選使用0.005N-0.5N鋰溶液，最優選使用0.01N-0.1N鋰鹽溶液。
我們還發現，為了優化催化性能，Li的置換不應當多於除去的Na的一部分。因此，優選Li的置換不應當多於除去的Na的50％(以摩爾計)。最優選Li的置換僅限於除去的Na的25％。一般而言，最終的催化劑含有少於10ppm的Li。
在用鋰預處理後，乾燥載體，以從載體的孔中除去溶劑，準備用銀溶液浸漬。但基本上在乾燥步驟之前或之後，在用處理過的載體製備催化劑之前，用純水將其洗滌。
在使用Li溶液預處理結束時，催化劑的孔將含有溶液，所述溶液含有鋰和鈉，以及從催化劑表面除去的其它物質。乾燥載體將導致這些材料的沉積並汙染表面。因此，在Li處理之後用純溶劑洗滌載體，將使得表面汙染量減少，並將導致性能提高。也可以在最終的洗滌中使用Li稀溶液代替純溶劑。
本發明的鈉除去處理不同於諸如，例如在EP 0716884中描述的各種預摻雜或預浸漬。在現有技術的步驟中，除了表面Na之外，將鋰摻雜劑加入載體表面並沉積在上面。在本發明中，本質上是置換鈉並將其除去。
乾燥載體是在真空或在大氣壓下進行的。載體在低於400℃，優選低於200℃的溫度下乾燥的。最優選將載體加熱至高於溶劑沸點0-50℃的溫度，直至孔中的所有溶劑被蒸發。
本發明因其提供了以下獨特優點而優選1.除去鈉的效力本發明中鈉的除去比例較之現有技術和的水洗更為有效。
2.鈉除去的目標值本發明設定了鈉除去的目標值。該目標值與表面濃度成比例，通過酸可浸出實驗表徵。在這點上，不同的載體將具有不同的鈉除去目標。現有技術中使用的水對於鈉除去的容量有限，並且將不能在實際步驟中達到目標值。
3.受控的鋰沉積現有技術公開了用鋰處理載體，而不同時除去鈉。這導致載體表面的鹼金屬過量，將影響幹擾銀的沉積並影響催化劑的穩定性。本發明通過鋰沉積的同時從孔中除去鈉而避免了該嚴重缺陷。
4.未結合鹼金屬的除去在現有技術的幾種情況下，當用Li作為預摻雜劑處理載體時，在處理後不洗滌。通過乾燥，孔內溶液中的Li和鈉鹽沉積在表面上。所述大量的未結合鹽將幹擾催化劑的官能。本發明在鋰預沉積步驟後提供了洗滌步驟，以除去大部分未結合離子。未結合離子是那些未結合在載體表面的特定位置並且如果從孔中離開將導致鹽在表面沉積的離子。
5.避免除去矽酸鹽本發明避免了在除去Na的同時過量除去矽化合物。矽酸鹽對於載體強度是有用的，並且將其除去並無助於更好的催化劑性能。
6.較低的乾燥溫度現有技術公開了載體的乾燥溫度最高可達1000℃，優選高至600℃。這樣高的乾燥溫度會導致鈉離子由表面下向表面遷移，使催化劑性能降低。本發明公開的乾燥溫度低得多，避免了鈉的遷移。
7.催化劑穩定性的檢驗本發明中出現的對比實施例證明了所述的性能改善，尤其是預處理過的催化劑的穩定性。
本發明催化劑的特徵在於運轉穩定性更高和製備環氧乙烷的選擇性更高。正如將在實施例中闡述的，這些催化劑的穩定性優於在浸漬步驟中將鋰組分加入銀的催化劑、使用未處理載體、僅用水處理過的載體或或用鋰預處理但未同時除去鈉的載體製成的催化劑。
優選的載體是一般含有α-氧化鋁的那些，尤其是最多含約15wt％氧化矽的那些。尤其優選載體具有約0.1-1.0cc/g，優選約0.2-0.7cc/g的孔隙率。優選載體還具有相對較低的表面積，即通過BET法測定的約0o.2-2.0m2/g，優選0.4-1.6m2/g，最優選0.5-1.3m2/g。參見J.Am.Chem.Soc.，60，3098-16(1938)。孔隙率是通過水銀孔隙率檢測計測定的；參見Drake and Ritter，Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.，17，787(1945)。孔和孔徑分布是由表面積和表觀孔隙度參數測定的。
為了用於工業環氧乙烷生產應用，希望將載體製成規則的丸狀、球狀、環狀等。希望載體具有的當量直徑在3-12mm的範圍，優選4-10mm的範圍內，所述範圍通常相當於放置催化劑的管的內徑。當量直徑是外表面和體積之比(即忽略顆粒的孔內表面)與所用載體顆粒相同的球形的直徑。
根據本發明製備的優選催化劑最多含約30wt％銀(以金屬表示)，所述銀沉積在表面上並遍布多孔耐火載體的孔中。銀含量高於總催化劑的20wt％是有效的，但使得催化劑不希望的昂貴。優選銀含量(以金屬表示)基於催化劑總重量約5-20％，尤其優選銀含量是8-15％。
除銀之外，本發明的催化劑還含有助催化劑，尤其是臨界量的鹼金屬助催化劑組分。鹼金屬助催化劑的含量不超過基於催化劑重量的3000ppm(以金屬表示)；優選催化劑基於催化劑重量含400-1500ppm，優選500-1200ppm鹼金屬。優選鹼金屬是銫，但也可以使用鋰、鉀、銣及其混合物。
還任選本發明在硫作為組催化劑成分的情況下實施。硫成分可以以硫酸鹽，例如硫酸銫、硫酸銨等的形式加入催化劑載體浸漬溶液中。US專利4,766,105在例如第10欄，53-60行描述了硫助催化劑的用途，所述公開此處引作參考。在使用時，優選硫(以元素計)的用量是基於催化劑重量5-300ppm重量。
催化劑還可以含有基於催化劑重量，10-300ppm的氟助催化劑(以元素計)。可以使用氟化銨、鹼金屬氟化物等。
優選銀通過將載體浸入銀/胺浸漬溶液或通過早期溼潤技術(incipient wetness technique)加入載體。含銀液體通過吸收、毛細管作用和/或真空滲入載體的孔。可以使用單一浸漬或系列浸漬(有或沒有中間乾燥)，這部分取決於溶液中銀鹽的濃度。為了獲得銀含量在優選範圍內的催化劑，適合的浸漬溶液通常含有5-50wt％銀，以金屬表示。在其它因素中，使用的準確濃度將取決於所述的銀含量、載體的性質、液體的粘度和銀化合物的溶解度。
預處理載體的浸漬是通過常規方式實現的。將載體置於銀溶液中，直至溶液被載體全部吸收。最優選將乾燥的預處理載體置於真空下並隨後引入銀溶液。僅當載體丸被溶液全部塗覆時或當液面足以覆蓋載體用量時才除去真空。這樣確保了載體的孔已經全部充滿浸漬溶液。
正如已經指出的，浸漬溶液的特徵在於銀/胺溶液，優選諸如在US專利3,702,259中充分描述的，所述公開此處引作參考。
浸漬後，分離過量的浸漬溶液並煅燒或活化被銀和助催化劑浸漬的載體。在本發明的最優選實施方案中，按照US專利5,504,052(1996年4月2日授權)以及共同懸而未決的申請序列No.08/587,281(1996年1月16日提交)中所述常規進行煅燒，所述公開此處引作參考。煅燒是通過將浸漬後的載體優選以漸增的速度加熱至200-500℃的範圍，時間應足以將所含銀鹽轉化為金屬銀，以及分解有機材料並作為可揮發物質除去而完成的。
浸漬後的載體任選在惰性氣氛下保持，同時在過程中溫度高於300℃。在不希望受任何理論束縛的同時，據信在300℃或更高的溫度下，相當多的氧氣被吸收進銀本體中，對於催化劑的特徵造成負面影響。任選用於本發明的惰性氣氛是基本上不含氧的。
另一種煅燒方法是在不超過300℃，優選不超過270℃的溫度下，於空氣流中加熱催化劑。
根據本發明製備的催化劑對於通過使用分子氧氣相氧化乙烯製備環氧乙烷具有改進的性能，特別是穩定性。通常使用約150℃-400℃，通常約200℃-300℃的反應溫度，以及0.5-35bar的反應壓力。反應原料混合物含0.5-20％乙烯和3-15％氧，其餘部分包括相對惰性的材料，包括諸如氮氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、氬氣等物質。通常每次僅有部分乙烯通過催化劑進行反應，並且在分離所需的環氧乙烷產物以及除去適量吹掃流和二氧化碳以防止惰性物質和/或副產物失控產生，將未反應的物質返回氧化反應器。
實施例以下實施例用於舉例說明本發明。
實施例1a.製備銀/胺絡合物的原料溶液使用以下成分製備銀溶液(重量份)氧化銀-834份草酸-442份去離子水-2808份乙二胺-415份室溫下混合氧化銀和水，然後逐漸加入草酸。攪拌混合物15分鐘，並且此時氧化銀黑色懸浮液的顏色變為草酸銀的灰褐色。過濾混合物並用3升去離子水洗滌固體。
將試樣置於冰浴中並攪拌，同時緩慢加入乙二胺和水(66％/34％混合物的形式)以保持反應溫度低於33℃。在加入全部乙二胺/水混合物之後，室溫下過濾溶液。澄清的濾液作為銀/胺原料溶液用於催化劑的製備。
b.助催化劑的加入使用乙二胺/水的66/34混合物稀釋澄清的原料溶液。此外，向稀釋後的銀溶液中加入氫氧化銫和硫酸氫銨，以製備含11％銀、40ppm硫和800ppm銫的催化劑。
c.催化劑的浸漬將150g載體樣品置於壓力容器中，並隨後抽真空，直至壓力下降為50mmHg。將200ml調節過的銀/助催化劑溶液引入燒瓶，同時仍保持為真空。將容器的壓力上升至大氣壓，並將其中的混合物搖動幾分鐘。從溶液中分離催化劑並準備煅燒。
d.催化劑的煅燒煅燒，銀的沉積是通過將催化劑加熱至銀鹽的分解溫度而引發的。這可以通過在受控制的大氣壓下，在具有幾個加熱區的加熱爐中加熱進行。室溫下將催化劑裝在進入加熱爐的傳送帶上。當催化劑由一個區向另一區移動時，溫度逐漸上升。當催化劑通過七個加熱區時，上升至最高400℃。在加熱區後，傳動帶通過冷卻區，將催化劑逐漸冷卻至低於100℃的溫度。加熱爐中的總停留時間是22分鐘。
c.催化劑實驗在通過熔鹽浴加熱的不鏽鋼管中測試催化劑。將含15％乙烯、7％氧氣和78％惰性氣體(主要是氮氣和二氧化碳)以300p.s.i.g通過催化劑。開始調節反應溫度，以獲得160Kg每小時每m3催化劑的環氧乙烷產率。在以這種低生產速度實驗約一周後，升高反應溫度，以達到330Kg每小時每m3催化劑的環氧乙烷產率。
使用的載體是基本上由α-氧化鋁製成並具有以下規格的低鈉載體。
表1
實施例2該實施例證明在表面鈉和矽酸鹽的溶解速度之間沒有關聯步驟1.將300g載體A的樣品置於壓力容器中並隨後抽真空，直至壓力下降至50mmHg。將1500ml的0.02N碳酸鋰水溶液引入燒瓶，同時仍保持真空。溶液全部加入後，將容器壓力上升至大氣壓，並在全部回流條件下使混合物沸騰。該步驟的預處理時間是15分鐘。
步驟2.除去溶液並向燒瓶中加入1500ml沸騰的0.02N碳酸鋰水溶液，混合物繼續再沸騰15分鐘。該步驟再重複循環2次以上。
步驟3.在從最後一次循環中除去溶液後，向載體中加入1500ml去離子水並繼續沸騰混合物。該水洗步驟重複一次。
稱重六個液體樣品並分析其可溶性鹽含量，以評價Na和Si的除去量(表2)。
表2
上述結果證明，從載體中除去Na和Si之間沒有關聯。
實施例-3除了僅將去離子水用於處理之外，重複實施例2的相同步驟。延長回流時間，以彌補在除去目標量的Na時純水的有限容量。對收集溶液的分析如下所示(表3)表3
該實施例同樣表明，在除去的Na和矽酸鹽之間沒有關聯。還證明了水不能在除去目標值的鈉時不同時除去大量矽酸鹽。
實施例-4該實施例用以闡述對於所需的鈉除去而言，可以通過控制處理溫度控制矽酸鹽的除去量。
步驟1.將帶有81ppm表面Na的300g載體A的樣品置於壓力容器中並隨後抽真空，直至壓力下降至50mmHg。將1500ml的氯化鋰溶液(0.02N LiCl溶於水)引入燒瓶，同時仍保持真空。溶液全部加入後，將容器壓力上升至大氣壓，並在室溫下使其中的物質混合15分鐘。稱重並分析溶液。
步驟2.除去溶液並向燒瓶中加入1500ml新鮮的氯化鋰溶液，並在室溫下繼續混合15分鐘。稱重並分析溶液。合計最後兩步中萃取的Na和Si的量並用於計算從載體中除去的總量。按照需要多次重複步驟2，以達到Na除去的目標值，80ppm鈉。
步驟3.在最後的Li處理後，室溫下用去離子水處理載體。
步驟4、5、6在45、65、85和100℃下重複步驟1-3的相同步驟。在這些處理後，在室溫下用去離子水洗滌載體。結果見表4所示。
表4
*除去目標值的Na(80ppm)所需的總時間(hr.)表4的結果顯示，甚至在過量的接觸時間下，單獨使用水除去Na也是相對無效的，並導致Si的過量除去。
實施例-5該實施例用以證明大量除去矽酸鹽影響了載體強度。本發明僅除去少量矽酸鹽並且保護了載體的物理特徵。
步驟1按照類似於實施例2的步驟處理300g載體A。低溫下水溶解表面離子的容量非常低。因此，在該實施例中使用沸騰的去離子水。每15分鐘將水除去並用新鮮的去離子水浴代替。甚至在100℃下，水除去目標值的Na的能力也有限。在循環20次後，鈉和矽的除去量分別是74和454ppm。
步驟2按照類似於步驟1的方法處理300g載體A。使用氯化鋰溶液(0.02N)代替去離子水。在該步驟中，於45℃進行處理，在這樣低的溫度下，鋰溶液在除去鈉方面相當有效。在循環7次後，鈉和矽的除去量分別步驟3將在步驟1和2中處理過的載體試樣進行其抗碎強度(硬度)實驗。用於實驗的儀器是CHATILLON(UTSM型)。下表顯示出，使用去離子水洗滌由於過量除去了表面矽酸鹽而弱化了載體。相反，Li處理不影響載體的強度(表5)表5
步驟4將在步驟1和2中處理過的載體樣品進行其磨損實驗。用於磨損實驗的方法是根據ASTM D-4058-81″用於催化劑和催化劑載體的磨損和磨耗的標準實驗″實驗結果證明，在30分鐘標準實驗後的磨耗高於用水洗滌之後。這表明水洗由於過量除去了表面矽酸鹽而弱化了載體。相反，Li處理沒有影響載體強度(表6)表6
實施例6本實驗的目的是為了證明Li處理步驟對於除去表面Na而不過量除去矽酸鹽的效力。該效力使得可以在室溫下進行處理，這也有助於降低Si/Na比。
步驟1.將300g載體A的樣品置於壓力容器中並隨後抽真空，直至壓力下降至50mmHg。將1500ml的氯化鋰溶液引入燒瓶，同時仍保持真空。溶液全部加入後，將容器壓力上升至大氣壓，並在室溫下使其中的物質混合15分鐘。稱重並分析溶液。
步驟2.除去溶液並向燒瓶中加入1500ml新鮮的氯化鋰溶液，並在室溫下繼續混合15分鐘。稱重並分析溶液。合計最後兩步中萃取的Na和Si的量並用於計算從載體中除去的總量。
按照需要多次重複步驟2，以達到Na除去的目標值。
步驟3.在從最後一次循環中除去溶液後，將1500ml去離子水加入載體並在室溫下繼續混合15分鐘，以確保孔中的溶液不含萃取後的鹽。同樣分析該水溶液的鹽含量。
如表7所示，使用不同的鋰鹽重複實驗。
表7
顯然，低溫下Si/Na的除去比相當低，且Si的除去降至最低。
實施例7按照實施例2，使用1500ml 0.01N的碳酸鋰水溶液真空浸漬300g載體A的樣品。隨後將載體和液體轉入帶夾套的滴液漏鬥中並使鋰溶液循環通過載體床。溶液以約15升/小時的速度不停地流入漏鬥的頂部。同時以相同的速度從漏鬥底部流出，且漏鬥中的液面保持在載體面上約1英寸處。使熱液體循環通過夾套，將其保持為85-90℃。一小時後，溶液流幹並收集用於分析。
隨後用熱的去離子水處理相同的載體樣品，以洗去Li處理後任何殘留在載體孔內的溶液。按照與Li處理相同的步驟將90℃的熱水循環通過漏鬥。再一小時後，水流幹並收集用於分析。通過將處理後的載體置於150℃烘箱10小時將其乾燥。
Li溶液的分析表明，首次流出的Li溶液已經從載體表面除去了65ppm鈉。第二次溶液的分析顯示其含有Li和Na，並且在預處理中除去的鈉重量已達75ppm。
實施例8(對照)按照實施例7的相同處理方式，用去離子水處理300g載體A的樣品。鈉的除去總量是19.5ppm。
實施例-9在65℃下用0.02N氫氧化鋰水溶液處理300g載體B樣品。步驟與實施例4d報導的一個相同。隨後在室溫下用1500ml去離子水洗滌處理後的載體二次。每次水洗循環持續30分鐘，並在結束時於150℃將載體乾燥。
實施例-10在65℃下用0.02N氫氧化鋰水溶液處理300g載體C樣品。步驟與實施例4d報導的一個相同。隨後在室溫下用1500ml去離子水洗滌處理後的載體二次。每次水洗循環持續30分鐘，並在結束時於150℃將載體乾燥。
實施例-11在65℃下用0.02N氫氧化鋰水溶液處理300g載體C樣品。步驟與實施例4d報導的一個相同。隨後在室溫下用1500ml去離子水洗滌處理後的載體二次。每次水洗循環持續30分鐘，並在結束時於150℃將載體乾燥。
對實施例9-11中收集的溶液進行Na和Si分析，以評價除去的鹽的量。結果見表8所示。
表8
實施例12實施例12-a使用載體A和0.1N LiCl和水溶液重複實施例6，並且在室溫下進行處理。Na的除去量是91ppm。
實施例12-b使用載體A和0.02N LiNO3於45℃水溶液中重複實施例6。Na的除去量是79ppm。
使用XPS分析處理後的載體12-a和12-b的表面。還分析了未處理載體，載體A的表面用於對照。
分析條件儀器Physical Electronics Quantum 2000 Scanning XPSX-射線源單色AlK？分析面積1.4mm×0.2mm輸出角 45°角電中和 低能量電子和離子流結果表9原子濃度(原子％)
該實施例基於XPS闡述了Li預處理對於除去目標值的Na而不改變Si的表面濃度是有效的。
實施例13-15使用處理後載體的選擇樣品製備用於乙烯環氧化的載體銀催化劑。因此，在按照實施例1步驟的製備中使用150g以下載體樣品。在煅燒後，以高工作速度實驗催化劑(330Kg EO/m3/hr.)，以測定其相對穩定性(表10)表10
顯然，使用未處理載體的催化劑穩定性比使用根據本發明處理的載體的催化劑差。
實施例16除了僅設計兩次Li處理循環並在處理結束時未使用水洗滌之外，重複實施例2。
分析乾燥的處理過的載體，顯示溶液已經除去129ppmNa，並且乾燥的載體含57ppm的Li。
在按照實施例1步驟的製備中銀催化劑中使用150g載體16的樣品。煅燒後，以高工作速度實驗催化劑(330Kg EO/m3/hr.)，以測定其相對穩定性。表11總結了實驗結果並於實施例15的結果進行對照。在實施例15中，在Li處理後用水洗滌樣品。
表11
該實施例證明，催化劑穩定性更高僅需要少量Li。更高的Li濃度使催化劑穩定性更低。因此，在載體預處理後，關鍵在於除去孔中的Li以及在載體表面僅留少量Li，即最多10ppm的Li。
實施例17按照實施例2，使用1500ml 0.02N的碳酸鋰水溶液真空浸漬300g載體A的樣品。隨後將載體和液體轉入帶夾套的滴液漏鬥中並使鋰溶液循環通過載體床。溶液以約15升/小時的速度不停地流入漏鬥的頂部。同時以相同的速度從漏鬥底部流出，且漏鬥中的液面保持在載體面上約1英寸處。使25℃的液體循環通過夾套，保持溫度恆定為室溫。2小時後，溶液流幹並收集用於分析。
隨後用去離子水處理相同的載體樣品，以洗去Li處理後任何殘留在載體孔內的溶液。按照與Li處理相同的步驟將室溫水循環通過漏鬥。通過將處理後的載體置於150℃烘箱10小時將其乾燥。分析乾燥後載體的Li含量。
Li溶液的分析表明，首次流出的Li溶液已經從載體表面除去40ppm鈉和12ppm矽。分析乾燥後的載體，顯示其含有5.2ppm的Li。
權利要求
1.一種用於生產環氧乙烷的催化劑的製備方法，所述催化劑由負載於其表面含有鈉和矽酸鹽離子的氧化鋁載體上的銀組成，改進之處在於除去載體表面上的至少25％鈉離子並用最多10ppm鋰離子部分置換除去的鈉離子。
2.權利要求1的方法，其中在低於100℃的溫度下用鋰鹽水溶液處理載體。
3.權利要求2的方法，其中在低於80℃的溫度下用鋰鹽水溶液處理載體。
4.權利要求2的方法，其中在低於70℃的溫度下用鋰鹽水溶液處理載體。
5.通過權利要求1的方法製備的環氧乙烷催化劑。
6.權利要求1的方法，其中在其用於催化劑製備之前，用水洗滌處理過的載體。
7.權利要求1的方法，其中在除去鈉離子的過程中，將Si的除去保持為低於負面影響載體結構特徵的水平。
8.權利要求7的方法，其中除去的Si/Li重量比是5.0或更低。
全文摘要
本發明涉及一種環氧乙烷的催化劑及其製備，所述催化劑由沉積於氧化鋁載體上的銀組成，所述氧化鋁載體已經進行了處理，除去了至少25％表面鈉離子並用最多10ppm鋰離子置換除去的鈉離子。
文檔編號C07D303/00GK1649671SQ03809562
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月1日 優先權日2002年4月8日
發明者N·裡茲卡拉, E·博恩, C·W·朱洛夫 申請人:科學設計公司