一種合成尺寸可控超細納米聚合物粒子的方法
2023-06-03 05:41:21
專利名稱：一種合成尺寸可控超細納米聚合物粒子的方法
技術領域：
本發明屬於納米聚合物粒子製備技術領域，特別涉及ー種合成尺寸可控超細納米聚合物粒子的方法。該方法可用於合成基於丙烯醯胺類、丙烯酸類等多種水溶性液體単體的、尺寸可控的、超細納米聚合物粒子。
背景技術：
納米材料由於尺寸小所導致的納米效應(表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應等)使得材料自身在光學、熱學、力學、磁學等物理性能方面，較塊狀材料有較為顯著的提高，因而在問世以來受到人們的高度關注，目前作為最為活躍的研究領域之一引起科學家們極大的研究熱情。鑑於其各種優越的物理性能，納米材料在電子行業、生物醫藥、環保等領域都有著廣闊的應用前景和開發潛力。因此對納米材料性質以及製備方法的研究目前也成為了研究熱點之一。尺寸越小納米效應帶來的性能就越優良，換言之可控的尺寸對應著可控的性能，因此研究設計尺寸可控的納米材料成為當今納米領域新興的研究熱點之一。目前無機納米材料的設計與製備成為科學的熱門，且尺寸可以達到幾個納米以下，但是有關IOnm以下有機聚合物納米粒子設計與合成的內容卻鮮有報導。因此著カ於研究大小可控的IOnm以下超細納米聚合物粒子的設計與合成存在著一定的創新性與挑戰性。在超細納米粒子製備中，最常用的方法是微乳液法，而對於水溶性單體聚合物來說，則常使用反相微乳液聚合體系。二十世紀80年代在反相乳液聚合的基礎上，發展了反相微乳液聚合方法。反相微乳液聚合主要用於水溶性単體的聚合，是具有高聚合速率和高相對分子質量產物的聚合方法。反相微乳液聚合體系的組成，包括水溶性単體(常溶於水中)、有機溶劑(分散介質)、引發劑及乳化剤。反相微乳液體系中的反相膠束可以有效的控制納米顆粒的尺寸形狀，同時避免了使用其他方法製備的過程中，可能會引起的納米顆粒的不穩定。通常，通過反相微乳液聚合製備的粒子具有分散性好、粒徑小、均一等優點。反相微乳液體系的產物顆粒尺寸與體系中水含量與表面活性劑含量的摩爾比呈正比，因此最大程度的減小產物顆粒尺寸的方法就是減小體系中的水含量，而用於製備納米聚合物粒子的丙烯醯胺類單體一般都是固體，因此水含量的引入通常受到固體単體在水中的溶解度的限制。
發明內容
為解決上述現有技術中存在問題，本發明使用液態水溶性単體進行聚合反應，將體系水含量控制到最小，以用於製備尺寸可控超細納米聚合物粒子。本發明所述的合成尺寸可控超細納米聚合物粒子的方法為I)將3_6g乳化劑溶解到10_30ml的溶劑中，然後添加O. 3_lg液態親水性単體和O. 03-0. Ig交聯劑以及O-IOml的去離子水,超聲10_60min之後,得到穩定透明澄清的反相微乳液體系；、
2)將步驟I)超聲之後的體系倒入帶有通氣支ロ的單ロ反應瓶中，密封，在冰浴的條件下，通過通氣支ロ連接抽排系統，抽排完空氣後，在惰性氣體保護下脫氣循環，以保證反應瓶中為惰性氣體環境，然後0-30°C水浴恆溫攪拌10-60min ;接著向體系中加入引發劑體系，並將水浴溫度上升至30-40°C，磁力攪拌下恆溫持續反應l_24h ；3)反應結束後，停止加熱攪拌，將體系靜置或者加入50_500ml溶劑靜置12_72h，使得產物以白色絮狀沉澱形式析出；然後使用溶劑超聲離心洗滌至除去殘留的乳化剤，離心速度5000-8000r/min,離心時間5_30min ;然後常溫真空乾燥,得到的納米聚合物粒子為尺寸均一，分布均勻的球形顆粒，粒徑範圍在2-10nm。所述的液態親水性單體選自N，N- ニ甲基丙烯醯胺(DMAA)、甲基丙烯醯胺(MAM)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、ニ甲基ニ烯丙基氯化銨(DADMAC)、甲基丙烯酸N, N-ニ甲氨基こ酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸羥こ酯(HEMA)或丙烯酸羥丙酯(ΗΡΑ)。
所述的交聯劑為N，N』 -亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)或胱胺雙丙烯醯胺(CBA)。所述的乳化劑選自ニ-(2-こ基己基)磺基琥珀酸鈉(AOT)、聚こニ醇辛基苯基醚(TritonX-100，聚合度η=9-10)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或聚合度η=30-35的月桂醇聚氧こ烯醚。所述的溶劑選自正己烷、環己烷、異辛烷、正癸烷、正庚烷或甲苯。所述的惰性氣體選自氮氣、氬氣或氦氣,優選氮氣。所述的引發劑體系為濃度為10-100mg/ml的過硫酸鹽水溶液10-30 μ I和N，N，N』，Ν』 -四甲基こニ胺10-30 μ 1，所述的過硫酸鹽為過硫酸銨或過硫酸鉀。本發明提供的合成尺寸可控超細納米聚合物粒子的方法具有エ藝簡單、成本較低、操作安全方便、反應速度較快、簡單快捷、產品尺寸超細、IOnm範圍以內可控、尺寸分布均勻等優點，為超細尺寸可控納米聚合物粒子合成的エ業化應用奠定了良好的基礎。
圖I是實施例I聚合開始之前形成的反相膠束的DLS測試結果。圖2是實施例I中，產物納米聚合物粒子紅外光譜圖。圖3是實施例I中，產物納米聚合物粒子高分辨透射電鏡照片，(a)尺寸標度為IOnm ； (b)尺寸標度為4nm。圖4是實施例4中，水與乳化劑AOT物質的量比分別控制在(a) O. 5 (b) I (c) 5 (d) 10 (e) 15 (f) 20的情況下，所得到的產物納米聚合物粒子的高分辨透射電鏡照片。圖5是實施例4得到的納米聚合物粒子的形貌圖。
具體實施例方式下面結合具體的實施例，對本發明做進ー步闡述。本發明不限於這些具體的實施例。產物的化學組成、結構採用紅外光譜儀(Nicolet Nexus 670型,美國；可變角衰減全反射(ATR)附件，PIKE ATRMax II型，內反射晶片為ZnSe，n=2. 43)對處理過的樣品進行FT-IR光譜分析，解析度為4CHT1。
產物形貌的表徵使用HR-TEM (日本產 JEOL JEM-3010 型 High Resolution TEM)觀察，數均粒徑D由式(2 · 2)計算D = ^Di IH
i=l式中，D為數均粒徑，Di為第i個粒子粒徑，η為統計粒子數目。聚合物的轉化率按下式計算(/ =100%其中W2為稱量瓶以及產物烘乾後的重量-J1為稱量瓶質量;W為加入単體和交聯劑的總質量。膠束尺寸的測量使用雷射粒度儀(Brookhaven Instruments Corp.,美國)進行測量，入射波長660nm，角度固定為90°，功率為22mW，光源為He-Ne雷射，測量的溫度為 20. 0±0. I0Co實施例I不同溶劑中，無水反相微乳液體系聚合I)將5. 625g AOT溶解到20ml的溶劑正己烷或者環己烷中，然後添加O. 5574gDMAA和O. 045g MBA，超聲30min之後，得到穩定透明澄清的反相微乳液體系；2)將步驟I)超聲之後的體系倒入帶有通氣支ロ的單ロ反應瓶中，密封，在冰浴的條件下，通過通氣支ロ連接抽排系統，抽排完空氣後，在氮氣保護下脫氣循環，以保證反應瓶中為氣氣環境，然後25 C水浴恆溫攬祥30min ;接著向體系中加入引發劑體系過硫酸按水溶液(100mg/ml，10y I)和N，N，N』，N』_四甲基こニ胺10 μ 1，並將水浴溫度上升至35°C，磁力攪拌下恆溫持續反應12h ；3)反應結束後，停止加熱攪拌，加入IOOml與步驟I)相同的溶劑靜置72h，使得產物以白色絮狀沉澱形式析出；然後使用與步驟I)相同的溶劑超聲離心洗滌至除去殘留的Α0Τ,離心速度5000r/min,離心時間20min ;然後常溫真空乾燥,得到的納米聚合物粒子為尺寸均一，分布均勻的球形顆粒，粒徑為2nm左右，使用溶劑為正己烷或環己烷的體系的產率分別為23%和20. 5%，產物顆粒的紅外表徵如圖2所示。上述反應中DMAA、MBA以及水溶性引發劑過硫酸銨作為水核被包裹在AOT形成的反相膠束內，分散在連續相中，反相膠束的尺寸分布如圖I所示。當油溶性引發劑N，N，N』，N』-四甲基こニ胺加入到體系中去後，在膠束界面處與過硫酸銨組成氧化還原反應體系，弓丨髮膠束內的単體聚合併與交聯劑交聯形成與膠束大小相當的網狀結構交聯納米球。實施例2不同引發劑濃度下，通過反相微乳液製備PDMAA納米聚合物粒子I)將5. 625g AOT溶解到20ml的正己烷中，然後添加O. 5574g DMM和O. 045g MBA,超聲30min之後，得到穩定透明澄清的反相微乳液體系；2)將步驟I)超聲之後的體系倒入帶有通氣支ロ的單ロ反應瓶中，密封，在冰浴的條件下，通過通氣支ロ連接抽排系統，抽排完空氣後，在氮氣保護下脫氣循環，以保證反應瓶中為氣氣環境，然後25 C水浴恆溫攬祥30min ;接著向體系中加入引發劑體系過硫酸按水溶液與TEMDA各IOul，過硫酸銨水溶液濃度分別為20mg/ml、50mg/ml、100mg/ml，並將水浴溫度上升至35°C，磁力攪拌下恆溫持續反應12h ；3)反應結束後，停止加熱攪拌，加入IOOml正己烷靜置72h，使得產物以白色絮狀沉澱形式析出；然後使用正己烷超聲離心洗滌至除去殘留的Α0Τ，離心速度5000r/min，離心時間20min ;然後常溫真空乾燥，得到的納米聚合物粒子為尺寸均一，分布均勻的球形顆粒，粒徑與引發劑濃度的關係圖如表I所示，引發劑濃度與納米聚合物粒子產率關係如圖4所示。實施例3以DMAA為單體，不同單體含量下，通過反相微乳液製備納米聚合物粒子I)將5. 625gA0T溶解到20ml的正己烷中，然後添加O. 5574g或I. 1148gDMAA和
O.045g MBA，超聲30min之後，得到穩定透明澄清的反相微乳液體系； 2)將步驟I)超聲之後的體系倒入帶有通氣支ロ的單ロ反應瓶中，密封，在冰浴的條件下，通過通氣支ロ連接抽排系統，抽排完空氣後，在氮氣保護下脫氣循環，以保證反應瓶中為氣氣環境，然後25 C水浴恆溫攬祥30min ;接著向體系中加入引發劑體系APS(100mg/ml, 10 μ I)/TEMDA (10 μ I)，並將水浴溫度上升至35 °C，磁力攪拌下恆溫持續反應 12h ；3)反應結束後，停止加熱攪拌，加入IOOml正己烷靜置72h，使得產物以白色絮狀沉澱形式析出；然後使用正己烷超聲離心洗滌至除去殘留的Α0Τ，離心速度5000r/min，離心時間20min ;然後常溫真空乾燥，得到的納米聚合物粒子為尺寸均一，分布均勻的球形顆粒，粒徑2nm左右，產率分別為23%和30%。實施例4不同水含量條件下，通過反相微乳液製備納米聚合物粒子I)將5. 625gA0T溶解到20ml的正己烷或者環己烷中，然後添加O. 5574gDMAA和
O.045g MBA以及如下劑量的去離子水(使得水與AOT的物質的量比分別為O. 5、1、5、10、15、20)，超聲30min之後，得到穩定透明澄清的反相微乳液體系；2)將步驟I)超聲之後的體系倒入帶有通氣支ロ的單ロ反應瓶中，密封，在冰浴的條件下，通過通氣支ロ連接抽排系統，抽排完空氣後，在氮氣保護下脫氣循環，以保證反應瓶中為氣氣環境，然後25 C水浴恆溫攬祥30min ;接著向體系中加入引發劑體系APS(100mg/ml, 10 μ I)/TEMDA (10 μ I)，並將水浴溫度上升至35 °C，磁力攪拌下恆溫持續反應 12h ；3)反應結束後，停止加熱攪拌，加入IOOml正己烷靜置72h，使得產物以白色絮狀沉澱形式析出；然後使用正己烷超聲離心洗滌至除去殘留的Α0Τ，離心速度5000r / min,離心時間20min ;然後常溫真空乾燥，得到的納米聚合物粒子為尺寸均一，分布均勻的球形顆粒，形貌如圖5所示。表I引發劑濃度對應微凝膠粒徑的關係
權利要求
1.ー種合成尺寸可控超細納米聚合物粒子的方法，其特徵在於，其具體製備步驟為 1)將3-6g乳化劑溶解到10-30ml的溶劑中，然後添加O.3_lg液態親水性単體和O. 03-0. Ig交聯劑以及O-IOml的去離子水,超聲10_60min之後,得到穩定透明澄清的反相微乳液體系； 2)將步驟I)超聲之後的體系倒入帶有通氣支ロ的單ロ反應瓶中，密封，在冰浴的條件下，通過通氣支ロ連接抽排系統，抽排完空氣後，在惰性氣體保護下脫氣循環，以保證反應瓶中為惰性氣體環境，然後0-30°C水浴恆溫攪拌10-60min ;接著向體系中加入引發劑體系，並將水浴溫度上升至30-40°C，磁力攪拌下恆溫持續反應l_24h ； 3)反應結束後，停止加熱攪拌，將體系靜置或者加入50-500ml溶劑靜置12_72h，使得產物以白色絮狀沉澱形式析出；然後使用溶劑超聲離心洗滌至除去殘留的乳化剤，離心速度5000-8000r/min,離心時間5_30min ;然後常溫真空乾燥,得到的納米聚合物粒子為尺寸均一，分布均勻的球形顆粒，粒徑範圍在2-1Onm。
2.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的液態親水性単體選自N，N-ニ甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、ニ甲基ニ烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸N，N- ニ甲氨基こ酷、甲基丙烯酸羥こ酯或丙烯酸羥丙酷。
3.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的交聯劑為N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺或胱胺雙丙烯醯胺。
4.按照權利要求I所述的方法，其特徵在幹所述的乳化劑選自ニ-(2-こ基己基)磺基琥珀酸鈉、聚合度η = 9-10的聚こニ醇辛基苯基醚、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或聚合度η = 30-35的月桂醇聚氧こ烯醚。
5.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的溶劑選自正己烷、環己烷、異辛烷、正癸烷、正庚烷或甲苯。
6.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的惰性氣體選自氮氣、氬氣或氦氣，優選氮氣。
7.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的引發劑體系為濃度為10-100mg/ml的過硫酸鹽水溶液10-30 μ I和N，N，N』，N』 -四甲基こニ胺10-30 μ I，所述的過硫酸鹽為過硫酸銨或過硫酸鉀。
全文摘要
本發明公開了一種合成尺寸可控超細納米聚合物粒子的方法。該方法採用反相微乳液體系，然後熱引發聚合，從而得到10nm以下、大小可控的納米聚合物顆粒。該方法可用於合成基於丙烯醯胺類、丙烯酸類等多種液態親水性單體的、尺寸可控的、超細納米聚合物粒子。本發明的方法操作工藝簡單、成本較低、安全方便，產品具有尺寸超細、10nm範圍以內可控、尺寸分布均一等優點，有望實現超細納米聚合物粒子的工業化生產。
文檔編號C08F2/32GK102675660SQ201210098128
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月5日 優先權日2012年4月5日
發明者尹梅貞, 楊萬泰, 陳夢君 申請人:北京化工大學