非水電解質二次電池的正極活性物質及其製造方法
2023-06-03 16:11:11
專利名稱：非水電解質二次電池的正極活性物質及其製造方法
技術領域：
本發明涉及非水電解質二次電池的正極活性物質、非水電解質二次電池和製造該物質和電池的方法，特別是涉及這樣一種非水電解質二次電池正極活性物質，其能夠增加非水電解質二次電池的容量、改進其庫侖效率、減少其不可逆容量(保留值)、改進其低溫輸出和循環性能，及製造該活性物質的方法。
背景技術：
具有高電壓和高能量密度，同時具有小尺寸和高容量的鋰離子二次電池近年已經成為可能。因此，鋰離子二次電池用作小的行動裝置包括行動電話、筆記本電腦、可攜式攝像機及移動信息終端的電源，正在進入社會生活中。而且，目標在於研究開發用於複合型車輛為代表的機動車輛中的應用正在進行之中。在這樣的背景之下，市場對具有優異安全和優異輸出性能的更高容量電池的需求與日俱增。
最廣泛使用的鋰離子二次電池正極活性物質是由鋰-鈷複合氧化物製造的。對於鋰離子二次電池使用鋰-鈷複合氧化物以獲得優異初始容量和循環性能的廣泛的研究和開發目前正在進行之中，因此已經得到了各種各樣的結果，商業化的產品的開發正在進行。
但是，該種鋰鈷複合氧化物使用昂貴的鈷化合物作為原料，增加了正極物質的成本，導致二次電池的成本更高。因此，有一種迫切的要求是用不昂貴的取代物替代正極活性物質。
目前正在進行關於鋰-金屬複合氧化物的研究，其中所述的金屬選自錳和鎳，作為正極活性物質的鋰鈷複合氧化物的替代物。特別是，鋰鎳複合氧化物具有與鋰鈷複合氧化物同樣的高電壓，而且理論容量比鋰鈷複合氧化物的容量更大，Ni原料比Co不太昂貴，並可穩定獲得。因此廣泛的開發正在進行以期鋰鎳複合氧化物可應用作為下一代正極。
鋰離子二次電池，其中用以前提出的方法得到的鋰鎳複合氧化物用作正極活性物質，其於使用鋰鈷複合氧化物作為正極活性物質的鋰離子二次電池相比，具有更高的充電容量和放電容量，及改進的循環性能。但是，儘管它們僅存在首次放電的缺點，即所述的放電容量比充電容量低，及由充電容量和放電容量之間的差定義的不可逆容量或稱為「保留值」相當大，而且當在高溫或低溫環境下使用時電池性能相對容易劣化。
為改進循環性能，可以在鋰鎳複合氧化物中加入不同的元素用於取代(例如，日本專利出版Tokukai Hei 8-78006中公開了將至少一種選自B、Al、In和Sn的元素加到Li(Ni，Co)O2複合氧化物中)。儘管這樣改進了循環性能，但其也縮小了可得到正極活性物質中鋰離子插入和去插入的範圍，而且往往減少了放電容量。在高放電電流的高負荷及低溫下高效率放電的條件下，其中在低溫下電解質中鋰離子的移動性降低，已知這种放電容量的減少特別明顯。
當二次電池安裝在溫度變化很大的環境中使用的設備中時，低溫和/或高溫下二次電池的輸出性能極其重要。特別是，如果考慮在寒冷地區的使用，二次電池必須具有足夠需要的低溫輸出性能。因此，當具有鋰鎳複合氧化物的鋰鎳二次電池安裝在機動車輛中時，其低溫輸出性能的改進是要考慮的重要問題。因此，正在進行試驗以改進低溫輸出性能。
例如，日本專利出版Tokukai Hei 11-288716中公開使用了Lix(Niy，Co1-y)O2(0＜x＜1.10，0.75＜y＜0.90)正極活性物質，其中初級粒子沿以立方晶體生長的徑向模式生長的初級粒子形成的次級粒子的外部生長，以使來自次級粒子表面的鋰離子均勻的插入和去插入，這樣可得到高效率的低溫放電性能。但是，但使用上述的正極活性物質時，正極活性物質的表面，由於當合成正極活性物質時導電材料、粘合劑或氣體吸附到粒子的表面而被覆蓋。因此，要考慮到活性物質表面積的增加受到了限制。
而且，日本專利出版Tokukai 2000-331683公開了控制比表面積、平均粒徑和平均孔逕到一定的範圍以防止低溫下放電容量的減少，而且以防止循環性能的變差。但是，如果優先考慮一個特徵，那麼有一種趨勢是其他的特徵會變差，因此這種方法不能認為是令人滿意的方法。
而且，日本專利出版Tokukai Hei 11-224664中公開了，例如，鋰金屬複合氧化物的用途，所述的複合氧化物具有這樣的結構，其中Co、Mn、Fe、Mg、Al等在鋰鎳複合氧化物晶體結構中的固體溶液中均一地分布，這樣鋰鎳複合氧化物細粒的表面和/或包括含有鋰金屬複合氧化物細粒材料的正極活性物質的表面，被由至少一種選自含氟聚合物化合物和有機矽化合物類型的化合物組成的防水材料的塗層覆蓋，以防止由於正極物質中鋰金屬複合氧化物的水份影響而使電池性能變差。而且，也公開了，提出可提供具有優異耐潮溼和非常安全的鋰離子二次電池的可能性，其通過在具有脫溼設備例如乾燥室的工作室中操作正極可以實現。但是，由於正極和/或活性物質其覆蓋有防水材料，由於鋰離子的插入-去插入效應，很難實現高效放電特徵。
另外，日本專利出版Tokukai 2001-351686中公開了，例如，通過使用正極活性物質例如Li(Ni0.8，Co0.15)Al0.05O2等改進二次電池低溫輸出性能的方法，其中在電池化成後，在高於通常電池使用的最大電壓的最大充電電壓下進行充電和放電，這樣增加了有利於正極活性物質粒子反應的表面積，及這樣正極的有效表面積，以活化充電和放電反應，從而改進低溫放電性能。但是，其不能改進正極活性物質本身的特性。
發明內容
本發明的一個目的是提供非水電解質二次電池的正極活性物質，以提供具有高起始放電電流和低不可逆容量(保留值)、高/或低溫度下的高輸出性能的非水電解質二次電池。
本發明的另一個目的是提供製造這樣的正極活性物質的方法。
附圖簡述
圖1是顯示低溫輸出、C-量及電極製造氣氛中絕對溼度之間關係的曲線。
優選實施方式的詳細描述本發明一個實施方式的非水電解質二次電池的正極活性物質包括由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬複合氧化物，C-量為0.14wt％或更少。C-量由高頻紅外(IR)加熱方法測量。
本發明另一個實施方式的非水電解質二次電池的正極活性物質包括 由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬複合氧化物，當加熱到180℃時，KarlFischer水份為0.2wt％或更少。
本發明另一個實施方式的非水電解質二次電池的正極活性物質包括 由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬複合氧化物，C-量為0.14wt％或更少，當加熱到180℃時，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少。本發明說明書和權利要求書中的術語「C-量」是指在鋰金屬複合氧化物中包含、沉積和粘附等的總碳量，C-量由高頻紅外(IR)加熱方法測量。該方法公開於例如「JIS Z 2615，確定金屬材料中碳的總原則」中。
通過使用上述的非水電解質二次電池正極活性物質，並在絕對水份含量為10g/m3或更少的工作氣氛下進行組裝，可製造非水電解質二次電池。
根據本發明的另一個實施方式，提供一種非水電解質二次電池的製造方法，其中正極由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬複合氧化物製造，該方法包括組裝方法，所述的方法包括如下步驟將正極活性物質漿料施加到用於奠基的電極板上，然後乾燥該電極板，壓制然後組裝電極，其中，組裝過程在絕對水份含量為10g/m3或更少的工作氣氛下進行。
通過控制製造工藝的氣氛，鋰金屬複合氧化物的C-量為0.14wt％或更少，和/或當加熱到180℃時，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少。
使用鋰金屬複合氧化物作為正極的鋰離子二次電池的充電和放電通過鋰離子可逆地進入和離開鋰金屬複合氧化物而進行。由於鋰離子通過鋰金屬複合氧化物表面和電解質之間的界面進入和離開鋰金屬複合氧化物，從鋰金屬複合氧化物到電解質的遷移的容易性對電池性能產生主要影響。而且，該鋰金屬複合氧化物和電解質之間遷移的容易性影響鋰離子二次電池的內阻的數量級，具有高內阻的鋰離子二次電池不具有滿意的輸出性能。由於電解質中鋰離子的擴散速度，及鋰金屬複合氧化物和電解質之間界面中鋰離子遷移的移動性，都在低溫環境下減少了，特別是其是必要的，以得到在低溫下具有高輸出性能的鋰離子二次電池，從而在低溫下使用具有低內阻的鋰金屬複合氧化物，或用另外的話說，使用其中鋰金屬複合氧化物和電解質之間鋰離子遷移容易發生的鋰金屬複合氧化物。
本發明的發明人使用XPS(ESCALAB220iXL，VG製造)等作為由實驗製造的鋰金屬複合氧化物上的表面分析，以證明鋰金屬複合氧化物表面上碳酸鹽離子的存在，而且發現鋰金屬複合氧化物表面上的C-量和碳酸鹽離子之間的關聯，而且，發現在低溫下鋰金屬複合氧化物的C-量與輸出性能的關聯。本發明說明書和權利要求書中的術語「C-量」是指在鋰金屬複合氧化物中包含、沉積和粘附等的總碳量，C-量由高頻紅外(IR)加熱方法測量。
而且，本發明的發明人注意到不總能僅通過減少碳酸鹽離子的含量和/或C-量以得到滿意的低溫輸出性能，本發明的完成基於發現這樣的事實，即鋰金屬複合氧化物表面上的水份含量影響低溫輸出，而且在電極製造過程中要求鋰金屬複合氧化物的水份含量和工作氣氛的溼度。
如下是本發明的詳細描述。
本發明的非水電解質二次電池的正極活性物質包括由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬複合氧化物，平均粒徑為5μm～10μm，C-量為0.14wt％或更少，當加熱到180℃時，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少。本發明的正極活性物質由鋰金屬複合氧化物製造，使非水電解質二次電池具有高放電容量和低不可逆容量(保留值)及低溫和/或高溫的高輸出性能。
在本發明中，在低溫和高溫下實現了電解質中鋰離子的擴散速度，及在電解質和正極活性物質之間界面的鋰離子的移動性的改進。
但是，本發明顯而易見在低溫下有效，因為擴散速度和移動性傾向於在低溫下降低。
在本發明的鋰金屬複合氧化物中，鎳保證了鋰金屬複合氧化物的電池性能，鈷有利於改進循環性能。如果加入的鈷量(y)超出0.05≤y≤0.4的範圍，不能得到足夠的循環性能，而且電池的容量保持因子也降低。特別是，如果y大於0.4，電池的初始放電容量明顯減少，昂貴的鈷量的增加從成本的觀點看是實際的。
本發明的鋰金屬複合氧化物的金屬元素M，即至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素，必須均一分散在鋰金屬複合氧化物中以保證鋰金屬複合氧化物穩定的晶體結構。如果z小於0.01，不能得到穩定的晶體結構，如果z大於0.2，可以形成穩定的晶體結構，但是，這導致電池初始放電容量不希望的明顯的減少。
本發明的鋰金屬複合氧化物的希望的平均粒徑為5μm～15μm。如果平均粒徑小於5μm，比表面積增加，當用於電池中時，在充電和放電時發生快速而且危險的反應。而且，減少了正極物質的振實密度，導致每單位面積放電容量不希望的減少。另一方面，如果平均粒徑大於15μm，粒子太大，因此電解質不能到達粒子的內部，Li不能在充電和放電時適當地分散在粒子中，因此往往減少了利用因子。而且，還有一個問題是當製造正極電極板時粒子容易破裂，使電池密度不能增加。
因此，使用雷射散射分析利用粒度分析儀(Microtrack particle sizeanalyzer)測量平均粒徑。
本發明的鋰金屬複合氧化物的C-量為0.14wt％或更少，當加熱到180℃時，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少。如果C-量大於0.14wt％，用鋰金屬複合氧化物製造的電池的低溫輸出性能降低了，這是不希望的。而且，如果當加熱到180℃時，Karl Fischer水份含量大於0.2wt％，用鋰金屬複合氧化物製造的電池的低溫輸出性能降低了，這是不希望的。碳不可避免以碳酸鋰的形式存在於鋰金屬複合氧化物的表面。
本發明中使用高頻紅外加熱吸附方法測量C-量。而且，加熱到180℃時，Karl Fischer水份含量表明樣品在180℃下加熱，然後用KarlFischer方法測量水份含量。
透射電子顯微鏡(TME，HF-2200，Hitachi Ltd.製造)用於分析本發明鋰金屬複合氧化物粒子表面的結構，由於沒有觀察到C-量或水份含量的變化，粒子的表面晶體結構沒有變化。
鋰金屬複合氧化物的C-量與低溫輸出之間的關聯的理由如下。
如果碳酸鋰存在於鋰金屬複合氧化物表面上，那麼在電池反應時，特別是在放電時，其將覆蓋鋰金屬複合氧化物表面中的鋰離子的進入和離開位。用另外的話說，垂直於晶體結構c-軸的橫截面暴露於粒子的表面(通過含有Ni層、O層和Li層的層狀結構的橫截面)，成為鋰離子進入和離開受阻的理由之一。這極大地影響了初始放電容量、不可逆容量(保留值)、高溫和/或低溫的輸出等，被認為是低溫輸出減少的特別的理由。
由通常的方法製造的鋰金屬複合氧化物上存在的碳酸鹽離子可使用XPS等作為表面分析的手段進行確認。認為這些碳酸鹽離子的大多數以碳酸鋰的形式存在。這被認為是氧化鋰或氫氧化鋰之間進行如下反應的產物，其為作為原料的鋰鹽的一部分，並殘留，由於與鎳、鈷和金屬元素M的金屬化合物不反應，在燒結反應完成後，空氣中的二氧化碳氣體在表面或附近。
(1)(2)(3)(4)而且，當在鋰金屬複合氧化物表面附近有水份時，鋰金屬複合氧化物本身與上述反應式(4)中的水份發生反應，產生LiOH，其然後根據反應式(3)生成碳酸鋰。
而且，上述的反應式(2)比反應式(1)進行得更快，如果大氣中存在二氧化碳和水份，氧化鋰如反應式(2)變性為氫氧化物比表面上存在的氧化鋰碳酸鹽化更容易。因此，大氣中存在的水份有利於鋰金屬複合氧化物的碳酸鹽化。
因此，在製造本發明的非水電解質二次電池的正極活性物質的方法中，當由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-2MzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬複合氧化物從鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物合成時，在脫溼氣氛中金屬元素化合物進行混合步驟、焙燒步驟、壓碎步驟、篩分步驟和粒度分級步驟，更希望電池組件接觸的工作氣氛不含有二氧化碳。特別是，需要在壓碎步驟和篩分步驟中嚴格控制二氧化碳和水份。也希望控制輸送和包裝步驟等中的大氣環境。
而且，由於上述的反應可不僅在鋰金屬複合氧化物的製造過程中，而且可在從電池組裝到密封的所有過程中發生，控制所有過程中的大氣環境，包括如下步驟，其中導電助劑和漿糊溶劑與作為正極活性物質的鋰金屬複合氧化物捏合在一起，其中捏合物施加到正極電極板上，其中壓制正極電極板，其中正極電極板和負極電極板結合在一起，並安裝到電池殼中，其然後被密封。詳細地，需要在絕對水份含量為10g/m3或更少的工作氣氛下組裝和製造。
在本發明的製造非水電解質二次電池的方法中使用的正極活性物質，是由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMz02(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬複合氧化物。在組裝步驟中與電池組件接觸的工作氣氛的絕對水份含量為10g/m3或更少。
通過控制製造步驟中的大氣環境，鋰金屬複合氧化物的C-量為0.14wt％或更少，當加熱到180℃時，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少。
實施例實施例1170g的含有50.5wt％品位的Ni、8.5wt％品位的Co和1.0wt％品位的Al球形複合氫氧化鎳的商業可獲得的粉末一水合氫氧化鋰，在250℃下焙燒4小時，450℃下9小時，及730℃下22小時，然後冷卻到室溫。
得到的焙燒產物在氮氣氣氛下銷磨中壓碎，使用25μm的超聲波振動濾網從相同的氮氣氣氛中篩分除去篩上粒子。而且，使用風力分級器在脫溼的空氣中(溫度25℃，溼度30％)從得到的篩下粒子中除去1μm或更小的粒子，在真空中150℃下乾燥24小時。
使用X光衍射分析得到的鋰金屬複合氧化物表明其為希望的具有六方晶體層結構的正極活性物質。根據JIS 2615使用高頻紅外加熱吸附方法測定的C-量的0.09wt％～0.12wt％，及當加熱到180℃時，KarlFischer水份含量為0.03wt～0.05wt％。
由高頻紅外加熱吸附方法測量的實施例1中的鋰金屬複合氧化物的C-量列於表1中。
如下描述的電池使用得到的鋰鎳複合氧化物製造，測量充電和放電容量及在-30℃下的輸出性能。
粉末形式90wt％的活性物質與加入的5wt％乙炔黑、5wt％PVDF(聚偏二氟乙烯)及NMP(n-甲基吡咯烷酮)形成漿糊。將該漿糊施加到厚的鋁箔上，這樣活性物質乾燥後重量為0.05g/cm2，在120℃真空下乾燥，通過將含有漿糊的鋁箔衝壓為直徑為1cm的碟片從而形成正極。鋰金屬負極，和由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)溶液與作為輔鹽的1M LiCO4等體積混合組成的電解質，用於2032型硬幣式電池的製造中，在含有氬氣露點溫度控制為-80℃更低的手套箱中進行。
製造的電池放置約24小時，在VOC穩定(開放環路電壓)後，將正極的電流密度設為0.5mA/cm2，在25℃和-30℃，4.3V～3.0V的切斷電壓下進行充電和放電。不可逆容量(保留值)和庫侖效率計算如下。而且，通過對-30℃下的初始放電積分計算低溫的輸出。
保留值＝首次充電容量-首次放電容量(mAh/g)庫侖效率＝首次放電容量/首次充電容量×100％測量的製造電極中的大氣環境中的溼度、起始電池容量及-30℃下的輸出列於表1中。
實施例2基本上如實施例1的方法得到鋰金屬複合氧化物，不同之處在於，在銷磨中壓碎的步驟中，使用25μm的超聲波振動濾網篩分粒子除去篩上粒子，使用風力分級器除去1μm或更小的粒子，這些都在脫溼空氣下進行。
通過高頻紅外加熱吸附方法得到的鋰金屬複合氧化物的C-量的0.12wt％～0.14wt％，及當加熱到180℃時，Karl Fischer水份含量為0.03wt～0.06wt％。
如實施例1基本上相同的方法使用得到的鋰金屬複合氧化物製造電池，測量了電池的性能。
鋰金屬複合氧化物的C-量、製造電極中大氣環境中的溼度、-30℃下的電池輸出和起始容量的測量結果列於表1的實施例2中。
對比實施例1基本上如實施例1相同的方法得到鋰金屬複合氧化物，不同之處在於，在銷磨中壓碎的步驟中，使用25μm的超聲波振動濾網篩分粒子除去篩上粒子，進行風力分級，這些都在進行通常的沒有脫溼的大氣環境下進行。
通過高頻紅外加熱吸附方法得到的鋰金屬複合氧化物的C-量的0.12wt％～0.17wt％，及當加熱到180℃時，Karl Fischer水份含量為0.04wt％～0.10wt％。
如實施例1基本上相同的方法使用得到的鋰金屬複合氧化物製造電池，測量了電池的性能。
鋰金屬複合氧化物的C-量、製造電極中大氣環境中的絕對溼度、-30℃下的電池輸出和起始容量的測量結果列於表1的對比實施例1中。
對比實施例2基本上如實施例1相同的方法得到焙燒產物，不同之處在於，在通常的大氣環境下進行製造，如實施例1基本上相同的方法使用該焙燒的產物製造電池，測量了電池的性能。
對於該焙燒的產品，通過高頻紅外加熱吸附方法得到的鋰金屬複合氧化物的C-量的0.11wt％～0.13wt％，及當加熱到180℃時，KarlFischer水份含量為0.04wt％～0.13wt％。
鋰金屬複合氧化物的C-量、製造電極中大氣環境中的絕對溼度、-30℃下的電池輸出和起始容量的測量結果列於表1的對比實施例2中。
對比實施例3基本上如實施例2相同的方法得到焙燒產物，不同之處在於，在通常的大氣環境下進行製造，如實施例1基本上相同的方法使用該焙燒的產物製造電池，測量了電池的性能。
對於該焙燒的產品，通過高頻紅外加熱吸附方法得到的鋰金屬複合氧化物的C-量的0.14wt％～0.16wt％，及當加熱到180℃時，KarlFischer水份含量為0.04wt％～0.21wt％。
鋰金屬複合氧化物的C-量、製造電極中大氣環境中的絕對溼度、-30℃下的電池輸出和起始容量的測量結果列於表1的對比實施例3中。
對比實施例4如實施例1基本上相同的方法得到鋰金屬複合氧化物，不同之處在於，在脫溼大氣環境下進行如下步驟銷磨中壓碎，使用25μm的超聲波振動濾網篩分除去篩上粒子，進行風力分級，不同之處在於如下步驟在真空150℃下真空乾燥24小時，然後在80℃下保持粒子24小時。
對於得到的鋰金屬複合氧化物，通過高頻紅外加熱吸附方法得到的鋰金屬複合氧化物的C-量的0.11wt％～0.14wt％，及當加熱到180℃時，Karl Fischer水份含量為0.20wt％～0.22wt％。
使用得到的鋰金屬複合氧化物，如實施例1基本上相同的方法製造電池，測量了電池的性能。
鋰金屬複合氧化物的C-量、製造電極中大氣環境中的絕對溼度、-30℃下的電池輸出和起始容量的測量結果列於表1的對比實施例4中。
發現僅當在水份含量增加而正極活性物質中保持低C-量的條件下製造鋰金屬複合氧化物時，儘管對於實施例1和2使用基本相同的電極製造氣氛，但低溫輸出和起始容量減少了。
而且，C-量和製造商電極大氣環境中的絕對溼度，及低溫輸出的關聯列於表1中。
表1
從表可見，顯而易見當製造電極大氣環境的絕對溼度為10g/cm3或更少時，鋰金屬複合氧化物的C-量與低溫輸出為負相關，而且需要C-量為0.14wt％或更少以使低溫輸出為3W或更大。
而且，顯而易見當比較具有相同C-量的鋰金屬複合氧化物時，製造電極大氣環境中高的絕對適度導致低溫輸出的減少，當絕對溼度為10g/cm3或更大時，不管C-量為多少不能得到4.5W或更大的低溫輸出。
從上述的結果顯而易見，C-量為0.14wt％或更少，及電池製造大氣環境的絕對溼度為10g/m3或更少的鋰金屬複合氧化物是希望的，以顯示出滿意的低溫輸出性能。而且，基於這樣的理由，至少在焙燒步驟後的壓碎步驟及篩分步驟中要求沒有二氧化碳和水份的大氣環境例如氮氣氣氛。
通過控制C-量為0.14wt％或更少，當加熱到180℃時，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少，使用本發明得到的鋰金屬複合氧化物作為非水電解質二次電池中的正極活性物質，可提供高容量和優異低溫輸出性能的二次電池。
而且，製造二次電池同時控制工作大氣環境的絕對溼度為10g/m3或更少可提供高容量和優異低溫輸出性能的二次電池。
權利要求
1.一種非水電解質二次電池的正極活性物質，包括由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬複合氧化物，由高頻紅外加熱吸附方法測量的C-量為0.14wt％或更少。
2.一種非水電解質二次電池的正極活性物質，包括由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬複合氧化物，當加熱到180℃時，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少。
3.一種非水電解質二次電池的正極活性物質，包括由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬複合氧化物，由高頻紅外加熱吸附方法測量的C-量為0.14wt％或更少，當加熱到180℃時，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少。
4.一種非水電解質二次電池，使用如上述權利要求1～3任一項的正極活性物質，並在絕對水份含量為10g/m3或更少的工作氣氛下進行組裝而製造。
5.一種非水電解質二次電池的製造方法，其中正極由通式Lix(Ni1-y，Coy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10，0.05≤y≤0.4，0.01≤z≤0.2，其中M代表至少一種選自Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn和Ga的元素)代表的鋰金屬複合氧化物製造，該方法包括在絕對水份含量為10g/m3或更少的工作氣氛下進行組裝的步驟。
6.一種製造如權利要求3的非水電解質二次電池正極的方法，其中鋰金屬複合氧化物用高頻紅外加熱吸附方法測定的C-量為0.14wt％或更少，和/或當加熱到180℃時，Karl Fischer水份含量為0.2wt％或更少。
7.一種製造如權利要求5或6的非水電解質二次電池的方法，包括如下步驟將正極活性物質漿糊施加到正極板上以製造電極，乾燥電極，及壓制並將電極安裝到電池中。
全文摘要
提供一種製造非水電解質二次電池的方法，其中正極由通式Li
文檔編號C01G53/00GK1510775SQ20031012329
公開日2004年7月7日 申請日期2003年12月22日 優先權日2002年12月20日
發明者加瀨克也, 喜, 野崎耕, 久保茂喜, 文, 鈴木覺, 飯坂浩文, 山田學 申請人:豐田自動車株式會社