一種EDTA絡合亞鐵離子活化過氧化鈣去除土壤中石油烴的方法與流程

2023-06-03 08:16:11 5

本發明屬於汙染土壤修復技術領域，涉及一種edta絡合亞鐵離子活化過氧化鈣(cao2)修復石油汙染土壤的方法，即一種edta絡合亞鐵離子活化cao2去除土壤中石油烴的方法。

背景技術：

石油作為現代經濟發展的主要動力之一，已經承載了我國經濟社會數十年的發展和變遷。然而石油及其衍生品在開採、運輸、儲存以及使用的過程中都有可能發生各種洩露事故，從而造成了土壤甚至地下水的石油汙染。石油的組分構成極其複雜，含有大量的有毒有害物質，其中部分物質還具有潛在的「三致」作用，可以通過食物鏈等途徑對人體健康及其周邊的生態環境帶來潛在的危害。因此，石油汙染土壤的修復治理已經引起人們的關注和重視。

過氧化鈣(cao2)俗稱固態h2o2，cao2是一種環境友好型化工材料，無臭無味，乾燥品常溫穩定，易於貯存。cao2重要性質之一就是能與水(h2o)反應生成過氧化氫(h2o2)和氧氣(o2)，在溼潤的環境中具有氧化和釋氧能力，被廣泛用於農業、養殖和飲食等行業中，在環保領域也被廣泛使用。例如cao2在用於河道汙染底泥修復過程中作為修復治理藥劑，在氧化去除有機汙染物的同時為汙染底泥環境持續供氧，提高汙染治理的化學和生物修復效果。在汙染土壤修復領域，cao2也獨具特點，加入汙染土壤介質中的cao2通過持續化學氧化和物理吸附等多重方式降解去除土壤中的有機汙染物。

cao2與h2o反應生成的h2o2能夠分解生成強氧化能力和高負電性或親電性(電子親和能＝569.3kj)的羥基自由基(·oh)，·oh對有機汙染物的降解過程起到決定作用。同時，過渡金屬離子的加入可活化·oh(e0＝2.8v)，使之具有更佳的氧化降解效果。詳見反應式(1)和(2)。常用的過渡金屬催化劑有fe(ⅱ)，ni(ⅱ)，ag(i)和mn(ⅱ)等。

cao2+2h2o→h2o2+ca(oh)2(1)

h2o2+mn+→·oh+oh-+m(n+1)+(2)

可溶性過渡金屬鹽活化cao2在汙染土壤的修復治理過程中較傳統的氧化劑芬頓試劑(fe2+和h2o2的混合溶液)的安全性高；較新型過硫酸鹽類氧化劑(na2s2o8等)對土壤環境二次汙染影響小，近年來已成為土壤修復科研工作者的研究熱點。cao2作為一種新型多功能無機化工材料，以其優良的性能，在土壤修復領域將會有較好的應用前景。唯一不足的是，常用過渡金屬催化劑在酸性體系中對cao2的活化效果較佳，但在土壤自然條件偏鹼性的情況下氧化降解效果較差。因此，土壤酸鹼性的調節也是修復治理工作需要考慮的重要因素之一。

技術實現要素：

本發明的目的在於：針對目前土壤有機汙染修復治理中可溶性過渡金屬鹽活化cao2在土壤自然條件偏鹼性的情況下氧化降解效果較差的缺陷，提供了一種edta絡合亞鐵離子活化cao2修復石油烴汙染土壤的方法，即一種edta絡合亞鐵離子活化過氧化鈣去除土壤中石油烴的方法。

本發明構思如下：為了減少可溶性過渡金屬鹽活化cao2過程中的調酸環節以及酸性反應條件對土壤理化性質的影響，通過加入螯合劑的方式將過渡金屬催化劑的催化反應ph範圍拓寬到中性偏鹼性，也就是說，過渡金屬離子活化可以通過絡合的方式解決在中性偏鹼性環境條件下cao2催化降解效果較差的問題。常見的螯合劑有乙二胺四乙酸鹽(edta)、氨基三乙酸鹽(nta)、穀氨酸鹽等，這些螯合劑可以和過渡金屬離子(例如：fe2+和ni2+等)形成配位共價鍵，有效避免了金屬離子在鹼性條件下生成氫氧化物沉澱，同時上述螯合劑均可以生物降解。本發明選用其中最常用且價廉易得的一種螯合劑edta，與最常用且價廉易得的過渡金屬亞鐵離子絡合，對cao2與石油烴的氧化降解反應進行催化活化，以有效去除土壤中的石油烴。

本發明為實現以上目的所採用的技術方案如下：

本發明一種edta絡合亞鐵離子活化過氧化鈣去除土壤中石油烴的方法如下：向含水率一定、中性偏鹼性的石油烴汙染土壤中加入edta、亞鐵鹽、cao2和清潔水，充分混合均勻，在一定溫度下反應一段時間後，可有效氧化去除土壤中的石油烴。

上述反應體系中，cao2為主要的氧化劑和釋氧劑，亞鐵鹽主要起到氧化降解的強化活化作用，edta起到緩釋和調節ph的作用，可以有效拓寬反應的ph範圍。

本發明「一種edta絡合亞鐵離子活化過氧化鈣(cao2)去除土壤中石油烴的方法」具體操作步驟如下：

(1)首先測定石油烴汙染土壤的含水率以及汙染物總石油烴(tph)的含量；

(2)在石油烴汙染土壤中依次加入絡合劑edta、催化劑亞鐵鹽、氧化劑cao2這三種藥劑和一定量的清潔水(優選去離子水)，使藥劑、水和汙染土壤充分混合均勻；

(3)藥劑與汙染土壤中的石油烴進行反應，反應溫度控制在15℃至30℃，反應時間48～168h，反應結束後，測定汙染土壤中的總石油烴含量。

步驟(1)中測定汙染土壤的含水率的目的是為步驟(2)中添加水量作參考，不同地區之間的土壤的含水率存在一定的差異。本發明中實驗室所用汙染土壤樣品經風乾後含水率在2.5％-3％之間；實際汙染土壤樣品的含水率在15％-35％之間，經混合後中試汙染土壤含水率為25％左右。

步驟(2)中將一定量的清潔水加入石油烴汙染土壤中，應保證反應體系內水土的質量比為0.5～5:1，優選2.5:1。

步驟(2)中所用過氧化鈣cao2的有效成分含量為50～75％(wt)，其相對於土壤中總石油烴的最佳質量添加比例為4～12，即所投加的cao2固體粉末與土壤中總石油烴的質量比為4～12:1，優選8～9:1。

步驟(2)中所述的無機亞鐵鹽包括：硫酸亞鐵(feso4)、氯化亞鐵(fecl2)、氫氧化亞鐵(fe(oh)2)等，優選feso4。所用feso4主要為feso4·7h2o，相對於cao2的質量添加比為0.2～8，即feso4·7h2o與cao2的質量比為0.2～8:1，優選0.9～1.1:1。

步驟(2)中所述的edta主要為edta二鈉即na2edta，其相對於feso4·7h2o的質量添加比為0.5～2，即na2edta與feso4·7h2o的質量比為0.5～2:1，優選1:1。

步驟(3)中優選採用篩分破碎鏟鬥對加有藥劑的汙染土壤進行充分攪拌，確保藥劑在土壤介質中分布均勻。也就是說，採用篩分破碎鏟鬥充分攪拌，在攪拌的過程中應儘可能地增加攪拌的時間和次數，確保藥劑在土壤介質中分配的均勻性。

本發明的方法主要針對石油烴汙染土壤的修復，其中，石油烴汙染物的來源包括：原油及其衍生產品(例如：汽油、柴油、煤油和機油等)。

本發明的有益效果：本發明的方法主要是利用亞鐵離子活化cao2生成增效·oh去除石油烴汙染物，加入edta絡合後的亞鐵離子可以有效解決在中性偏鹼性條件下(土壤自然條件下的酸鹼性)亞鐵離子活化效果不佳的問題，同時，在中性偏鹼性的條件下，cao2可較緩慢地溶解生成h2o2，從而可以提高h2o2的傳質距離和活化效率，因此進一步提升石油烴汙染物的去除效果。

相比於現有技術，本發明「一種edta絡合亞鐵離子活化cao2氧化降解石油烴汙染物的方法」具有的優點，主要表現在以下幾個方面：

1.cao2價格低廉，性質穩定，易於存儲、運輸以及操作。

2.edta的加入可以有效拓寬反應體系的ph值範圍，減少對土壤原有性質的影響，且edta易被生物降解，二次汙染可能性較小；

3.亞鐵鹽的絡合物可以有效防止土壤中游離態氧及·oh等的氧化消耗，同時可以持續緩慢地釋放fe2+，提高cao2的活化效率；

4.本發明操作簡單，反應溫和，持久性好，對土壤結構和理化性質影響較少，便於土壤的後續開發利用。

具體實施方式

為了更好理解本發明，下面結合實施例對本發明做進一步地詳細說明，所列舉的實施例只用於解釋本發明，並非用於限定本發明的保護範圍。

所有案例在實施前均需先測定汙染土壤樣品的含水率及總石油烴的初始濃度，其中含水率的測定是為後續添加清潔水做參考。

實施例1

向總石油烴(tph)初始濃度為3368mg/kg，含水率為2.5％的30g汙染土 壤(ph＝7.86)樣品中，依次添加0.4gcao2(有效成分含量為75％wt)、3gfeso4·7h2o和1.5gna2edta(cao2與總石油烴的質量比為4:1；feso4·7h2o與cao2的質量比為8:1；na2edta與feso4·7h2o的質量比為0.5:1)，然後再加入一定量的去離子水(149.25ml)，保持反應體系內的水土質量比為5:1，充分攪拌均勻。將加有藥劑的汙染土壤樣品轉移到搖床中，充分震蕩反應，搖床溫度設定為20℃，搖床轉速設定為150r/min，反應持續時間分別設定為24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反應結束後採用氣相色譜法測定汙染土壤樣品中的總石油烴tph濃度。

經本發明的方法處理，反應時間24h(1天)後樣品中tph的去除率達到8.05％，48h(2天)後樣品中tph的去除率達到20.69％，84h(3.5天)後樣品中tph的去除率達到32.48％，反應時間持續168h(一周)，168h後樣品中tph的去除率可以達到47.41％。

實施例2

向總石油烴(tph)初始濃度為3368mg/kg，含水率為2.5％的30g汙染土壤(中性偏鹼性)樣品中，依次添加1.2gcao2(有效成分含量為75％wt)、0.24gfeso4·7h2o和0.48gna2edta(cao2與總石油烴的質量比為12:1；feso4·7h2o與cao2的質量比為0.2:1；na2edta與feso4·7h2o的質量比為2:1)，然後再加入一定量的去離子水(29.25ml)，保持反應體系內的水土質量比為1:1，充分攪拌均勻。將加有藥劑的汙染土壤樣品轉移到搖床中，充分震蕩反應，搖床溫度設定為15℃，搖床轉速設定為150r/min，反應持續時間分別設定為24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反應結束後採用氣相色譜法測定汙染土壤樣品中的總石油烴tph濃度。

經本發明的方法處理，反應時間24h(1天)後樣品中tph的去除率達到8.34％，48h(2天)後樣品中tph的去除率達到28.11％，84h(3.5天)後樣品中tph的去除率達到35.04％，168h(7天)後樣品中tph的去除率可以達到49.87％。

實施例3

向總石油烴(tph)初始濃度為3368mg/kg，含水率為2.5％的30g汙染土壤(ph＝7.86)樣品中，依次添加0.8gcao2(有效成分含量為75％wt)、1.0gfeso4·7h2o和1.0gna2edta(cao2與總石油烴的質量比為8:1；feso4·7h2o與cao2的質量比為1.25:1；edta與feso4·7h2o的質量比為1:1),然後再加入一定量的去離子水(14.25ml)，保持反應體系內的水土質量比為0.5:1，充分攪拌均勻。將加有藥劑的汙染土壤樣品轉移到搖床中，充分震蕩反應，搖床溫度設定為20℃，搖床轉速設定為150r/min，反應持續時間分別設定為24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反應結束後採用氣相色譜法測定汙染土壤樣品中的總石油烴tph濃度。

經本發明的方法處理，反應時間24h(1天)後樣品中tph的去除率達到3.68％，48h(2天)後樣品中tph的去除率達到15.76％，84h(3.5天)後樣品中tph的去除率達到32.05％，168h(7天)後樣品中tph的去除率可以達到48.71％。

實施例4

向總石油烴(tph)初始濃度為3321mg/kg，含水率為3％的30g汙染土壤(ph＝7.59)樣品中，依次添加0.8gcao2(有效成分含量為75％wt)、0.8gfeso4·7h2o和0.8gna2edta(cao2與總石油烴的質量比為8:1；feso4·7h2o與cao2的質量比為1:1；na2edta與feso4·7h2o的質量比為1:1)，然後再加入一定量的去離子水(74.1ml)，保證反應體系內水土質量比為2.5:1，充分攪拌均勻。將加有藥劑的汙染土壤樣品轉移到搖床中，充分震蕩反應，搖床溫度設定為30℃，搖床轉速設定為150r/min，反應持續時間分別設定為24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反應結束後採用氣相色譜法測定汙染土壤樣品中的總石油烴tph濃度。

經本發明的方法處理，反應時間24h(1天)後樣品中tph的去除率達到5.23％，48h(2天)後樣品中tph的去除率達到25.45％，84h(3.5天)後樣品中tph的去除率達到40.57％，168h(7天)後樣品中tph的去除率可以達到63.43％。

實施例5

向總石油烴(tph)初始濃度為3321mg/kg，含水率為3％的30g汙染土壤(ph＝7.59)樣品中，依次添加0.8gcao2(有效成分含量為75％wt)、0.7gfeso4·7h2o和0.7gna2edta(cao2與總石油烴的質量比為8:1；feso4·7h2o與cao2的質量比為0.9:1；na2edta與feso4·7h2o的質量比為1:1)，然後再加入一定量的去離子水(74.1ml)，保證反應體系內水土質量比為2.5:1，充分攪拌均勻。將加有藥劑的汙染土壤樣品轉移到搖床中，充分震蕩反應，搖床溫度設定為30℃，搖床轉速設定為150r/min，反應持續時間分別設定為24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反應結束後採用氣相色譜法測定汙染土壤樣品中的總石油烴tph濃度。

經本發明的方法處理，反應時間24h(1天)後樣品中tph的去除率達到5.32％，48h(2天)後樣品中tph的去除率達到27.36％，84h(3.5天)後樣品中tph的去除率達到41.01％，168h(7天)後樣品中tph的去除率可以達到62.69％。

實施例6

向總石油烴(tph)初始濃度為3321mg/kg，含水率為3％的30g汙染土壤(ph＝7.59)樣品中，依次添加0.9gcao2(有效成分含量為75％wt)、1.0gfeso4·7h2o和1.0gna2edta(cao2與總石油烴的質量比為9:1；feso4·7h2o與cao2的質量比為1.1:1；na2edta與feso4·7h2o的質量比為1:1)，然後再加入一定量的去離子水(74.1ml)，保證反應體系內水土質量比為2.5:1，充分攪拌均勻。將加有藥劑的汙染土壤樣品轉移到搖床中，充分震蕩反應，搖床溫度設定為30℃，搖床轉速設定為150r/min，反應持續時間分別設定為24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反應結束後採用氣相色譜法測定汙染土壤樣品中的總石油烴tph濃度。

經本發明的方法處理，反應時間24h(1天)後樣品中tph的去除率達到6.48％，48h(2天)後樣品中tph的去除率達到28.03％，84h(3.5天)後樣品中tph的去除率達到43.47％，168h(7天)後樣品中tph的去除率可以達到65.26％。

實施例7

向總石油烴(tph)初始濃度為3321mg/kg，含水率為25％的3kg汙染土壤(ph＝7.59)樣品中，依次添加80gcao2(有效成分含量為75％wt)、80gfeso4·7h2o和80gna2edta(cao2與總石油烴的質量比為8:1；feso4·7h2o與cao2的質量比為1:1；na2edta與feso4·7h2o的質量比為1:1)，然後再加入一定量的清潔水(3.75升)，保證水土質量比為2:1；採用篩分破碎鏟鬥對加有藥劑的汙染土壤進行充分攪拌，確保藥劑在土壤介質中分布均勻。反應溫度為常溫20℃，反應持續時間分別設定為24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反應結束後採用氣相色譜法測定汙染土壤樣品中的總石油烴tph濃度。

經本發明的方法處理，反應時間24h(1天)後樣品中tph的去除率達到4.36％，48h(2天)後樣品中tph的去除率達到20.15％，84h(3.5天)後樣品中tph的去除率達到35.78％，168h(7天)後樣品中tph的去除率可以達到55.21％。

實施例8

向總石油烴(tph)初始濃度為3321mg/kg，含水率為25％的6kg汙染土壤(ph＝7.59)樣品中，依次添加80gcao2(有效成分含量為75％wt)、60gfeso4·7h2o和60gna2edta(cao2與總石油烴的質量比為8:1；feso4·7h2o與cao2的質量比為0.75:1；edta與feso4·7h2o的質量比為1:1)，然後再加入一定量的清潔水(7.5升)，保證水土質量比為2:1；採用篩分破碎鏟鬥對加有藥劑的汙染土壤進行充分攪拌，確保藥劑在土壤介質中分布均勻。反應溫度為常溫25℃，反應持續時間分別設定為24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反應結束後採用氣相色譜法測定汙染土壤樣品中的總石油烴tph濃度。

經本發明的方法處理，反應時間24h(1天)後樣品中tph的去除率達到4.59％，48h(2天)後樣品中tph的去除率達到22.06％，84h(3.5天)後樣品中tph的去除率達到40.23％，168h(7天)後樣品中tph的去除率可以達 到58.09％。

通過以上實施案例可知，本發明的方法對中性偏鹼性石油烴汙染土壤的修復效果主要受到cao2添加量、feso4的添加量、edta的添加量、水土比以及反應時間的影響，由於cao2催化降解石油烴汙染物屬於三級反應過程，且催化劑對反應體系的ph較為敏感，所以反應時間、絡合劑edta和氧化劑cao2的添加量對石油烴汙染物的去除效果影響最大。同時攪拌操作對石油烴的整體去除效果也有較大影響，因此，在實際的操作過程中，應儘可能增加攪拌的次數和時間，確保藥劑在土壤介質中分布的均勻性，以提高汙染物的去除效果。