含聚矽烷芳炔樹脂及其製備方法
2023-06-12 19:41:26 1
專利名稱：：含聚矽烷芳炔樹脂及其製備方法含聚矽烷芳炔樹脂及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及化學化工
技術領域：
的一種新型芳炔樹脂，具體地說，是一種含聚矽烷芳炔樹脂及其製備方法。
背景技術：
：20世紀五十年代以來，航空、航天、航海、電子工業等高技術的發展促進了耐熱高分子材料的研究，許多耐熱高分子諸如聚醯亞胺等相繼走向應用。芳炔類樹脂是一類新型耐高溫熱固性樹脂，以芳基乙炔樹脂為典型，它由乙炔基(通常是端乙炔基)芳烴化合物聚合而成。芳基乙炔樹脂有以下特點(1)聚合過程是一種加聚反應，固化時無揮發物和低分子量副產物逸出；(2)樹脂固化後通常呈高度交聯結構，耐高溫性能十分優異；(3)分子結構僅含C、H兩種元素，含碳量達90%以上，熱解殘碳率極高，且收縮率較低；(4)預聚物呈液態或易溶易熔的固態，便於複合材料成型加工。由於芳基乙炔樹脂具有優良的耐熱性能以及工藝性能,所以引起了先進國家高
技術領域：
專家的重視，可望成為下一代耐高溫複合材料的優選樹脂基體。但是，芳基乙炔樹脂也存在一些缺點，比如脆性較大；與纖維粘結性較差，致使其複合材料的力學性能較低；耐熱氧化性不佳。為了改進芳基乙炔樹脂的性能，近年來，應用有機矽改性芳基乙炔樹脂成為國內外該領域的一個研究熱點，最典型的例子就是含矽芳炔樹脂。矽元素的弓I入不但使芳基乙炔類樹脂保持了優異的耐熱性，而且可使其具有優良的抗氧化性、機械性能和高溫陶瓷化特性，即該類聚合物在高溫下熱分解可形成穩定的陶瓷複合物(如SiC，Si02等)。早在1967年，蘇聯人Luneva等利用乙炔格氏試劑和烷基、芳基金屬滷化物的反應製備了含矽芳炔樹脂，耐熱可達450550°C(L.K.Luneva，A.M.Sladkov，V.V.Korshak，VysokomolekulyarnyeSoedineniya，SeriyaA，1967，9(4):910-914.)，其結構如下所示formulaseeoriginaldocumentpage71994年，日本人Itoh等合成了一種含有矽氫基團的芳炔樹脂[-Si(Ph)H-C^C-C6H4-C三C-]n，簡稱為MSP,其合成方法有兩種一種是利用氧化鎂催化脫氫聚合，另一種是利用有機格氏試劑與滷代矽烷縮聚；(1)MgO催化脫氫聚合formulaseeoriginaldocumentpage7(2)格氏試劑與滷代矽烷縮聚formulaseeoriginaldocumentpage7MSP樹脂固化後具有優異的熱性能，但是固化材料的脆性大，其複合材料的力學性能不佳(a.M.Itoh，M.Mits畫ka，K.Iwata，K.Inoue.Macromolecules，1994，27:7917-7919;b.M.Itoh，K.I,e，K.Iwata,M.Masahiko，T.Kakigano.Macromolecules,1997,30:694-701;c.M.Itoh，K.Inoue，N.Hirayama，M.Sugimoto，T.Seguchi.JournalofMaterialsScience,2002，37:3795-3801)。2002年以來，華東理工大學黃髮榮教授等研究製備了多種結構的含矽芳炔樹脂，參見中國發明專利，申請號200410029147.X;中國發明專利，公開號CN1709928;這些技術相比國外報導的含矽芳炔樹脂，所製得的樹脂在工藝性能、貯存穩定性、機械性能等方面都得到了很大的改善。但是，樹脂的矽含量在15%以下，在高溫下熱解後難以在材料表面形成連續的陶瓷層，還無法起到很好的熱防護效果。如果提高樹脂的矽含量，則可能使材料在高溫下表面形成連續的SiC等陶瓷結構，這不僅可起到熱防護作用，而且可阻止材料的進一步氧化，提高材料的抗氧化性。聚矽垸(—SiR2—SiR2—)是一類主鏈全由矽原子連接的無機高分子，其側基R可以為飽和或不飽和烷基、芳基或其它官能基團。早在20世紀二十年代初，美國人Kipping即用二苯基二氯矽垸與金屬鈉反應製得了苯基聚矽烷(PhSi)n(F.Kipping.JournalofChemicalSociety,1924,125:2291)。1975年日本人Yajima發現聚二甲基矽烷在高溫下可先轉變為聚碳矽烷，進而製成了高強度的SiC纖維，使聚矽烷化學有了新的發展(S.Yajima.ChemistryLetters,1975，931:1209)。20世紀八十年代，張興華和West合成了一系列含有不同側基的聚矽垸，可溶於有機溶劑，這使利用聚矽垸改性聚合物成為可行(a.張興華，W.Robert.高分子通訊，1985，4:274-281;b.張興華，R.West.高分子通訊，1986，4:257-263)。1993年，比利時人Demoustier-Champagne等合成了聚甲基苯基矽烷和聚苯乙烯的嵌段共聚物，所得共聚物顯示了良好的乳化活性，且與聚甲基苯基矽烷或聚苯乙烯均聚物的相容性良好(a.S.Demoustier-Champagne,A.-F.deMahieu，J.Devaux,R.Fayt，Ph.Teyssie.JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,1993，31:2009-2014;b.S.Demoustier-Champagne,J.Marchand-Brynaert，J.Devaux.EuropeanPolymerJournal,1996，32:1037-1044)。1994年，Asuke等人利用聚二甲基一甲基苯基矽垸共浪改性聚苯乙烯，提高了樹脂硬度並增強了樹脂耐候性(T.Asuke，C.Yuan,R.West.Macromo-lecules，1994，27:3023-3026)。綜上所述，聚矽烷具有良好的加工特性和陶瓷化特性，將其引入含矽芳炔樹脂中不僅可以保留含矽芳炔樹脂的耐高溫性能，而且可賦予含矽芳炔樹脂良好的加工性能、抗氧化性和陶瓷化性能。
發明內容本發明的目的在於提供一種可在200°C以下發生固化反應而形成高度交聯的、耐熱性優異的、具有較高的矽含量、較好的高溫陶瓷化特性的含聚矽垸芳炔樹脂；本發明的另一目的是，提供所述的含聚矽烷芳炔樹脂的一種製備方法，即從分子結構設計出發，在合成多種端氯聚矽烷的基礎上，通過格氏反應製備新型含聚矽垸芳炔樹脂。為實現上述目的，本發明採取的技術方案是一種含聚矽烷芳炔樹脂，其化學結構為formulaseeoriginaldocumentpage9或R產H;R2，R3，R4=CH3，C6H5;或RfRfH;R2，R4=CH3，C6H5。含矽芳炔樹脂由端氯聚矽垸和芳炔格氏試劑反應來製備，端氯聚矽垸的(II)-結構式(II)中，x、y及R"R2，R3，R4與結構式(I)中所述相同。為實現上述目的，本發明含聚矽烷芳炔樹脂的製備方法為先以甲基聚矽烷氯化法製備端氯聚矽烷，再採用芳炔格氏試劑與端氯聚矽垸反應製備含聚矽烷芳炔樹脂，其具體製備過程為(一)製備端氯聚矽烷(1)將甲基聚矽垸和二氯甲烷加入反應器中，開動攪拌，在冰浴冷卻下滴加氯化劑，氯化劑與甲基聚矽垸的摩爾比為2.002.05，滴加時間1560min，滴加完畢後4(TC下恆溫反應624h，之後蒸餾除去大部分二氯甲烷溶劑，得到產物混合物。(2)將所得的產物混合物用正己烷萃取三次，收集的萃取液經蒸餾得到端氯甲基聚矽烷。所述採用的氯化劑為濃硫酸/無水三氯化鋁、氯化氫/無水三氯化鋁、乙醯氯/無水三氯化鋁。所述甲基聚矽烷合成途徑如下formulaseeoriginaldocumentpage10(III)式(III)中n二l6，更可取2或3。(二)製備含聚矽垸芳炔樹脂1、芳炔格氏試劑的合成(1)在反應器中加入處理過的鎂粉和無水醚類試劑，通氮氣保護，經恆壓漏鬥緩慢滴加無水溴代垸烴的醚類溶液，鎂與溴代烷的摩爾比為1.051.50，醚類溶劑包括乙醚、丙醚、丁醚、二氧六環、四氫呋喃或冠醚，滴加時間0.52.0h，滴加完畢4060。C回流，回流時間1.03.0h，製得烷烴格氏試劑；(2)在冰水浴冷卻下滴加二乙炔基苯或萘的醚類溶液，1h內滴加完畢，然後回流反應2h，製得芳炔格氏試劑。2、含聚矽烷芳炔樹脂的合成(1)將端氯聚矽烷溶於無水醚類試劑，醚類試劑可以是乙醚、丙醚、丁醚、二氧六環、四氫呋喃或冠醚；在冰水浴冷卻下，通過恆壓漏鬥緩慢滴加至炔格氏試劑中，芳炔格氏試劑與端氯聚矽烷的摩爾比為1.002.00，優選的摩爾比為1.101.90，滴加時間為O.52.0h;(2)滴加完畢後，加熱至(反應溫度為)3080°C，恆溫反應l10h;優選的反應溫度為408(TC，優選的反應時間為26h。(3)反應結束後，除去溶劑，冷卻至506(TC,再加入甲苯溶解產物，在冰水浴冷卻下向反應器中滴加5.0%的稀鹽酸溶液，直至分液；(4)將上層有機相溶液分離，並用去離子水水洗至中性，加入無水Na2S04乾燥過夜，過濾後減壓蒸餾除去溶劑，得到含聚矽垸芳炔樹脂。其中，全部製備過程均在乾燥的惰性氣氛如氮氣、或氦氣、或氬氣的保護下進行。HC三C一Ar—C三CHCH3CH2Br+Mg-CH3CH2MgBr-^-BrMgC三C—Ar—C=CMgBrformulaseeoriginaldocumentpage12式中n、x、y及Ar,R"R2，R3，R,與結構式(I)中所述相同。為實現上述目的，本發明含聚矽烷芳炔樹脂的製備方法為-先以烷基氯矽烷的鈉縮法(Wurtz反應)製備端氯聚矽垸，再採用芳炔格氏試劑與端氯聚矽垸反應製備含聚矽烷芳炔樹脂，其具體製備過程為(一)製備端氯聚矽烷採用金屬鈉與烷基氯矽烷的Wurtz反應來製備端氯聚矽烷，具體步驟為(1)將金屬鈉與甲苯置於反應器中，升溫並攪拌得到金屬鈉的甲苯懸浮液；(2)向反應器中滴加二氯矽垸，滴加時間為1560min，控制金屬鈉與二氯矽烷的摩爾比為1.002.00，優選的金屬鈉與二氯矽烷的摩爾比為1.05L30;(3)滴加完畢，在9013(TC的反應溫度下，恆溫反應210h;優選的反應溫度為110120°C，優選的反應時間為24小時；合成反應如下formulaseeoriginaldocumentpage12式中x、y及Ri，R2，R3，R,與結構式(I)中所述相同。(二)製備含聚矽烷芳炔樹脂1、芳炔格氏試劑的合成(1)在反應器中加入處理過的鎂粉和無水醚類試劑，通氮氣保護，經恆壓漏鬥緩慢滴加無水溴代烷烴的醚類溶液，鎂與溴代烷的摩爾比為1.051.50，滴加時間0.52.0小時，滴加完畢4060。C回流，回流時間1.03.0小時，製得烷烴格氏試劑；(2)在冰水浴冷卻下滴加二乙炔基苯或萘的醚類溶液，1小時內滴加完畢，然後回流反應2小時，製得芳炔格氏試劑。2、含聚矽烷芳炔樹脂的合成(1)將端氯聚矽垸溶於無水醚類試劑，在冰水浴冷卻下，通過恆壓漏鬥緩慢滴加至炔格氏試劑中，芳炔格氏試劑與端氯聚矽烷的摩爾比為1.002.00，滴加時間為O.52.O小時；(2)滴加完畢後，加熱至反應溫度308(TC，恆溫反應110小時；以上製備過程均在乾燥的惰性氣氛如氮氣、或氦氣、或氬氣的保護下進行；(3)反應結束後，除去溶劑，冷卻至506(TC，再加入甲苯溶解產物，在冰水浴冷卻下向反應器中滴加5.0%的稀鹽酸溶液，直至分液；(4)將上層有機相溶液分離，並用去離子水水洗至中性，加入無水Na2S04乾燥過夜，過濾後減壓蒸餾除去溶劑，得到含聚矽烷芳炔樹脂。本發明製備的含聚矽烷芳炔樹脂可在15020(TC固化成型，具有優良的物理機械性能和耐熱性能，適合作耐燒蝕材料和熱防護材料、陶瓷前驅體材料。本發明的積極效果是(1)樹脂結構可設計性強；(2)樹脂加工性好，軟化點低，粘度亦低，且可溶於許多常用溶劑，應用方便；(3)樹脂可在熱、輻照、甚至光作用下發生固化反應，形成高度交聯的聚合物，且固化時無小分子放出；(4)固化樹脂具有良好的機械力學性能、優良的耐化學性、高的耐熱性、抗氧化性以及阻燃特性；(5)樹脂在高溫下可形成陶瓷材料；(6)樹脂與增強纖維之間有良好的粘結性，其複合材料力學性能優良；(7)本發明的樹脂在航空航天等領域有著廣泛的應用前景。具體實施方式以下通過實施例對本發明進行具體描述或作進一步說明，其目的在於更好理解本發明的內容，但本發明的保護範圍不限於這些實施例。實施例l(1)製備l，2-二氯四甲基二矽烷(III)在配有攪拌裝置、恆壓漏鬥、溫度計和冷凝管的500mL四口燒瓶中加入加入無水三氯化鋁(54g，410mmo1)與二氯甲烷(120mL)，然後滴加乙醯氯(28.7g，410mmo1)，約30min滴完，滴加完畢攪拌至形成黃色均相溶液；然後在冰浴和攪拌條件下將所得黃色均相溶液滴加至含有六甲基二矽烷(29.3g，200mmo1)的二氯甲烷(80mL)溶液的另一配有攪拌裝置、恆壓漏鬥、溫度計和冷凝管的500mL四口燒瓶中，滴加完畢4(TC回流12小時；蒸餾除去大部分二氯甲垸，所得產物用正己垸萃取三次，蒸餾後可得無色透明1，2-二氯四甲基二矽烷液體(III)56.53g，產率約為70%;b.p.141145°C，力NMR(CDC13，TMS)S:0.48(s，12H)。(2)製備含聚矽烷芳炔樹脂(PSIII—AR—1)在配有攪拌裝置、恆壓漏鬥、溫度計和冷凝管的500mL四口燒瓶中加入處理過的鎂粉(4.36g，182腿o1)和THF(50mL)，通氮氣保護，經恆壓漏鬥緩慢滴加溴乙烷(18.00g，165mmo1)與THF(50mL)的混合溶液，在1.5h內滴加完畢，回流1.5h，製得灰黑色的乙基格氏試劑；在冰水浴冷卻下滴加二乙炔基苯(9.47g，75mmo1)與THF(50mL)的混合溶液，反應混合物逐漸由灰黑色變為白色，lh內滴加完畢，然後回流反應2h;在水浴冷卻下，通過恆壓漏鬥緩慢加入1，2-二氯四甲基二矽烷(III)(9.05g，50mrno1)與THF(50mL)的混合溶液，滴加時間約為lh;滴加完畢，再70'C恆溫反應2h，得到深褐色溶液；蒸出溶劑THF後，冷卻至5(TC，加入80ml甲苯，在冰水浴冷卻下向反應燒瓶中滴加5.0%稀鹽酸溶液，直至分液；將上層有機溶液相轉移至250mL分液漏鬥，用去離子水水洗至中性，分離出有機相，加入無水Na2S04乾燥過夜；過濾後減壓蒸餾除去溶劑，得到紅棕色粘性液體樹脂11.43g，產率77%;FTIR:3300cm—'(三C-H),2156cm1(feC)，1250cm—乂Si-CH3);力-NMR(CDC13，TMS):3.05(三CH)，0.3-0.4(Si-CH3)，7.2-7.7(Ar-H);樹脂可溶於THF、DMF、甲苯和氯仿等溶劑，樹脂在150°C/2h+170°C/lh+210°C/2h+250°C/4h固化後，得到緻密光亮的黑色固體，固化物在氮氣氣氛中，失重5%溫度為617°C，800'C下分解殘留率為89.1%;在空氣氣氛中，失重5%^度為540°C，800°0下分解殘留率為42.2%;在天然氣火焰上可燃燒，離開火焰即自熄滅。PSIII—AR—1樹脂的結構式為CH3CH3II,、CH3CH3C三C一Si—5一(:三〔+I3I》,、CH3CH3IIkJJ"C三CHCH3CH3實施例2製備含聚矽烷芳炔樹脂(PSIII—AR—2)在配有攪拌裝置、恆壓漏鬥、溫度計和冷凝管的500mL四口燒瓶中加入處理過的鎂粉(4.36g，182mmol)和THF(50mL)，通氮氣保護，經恆壓漏鬥緩慢滴加溴乙烷(18.00g，165,1)與THF(50mL)的混合溶液，1.5h滴加完畢，回流1.5h，製得灰黑色的乙基格氏試劑；在冰水浴冷卻下滴加二乙炔基苯(9.47g，75rnrno1)與THF(50mL)的混合溶液，反應混合物逐漸由灰黑色變為白色，lh內滴加完畢，然後回流反應2h;在水浴冷卻下，通過恆壓漏鬥緩慢加入1，2-二氯四甲基二矽烷(III)C10.86g，60rnmo1)與THF(50mL)的混合溶液，滴加時間約為lh;滴加完畢，在7CTC恆溫反應2h，得到深褐色溶液；蒸出溶劑THF後，冷卻至60。C，加入80ml甲苯，在冰水浴冷卻下向反應燒瓶中滴加5.0%稀鹽酸溶液，直至分液；將上層有機溶液相轉移至250mL分液漏鬥，用去離子水水洗至中性，分離出有機相，加入無水Na2S04乾燥過夜；過濾後減壓蒸餾除去溶劑，得到紅棕色粘性液體樹脂12.68g，產率75%;FTIR:3300cm—1(三OH)，2156cm—'(CeC)，1250cm—、Si-CH3);NMR(CDC13，TMS):3.05(三CH)，0.3-0.4(Si-CH3)，7.2-7.7(Ar-H);樹脂可溶於THF、DMF、甲苯和氯仿等溶劑，樹脂在150°C/2h+170°C/lh+210°C/2h+25(rC/4h固化後，得到緻密光亮的黑色固體，固化物在氮氣氣氛中，失重5%溫度為630°C，80(TC下分解殘留率為88.9y。；在空氣氣氛中，失重5%溫度為565°C，80(TC下分解殘留率為60.8%。PSIII—AR—2樹脂的結構式為C三C—:i實施例3製備含聚矽烷芳炔樹脂(PSIII—AR—3)在配有攪拌裝置、恆壓漏鬥、溫度計和冷凝管的500mL四口燒瓶中加入處理過的鎂粉(4.36g，182rnrno1)和THF(50mL)，通氮氣保護，經恆壓漏鬥緩慢滴加溴乙烷(18.00g，165腦o1)與THF(50mL)的混合溶液，1.5h滴加完畢，回流1.5h，製得灰黑色的乙基格氏試劑；在冰水浴冷卻下滴加二乙炔基苯(9.'47g，75mmol)與THF(50mL)的混合溶液，反應混合物逐漸由灰黑色變為白色，lh內滴加完畢，然後回流反應2h;在水浴冷卻下，通過恆壓漏鬥緩慢加入1，2-二氯四甲基二矽垸(III)(12.22g，67.5畫1)與THF(50mL)的混合溶液，滴加時間約為lh。滴加完畢，在7(TC恆溫反應2h，得至lj深褐色溶液。蒸出溶劑THF後，冷卻至5(TC，加入80ml甲苯，在冰水浴冷卻下向反應燒瓶中滴加5.0%稀鹽酸溶液，直至分液；將上層有機溶液相轉移至250mL分液漏鬥，用去離子水水洗至中性，分離出有機相，加入無水Na2S04乾燥過夜；過濾後減壓蒸餾除去溶劑，得到紅棕色固體樹脂13.19g，產率79%;FTIR:3300cm—1(三C-H)，2156cm—'(C三C)，1250cm—1(Si_CH3);力-腿(CDC13,TMS):3.05(三CH)，0.3-0.4(Si-CH3)，7.2-7.7(Ar-H);樹脂可溶於THF、DMF、甲苯和氯仿等溶劑；樹脂軟化溫度為8090°C。樹脂在150°C/2h+170°C/lh+210°0/2^1+2501:/處固化後，得到緻密光亮的黑色固體，固化物在氮氣氣氛中，失重5%溫度為597°C，80(TC下分解殘留率為87.2y。；在空氣氣氛中，失重5%溫度為551°(:，80(TC下分解殘留率為46,5%。PSIII—AR—3樹脂的結構式為實施例4製備含聚矽烷芳炔樹脂(PSIII—AR'—l)在配有攪拌裝置、恆壓漏鬥、溫度計和冷凝管的500mL四口燒瓶中加入處理過的鎂粉(4.36g，182mmo1)和THF(50mL)，通氮氣保護，經恆壓漏鬥緩慢滴加溴乙烷(18.00g，165,1)和THF(50mL)的混合溶液，1.5h內滴加完畢，回流1.5h,製得灰黑色的乙基格氏試劑；在冰水浴冷卻下滴加二乙炔基萘(13.20g，75mrno1)與THF(50mL)的混合溶液，反應混合物逐漸由灰黑色變為白色，lh內滴加完畢，然後回流反應2h;在水浴冷卻下，通過恆壓漏鬥緩慢加入1，2-二氯四甲基二矽烷(III)(9.05g，50腿o1)與THF(50mL)的混合溶液，滴加時間約為lh;滴加完畢，在7(TC恆溫反應2h，得到深褐色溶液；蒸出溶劑THF後，冷卻至6(TC，加入80ml甲苯，在冰水浴冷卻下向反應燒瓶中滴加5.0%稀鹽酸溶液，直至分液；將上層有機溶液相轉移至250mL分液漏鬥中，用去離子水水洗至中性，分離出有機相，加入無水Na2S04乾燥過夜；過濾後減壓蒸餾除去溶劑，得到紅棕色粘性液體樹脂13.58g，產率73%;FTIR:3300cm—1(三C-H)，2156cnfi(C三C)，1250);'H-NMR(CDCUTMS):3.05(三CH)，0.3-0.4(Si-CH3)，7.2-7.9(Ar-H);樹脂可溶於THF、DMF、甲苯和氯仿等溶劑；樹脂在150°C/2h+170°C/lh+210°C/2h+250°C/4h固化後，得到緻密光亮的黑色固體，固化物在氮氣氣氛中，失重5%溫度為620"€，800。C下分解殘留率為90%;在空氣氣氛中，失重5%溫度為570°C，80(TC下分解殘留率為48%。PSIII—AR'—l樹脂的結構式為實施例5(1)製備端氯聚二甲基-甲基苯基矽烷(IIA)，聚合度為1012此反應需避光進行。在配有攪拌裝置、恆壓漏鬥、溫度計和冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入甲苯(100mL)和鈉(2.3g，lOO腿ol)，升溫至110。C激烈攪拌，將鈉分散成鈉砂，待其冷卻後逐滴加入二甲基二氯矽烷(7.0g，55ramo1)與甲基苯基二氯矽烷(8.3g,44mrno1)的甲苯(50mL)溶液；滴加完畢回流4h，此時溶液變為藍紫色；在惰性氣體保護下過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，可得白色油狀產物端氯聚二甲基-甲基苯基矽垸(IIA)6.3g，產率68%;^NMR(CDC13，TMS)S:0.1-0.7(Si-CH3)，7.1-7.8(Si-Ph);根據'HNMR和GPC結果，樹脂的數均分子量為Mn為1158，聚合度為1012。(2)製備含聚矽垸芳炔樹脂(PSIIA—AR)在配有攪拌裝置、恆壓漏鬥、溫度計和冷凝管的250mL四口燒瓶中加入處理過的鎂粉(2.18g，91mmo1)和THF(30mL)，通氮氣保護，經恆壓漏鬥緩慢滴加溴乙烷(9.00g，82畫1)與THF(30mL)的混合溶液，1.5h滴加完畢，回流1.5h，製得灰黑色的乙基格氏試劑；在冰水浴冷卻下滴加二乙炔基苯(4.73g，36mmo1)與THF(30mL)的混合溶液，反應混合物逐漸由灰黑色變為白色，1h內滴加完畢，然後回流反應在水浴冷卻下，通過恆壓漏鬥緩慢加入端氯聚二甲基-甲基苯基矽烷(IIA)(27.79g,24,1)與THF(50mL)的混合溶液，滴加時間約為lh;滴加完畢，在7(TC恆溫反應2h，得到深褐色溶液；蒸出溶劑THF後，冷卻至5(TC，加入80ml甲苯，在冰水浴冷卻下向反應燒瓶中滴加5.0%稀鹽酸溶液，直至分液；將上層有機溶液相轉移至250mL分液漏鬥，用去離子水水洗至中性，分離出有機相，加入無水Na2S04乾燥過夜；過濾後減壓蒸餾除去溶劑，得到紅棕色固體樹脂15.74g，產率62%;FTIR:3300cnf1(三C-H)，2156cm_1((^C)，1250cm—1(Si-CH3)，440cm.1、485cm—1(Si-Si);!H-麗R(CDCUTMS):3.05"CH)，0.3-0.4(Si-CH3)，7.2-7.7(Ar-H);樹脂可溶於THF、DMF、甲苯和氯仿等溶劑中，樹脂在150°C/2h+170°C/lh+21017211+250°〇/化固化後，得到緻密光亮的黑色固體，固化物在氮氣氣氛中，失重5%溫度為573'<:，80(TC下分解殘留率為85.9%;在空氣氣氛中，失重5%溫度為535°C，80(TC下分解殘留率為40.4%。PSIIA—AR樹脂的結構式為式中x+y二1012。實施例6(1)製備端氯聚甲基苯基矽垸(IIB)，聚合度為1620此反應需避光進行。在配有攪拌裝置、恆壓漏鬥、溫度計和冷凝管的500mL四口燒瓶中，加入甲苯(100mL)和鈉(2.3g，lOOmmol)，升溫至ll(TC激烈攪拌，將鈉分散成鈉砂，待其冷卻後逐滴加入甲基苯基二氯矽烷(15.2g，80mmo1)的甲苯(50mL)溶液;滴加完畢回流4h，此時溶液變為藍紫色；在惰性氣體保護下過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，可得白色油狀產物端氯聚甲基苯基矽烷(IIB)6.5g，產率71%;力NMR(CDCl3，TMS)S:0.1-0.7(Si-CH》，7.1-7.8(Si-Ph);根據GPC結果，樹脂的數均分子量為Mn為2352，聚合度n二1620。(2)製備含聚矽烷芳炔樹脂(PSIIB—AR)在配有攪拌裝置、恆壓漏鬥、溫度計和冷凝管的250mL四口燒瓶中加入處理過的鎂粉(1.09g，45腿o1)和THF(20mL)，通氮氣保護，經恆壓漏鬥緩慢滴加溴乙烷(4.50g，41畫1)與THF(20mL)的混合溶液，1.5h滴加完畢，回流1.5h,製得灰黑色的乙基格氏試劑；在冰水浴冷卻下滴加二乙炔基苯(2.27g，18mmo1)與THF(20mL)的混合溶液，反應混合物逐漸由灰黑色變為白色，lh內滴加完畢，然後回流反應2h;在水浴冷卻下，通過恆壓漏鬥緩慢加入端氯聚甲基苯基矽烷(IIB)(23.07g，9mmo1)與THF(50mL)的混合溶液，滴加時間約為lh;滴加完畢，在7(TC恆溫反應3h，得到深褐色溶液；蒸出溶劑THF後，冷卻至5(TC左右，加入80ml甲苯，在冰水浴冷卻下向反應燒瓶中滴加5.0%稀鹽酸溶液，直至分液；將上層有機溶液相轉移至250mL分液漏鬥，用去離子水水洗至中性，分離出有機相，加入無水Na2S04乾燥過夜；過濾後減壓蒸餾除去溶劑，得到紅棕色樹脂16.85g，產率6996;FTIR:3300cnf!(三C-H)，2156cm—、feC)，1250cm—1(Si-CH3)，440cnf1、485cm—1(Si-Si);力-NMR(CDC13，TMS):3.05(三CH)，0.3-0.4(Si-CH3),7.2-7.7(Ar-H);樹脂可溶於THF、DMF、甲苯和氯仿等溶劑中，樹脂在150°C/2h+170°C/lh+210°C/2h+250°C/4h固化後，得到緻密光亮的黑色固體，固化物在氮氣氣氛中，失重5%溫度為530匸，80(TC下分解殘留率為84.8%;在空氣氣氛中，失重5%溫度為50(TC，80(TC下分解殘留率為38.3%。PSIIB—AR樹脂的結構式為formulaseeoriginaldocumentpage21式中m=1620。實施例7含聚矽烷芳炔樹脂的陶瓷化將PSIII-AR-2樹脂的固化產物在氬氣氣氛下按450°C/2h+800°C/2h+1200°C/2h+1450°C/2h程序進行燒結，結果表明樹脂的陶瓷化產率為80.2%，陶瓷化產物的XRD圖譜顯示在26=36°、61°和72°處出現三個P-SiC的特徵衍射峰，同時還存在與碳有關的衍射峰。實施例8製備含聚矽烷芳炔樹脂基複合材料將PSIII-AR-2樹脂溶解於四氫呋喃中，配製成30wty。的溶液；將無鹼玻璃纖維布浸漬該溶液製得預浸料，控制預浸料揮發份〈1%，在平板壓機上壓制複合材料；壓制工藝為170'C/2h+210°C/2h+250°C/4h，製得複合材料層壓板，測得其常溫力學性能見表l,可見複合材料的性能優良。表lPSIII-AR-2樹脂複合材料的彎曲性能*tableseeoriginaldocumentpage22*測試標準採用GB/T3356-1999權利要求1、一種含聚矽烷芳炔樹脂，其特徵在於，其化學結構為其中n＝0～20，x、y＝1～20；R1，R2，R3，R4＝CH3，C6H5；或R1＝H；R2，R3，R4＝CH3，C6H5；或R1＝R3＝H；R2，R4＝CH3，C6H5。2、如權利要求1所述的含聚矽烷芳炔樹脂，其特徵在於，其化學結構為:formulaseeoriginaldocumentpage2其中n=020。3、如權利要求1所述的含聚矽烷芳炔樹脂，其特徵在於，其化學結構為:formulaseeoriginaldocumentpage2其中n=020。4、如權利要求1所述的含聚矽浣芳炔樹脂，其特徵在於，其化學結構為:formulaseeoriginaldocumentpage2其中n二020，x、y=l20。5、如權利要求1所述的含聚矽烷芳炔樹脂，其特徵在於，其化學結構為:formulaseeoriginaldocumentpage3其中m=220。6、一種如權利要求1所述的含聚矽烷芳炔樹脂的製備方法，其特徵在於，先以甲基聚矽烷氯化法製備端氯聚矽烷，再採用芳炔格氏試劑與端氯聚矽烷反應製備含聚矽烷芳炔樹脂，其具體製備過程為(一)製備端氯聚矽垸(1)將甲基聚矽烷和二氯甲垸加入反應器中，開動攪拌，在冰浴冷卻下滴加氯化劑，氯化劑與甲基聚矽垸的摩爾比為2.002.05，滴加時間1560分鐘，滴加完畢後4(TC下恆溫反應624小時，之後蒸餾除去大部分二氯甲垸溶劑，得到產物混合物。(2)將所得的產物混合物用正己垸萃取三次，收集的萃取液經蒸餾得到端氯甲基聚矽垸。(二)製備含聚矽烷芳炔樹脂1、芳炔格氏試劑的合成(1)在反應器中加入處理過的鎂粉和無水醚類試劑，通氮氣保護，經恆壓漏鬥緩慢滴加無水溴代垸烴的醚類溶液，鎂與溴代烷的摩爾比為1.051.50，滴加時間0.52.0小時，滴加完畢4060。C回流，回流時間1.03.0小時，製得垸烴格氏試劑；(2)在冰水浴冷卻下滴加二乙炔基苯或萘的醚類溶液，1小時內滴加完畢，然後回流反應2小時，製得芳炔格氏試劑。2、含聚矽垸芳炔樹脂的合成(1)將端氯聚矽垸溶於無水醚類試劑，在冰水浴冷卻下，通過恆壓漏鬥緩慢滴加至炔格氏試劑中，芳炔格氏試劑與端氯聚矽垸的摩爾比為1.002.00，滴加時間為O.52.0小時；(2)滴加完畢後，加熱至反應溫度308(TC，恆溫反應110小時；以上製備過程均在千燥的惰性氣氛如氮氣、或氦氣、或氬氣的保護下進行；(3)反應結束後，除去溶劑，冷卻至506(TC，再加入甲苯溶解產物，在冰水浴冷卻下向反應器中滴加5.0%的稀鹽酸溶液，直至分液；(4)將上層有機相溶液分離，並用去離子水水洗至中性，加入無水Na2S04乾燥過夜，過濾後減壓蒸餾除去溶劑，得到含聚矽烷芳炔樹脂。7、根據權利要求6所述的含聚矽垸芳炔樹脂的製備方法，其特徵在於，在製備端氯聚矽烷工序中所述的滴加的氯化劑為濃硫酸/無水三氯化鋁，或氯化氫/無水三氯化鋁，或乙醯氯/無水三氯化鋁。8、根據權利要求6所述的含聚矽烷芳炔樹脂的製備方法，其特徵在於，在製備含聚矽烷芳炔樹脂過程中所述的無水醚類試劑包括乙醚、丙醚、丁醚、二氧六環、四氫呋喃或冠醚。9、根據權利要求6所述的含聚矽烷芳炔樹脂的製備方法，其特徵在於，所述的芳炔格氏試劑與端氯聚矽烷的摩爾比為1.101.90，反應溫度為4080°C，反應時間為26小時。10、一種如權利要求1所述的含聚矽烷芳炔樹脂的製備方法，其特徵在於，先以氯矽垸的鈉縮法製備端氯聚矽垸，再採用芳炔格氏試劑與端氯聚矽垸反應製備含聚矽垸芳炔樹脂，其具體製備過程為(一)製備端氯聚矽垸採用金屬鈉與烷基氯矽烷的Wurtz反應來製備端氯聚矽烷，具體步驟為(1)將金屬鈉與甲苯置於反應器中，升溫並攪拌得到金屬鈉的甲苯懸浮液；(2)向反應器中滴加二氯矽烷，滴加時間為1560分鐘，控制金屬鈉與二氯矽烷的摩爾比為1.002.00;(3)滴加完畢，在90130'C的反應溫度下，恆溫反應210小時；(二)製備含聚矽烷芳炔樹脂1、芳炔格氏試劑的合成(1)在反應器中加入處理過的鎂粉和無水醚類試劑，通氮氣保護，經恆壓漏鬥緩慢滴加無水溴代烷烴的醚類溶液，鎂與溴代烷的摩爾比為1.051.50，滴加時間0.52.0小時，滴加完畢4060。C回流，回流時間1.03.0小時，製得烷烴格氏試劑；(2)在冰水浴冷卻下滴加二乙炔基苯或萘的醚類溶液，1小時內滴加完畢，然後回流反應2小時，製得芳炔格氏試劑。2、含聚矽烷芳炔樹脂的合成(1)將端氯聚矽垸溶於無水醚類試劑，在冰水浴冷卻下，通過恆壓漏鬥緩慢滴加至炔格氏試劑中，芳炔格氏試劑與端氯聚矽烷的摩爾比為1.002.00，滴加時間為O.52.O小時；(2)滴加完畢後，加熱至反應溫度3080。C，恆溫反應110小時；以上製備過程均在乾燥的惰性氣氛如氮氣、或氦氣、或氬氣的保護下進行；(3)反應結束後，除去溶劑，冷卻至506(TC，再加入甲苯溶解產物，在冰水浴冷卻下向反應器中滴加5.0%的稀鹽酸溶液，直至分液；(4)將上層有機相溶液分離，並用去離子水水洗至中性，加入無水Na2S04乾燥過夜，過濾後減壓蒸餾除去溶劑，得到含聚矽垸芳炔樹脂。11、根據權利要求10所述的含聚矽垸芳炔樹脂的製備方法，其特徵在於，金屬鈉與二氯矽垸的摩爾比為1.051.30，反應溫度為110120°C，反應時間為24小時。12、根據權利要求10所述的含聚矽垸芳炔樹脂的製備方法，其特徵在於，在製備含聚矽烷芳炔樹脂過程中所述的無水醚類試劑包括乙醚、丙醚、丁醚、二氧六環、四氫呋喃或冠醚。13、根據權利要求10所述的含聚矽烷芳炔樹脂的製備方法，其特徵在於，所述的芳炔格氏試劑與端氯聚矽垸的摩爾比為1.101.90，反應溫度為4080°C，反應時間為26小時。全文摘要本發明一種含聚矽烷芳炔樹脂，其化學結構如右所示，其中n＝0～20，x、y＝0～20；R1，R2，R3，R4＝CH3，C6H5；或R1＝H；R2，R3，R4＝CH3，C6H5；或R1＝R3＝H；R2，R4＝CH3，C6H5。本發明含聚矽烷芳炔樹脂的製備方法是採用芳炔格氏試劑與端氯聚矽烷反應，而端氯聚矽烷則用氯化法和鈉縮法製備。本發明含聚矽烷芳炔樹脂具有良好的加工特性和優良的機械力學性、耐熱性、抗氧化性以及阻燃特性，在高溫下可形成陶瓷材料，與增強纖維之間有良好的粘結性，作為樹脂基體和陶瓷化前驅體具有廣泛的應用前景。文檔編號C08G77/00GK101235113SQ20081003228公開日2008年8月6日申請日期2008年1月4日優先權日2008年1月4日發明者萬裡強,燕周,尹國光,健張,磊杜,黃健翔,黃髮榮,齊會民申請人:華東理工大學