一種煤焦油全餾分加氫的漿態床與固定床耦合方法
2023-06-12 06:10:46 1
專利名稱：一種煤焦油全餾分加氫的漿態床與固定床耦合方法
技術領域：
本發明屬於煤化工領域，涉及一種煤焦油全餾分加氫的漿態床與固定床耦合方法，特別是以煤焦油全餾分為原料，利用漿態床與固定床耦合加氫方法生產汽柴油。
背景技術：
煤焦油是煤熱加工過程的主要產品之一，是一種多組分的混合物。根據煤熱加工工藝的不同，所得到的煤焦油通常被分為低溫、中溫和高溫煤焦油。近年來，隨著石油資源的枯竭，煤焦油加氫製備清潔燃料油作為石油化工的替代產品備受關注，煤焦油加氫技術開發方面取得了明顯進展。目前，煤焦油加氫技術根據其技術特點可大致歸納為煤焦油加氫精制/加氫處理技術、延遲焦化-加氫裂化聯合工藝技術、煤焦油的固定床加氫裂化技術和煤焦油的懸浮床/漿態床/沸騰床加氫裂化技術。但是，以固定床為主反應器的加氫技術，是以煤焦油中的輕餾分油(< 370°C)為原料，通過加氫得到石腦油和輕柴油產品，此類技術煤焦油利用率低，且煤焦油中的膠質和雜原子容易在催化劑表面結焦，降低了催化劑的活性和使用壽命。以懸浮床/漿態床/沸騰床為主反應器的煤焦油加氫技術，通常使用一次性催化劑或可以在線更換催化劑，能消除原料油中汙染物對催化劑活性的影響，大大拓展了用於加氫 的煤焦油原料的來源範圍，且最大限度的提高了輕油收率，是處理汙染物含量較高原料的理想反應器，但是此類加氫技術以加氫裂化為主，不能直接得到符合國標要求的清潔燃料油，且產品油穩定性差。為最大限度的提高煤焦油資源利用率，同時得到高收率和性質優良的輕油產品，大批科研工作者在改進煤焦油加氫工藝方面做了大量工作。專利CN101240193A「一種煤焦油多段加氫處理工藝」，以煤焦油的餾分油或全餾分為原料，在一定條件對煤焦油進行加氫預處理，除去懸浮顆粒後依次進行加氫脫金屬反應、深度加氫精制反應，反應生成物分離出水和輕組分後，進入加氫裂化反應器，再經蒸餾裝置切割出汽油餾分、柴油餾分和裂化尾油。與現有技術相比，該工藝可進行煤焦油的全餾分加氫，煤焦油原料利用率高，同時可保證裝置的長周期穩定運轉，但是該多段加氫處理工藝相對較為複雜，投入成本高。專利CN101962571A 「煤焦油重餾分懸浮床加氫裂化方法及系統」中，處理物料為難加氫的煤焦油重餾分油，煤焦油重餾分油與催化劑以及硫化劑混合進料，催化劑硫化及預熱後直接進入懸浮床反應器進行加氫裂化反應，加氫後的產物經分餾得到氣態烴、汽油餾分、柴油餾分和尾油。該發明中的反應器沒有床層，不存在反應器床層堵塞、壓降增加和超溫等現象，是處理煤焦油重質餾分的有效方法。專利CN1766058A 「一種煤焦油全餾分加氫處理工藝」，將雜質、膠質、浙青質和氧元素等含量高的煤焦油全餾分直接進入懸浮床加氫裝置，或與均相催化劑混合均勻後直接進入懸浮床加氫裝置進行加氫處理和輕質化反應，反應生成物分餾成370°C的尾油， 370°C的尾油循環回懸浮床反應器進一步反應轉化成輕質油。本方法可以利用各種煤焦油為原料生產輕質燃料油。
本發明的目的在於提供一種煤焦油全餾分加氫的方法，利用漿態床物料適應性強的優點，對高汙染物、高膠質、高浙青質含量的煤焦油物料進行初步處理，從漿態床出來的初步加氫裂化產物經分餾後，進入固定床加氫精制直接得到合格的汽柴油產品，利用漿態床和固定床的耦合實現了煤焦油價值的最大化利用。同時，該方法還具有操作彈性大、運行周期長、安全穩定、易控制等特點。
發明內容
本發明涉及一種煤焦油全·餾分加氫的漿態床與固定床耦合方法，其特徵在於煤焦油加氫處理包含以下步驟(I)在煤焦油預處理單元，煤焦油全餾分經脫水、除塵淨化處理，與加氫裂化催化劑混合均勻，經預熱進入下一單元；(2)在漿態床加氫裂化單元，所述煤焦油全餾分油在加氫裂化催化劑作用下進行完成加氫裂化獲得初加氫產品，該過程為連續進料，初加氫產品進入分餾單元；(3)在初加氫產品分餾單元，所述初加氫產品經分餾操作，其中輕質組分進入固定床加氫精制單元，中間餾分和催化劑一起循環回漿態床反應器，重質組分經過濾除去部分催化劑和裂化過程產生的焦炭後仍循環回焦油預處理單元循環加氫；(4)在固定床加氫精制單元，所述初加氫產品的輕質組分在加氫精制催化劑作用下進行加氫飽和、脫硫、脫氮反應得到加氫產品；(5)在產品精餾單元，加氫產品進入精餾塔，分餾得到最終產品汽、柴油。本發明處理原料範圍廣，其特徵在於加氫原料為煤焦油的全餾分，包括高溫煤焦油、中溫煤焦油、低溫煤焦油的部分餾分或全餾分油，以及重油、渣油等石化行業副產品，甚至是煤焦油與重油、渣油等兩種或兩種以上的混合物。該煤焦油全餾分加氫方法為漿態床和固定床的耦合方法，主體為漿態床加氫裂化單元和固定床加氫精制單元，其中漿態床加氫裂化單元使用加氫裂化催化劑，催化劑與焦油原料混合進料，催化劑組成為=WO3含量為
O.5 35. Owt%、NiO含量為O. 5 25. Owt%、P2O5含量為O. O 5. Owt%和餘量的載體，載體為Y -A1203、MCM-41分子篩、ZSM-5分子篩、USY分子篩、天然沸石分子篩的一種或幾種。漿態床加氫裂化單元操作條件為煤焦油和催化劑混合料預熱溫度為80 300°C、裂化反應溫度為320 450°C、壓力為8 20MPa、液時體積空速為O. 5 3. Oh—1、氫油體積比為600 I 2000 I。固定床加氫精制單元為一段固定床反應器，利用加氫精制催化劑進行初加氫產品的加氫飽和、脫硫、脫氮處理。加氫精制催化劑組成為=MoO3含量為O. 5 30. 0wt%、Co0 含量為 O. 5 20. 0wt%、P205 含量為 O. O 5. 0wt%和餘量的 Y-Al2O3 載體；加氫精制反應條件為反應溫度為250 380°C、壓力為6 15MPa、液時體積空速為O. 05
2.Oh'氫油體積比為600 I 2000 I。本發明漿態床與固定床耦合加氫方法，其特徵在於所述加氫裂化後的初加氫產品經初加氫產品分餾單元分為輕質組分，中間餾分和重質組分三部分，輕質組分約佔進料的15wt% 50wt%,該部分進入固定床加氫精制單元；中間懼分約佔進料的40wt% 72wt%，該部分連同催化劑一起循環回漿態床反應器繼續加氫裂化反應；重質組分約佔進料的3wt% 30wt%,該部分經過濾除去部分催化劑和裂化過程產生的焦炭,剩餘部分打入焦油預處理單元循環加氫。為保持加氫催化劑活性，去除催化劑含量為5wt% 20wt%,催化劑循環利用率為80% 95%。本發明煤焦油全餾分加氫的漿態床與固定床耦合方法目標產品為符合國標要求的汽柴油。
附圖為本發明煤焦油全餾分加氫的漿態床與固定床耦合方法所提供工藝的流程示意圖。1-煤焦油；2_原料預處理；3_新鮮催化劑；4_預熱預混；5_漿態床加氫裂化；6-分餾塔；7-固定床加氫精制；8_精餾塔；9_加氫汽油產品；10-加氫柴油產品；11_中間餾分；12-輕組分；13-重組分+催化劑；14_過濾；15-重組分；16-尾油循環；17-新鮮氫氣；18-富氫氣體循環
具體實施例方式本發明所述加氫原料為煤焦油的全餾分，包括高溫煤焦油、中溫煤焦油、低溫煤焦油的部分餾分或全餾分油， 以及重油、渣油等石化行業副產品，甚至是煤焦油與重油、渣油等的混合物。按照本發明，加氫原料在煤焦油預處理單元進行脫水、除塵淨化處理，要求水含量小於O. 5wt%。淨化後的原料與加氫裂化催化劑混合均勻，經預熱進入漿態床加氫裂化單元。催化劑加入量佔原料油質量的O.1 % 5.0%，催化劑與原料油混合料的預熱溫度為80°C 300°C。在漿態床加氫裂化單元，所述加氫原料在加氫裂化催化劑作用下進行完成加氫裂化，該過程為連續進料，初加氫產品進入分餾單元。所述初加氫產品經分餾操作其中輕質組分進入固定床加氫精制單元，中間餾分和催化劑一起循環回漿態床反應器，重質組分經過濾除去部分催化劑和裂化過程產生的焦炭後仍循環回進料系統繼續加氫。為保持加氫裂化催化劑的整體活性，分餾出的重質組分須經過濾處理，除去部分催化劑和裂化過程產生的焦炭，剩餘部分打入焦油預處理單元循環加氫。去除催化劑含量佔加氫裂化催化劑總量的5wt% 20wt%。分餾出的初加氫產品的輕質組分在加氫精制催化劑作用下進行加氫飽和、脫硫、脫氮反應得到加氫產品。加氫產品經精餾塔切割得到最終的汽油、柴油產品。按照本發明，煤焦油經漿態床加氫裂化和固定床加氫精制耦合方法的最終產品為汽油和柴油，煤焦油利用率接近100%。實施例1以一種高溫煤焦油的全餾分為原料，記做1#原料油，其性質見表I，預處理除去水和機械雜質，與加氫裂化催化劑混合均勻進入眾態床反應器，加氫裂化反應條件列於表3,加氫裂化後的初產品進入分餾塔，輕餾分進入後段固定床反應器進行加氫精制，此部分餾分約佔15wt%，中間餾分約65wt%循環回漿態床反應器繼續加氫裂化，約2(^丨％的重質餾分經過濾除去部分催化劑和反應過程中產生的焦炭後進入原料儲罐，催化劑的循環利用率約為80%。輕質餾分固定床加氫精制反應條件列於表3。加氫精制後產品經精餾塔切割出汽油和柴油產品，最終產品性質列於表4。實施例2以高溫煤焦油的酚油餾分和中溫煤焦油的全餾分油的混合物為原料油，記做2#原料油，其性質見表1，預處理除去水和機械雜質，原料與加氫裂化催化劑混合均勻進入漿態床反應器，加氫裂化反應條件列於表3，加氫裂化後的初產品進入分餾塔，輕餾分進入後段固定床反應器進行加氫精制，此部分懼分約佔45wt%,中間懼分約50wt%循環回眾態床反應器繼續加氫裂化，約5wt%的重質餾分經過濾除去部分催化劑和反應過程中產生的焦炭後進入原料儲罐，催化劑的循環利用率約為90%。輕質餾分在加氫精制催化劑作用下繼續進行加氫脫硫脫氮反應，加氫精制條件列於表3。產品經精餾塔切割出汽油和柴油產品，最終產品性質列於表4。實施例3以低溫煤焦油的全餾分油和渣油的混合物為原料油，記做3#原料油，其性質見表1，預處理除去水和機械雜質，與加氫裂化催化劑混合均勻進入漿態床反應器，加氫裂化反應條件列於表3，加氫裂化後的初產品進入分餾塔，輕餾分進入後段固定床反應器進行加氫精制，此部分餾分約佔30wt %，中間餾分約55wt %循環回漿態床反應器繼續加氫裂化，約15wt%的重質餾分經過濾除去部分催化劑和反應過程中產生的焦炭後進入原料儲罐，催化劑的循環利用率約為85%。加氫精制反應條件列於表3。產品經精餾塔切割出汽油和柴油廣品，最終廣品性質列於表4。表I原料油性質
權利要求
1.一種煤焦油全餾分加氫的漿態床與固定床耦合方法，其特徵在於煤焦油加氫處理包含以下步驟 (1)在煤焦油預處理單元，煤焦油全餾分油經脫水、除塵淨化處理，與加氫裂化催化劑混合均勻，經預熱進入下一單元； (2)在漿態床加氫裂化單元，所述煤焦油全餾分油在加氫裂化催化劑作用下進行完成加氫裂化，該過程為連續進料，初加氫產品進入分餾單元； (3)在初加氫產品分餾單元，所述初加氫產品經分餾操作其中輕質組分進入固定床加氫精制單元，中間餾分和催化劑一起循環回漿態床反應器，重質組分經過濾出去部分催化劑和裂化過程產生的焦炭後仍循環回焦油預處理單元循環加氫； (4)在固定床加氫精制單元，所述初加氫產品的輕質組分在加氫精制催化劑作用下進行加氫飽和、脫硫、脫氮反應，得到加氫產品； (5)在產品精餾單元，加氫產品進入精餾塔，進行餾分切割得到最終產品汽、柴油。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於加氫原料為煤焦油的全餾分，包括高溫煤焦油、中溫煤焦油、低溫煤焦油的部分餾分或全餾分油，以及重油、渣油等石化行業副產品，甚至是煤焦油與重油、渣油等的混合物。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於該煤焦油全餾分加氫方法為漿態床和固定床的耦合方法，主體為漿態床加氫裂化單元和固定床加氫精制單元，其中固定床加氫精制單元為一段固定床反應器，利用精製催化劑進行初加氫產品的加氫飽和、脫硫、脫氮處理。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於漿態床加氫裂化單元使用的加氫裂化催化劑組成為W03含量為O. 5 35. Owt %、NiO含量為O. 5 25. Owt %、P2O5含量為O. O 5. Owt %和餘量的載體，載體為Y -Al2O3、MCM-41分子篩、ZSM-5分子篩、USY分子篩、天然沸石分子篩的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述漿態床加氫裂化單元操作條件為煤焦油和催化劑混合料預熱溫度為80 300°C、裂化反應溫度為320 450°C、壓力為8 20MPa、催化劑液時體積空速為O. 5 3. Oh'氫油體積比為600 I 2000 I。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述加氫裂化後產品經初加氫產品分餾單元分為輕質組分，中間餾分和重質組分三部分，輕質組分約佔進料的15wt% 50wt%，該部分進入固定床加氫精制單元；中間懼分約佔進料的40wt% 72wt%,該部分連同催化劑一起循環回眾態床反應器繼續加氫裂化反應；重質組分約佔進料的3wt% 30wt%,該部分經過濾除去部分催化劑和裂化過程產生的焦炭，剩餘部分打入焦油預處理單元循環加氫。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述初加氫產品分餾單元去除催化劑含量為5wt% 20wt%，以保持催化劑活性，催化劑循環利用率為80% 95%。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述固定床加氫精制反應器為一段固定床反應器，加氫精制催化劑組成為=MoO3含量為O. 5 30. Owt%,Co0含量為O. 5 20. Owt%、P2O5含量為0.0 5. Owt %和餘量的Y-Al2O3載體；加氫精制反應條件為反應溫度為250 380°C、壓力為6 15MPa、催化劑液時體積空速為O. 05 2. Oh'氫油體積比為600 I 2000 I。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述煤焦油全餾分加氫的漿態床與固定床耦合方法目 標產品為汽柴油。
全文摘要
本發明涉及一種煤焦油全餾分加氫的漿態床與固定床耦合方法，主要包括煤焦油原料預處理、漿態床加氫裂化、初加氫產品分餾、固定床加氫精制和產品精餾五個單元。煤焦油全餾分油經脫水、除塵等預處理，並與加氫裂化催化劑混合預熱後進入漿態床反應器進行加氫裂化反應，反應後的初加氫產品經分餾所得輕質組分進入固定床加氫精制單元，中間餾分及催化劑循環回漿態床加氫反應器，重質組分經過濾除去部分催化劑和裂化產生的焦炭返回焦油預處理單元循環加氫。輕質組分經常規加氫精制後精餾得汽柴油產品。本發明為煤焦油全餾分加氫，最大限度的提高了煤焦油利用率，漿態床與固定床耦合工藝有效延緩了煤焦油重質組分結焦和催化劑失活，延長了生產周期。
文檔編號C10G67/00GK103059973SQ201110325258
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優先權日2011年10月24日
發明者李春山, 王紅巖, 闞濤, 曹益民, 孫曉豔, 張鎖江 申請人:中國科學院過程工程研究所