支化聚碳酸酯的製作方法

2023-06-12 22:32:01 1

專利名稱：支化聚碳酸酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及芳族聚碳酸酯，更準確地說，涉及支化聚碳酸酯。
背景技術：
芳族聚碳酸酯屬於工程熱塑性塑料。它們因結合了對於工程應用來說重要的透明性、耐熱性和韌性而有名。
高分子量線性聚碳酸酯是通過兩相混合物中雙酚的鹼金屬鹽與光氣之間的界面反應法製備的。分子量可以通過一元酚如苯酚或叔丁基苯酚的量來控制的。這些反應事實上僅僅生成了線性聚合物。這可以通過端基分析來證明。
對於通過界面法製備線性聚碳酸酯來說，可以參考，例如H.Schnell的Chemistry and Physics of Polycarbonates，PolymerReviews，vol 9，Interscience Publishers，New York 1964 p33及以下等等和Polymer Reviews，vol 10「Condensation Polymers byInterfacial and Solution Methods」，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，New York 1965，第VIII章，p325。
US B4 185 009，DE A 25 00 092和JP B 79039040描述了下述方法，由特定的具有鏈終止劑的雙酚和作為支化劑的靛紅雙酚的混合物開始，在界面反應中與光氣反應後，可以得到支化的高分子量聚碳酸酯。DE A 42 40 313描述了基於雙酚A和雙酚TMC以及作為支化劑的靛紅雙甲酚、且提高了流動性的共聚碳酸酯。
DE A 19 913 533描述了高度交聯的聚碳酸酯，其製備方法包括使用低聚物或聚合物支化劑。DE A19 943 642提到了支化聚碳酸酯，它由於具有假塑性因此適合作為水瓶材料。
相應地，US B5 367 044描述了由支化聚碳酸酯製成的瓶子，其中使用用量為0.28-0.36mol％的1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷(THPE)作為支化劑。
因為其與線性聚碳酸酯相比更好的流動性，因此支化聚碳酸酯尤其適合用於在較高剪切速率下需要聚合物熔體良好流動性的場合，即，例如當注射模塑複雜結構時。支化聚碳酸酯因假塑性而有名，並且能夠不再被認為是牛頓流體。
現有技術中，使用高純度三官能團產品作為支化劑。使用三官能團化合物是有利的，它能夠直接製備，僅含有雙酚作為第二組分，而這種雙酚不需要麻煩的分離。

發明內容
本發明公開了支化聚碳酸酯及其製備方法。該聚碳酸酯含有符合下式的結構單元 其中，R1，R2，R3和R4相互獨立地表示C1-C10烷基，R5，R6和R7相互獨立地表示氫或C1-C10烷基，或者R1和R2，以及R3和R4與同它們連接的碳原子形成C5-C10環烷基，其中環烷基可以被取代。
具體實施例方式
因此，目的是提供長鏈支化的聚碳酸酯以及避免了這些缺陷的製備方法。該目的令人驚奇地通過使用至少一種下述通式(1)的支化劑而實現
其中，R1，R2，R3和R4相互獨立地表示C1-C10烷基，優選C1-C8烷基，特別優選C1-C6烷基，非常特別地優選甲基。
R5，R6和R7相互獨立地表示氫或C1-C10烷基，優選C1-C8烷基，特別優選氫或C1-C6烷基，非常特別地優選氫，或者R1和R2以及R3和R4與同它們連接的碳原子獨立地形成C5-C10環烷基，優選C5-C8環烷基，尤其是環戊基或環己基，其中環烷基環可以優選地被C1-C4烷基，尤其是甲基取代。
上述烷基取代基可以是直鏈或支鏈的。特別優選的化合物是通式(2)的那些，它是由雙酚A衍生物衍生的，其中R5，R6和R7具有上述含義。
一種非常特別地優選的支化劑是式(3)表示的化合物。
式(1)、(2)和(3)的化合物是已知的，或者可以通過已知方法製成。
式(3)的化合物描述於，例如E.Nowakowska，K.Zdzislaw，Polish Journal of Applid Chemistry，40(3)，247(1997)，J.Paryzkova，D.Snobl，P.Matousek，Vyzk.Ustav Org.Synt.，Chemicky Prumysl 29(1)，30，(1997)和Union Carbide Corp.NewYork的US3,281,478(25.10.1966)。
根據本發明的這些支化劑可以由雙酚A衍生物或雙酚衍生物和雙酚鈉鹽製成，最簡單的方式，例如用雙酚A(BPA)和雙酚A鈉鹽(Na2BPA)在120-230℃，優選130-220℃，尤其優選150-210℃，非常優選160-200℃的熔體中，伴隨著除去消除的酚而生成(參考實施例和例如US-A3281478)。
令人驚奇地是還發現，由支化劑製備過程中得到的粗產物可以無需進一步煩雜的提純就可以使用，因為粗產物中唯一可測出的雜質僅僅由雙酚組成。雙酚的這一含量可以考慮到支化聚碳酸酯的合成中。對於每次合成，該含量會不同，例如可以在使用前簡單地通過汽相色譜測出。
因此，一個實質性的優點還在於支化劑可以直接用於聚碳酸酯的合成，即在其中支化劑被製備的工藝中，例如從BPA製備中蒸餾BPA流、再結晶或熔融結晶中生成。
支化聚碳酸酯還具有某些應用所需要的熱穩定性。
本發明提供了含有式(1a)所示支化結構的聚碳酸酯，該支化結構通過式(1)化合物上的OH基團衍生成， 其中R1至R7具有上述含義。
優選的聚碳酸酯是含有式(2a)所示支化結構的那些， 其中，R5，R6和R7具有上述含義。
特別優選的聚碳酸酯是含有式(3a)所示支化結構的那些，
根據本發明的聚碳酸酯可以這樣製成，例如使用至少一種根據本發明的式(1)或優選的式(2)和/或式(3)的支化劑，通過雙酚與碳醯滷，優選光氣和/或與芳族二羧酸醯滷，優選苯二羧酸醯滷和/或與碳酸二苯酯之間的反應製成。
根據本發明的聚碳酸酯含有至少一種式(4)的雙酚殘餘物，-O-D-O-其中，每個D獨立地表示具有6至40個碳原子的芳基，優選6至35個碳原子，尤其是6至30個碳原子，所述芳基任選地含有雜原子，並且任選地被C1-C12烷基，優選C1-C10烷基，尤其優選C1-C8烷基，和/或滷原子，優選氟或氯取代，並且還任選地含有脂族或環脂族基團。
式(4)中，D優選符合式(5)， 其中，R8和R9相互獨立地表示H、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、滷原子如Cl或Br，或者每一種情況下，表示任選被取代的芳基或芳烷基，優選H或C1-C12烷基，特別優選H或C1-C8烷基，非常優選H或甲基，以及X表示單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1至C6亞烷基、C2至C5烷叉(alkylidene)或C5至C6環烷叉，其可以被C1至C6烷基，優選甲基或乙基取代，或者還表示C6至C12亞芳基，其任選地與含有雜原子的其它芳環稠合。
X優選表示單鍵、C1至C5亞烷基、C2至C5烷叉或C5至C6環烷叉，-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-，或者符合式(5a)或(5b)， 其中，對於每個X1來說，R10和R11分別選擇，並且相互獨立地表示氫或C1至C6烷基，優選氫、甲基或乙基，以及X1表示碳並且m表示4至7的整數，優選4或5，前提是在至少一個原子X1上，R10和R11同時是烷基。
通過實例說明的二羥基化合物包括氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯、二(羥苯基)烷烴、二(羥苯基)環烷烴、二(羥苯基)硫醚、二(羥苯基)醚、二(羥苯基)酮、二(羥苯基)碸、二(羥苯基)亞碸、α，α′-二(羥苯基)二異丙基苯以及它們的環烷基和環滷化物，還有α，ω-二(羥苯基)聚矽氧烷。
優選的雙酚是4，4′-二羥基聯苯(DOD)、4，4′-二羥基聯苯醚(DOD醚)、2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(雙酚TMC)、1，1-二(4-羥苯基)環己烷、2，4-二(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1，4-二[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯、1，3-二[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2，2-二(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羥苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)碸、2，4-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷和2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
特別優選的雙酚是2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、4，4′-二羥基聯苯(DOD)、4，4′-二羥基聯苯醚(DOD醚)、1，3-二[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1，1-二(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷、1，1-二(4-羥苯基)環己烷和1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
非常特別優選的化合物是2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、4，4′-二羥基聯苯(DOD)、4，4′-二羥基聯苯醚(DOD醚)、1，3-二[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、和1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
這些雙酚既可以單獨使用也可以與另一種混合使用。因此對於本發明來說，聚碳酸酯應當既表示均聚碳酸酯又表示共聚碳酸酯。通常，共聚碳酸酯一般含有至少高達50mol％，優選高達45mol％，特別優選高達40mol％，尤其是高達30mol％(相對於所用雙酚的總摩爾數)的至少一種選自式4和/或5的其他雙酚。該雙酚在文獻上已有記載，或者可以利用文獻上的已知方法製備(例如，參考H.J.Buysch等，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，New York 1991，第五版，19卷，348頁)。
優選地，相對於所用雙酚的摩爾數，式(1)至(3)的支化劑用量為0.05-10mol％，特別優選0.1-5mol％，非常特別優選0.2-1mol％。
以雙酚A作為雙酚結構單元的聚碳酸酯校正的凝膠滲透色譜(GPC)測試，根據本發明的聚碳酸酯的分子量(重均)為13,000-100,000，優選15,000-80,000，特別優選15,000-60,000g/mol。
本發明還涉及支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於將雙酚和式(1)或(2)或(3)的支化劑溶解在鹼性水溶液中，並與碳酸酯源例如光氣反應，所述碳酸酯源任選地溶解在溶劑中，所述反應在鹼性水溶液、有機溶劑和催化劑製備的兩相混合物中進行，所述催化劑優選胺化合物。該反應還可以分多步進行。
包括支化劑的雙酚在鹼性水溶液中的濃度為2-25wt％，優選2-20wt％，特別優選2-18wt％，非常優選3-15wt％。鹼性水溶液包括水，其中溶解有鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物。優選氫氧化鈉和氫氧化鉀。
當使用光氣作為碳酸酯源時，鹼性水溶液與有機溶劑的體積比為5∶95-95∶5，優選20∶80-80∶20，特別優選30∶70-70∶30，非常優選40∶60-60∶40。雙酚與光氣的摩爾比低於1∶10，優選低於1∶6，特別優選低於1∶4，非常優選低於1∶3。根據本發明，支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯的濃度是1.0-25wt％，優選2-20wt％，特別優選2-18wt％，非常優選3-15wt％。
胺化合物相對於加入的雙酚的量的濃度為0.1-10mol％，優選0.2-8mol％，特別優選0.3-6mol％，非常優選0.4-5mol％。
碳酸酯源是光氣、雙光氣或三光氣，優選光氣。當使用光氣時，任選地可以用溶劑分散，並且光氣可以直接加入到反應混合物中。
三元胺如三乙胺或N-烷基哌啶可以用作催化劑。三烷基胺和4-(二甲基氨)吡啶是合適的催化劑。三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三異丁胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、和N-丙基哌啶特別合適。
可以考慮的有機溶劑是滷代烴如二氯甲烷和/或氯苯、二氯苯、三氯苯或它們的混合物，或者是芳烴如甲苯或二甲苯。
反應溫度可以為5℃-100℃，優選0℃-80℃，特別優選10℃-70℃，非常優選10℃-60℃。
作為另一種選擇方案，根據本發明的聚碳酸酯還可以通過熔融酯交換方法製備。熔融酯交換方法描述於，例如Encyclopedia ofPolymer Science，第10卷(1969)，Chemistry and Physics ofPolycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，第9卷，John Wileyand Sons，Inc.(1964)和DE-C 10 31 512。
熔融酯交換方法中，在界面法中已經描述的芳族雙酚和支化劑在合適的催化劑和任選的其它添加劑的幫助下，與碳酸二酯發生熔融酯交換反應。
對於本發明來說，碳酸二酯優選是式(6)和(7)所示的那些， 其中，R，R′和R″相互獨立地為H、C1-C34烷基、C5-C34環烷基、C7-C34烷芳基或C6-C34芳基。
下面是其實例碳酸二苯酯、碳酸丁基苯酯-苯酯、碳酸二丁基苯酯、碳酸異丁基苯酯-苯酯、碳酸二異丁基苯酯、碳酸叔丁基苯酯-苯酯、碳酸二叔丁基苯酯、碳酸正戊基苯酯-苯酯、碳酸二(正戊基苯酯)、碳酸正己基苯酯-苯酯、碳酸二正己基苯酯、碳酸環己基苯酯-苯酯、碳酸二環己基苯酯、碳酸苯基苯酚酯-苯酯、碳酸二苯基苯酚酯、碳酸異辛基苯酯-苯酯、碳酸二異辛基苯酯、碳酸正壬基苯酚酯-苯酯、碳酸二(正壬基苯酚)酯、碳酸枯基苯酯-苯酯、碳酸二枯基苯酯、碳酸萘基苯酯-苯酯、碳酸二萘基苯酯、碳酸二叔丁基苯酯-苯酯、碳酸二(二叔丁基苯酯)、碳酸二枯基苯酯-苯酯、碳酸二(二枯基苯酯)、碳酸苯氧基苯酯-苯酯、碳酸二(4-苯氧基苯酯)、碳酸3-十五烷基苯酯-苯酯、碳酸二(3-十五烷基苯酯)、碳酸三苯甲基苯酯-苯酯、碳酸二(三苯甲基苯酯)。
優選的化合物是碳酸二苯酯、碳酸叔丁基苯酯-苯酯、碳酸二叔丁基苯酯、碳酸苯基苯酚酯-苯酯、碳酸二苯基苯酚酯、碳酸枯基苯酯-苯酯、碳酸二枯基苯酯。特別優選碳酸二苯酯。
還可以使用上述碳酸二酯的混合物。
碳酸二酯相對於雙酚的量的比例為100-130mol％，優選103-120mol％，特別優選103-109mol％。
在熔融酯交換方法中，用於本發明的催化劑按照所述文獻所述是鹼性催化劑，例如不但有鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物和氧化物，還有銨鹽或鏻鹽，後文中還稱作鎓鹽。
優選使用鎓鹽，特別優選鏻鹽。
對於本發明來說，鏻鹽是式(8)所示的那些， 其中，R1-4獨立地表示C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基或C5-C6環烷基，優選甲基或C6-C14芳基，特別優選甲基或苯基，以及X-表示陰離子如氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸氫根、碳酸根、滷離子，優選氯，或式OR的烷氧化物，其中R可以是C6-C14芳基或C7-C12芳烷基，優選苯基。優選的催化劑是氯化四苯基鏻、氫氧化四苯基鏻、苯酚四苯基鏻，特別優選苯酚四苯基鏻。
相對於1摩爾雙酚，催化劑的用量優選為10-8-10-3mol，特別優選10-7-10-4mol。
為了增加聚合速率，也可以單獨使用其它催化劑，或者任選除了鎓鹽之外使用其它催化劑。所述催化劑包括鹼金屬和鹼土金屬鹽，如鋰、鈉和鉀的氫氧化物、烷氧化物或芳氧化物，優選鈉的氫氧化物、烷氧化物或芳氧化物。最優選氫氧化鈉和苯酚鈉。分別以鈉計算，助催化劑的用量在1-200ppb範圍內，優選5-150ppb範圍內，最優選10-125ppb範圍內。
芳族雙酚和碳酸二酯的熔融酯交換反應優選分兩步進行。第一步，將芳族雙酚和碳酸二酯在標準壓力和80-250℃，優選100-230℃，特別優選120-190℃下，在0-5小時，優選0.25-3小時內熔融。加入催化劑後，通過施加真空(低至2mmHg)和升高溫度(高達260℃)進行蒸餾除去一元酚，由芳族雙酚和碳酸二酯生成了低聚碳酸酯。這一步生成了來自該過程的大部分蒸氣。所得低聚碳酸酯的重均分子量Mw(通過測試在二氯甲烷或相同重量的苯酚/鄰二氯苯混合物中的相對溶液粘度來確定，通過光散射校準)在2000g/mol-18,000g/mol範圍內，優選4000g/mol-15,000g/mol。
第二步，通過進一步將溫度升高到250-320℃，優選270-295℃，和壓力＜2mmHg，通過縮聚生成聚碳酸酯。剩餘蒸汽在這一步從過程中除去。
該催化劑還可以與一種(兩種或多種)其它催化劑混合使用。
當使用鹼金屬/鹼土金屬催化劑時，可以有利的是，隨後的某一時間加入鹼金屬/鹼土金屬催化劑(例如第二步縮聚合成低聚碳酸酯後)。
對於本發明方法來說，芳族雙酚和碳酸二酯生成聚碳酸酯的反應可以例如在攪拌釜反應器、膜蒸發器、降膜型蒸發器、攪拌釜的級聯反應器、擠出機、捏合機、單盤式反應器和高粘度盤式反應器中間歇進行，或者優選連續進行。
然而，本發明說明書中或優選範圍內所述的定義、參數、化合物和解釋還可以彼此隨意組合，即在特定範圍內和優選範圍內。
根據本發明的支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯可以用已知方式加工，並加工成任意所需的模製品，例如通過擠出、注塑或擠出吹塑。
還有，其它的芳族聚碳酸酯和/或其它的芳族聚酯碳酸酯和/或其它的芳族聚酯，可以用已知方法例如混配加入到根據本發明的支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯中。
還可以按照常規用量向根據本發明的支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯中加入通常用於這些熱塑性塑料的添加劑，如填料、UV穩定劑、熱穩定劑、抗靜電劑和顏料；可以任選地通過加入外部脫模劑、流變劑和/或阻燃劑(例如烷基和芳基的亞磷酸酯、磷酸酯、膦(phosphane)、低分子量羧酸酯、滷化物、鹽、白堊、石英粉、玻璃和碳纖維、顏料和它們的組合。這些化合物描述於，例如WO99/55772，15-25頁，和「Plastics Additives Handbook」的相應章節，Hans Zweifel編輯，第五版，2000，Hanser Publishers，Munich)以提高脫模性能、流動性能和/或阻燃性。
任選地與其它熱塑性塑料和/或通常的添加劑混合的根據本發明支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯，一旦被加工成任何想要的模製品/擠出件，就可以用於已知使用聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的任意場合。由於這種範圍的性能，因此它們尤其適合用作注塑較大模製品的材料，例如汽車玻璃窗和板材產品。然而，它們還適合用作光數據儲存介質例如CD、CD-R、DVD、或DVD-R的基底材料，還可以用作，例如電扇區的膜，用作汽車結構中的模製品、以及用作安全用途中覆蓋物的片材。根據本發明的聚碳酸酯可以用於製備安全板，眾所周知，這種安全板在建築物、汽車和飛機的許多地方中都需要，以及用作安全帽帽舌；膜，尤其是滑雪撬的膜；吹塑製品(例如參考美國專利2964794)，例如1-5加侖的水瓶；透光板，尤其是微孔板，例如用於有屋頂的建築物如車站、溫室和用於光照系統；光數據儲存介質；交通燈外罩或0交通信號物；泡沫(例如參考DE-B1031507)；紗線和長絲(例如參考DE-B1137167和DE-A1785137)。
聚碳酸酯還可以用作含有一定量玻璃纖維的透明塑料用於照明應用(例如參考DE-A1554020)，或者含有一定量硫酸鋇、二氧化鈦和/或氧化鋯或有機聚丙烯酸酯橡膠(EP-A634445，EP-A269324)用於製備透光和散光模製品，作為有機光導體的基底材料，用於製備精密的注塑製品如鏡頭組件。後一種情況下，所用聚碳酸酯是其中含有一定量玻璃纖維並且任選地額外含有相對於總重量約1-10wt％的MoS2的那些。根據本發明的聚碳酸酯還可以用於製備光學儀器部件，尤其是用於靜像的鏡頭和視頻攝影機(例如參考DE-A2701173)；透光基底，尤其是光纖電纜(例如參考EP-A0089801)；用於電導體和插頭插座和連接器的電絕緣材料；用於具有改進的耐香水、須後水和汗味能力的手機外殼；網絡界面裝置；燈例如車前燈和聚光燈、擴散器盤或內透鏡和長條狀燈；醫用設備，例如氧合器、透析器；食品應用例如瓶、陶器和巧克力模型；可能出現與燃料和潤滑油接觸處的汽車應用，例如保險槓，任選地是與ABS或合適橡膠的合適混合物形式；運動製品，例如障礙滑雪撐竿、滑雪靴固定件；日用品，如廚房洗滌盆和信箱；外殼，例如配電盒；電牙刷外套和吹乾器外套；提高了耐洗滌溶液性的透明洗衣機窺視孔；安全玻璃，光學校正視覺的玻璃；提高耐烹調蒸氣，尤其是油煙蒸氣的用於廚房裝置的燈外罩；藥物製品的包裝膜；晶片箱和晶片載體或者用於製備其它用途，例如畜廄門或動物籠子。
本申請還提供了由根據本發明聚合物可得到的模製品和擠出件。
下面的實施例是為了說明本發明，而不是限制它的範圍。
實施例相對溶液粘度是在20℃下，根據0.5g聚合物在100ml二氯甲烷中測定。
熔融體積速率(MVR)是根據ISO 1133測定。
特性熔融體積速率(IMVR)是根據ISO 1133，但是樣品在測量前在測量溫度(後面實施例中為300℃)下調整20分鐘的情況下測定。
VICAT溫度是根據ISO 306測定。
缺口衝擊強度是室溫下根據ISO 180/4A測定。
屈服應力、伸長和彈性模量是根據ISO 527測定。
撕裂強度和斷裂伸長是根據ISO 527測定。
實施例1合成2，4-二[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯酚(三酚)
190℃下，將1712g(5.00mol)雙酚A(BPA，Bayer AG)在氮氣氣氛下熔融。然後加入20.4g(0.05mol)固體雙酚鈉(Na2BPA)。在塔底溫度為180-190℃下，在水噴真空(15-20mbar)下通過蒸餾從所得熔體中除去形成的苯酚。重複五次該分批製備，並混合已經除去了苯酚(在總共353g、3.75mol苯酚分離後)的粗產物。
將粗產物分三份分別在3850ml甲苯和75ml(濃)乙酸中再結晶。得到約7kg(溼)結晶產物，其中三苯酚含量約45％。100℃下，將該物料按照每份1kg分別在31甲苯中萃取。萃取方法如下，在100℃下將甲苯懸浮液攪拌約15分鐘，然後熱過濾。萃取殘餘物共1540g(溼)，其中三苯酚含量約85％。將全部量再在100℃下用41甲苯萃取二遍，80℃真空下乾燥萃取殘餘物。得到995.5g產物，其中三苯酚含量94.2％。再次在80℃下用31甲苯萃取後，三苯酚含量進一步增加。80℃下真空中乾燥後，得到945g淡棕色粉末，其中三苯酚含量為97.9％，這對應於總產率為11.6％。剩餘物由雙酚A組成。
產量945g(理論值是11.6％)白色-淡棕色粉末。
分析衍生為三甲基甲矽烷基衍生物後GC-MS分析這裡產物峰為362的預期質量。純度97.94％(證實有1.79％BPA作為雜質)。
實施例2將118ml二氯甲烷和30ml氯苯加入到氮氣情化的下述溶液中15.862g(0.0694mol)雙酚A和6.13g(0.153mol)氫氧化鈉在118ml水中。將0.081g(0.00022mol或相對於雙酚A為0.32mol％)實施例1的支化劑和0.3559g(0.00237mol或相對於雙酚A為3.4mol％)對叔丁基苯酚(BUP)作為鏈終止劑在一步法中加入。在20℃下pH值為13.4條件下，將9.6ml(0.1394mol)光氣在1小時內加入。為了防止pH值低於12.6，光氣化過程中加入濃度25％的氫氧化鈉溶液。完成光氣化並且氮吹後，加入96.7μl(0.0007mol，相對於雙酚A為1mol％)N-乙基哌啶作為催化劑，並繼續攪拌1小時。分離水相後，用磷酸酸化有機相，並用蒸餾水洗滌直到中性、無鹽。在甲醇中沉澱後得到16.8g聚碳酸酯，將它在80℃的真空乾燥箱中乾燥。
分析●在二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)1.310/1.315●GPC(用BPA聚碳酸酯校正)分子量Mw＝31789，Mn＝14010，分散指數D＝2.27實施例3
將28.4L二氯甲烷和9L氯苯加入到氮氣惰化的下述溶液中4096.3g(17.94mol)雙酚A和1584g(39.6mol)氫氧化鈉在28.4L水中。將20.88g(0.0576mol或相對於雙酚A為0.32mol％)實施例1的支化劑和91.92g(0.612mol或相對於雙酚A為3.4mol％)對叔丁基苯酚(BUP)作為鏈終止劑在一步法中加入。在21℃下pH值為13.4條件下，將3560g(36mol)光氣在1小時20分鐘內加入。為了防止pH值低於12.6，光氣化過程中加入濃度25％的氫氧化鈉溶液。完成光氣化並且氮吹後，加入24.7ml(0.18mol，相對於雙酚A為1mol％)N-乙基哌啶作為催化劑，並繼續攪拌1小時。分離水相後，用磷酸酸化有機相，並用蒸餾水洗滌直到中性、無鹽。將溶劑變為氯苯後，將產物從脫揮發份擠出機中擠出。
得到3460g聚碳酸酯(拋棄第一餾份(runnings)後)。
分析●在二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)1.34●MVR 300℃/1.2kg1.7ml/10min●IMVR 300℃/1.2kg，20min1.7ml/10min●維卡VSTB 50153.2℃實施例4將28.4L二氯甲烷和9L氯苯加入到氮氣情化的下述溶液中4096.3g(17.94mol)雙酚A和1584g(39.6mol)氫氧化鈉在28.4L水中。將19.57g(0.054mol或相對於雙酚A為0.30mol％)實施例1的支化劑和57.6g(0.612mol或相對於雙酚A為3.4mol％)苯酚作為鏈終止劑在一步法中加入。在21℃下pH值為13.4條件下，將3560g(36mol)光氣在1小時20分鐘內加入。為了防止pH值低於12.6，光氣化過程中加入濃度25％的氫氧化鈉溶液。完成光氣化並且氮吹後，加入24.7ml(0.18mol，相對於雙酚A為1mol％)N-乙基哌啶作為催化劑，並繼續攪拌1小時。分離水相後，用磷酸酸化有機相，並用蒸餾水洗滌直到中性、無鹽。將溶劑變為氯苯後，將產物從脫揮發份擠出機中擠出。
得到3732g聚碳酸酯(拋棄第一餾份後)。
分析
●在二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)1.340●MVR 300℃/1.2kg2.4ml/10min●IMVR 300℃/1.2kg，20min2.2ml/10min●維卡VSTB 50149.6℃實施例5將28.4L二氯甲烷和9L氯苯加入到氮氣惰化的下述溶液中4096.3g(17.94mol)雙酚A和1584g(39.6mol)氫氧化鈉在28.4L水中。將19.57g(0.054mol或相對於雙酚A為0.30mol％)實施例1的支化劑和66.06g(0.702mol或相對於雙酚A為3.9mol％)苯酚作為鏈終止劑在一步法中加入。在21℃下pH值為13.4條件下，將3560g(36mol)光氣在1小時20分鐘內加入。為了防止pH值低於12.6，光氣化過程中加入濃度25％的氫氧化鈉溶液。完成光氣化並且氮吹後，加入24.7ml(0.18mol，相對於雙酚A為1mol％)N-乙基哌啶作為催化劑，並繼續攪拌1小時。分離水相後，用磷酸酸化有機相，並用蒸餾水洗滌直到中性、無鹽。將溶劑變為氯苯後，將產物從脫揮發份擠出機中擠出。
得到3775g聚碳酸酯(拋棄第一餾份後)。
分析●在二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)1.303●MVR 300℃/1.2kg4.2ml/10min●IMVR 300℃/1.2kg，20min4.3ml/10min●維卡VSTB 50147.5℃熔融指數MVR表示，在限定力的作用下，10分鐘內在特定溫度下，加熱的熱塑性產物通過標準噴嘴的克數。本發明中，力是1.2kg，溫度是300℃。對於IMVR來說，擠出前，將樣品在300℃下保留在裝置中20分鐘。如果任何聚合物在該段時間內發生降解，根據降解程度，所得數值比MVR測試中所得數值更高。經此作用後，產物將更容易流動，因此將有更多的產物流過噴嘴。在測試精度/誤差極限範圍內，若MVR和IMVR的數值基本相同，這證實了材料的熱穩定性(參考實施例3-5)。
實施例6將24.1L二氯甲烷和12.4L氯苯加入到氮氣惰化的下述溶液中4566g(20mol)雙酚A和1760g(44mol)氫氧化鈉在36.5L水中的水溶液。將21.75g(0.06mol或相對於雙酚A為0.30mol％)實施例1的支化劑和67.76g(0.72mol或相對於雙酚A為3.6mol％)苯酚作為鏈終止劑在一步法中加入。在21℃下pH值為13.4條件下，將3956g(40mol)光氣在1小時20分鐘內加入。為了防止pH值低於12.6，光氣化過程中加入濃度30％的氫氧化鈉溶液。完成光氣化並且氮吹後，加入24.7ml(0.18mol，相對於雙酚A為1mol％)N-乙基哌啶作為催化劑，並繼續攪拌1小時。分離水相後，用磷酸酸化有機相，並用蒸餾水洗滌直到中性、無鹽。將溶劑變為氯苯後，將產物從脫揮發份擠出機中擠出。
得到4020g聚碳酸酯(拋棄第一餾份後)。
分析●在二氯甲烷中的相對溶液粘度(0.5g/100ml溶液)1.320●GPC(用BPA聚碳酸酯校正)分子量Mw＝34441，Mn＝11334，分散指數D＝3.04根據本發明的聚碳酸酯的物理性能實施例3的支化聚碳酸酯的機械性能缺口衝擊強度ISO180/4ART[kJ/m2]10×82z屈服應力ISO527 63N/mm2伸長ISO527 6.5％撕裂強度(ISO527)61N/mm2斷裂伸長(ISO527)90％彈性模量(ISO527)2201N/mm2對比實施例1以雙酚A作為雙酚，以靛紅雙甲酚作為支化劑(0.3％)，並以苯酚作為鏈終止劑製備的支化聚碳酸酯，MVR為3。
性能 對比實施例1缺口衝擊強度ISO180/4ART[kJ/m2]10×80z屈服應力65N/mm2
伸長 6.5％撕裂強度 62N/mm2斷裂伸長 85％彈性模量 2304N/mm2實施例4的支化聚碳酸酯的性能缺口衝擊強度ISO180/4ART[kJ/m2] 10×80z屈服應力 65N/mm2伸長 6.4％撕裂強度 64N/mm2斷裂伸長 96％彈性模量 2316N/mm2實施例5的支化聚碳酸酯的性能缺口衝擊強度ISO180/4ART[kJ/m2] 10×79z屈服應力 64N/mm2伸長 6.4％撕裂強度 64N/mm2斷裂伸長 109％彈性模量 2295N/mm2將本發明實施例1、4和5與對比實施例1進行比較後表明，在其它機械性能相當的情況下提高了斷裂伸長。
實施例7產物的熱穩定性可以參考類似於上面實施例3-5的各種支化聚碳酸酯來說明。
根據實施例3的聚合物MVR 300℃/1.2kg1.7ml/10min，IMVR 300℃/1.2kg，20min1.7ml/10min
根據實施例4的聚合物MVR 300℃/1.2kg2.4ml/10min，IMVR 300℃/1.2kg，20min2.2ml/10min根據實施例5的聚合物MVR 300℃/1.2kg4.2ml/10min，IMVR 300℃/1.2kg，20min4.3ml/10minMVR和IMVR測試結果表明，支化結構單元是熱穩定的。
粘度作為剪切速率的函數(ISO11443)的測定同樣能夠關於熱穩定性進行說明下面測定的假塑性額外地證明了，即使施加熱應力後支化點仍然是完整的，並且所用支化劑中任何假設的雜質都是無害的。因此，沒有發生支化結構單元的降解。
260℃、280℃和300℃下，將實施例3中得到的支化聚碳酸酯進行流變觀察。所得數據如下

這些是假塑性支化材料的典型數據。
儘管為了說明上面對本發明進行了詳細描述，但是應當理解，這些細節僅此而已，本領域技術人員在不偏離本發明精神和範圍的前提下可以作出改變，只要它在權利要求限定的範圍內。
權利要求
1.一種聚碳酸酯，其包括符合下式(1a)的支化結構單元， 其中，R1，R2，R3和R4相互獨立地表示C1-C10烷基，R5，R6和R7相互獨立地表示氫或C1-C10烷基，或者R1和R2，以及R3和R4與同它們連接的碳原子形成C5-C10環烷基，其中環烷基可以被取代。
2通過界面法製備支化聚碳酸酯的方法，其改進之處包括使用至少一種符合式(1)的化合物作為支化劑， 其中，R1至R7具有權利要求1所述含義。
3.通過熔融酯交換法製備支化聚碳酸酯的方法，其改進之處包括使用至少一種符合式(1)的化合物作為支化劑， 其中，R1至R7具有權利要求1所述含義。
4.包含權利要求1的聚碳酸酯的注塑製品。
5.包含權利要求1的聚碳酸酯的擠出製品。
全文摘要
本發明公開了支化聚碳酸酯及其製備方法。該聚碳酸酯含有符合右式(1a)的結構單元，其中，R
文檔編號B29C47/00GK1769320SQ200510120049
公開日2006年5月10日 申請日期2005年11月3日 優先權日2004年11月3日
發明者H·-W·霍伊爾, R·維爾曼, U·布拉施克, M·埃爾克倫茨 申請人:拜爾材料科學股份公司