強磁性材料濺射靶及其製造方法

2023-06-12 06:34:31 2

專利名稱：強磁性材料濺射靶及其製造方法
技術領域：
本發明涉及磁記錄介質的磁性體薄膜、特別是採用垂直磁記錄方式的硬碟的磁記錄層的成膜中使用的強磁性材料濺射靶，涉及可以抑制濺射時導致粉粒產生的氧化物的異常放電的非磁性材料粒子分散型強磁性材料濺射靶及其製造方法。
背景技術：
濺射裝置有各種方式，在上述磁記錄膜的成膜中，從生產率高的觀點考慮，廣泛使用具備DC電源的磁控濺射裝置。濺射法使用的原理如下:將作為正電極的襯底與作為負電極的靶對置，在惰性氣體氣氛中，在該襯底與靶之間施加高電壓以產生電場。此時，惰性氣體電離，形成包含電子和陽離子的等離子體，該等離子體中的陽離子撞擊靶(負極)的表面時將構成靶的原子擊出，該飛出的原子附著到對置的襯底表面形成膜。通過這樣的一系列動作，構成靶的材料在襯底上形成膜。另一方面，查看涉及磁性材料的開發時發現，在以硬碟驅動器為代表的磁記錄領域，作為承擔記錄的磁性薄膜的材料，使用以作為強磁性金屬的Co、Fe或Ni為基質的材料。例如，採用面內磁記錄方式的硬碟的記錄層中使用以Co為主要成分的Co-Cr型或Co-Cr-Pt型強磁性合金。另外，在採用近年來已實用化的垂直磁記錄方式的硬碟的記錄層中，通常使用包含以Co為主要成分的Co-Cr-Pt型強磁性合金與非磁性無機物的複合材料。而且，硬碟等磁記錄介質的磁性薄膜，從生產率高的觀點考慮，通常使用以上述材料為成分的強磁性材料濺射靶進行濺射來製作。作為這樣的強磁性濺射靶的製作方法，考慮溶煉法或粉末冶金法。採用哪種方法來製作取決於所要求的特性，不能一概而論，在垂直磁記錄方式的硬碟的記錄層中使用的包含強磁性合金和非磁性無機物粒子的濺射靶，一般通過粉末冶金法來製作。這是因為:需要將無機物粒子均勻地分散到合金基質中，因此，難以通過溶煉法製作。例如，提出了將通過急冷凝固法製作的具有合金相的合金粉末與構成陶瓷相的粉末進行機械合金化，使構成陶瓷相的粉末均勻地分散到合金粉末中，通過熱壓進行成形，而得到磁記錄介質用濺射靶的方法(專利文獻I)。此時的祀組織，看起來是基質以魚白(鍾魚的精子)狀結合，且在其周圍包圍著SiO2 (陶瓷)的形態(專利文獻I的圖2)或者呈細繩狀分散(專利文獻I的圖3)的形態。其它圖不清晰，但是推測為同樣的組織。這樣的組織具有後述的問題，從而不能說是合適的磁記錄介質用濺射靶。另外，專利文獻I的圖4所示的球狀物質是機械合金化的粉末，並非靶的組織。另外，即使不使用通過急冷凝固法製作的合金粉末，對於構成靶的各成分準備市售的原料粉末，將這些原料粉末以達到所需組成的方式進行稱量，用球磨機等公知的方法進行混合，將混合粉末通過·熱壓進行成型和燒結，由此也可以製作強磁性材料濺射靶。例如，提出了用行星運動型混合機將Co粉末、Cr粉末、TiO2粉末和SiO2粉末混合而得到的混合粉末與Co球形粉末混合，將所得混合粉末利用熱壓進行成形而得到磁記錄介質用濺射靶的方法(專利文獻2)。此時的靶組織，可以看到是在作為均勻分散有無機物粒子的金屬基質的相(A)中具有球形的相(B)的形態(專利文獻2的

圖1)。這樣的組織，雖然在漏磁通的提高方面是好的，但是從抑制濺射時的粉粒產生方面來看，不能說是適合的磁記錄介質用濺射靶。另外，提出了將Co-Cr 二元合金粉末與Pt粉末和SiO2粉末混合，對所得到的混合粉末進行熱壓，由此得到磁記錄介質薄膜形成用濺射靶的方法(專利文獻3)。此時的靶組織，雖然沒有圖示，但是記載了觀察到Pt相、SiO2相和Co-Cr 二元合金相，並且在Co-Cr 二元合金相的周圍觀察到擴散層。這樣的組織也不能說是適合的磁記錄介質用濺射靶。除上述以外，以磁性材料的開發為目標，還提出了一些方案。例如，在專利文獻4中，提出了具有SiC和SiOx (X:1 2)的垂直磁記錄介質。另外,在專利文獻5中，記載了含有Co、Pt、第一金屬氧化物、第二金屬氧化物、第三金屬氧化物的磁性材料靶。另外，在專利文獻6中，提出了由Co、Pt的基質相和金屬氧化物相構成的濺射靶，並提出了抑制晶粒生長，得到低導磁率、高密度的靶，提高成膜效率的方案。另外，在專利文獻7中，記載了如下的非磁性材料粒子分散型強磁性材料濺射靶:以作為強磁性材料的Co、Fe為主要成分，非磁性材料為選自氧化物、氮化物、碳化物、矽化物的材料，並且規定了非磁性材料的形狀。另外，在專利文獻8中，記載了在Co-Cr合金的強磁性體材料中分散有由氧化物構成的非磁性材料粒子的非磁性材料粒子分散型強磁性材料濺射靶，並記載了規定其粒徑細微的濺射靶。另外，在專利 文獻9中，記載了顆粒結構的磁性膜。如上所示，對於Co-Cr-Pt-氧化物等的非磁性材料粒子分散型強磁性材料濺射靶，提出了使用Si02、Cr2O3^ TiO2作為氧化物，並且也進一步提出要規定氧化物的形狀。但是，這些氧化物為絕緣體，因此會造成異常放電。而且，該異常放電會造成濺射中產生粉粒的問題。迄今，通過減小氧化物的粒徑而減小異常放電的概率，但是，隨著磁記錄介質的記錄密度提高，容許的粉粒水平正在變得更加苛刻，因此仍然要求進一步的改善。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開平10-88333號公報專利文獻2:日本特願2010-011326專利文獻3:日本特開2009-1860號公報專利文獻4:日本特開2006-127621號公報專利文獻5:日本特開2007-4957號公報專利文獻6:日本特開2009-102707號公報專利文獻7:日本再公表專利W02007/080781號公報專利文獻8:國際公開W02009/119812A1號公報專利文獻9:日本特開2001-76329號公報

發明內容
一般而言，在Co-Cr-Pt-氧化物等的非磁性材料粒子分散型強磁性材料濺射靶中，所含有的Si02、Cr203、Ti02等氧化物為絕緣體，因此成為異常放電的原因。而且，該異常放電會造成濺射中產生粉粒的問題。本發明鑑於以上問題而創立，其目的在於抑制氧化物的異常放電，減少異常放電造成的濺射中的粉粒產生。迄今，雖然通過減小氧化物的粒徑而減小異常放電的概率，但是，伴隨磁記錄介質的記錄密度提高，容許的粉粒水平正在變得更加苛刻，因此本發明的課題在於提供進一步改善的非磁性粒子分散型強磁性材料濺射靶。為了解決上述課題，本發明人進行了廣泛深入的研究，結果發現，通過調節靶的組成和組織結構，可以得到濺射時不產生由氧化物引起的異常放電，粉粒的產生少的靶。基於該發現，本發明提供:I) 一種強磁性材料濺射靶，其組成為Cr為20摩爾％以下、Pt為5 30摩爾％、SiO2為5 15摩爾％、Sn為0.05 0.60摩爾％、其餘為Co，其特徵在於，在金屬基質(A)中分散的SiO2的粒子(B)中，含有所述Sn。另外，本發明提供:2)如上述I)所述的強磁性材料濺射靶，其特徵在於，除了所述SiO2以外，還含有5 15 摩爾 ％選自 Ti02、Ti203、Cr203、Ta205、Ti509、B203、Co0、Co3O4 的一種以上氧化物，這些氧化物分散在金屬基質(A)中，並且這些氧化物中含有Sn。另外，本發明提供:3)如上述I)或2) 所述的強磁性材料濺射靶，其特徵在於，含有0.5 10摩爾％選自Ru、B、Ta的一種以上兀素。4)如上述I)至3)中任一項所述的強磁性材料濺射靶，其特徵在於，相對密度為97%以上。另外，本發明提供:5) 一種強磁性材料濺射靶的製造方法，其特徵在於，以得到Cr為20摩爾％以下、Pt為5 30摩爾％、Si02為5 15摩爾％、Sn為0.05 0.60摩爾％、其餘為Co的組成的方式將SiO2粉末與SnO2粉末或Sn粉末預先調配並混合後，再在該混合粉末中混合以得到上述組成的方式同樣地調配的Co粉末、Cr粉末、Pt粉末，將它們的混合粉末進行熱壓，得到使SiO2的粒子(B)分散到燒結金屬基質(A)中，並且在該分散的SiO2的粒子(B)中含有所述Sn的組織的燒結體。另外，本發明提供:6)如上述5)所述的強磁性材料濺射靶的製造方法，其特徵在於，除了所述SiO2以夕卜，還添加 5 15 摩爾 ％ 選自 Ti02、Ti203、Cr203、Ta205、Ti509、B203、Co0、Co3O4 的一種以上氧化物，得到這些氧化物分散在燒結金屬基質(A)中，並且這些氧化物中含有Sn的組織的燒結體。另外，本發明提供:7)如上述5)或6)所述的強磁性材料濺射靶的製造方法，其特徵在於，添加0.5 10摩爾％選自Ru、B、Ta的一種以上元素並燒結。
發明效果以此種方式調節的本發明的強磁性材料濺射靶，可以得到濺射時不產生由氧化物造成的異常放電、粉粒產生少的靶。另外，具有如下優良效果:可以抑制氧化物的異常放電，可以減少異常放電引起的濺射中的粉粒產生，可以提高成品率從而得到成本改善的效果。
具體實施例方式
構成本發明的強磁性材料濺射靶的主要成分，包括:Cr為20摩爾％以下、Pt為5 30摩爾％、SiO2為5 15摩爾％、Sn為0.05 0.60摩爾％、其餘為Co的組成的金屬。這些中的Cr量、Pt量、Co量分別是用於保持作為強磁性材料濺射靶、即強磁性材料薄膜的特性的有效量。另外，理所當然的是，Cr是作為必要成分添加的元素，不包括O摩爾％。S卩，至少含有能夠分析的下限值以上的Cr量。Cr量為20摩爾％以下時，即使在微量添加的情況下也具有效果。本申請發明包括這些方案。上述成分是作為磁記錄介質所必須的成分，配合比例可以在上述範圍內進行各種調節，任一種配合比例均可以保持作為有效的磁記錄介質的特性。上述中，強磁性材料濺射靶通過以得到上述組成的方式將SiO2粉末與SnO2粉末或Sn粉末預先調配並混合後，再在該混合粉末中混合以得到上述組成的方式同樣調配的Co粉末、Cr粉末、Pt粉末，將它們的混合粉末進行熱壓來製作。本發明中，重要的是得到使SiO 2的粒子(B)分散到燒結金屬基質(A)中，並且在該分散的SiO2的粒子(B)中含有所述Sn的組織的燒結體。一般而言，在Co-Cr-Pt型強磁性體中添加有SiO2的情況下，在燒結體濺射靶中SiO2以粒子形式存在，但是，SiO2是絕緣體，因此單獨存在時，成為引發飛弧(異常放電)的原因。因此，本申請發明中，通過在SiO2中引入具有導電性的Sn來降低電阻，從而抑制氧化物造成的異常放電。之所以將SiO2的量設定為5摩爾％以上且15摩爾％以下，是因為這是顯示良好的磁特性的一般範圍。Sn的添加可以為單獨添加，為複合添加時也具有效果。另外，單獨添加是指以SnO2粉末或Sn粉末的形式的添加，複合添加是指以SiO2粉末與SnO2粉末或SiO2粉末與Sn粉末的混合粉末的形式的添加。其有效添加量為0.05 0.60摩爾％的範圍。低於下限值時，不具有賦予SiO2導電性的效果，另外，超過上限值時，有可能對濺射膜的磁特性產生影響，從而有可能無法得到所需特性。除了所述SiO2以夕卜，還可以含有5 15摩爾％選自Ti02、Ti203、Cr203、Ta205、Ti509、B2O3、CoO、Co3O4的一種以上氧化物。這些氧化物分散在金屬基質(A)中，並且在這些氧化物中也可以與所述SiO2同樣地含有Sn。這些氧化物可以根據所需的強磁性膜的種類而任意選擇添加。所述添加量為用於發揮添加效果的有效量。另外，本發明的強磁性材料濺射靶中，可以添加0.5 10摩爾％選自Ru、B、Ta的一種以上元素。這些元素是為了提高作為磁記錄介質的特性而根據需要添加的元素。所述添加量為用於發揮添加效果的有效量。本發明的強磁性材料濺射靶希望的相對密度為97%以上。已知，一般密度越高的靶越可以減少濺射時產生的粉粒量。本發明中，也同樣優選為高密度。本申請發明中，可以實現97%以上的相對密度。本發明中，相對密度是指用靶的實測密度除以計算密度(也稱為理論密度)而求出的值。關於計算密度，使用假設靶的構成成分不相互擴散或反應而混合存在時的密度，並通過下式計算。式:計算密度=Σ (構成成分的分子量X構成成分的摩爾比)/Σ (構成成分的分子量X構成成分的摩爾比/構成成分的文獻值密度)在此，Σ是指對靶的全部構成成分求和。這樣調節的靶，可以得到濺射時不產生由氧化物造成的飛弧(異常放電)、粉粒產生少的靶。另外，如上所示，通過Sn的添加，具有如下效果:賦予SiO2粒子導電性，可以防止異常放電的產生，可以減少造成成品率下降的粉粒的產生量。本發明的強磁性材料濺射靶可以通過粉末冶金法製作。此時，首先準備各金屬元素的粉末以及根據需要的添加金屬元素的粉末。這些粉末期望使用最大粒徑為20 μ m以下的粉末。另外，也可以準備這些金屬的合金粉末代替各金屬元素的粉末，此時也期望最大粒徑為20 μ m以下。另一方面，過細時，存在促進氧化從而成分組成在範圍以外等問題，因此進一步希望設定為0.1 μ m以上。

而且，以得到所需組成的方式稱量這些金屬粉末和合金粉末，使用球磨機等公知的方法進行粉碎和混合。添加SiO2以外的氧化物粉末時，可以在該階段與金屬粉末和合金粉末混合。SiO2以外的氧化物粉末期望使用最大粒徑為5μπι以下的粉末。另一方面，過細時容易凝聚，因此進一步期望使用0.1 μ m以上的粉末。另外，作為混合機，優選行星運動型混合機或行星運動型攪拌混合機。另外，考慮到混合中的氧化問題，優選在惰性氣體氣氛或真空中進行混合。另外，以得到Cr為20摩爾％以下、Pt為5 30摩爾％、Si02為5 15摩爾％、Sn為0.05 0.60摩爾％、其餘為Co的組成的方式將SiO2粉末與SnO2粉末或Sn粉末預先調配並混合後，再在該混合粉末中混合以得到上述組成的方式同樣調配的Co粉末、Cr粉末、Pt粉末的方法是有效的。將這樣得到的粉末使用真空熱壓裝置進行成型、燒結，並切削加工為所需的形狀，由此可以製作本發明的強磁性材料濺射靶。在燒結體靶中，添加的Sn或SnO2包含在優先分散在金屬基質相中的SiO2S子中，從而使SiO2粒子的電阻降低。添加後的電阻可以調節為5.5Χ1016Ω cm。未添加Sn或SnO2時的電阻超過5.5 Χ1016Ω.ο ，作為絕緣物質起作用，因此成為引起異常放電的原因，但是，本申請發明中可以消除這種現象，從而飛弧(異常放電)的產生顯著減少。所述成型、燒結不限於熱壓，也可以使用放電等離子體燒結法、熱等靜壓燒結法。燒結時的保持溫度優選設定為靶充分緻密化的溫度範圍中的最低溫度。雖然也取決於靶的組成，但多數情況下為900 1200°C的溫度範圍。上述對Co-Cr-Pt型強磁性體進行了說明，但是，對於Co-Pt型強磁性體，也可以通過同樣的成分組成和製造方法得到同等的效果。實施例以下，基於實施例和比較例進行說明。另外，本實施例僅僅是一例，本發明不限於該實施例。即，本發明僅僅由權利要求書的範圍限制，本發明也包括實施例以外的各種變形。(實施例1)在實施例1中，作為原料粉末，預先以SiO2粉末95重量％、Sn02粉末5重量％的方式稱量平均粒徑I μ m的SiO2粉末和平均粒徑I μ m的SnO2粉末，利用球磨機混合I小時，準備SiO2-SnO2混合粉末。以靶組成為78Co-12Cr-5Pt-5Si02-0.1SnO2 (摩爾％)的方式，以Co粉末70.56重量％、Cr粉末9.59重量%、Pt粉末14.99重量％、SiO2-SnO2混合粉末4.86重量％的重量比率稱量所述混合粉末、平均粒徑3 μ m的Co粉末、平均粒徑5 μ m的Cr粉末和平均粒徑3 μ m的Pt粉末。然後，將Co粉末、Cr粉末、Pt粉末和SiO2-SnO2混合粉末與作為粉碎介質的二氧化鋯球一起密封到容量IO L的球磨罐中，旋轉20小時進行混合。將該混合粉末填充到碳制模具中，在真空氣氛中，在溫度1100°C、保持時間3小時、加壓30MPa的條件下進行熱壓，得到燒結體。另外，將所得燒結體用車床進行切削加工，得到直徑180mm、厚度7mm的圓盤狀革巴。使用該靶進行濺射的結果是，穩定狀態時的粉粒產生數為2.8個。另外，相對密度為98.5%，得到超過97%的高密度靶。另外，為了測定混合粉末的電阻，將平均粒徑I μ m的SiO2粉末95重量％和平均粒徑I μ m的SnO2粉末5重量％密封到容量IOL的球磨罐中，旋轉I小時進行混合。將該混合粉末填充到碳制模具中，在真空氣氛中，在溫度1100°C、保持時間3小時、加壓30MPa的條件下進行熱壓，得到燒結體，測定此時的電阻，為4.0 XlO16 Ω.cm。(比較例I)在比較例I中，作為原料粉末，準備平均粒徑3 μ m的Co粉末、平均粒徑5μπι的Cr粉末、平均粒徑Ιμ 的Pt粉末、平均粒徑Ιμ 的SiO2粉末。以靶組成為78Co-12Cr-5Pt-5Si02 (摩爾％)的方式，以Co粉末70.76重量％、Cr粉末9.60重量%、Pt粉末15.01重量％、SiO2粉末4.62重量％的重量比率稱量這些粉末。然後，將這些粉末與作為粉碎介質的二氧化鋯球一起密封到容量IOL的球磨罐中，旋轉20小時進行混合。然後，將該混合粉末填充到碳制模具中，在真空氣氛中，在溫度1100°C、保持時間2小時、加壓30MPa的條件下進行熱壓，得到燒結體。另外，將所得燒結體用車床進行切削加工，得到直徑180mm、厚度7mm的圓盤狀靶。使用該靶進行濺射的結果是，穩定狀態時的粉粒產生數增加到6.7個。另外，相對密度為98.0%，得到超過97%的高密度靶。另外，上述實施例中，說明了添加SiO2的例子，但是，即使是添加選自Ti02、Ti203、Cr2O3> Ta2O5, Ti5O9, B2O3> CoO、Co3O4的一種以上氧化物的情況下，也可以得到與添加SiO2的情況同等的效果，另外，在含有0.5 10摩爾％選自Ru、B、Ta的一種以上元素的情況下，確認可以進一步提高作為磁記錄介質的特性。產業實用性本發明中，通過調節強磁性材料濺射靶的組織結構，可以在濺射時不產生由氧化物引起的異常放電，減少粉粒的產生。因此，使用本發明的靶時，在用磁控濺射裝置濺射時可以穩定地放電。另外，具有可以抑制氧化物的異常放電、可以減少異常放電引起的濺射中的粉粒產生、可以提高成品率從而得到成本改善的效果的優良效果，因此作為磁記錄介質的磁性體薄膜、特別是硬碟驅`動器記錄層的成膜中使用的強磁性材料濺射靶有用。
權利要求
1.一種強磁性材料濺射靶，其組成為Cr為20摩爾％以下、Pt為5 30摩爾％、SiO2為5 15摩爾％、Sn為0.05 0.60摩爾％、其餘為Co，其特徵在於，在金屬基質(A)中分散的SiO2的粒子(B)中，含有所述Sn。
2.按權利要求1所述的強磁性材料濺射靶，其特徵在於，除了所述SiO2以外，還含有5 15 摩爾 ％選自 Ti02、Ti203、Cr203、Ta205、Ti509、B203、Co0、Co3O4 的一種以上氧化物，這些氧化物分散在金屬基質(A)中，並且這些氧化物中含有Sn。
3.按權利要求1或2所述的強磁性材料濺射靶，其特徵在於，含有0.5 10摩爾％選自Ru、B、Ta的一種以上元素。
4.按權利要求1至3中任一項所述的強磁性材料濺射靶，其特徵在於，相對密度為97%以上。
5.一種強磁性材料濺射靶的製造方法，其特徵在於，以得到Cr為20摩爾％以下、Pt為5 30摩爾％、SiO2為5 15摩爾％、Sn為0.05 0.60摩爾％、其餘為Co的組成的方式將SiO2粉末與SnO2粉末或Sn粉末預先調配並混合後，再在該混合粉末中混合以得到上述組成的方式同樣地調配的Co粉末、Cr粉末、Pt粉末，將它們的混合粉末進行熱壓，得到使SiO2的粒子(B)分散到燒結金屬基質(A)中，並且在該分散的SiO2的粒子(B)中含有所述Sn的組織的燒結體。
6.按權利要求5所述的強磁性材料濺射靶的製造方法，其特徵在於，除了所述SiO2以夕卜，還添 加 5 15 摩爾 ％ 選自 Ti02、Ti203、Cr203、Ta205、Ti509、B203、Co0、Co3O4 的一種以上氧化物，得到這些氧化物分散在燒結金屬基質(A)中，並且這些氧化物中含有Sn的組織的燒結體。
7.按權利要求5或6所述的強磁性材料濺射靶的製造方法，其特徵在於，添加0.5 10摩爾％選自Ru、B、Ta的一種以上元素並燒結。
全文摘要
一種強磁性材料濺射靶，其組成為Cr為20摩爾%以下、Pt為5～30摩爾%、SiO2為5～15摩爾%、Sn為0.05～0.60摩爾%、其餘為Co，其特徵在於，在金屬基質(A)中分散的SiO2的粒子(B)中，含有所述Sn。本發明的目的在於得到可以抑制濺射時導致粉粒產生的氧化物的異常放電的非磁性材料粒子分散型強磁性材料濺射靶。
文檔編號G11B5/85GK103097570SQ20118004171
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月21日 優先權日2010年12月15日
發明者池田祐希, 高見英生 申請人:吉坤日礦日石金屬株式會社