異氰酸酯和芳香族羥基化合物的製造方法

2023-06-29 05:50:31 1

專利名稱：異氰酸酯和芳香族羥基化合物的製造方法
技術領域：
本發明涉及以芳香族聚碳酸酯樹脂為原料製造異氰酸酯化合物和芳香族羥基化 合物的方法。
背景技術：
塑料是日常生活中所有領域的產品材料，其用量逐年增加。隨之而來的是，廢棄的 塑料的量也變得巨大，因此，塑料的處理成為重要的社會問題。現在，塑料產品大多在利用後作為廢棄物一燒了之或者通過掩埋進行處置。但是， 在普通的垃圾焚燒場對燃燒熱值高的廢塑料進行焚燒處置時，存在發生異常燃燒，損傷焚 燒用爐的問題。另外，通過這樣的方法進行處置不僅是資源的浪費，而且還會帶來環境汙 染、二氧化碳排放等環境問題。因此，從形成循環型社會的方面考慮，對廢塑料進行再利用 是非常重要的。廢塑料的再循環方法包括對廢塑料直接進行再利用的物資再循環、將廢塑料化學 分解後回收單體等有用化學原料的化學再循環、從廢塑料回收熱能的熱能再循環等方法。 其中，由於物資再循環伴隨有該廢塑料的熱處理，熱處理會對化學特性和物理特性這兩方 面產生較大影響，例如常常產生耐衝擊性、負荷和高溫下的變形、拉伸強度、彎曲強度、流動 性等特性的劣化等問題。另外，熱能再循環雖然具有通過有效利用熱能來抑制化石燃料的 用量的優點，但是，如上所述，其存在損傷焚燒用爐、排放二氧化碳、需要應對二噁英等大量 的課題。芳香族聚碳酸酯樹脂是典型的具有優異的透明性、光學特性和機械特性的工程塑 料，其是附加值極高的材料，被用於CD、DVD等光學領域；各種家電、照相機、行動電話、OA機 器、醫療機器、汽車等工業領域；運動等休閒領域；屋頂材料、玻璃代替品等建築領域等廣 泛的用途。作為對芳香族聚碳酸酯進行化學再循環的方法，迄今已經提出了多種方法。非專利文獻1記載了用氨水對聚碳酸酯樹脂進行化學分解得到雙酚A的方法，但 是其存在聚碳酸酯樹脂的分解所需時間長，不適合廢塑料的大量處理的問題。另外，專利文獻1公開了在聚碳酸酯樹脂中加入氨水和作為有機溶劑的氯化鋁來 分解聚碳酸酯樹脂，回收雙酚A的方法。但是，即使利用該方法，聚碳酸酯的化學分解也常 常需要長時間。如此，作為縮短聚碳酸酯樹脂的分解時間的方法，例如，專利文獻2公開課一種由 以聚碳酸酯樹脂為主成分的廢塑料回收有用物的方法，其中，所述方法包括在存在伯胺作 為分解劑和廢塑料的溶液中對聚碳酸酯樹脂進行化學分解的工序、回收分解生成物作為有 用物的工序。該方法中，聚碳酸酯樹脂與例如根據聚碳酸酯樹脂的重複單元的分子量計算 出的碳酸酯基的摩爾數的6倍以上的過量伯胺反應，將作為分解生成物的雙酚A和脲衍生 物作為有用物回收。另外，非專利文獻2中記載了通過利用N，N' _ 二甲基-1，2-二氨基 乙烷分解聚碳酸酯能夠得到雙酚A和1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)的內容。這些回收物之中，雙酚A很容易想到被用作製造聚碳酸酯樹脂的原料，但是，對於脲衍生物、DMI^S 有關於其利用等的描述，對其有用性尚不明確。另外，例如，專利文獻3公開了通過在催化劑的存在下進行聚碳酸酯樹脂與苯酚 類的酯交換反應來使聚碳酸酯樹脂開裂，得到雙酚類和二芳基碳酸酯的方法。其中記載了 利用該方法得到的單體類通過再次縮合能夠製成高分子塑料。另外，例如，專利文獻4公 開了一種由以聚碳酸酯為主成分的廢塑料回收有用物的方法，其中，在存在使聚碳酸酯樹 脂溶解或溶脹的有機溶劑、叔胺和低級醇的溶液中，將聚碳酸酯樹脂化學分解，回收分解生 成物作為有用物。該方法中，作為有用物回收的物質舉出了雙酚A和碳酸酯。這些方法均 需要鹼性催化劑以利用酯交換反應進行聚碳酸酯的分解，例如對分解生成物進行分離提純 時，需要使該鹼性催化劑失活，因此大多情況下，這些方法工序複雜。 作為不需要催化劑的方法，非專利文獻3公開了在超臨界條件(超臨界水或者亞 臨界水條件等)下將聚碳酸酯水解，製造雙酚A的方法。該文獻中，沒有關於收率的記載， 也沒有明確反應效率，但由於其是高溫高壓下的反應，所以在該條件下不僅可能會同時發 生雙酚A的熱分解反應，而且超過300°C的高溫和超過200氣壓的高壓以及超臨界水條件下 的水本身的超強酸性，裝置設備的規模變大，難以經濟性地進行製造。專利文獻5公開了使由盤狀光記錄用介質經熔融過濾得到的聚碳酸酯與亞臨界 或超臨界狀態的碳原子數為1 6的脂肪族醇反應，將生成的芳香族雙酚和碳酸酯回收的 方法。該方法中，由於使用了相對於聚碳酸酯過量的脂肪族醇，導致反應容器變大，並且與 上述非專利文獻3的情況相同，該反應容器必須是耐高溫高壓狀態的設計，所以普通的商 業工廠開動的大型反應器在設計方面、經濟方面均有困難。聚碳酸酯的代表例是在聚合物鏈中交替具有雙酚A單元和羰基單元的結構，但迄 今的化學再循環方法中，雖然公開了僅有效地回收任意單元的技術和僅回收雙酚A的技 術，但在化學再循環方面尚沒有以高的回收率回收所有單元作為有效化合物的成功的例子。因此，雖然非常期待開發對成為廢棄物的芳香族聚碳酸酯樹脂的化學再循環的方 法，但迄今尚未見有效的方法。如上所述，聚碳酸酯樹脂是由例如雙酚A和羰基單元形成的。以產業上有用的化 合物形式回收該羰基單元也是聚碳酸酯樹脂的化學再循環的課題之一。作為產業上有用的 具有羰基的化合物，可以舉出碳酸酯、異氰酸酯等。異氰酸酯被廣泛用於聚氨酯泡沫、塗料、 粘結劑等的製造原料。異氰酸酯的主要的工業製造法是胺化合物與光氣的反應(光氣法)， 全世界的生產量幾乎全部是利用光氣法生產的。但是，光氣法存在很多問題。第一，大量使用光氣作為原料。光氣毒性極高，為了防止光氣接觸工作人員，對光 氣的處理需要特別小心，並且還需要用於將廢棄物無害化的特殊裝置。第二，在光氣法中，由於產生大量高腐蝕性的副產物氯化氫，因此需要用於將該氯 化氫無害化的工藝，此外，製造出的異氰酸酯中大多含有水解性氯。因此，當使用以光氣法 製造出的異氰酸酯時，有時會對聚氨酯製品的耐候性、耐熱性產生不良影響。出於這樣的背景，人們期望有一種不使用光氣的異氰酸酯化合物的製造方法。作 為不使用光氣的異氰酸酯化合物的製造方法之一，有文獻提出了利用氨基甲酸酯的熱分解 的方法。通過氨基甲酸酯的熱分解得到異氰酸酯和羥基化合物是以前就為人們所知的方法(例如，參見非專利文獻4)。其基本反應如下式所示。R(NHCOOR' )a — R(NCO)a+a R' OH (1)(式中，R表示a價的有機殘基，R'表示1價的有機殘基， a表示1以上的整數。)氨基甲酸酯中，與酯基是烷基的氨基甲酸烷基酯相比，酯基是芳香族基的氨基甲 酸芳基酯具有能夠較低地設定熱分解反應的溫度的優點(例如參見專利文獻6)。作為製造氨基甲酸芳基酯的方法，迄今公開了多種方法。根據專利文獻7的記 載，在苯、二氧六環、四氯化碳等溶劑的存在下，使烷基單胺與碳酸二芳酯反應，由此能夠以 90 95%的收率得到對應的烷基單氨基甲酸芳基酯。另外，專利文獻8提出了由甲基胺和 碳酸二苯基酯連續地製造甲基氨基甲酸苯基酯的方法。但是，這些方法均是使用低級烷基單胺作為胺來製造烷基氨基甲酸芳基酯的方 法，並不是製造烷基多氨基甲酸芳基酯的方法。由烷基二胺、烷基三胺等烷基多元胺製造對 應的烷基多氨基甲酸芳基酯的情況下，存在與使用烷基單胺時完全不同的困難問題。這是 因為，對於烷基單胺，除了式(2)所示的反應以外，不過是由式(3)和/或式(4)所示的副 反應產生副產物脲化合物，而對於烷基二胺、烷基三胺等烷基多元胺，產生例如式(5)和/ 或式(6)和/或式(7)所示的化合物等種類非常多的脲化合物。 (式中，R'表示1價的烷基或芳香族基，Ar表示1價的芳香族基，p、q、r各自表示1以上的整數。)S卩，由於這些產生各種脲化合物的副反應等，存在降低了作為目的化合物的烷基 多氨基甲酸芳基酯的收率的問題和從與這些脲化合物、多脲化合物的混合物中分離、提取 目的生成物時非常困難的問題。專利文獻9記載了在芳香族胺、碳酸二芳酯和路易斯酸催化劑的存在下，於 140°C 230°C的溫度進行反應的芳香族尿烷的合成方法，但該方法中，路易斯酸的使用導致裝置的腐蝕、使與生成物的分離、回收變得困難。專利文獻10中公開了一種烷基聚氨基甲酸芳基酯的製造方法，其特徵在於，使烷 基多元胺與碳酸二芳基酯反應來製造烷基聚氨基甲酸芳基酯時，針對烷基多元胺每1當量 氨基，使用1 3當量的碳酸二芳基酯，使用芳香族羥基化合物作為反應溶劑，在實質上 均勻的溶解狀態進行反應。根據該專利文獻，通常能以96%以上、優選的實施方式能夠以 98%以上的高收率、高選擇率得到烷基聚氨基甲酸芳基酯。但是，由於確認到生成了極少量 的脲化合物，所以該方法不能完全避免生成脲化合物。
另一方面，在氨基甲酸酯的熱分解反應中，易同時發生各種不可逆的副反應，例如 不利的氨基甲酸酯的熱改性反應和由該熱分解生成的異氰酸酯的縮合反應等。作為副反 應，可以舉出例如以下式(8)表示的形成脲鍵的反應、例如以下式(9)表示的生成碳二亞胺 類的反應、例如以下式(10)表示的生成異氰脲酸酯類的反應(參見非專利文獻4、5)。 R-N = C = 0+0 = C = N-R -R-N = C = N_R+C02 (9) (式中，R和R'表示1價的烷基或芳香族基。)這些副反應不僅導致目標異氰酸酯的收率和選擇率的降低，而且特別是在多異氰 酸酯的製造中，有時會析出聚合物狀固體物質、堵塞反應器，等等，使長期運轉變得困難。作為以氨基甲酸酯作為原料的異氰酸酯的製造方法，迄今提出了多種方法。根據專利文獻11，可以經過下述2個工序製造芳香族二異氰酸酯和/或多異氰酸 酯。具體地說，第1工序中，芳香族伯胺和/或芳香族多元伯胺與0-烷基氨基甲酸酯在存 在或不存在催化劑以及存在或不存在脲和醇的條件下反應，生成芳基二尿烷和/或芳基聚 氨酯，並根據需要除去所產生的氨。第2工序中，通過芳基二尿烷和/或芳基聚氨酯的熱分 解，得到芳香族異氰酸酯和/或芳香族多異氰酸酯。已知有幾個利用(環式)脂肪族、以及(特別是)芳香族的單尿烷和二尿烷的熱分 解生成對應的異氰酸酯和醇的方法，例如有在氣相中，在高溫下實施的方法；在液相中，在 比較低的溫度條件下實施的方法。但是，反應混合物有時發生上述的副反應，在反應器和回 收裝置中形成沉澱物、聚合物狀物質和阻塞物，或者該物質形成粘固在反應器壁面的物質， 長期製造異氰酸酯時的經濟效率差。因此，為了改善尿烷的熱分解的產率，公開了例如化學方法，例如使用特殊的催化 劑(例如參見專利文獻12、專利文獻13)或與惰性溶劑組合的催化劑(例如參見專利文獻 14)。具體地說，作為六亞甲基二異氰酸酯的製造方法，專利文獻15公開了下述方法 在用作溶劑的二苄基甲苯的存在下以及由甲基苯磺酸甲酯和二苯基二氯化錫構成的催化 劑混合物的存在下，對六亞甲基二乙基尿烷進行熱分解。但是，其中對於起始成分的製造和 分離、以及溶劑和催化劑混合物的提純和任意成分的回收均沒有詳細記載，所以不能判斷該方法的經濟效率。根據專利文獻16記載的方法，不用使用催化劑，就能使尿烷在含碳的流動床中容 易地分解成異氰酸酯和醇。另外，根據專利文獻17的記載，在存在或不存在由例如碳、銅、 黃銅、鋼、鋅、鋁、鈦、鉻、鈷或石英構成的透氣性包裝材料的條件下，六亞甲基二烷基尿烷能 夠在溫度高於300°C的氣相中發生分解，生成六亞甲基二異氰酸酯。根據專利文獻16的記 載，該方法在氫滷化物和/或氫滷化物供體的存在下實施。但是，該方法不能實現六亞甲 基二異氰酸酯90%以上的收率。這是因為，部分分解生成物重新結合併生成了氨酯鍵。所 以，大多情況下，需要進一步通過蒸餾來進行六亞甲基二異氰酸酯的精製，導致收率的損失 增大。 另外，專利文獻18公開了在比較低的溫度，於存在或不存在催化劑和/或穩定劑 的條件下，不使用溶劑就能以良好的收率分解單(氨基甲酸酯)，並且減壓下有利的內容。 分解生成物(單異氰酸酯和醇)通過蒸餾從沸騰的反應混合物中除去，並通過分別縮合而 被分別捕獲。其中記載的用於除去熱分解中形成的副產物的通常的方法是將部分反應混合 物排出到體系外。所以，雖然可以從反應器底部除去副產物，但是仍然存在所述的粘固在反 應器壁面的問題，尚未解決長期運轉方面的問題。另外，其中對於被除去的(含有大量有用 成分的)反應混合物的工業利用沒有任何記載。根據專利文獻19的記載，脂肪族、脂環式或芳香族多氨基甲酸酯的熱分解是在 150°C 350°C和0. 001 20巴下，在惰性溶劑的存在下，在存在或不存在催化劑和作為助 劑的氯化氫、有機醯氯、烷基化劑或有機錫氯化物的條件下實施的。生成的副產物可以例如 與反應溶液一起從反應器中連續除去，並同時添加相應量的新的溶劑或回收的溶劑。該方 法的缺點在於，例如由於使用了回流的溶劑，所以導致多異氰酸酯的空時產率減少，並且， 例如工序中包括溶劑的回收而需要大量的能量。另外，所使用的助劑在反應條件下具有揮 發性，並且能夠導致分解生成物的汙染。再者，殘分的量相對於生成的多異氰酸酯多，所以 其經濟效率和作為工業方法的可靠性值得懷疑。專利文獻20記載了一種在高沸點溶劑的存在下對以液態的形式沿著管狀反應器 的內面供給的氨基甲酸酯(例如脂環式二尿烷5-(乙氧羰基氨基)-1-(乙氧羰基氨基甲 基)-1，3，3_三甲基環己烷)進行連續熱分解的方法。該方法存在製造(環式)脂肪族二 異氰酸酯時的收率低，選擇性低的缺點。另外，對於伴有經重新結合或部分分解的氨基甲酸 酯的回收的連續的方法沒有任何記載，對於含有副產物和催化劑的溶劑的後處理也沒有描 述。專利文獻1 日本特開平6-25086號公報專利文獻2 日本特開2003-231774號公報專利文獻3 日本特開平6-56985號公報專利文獻4 日本特開2002-212335號公報專利文獻5 日本特開2004-339147號公報專利文獻6 美國專利第3992430號說明書專利文獻7 日本特開昭52-71443號公報專利文獻8 日本特開昭61-183257號公報專利文獻9 日本特開2004-262834號公報
專利文獻10 日本特開平1-230550號公報專利文獻11 美國專利第4290970號說明書專利文獻12 美國專利第2692275號說明書專利文獻13 美國專利第3734941號說明書專利文獻14 美國專利第4081472號說明書 專利文獻15 美國專利第4388426號說明書專利文獻16 美國專利第4482499號說明書專利文獻17 美國專利第4613466號說明書專利文獻18 美國專利第4386033號說明書專利文獻19 美國專利第4388246號說明書專利文獻20 美國專利第4692550號說明書非專利文獻1 高分子化學第20卷、第214號、1963年非專利文獻2 ，^ ★ ^夕化學U寸4夕 >研究會討論會予稿集(塑料化學再 循環研究會研討會預稿集)，第3卷，31-32頁、2001年非專利文獻 3 =Polymer Preprints, Japan Vol. 54，No. U2005 年非專禾Ij文獻 4 :Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft，第 3 卷，653 頁，1870年非專利文獻5 Journal of American Chemical Society，第 81 卷，2138 頁，1959
年

發明內容
本發明的目的在於提供不使用光氣製造上述工業上有用的化合物異氰酸酯的方 法同時提供廢芳香族聚碳酸酯樹脂的化學再循環方法。本發明人對上述課題反覆進行了深入研究，結果發現，通過對由芳香族聚碳酸酯 樹脂與特定的多元胺化合物的反應得到的氨基甲酸酯化合物進行熱分解反應的方法，能夠 解決上述課題，從而完成了本發明。即，本發明的第一方式提供下述技術方案[1] 一種2價芳香族羥基化合物和異氰酸酯化合物的製造方法，其包括如下工序使芳香族聚碳酸酯樹脂與具有伯氨基的胺化合物反應，得到含有源於該芳香族聚 碳酸酯產生的氨基甲酸酯和具有芳香族羥基的化合物的混合物；和對該氨基甲酸酯進行熱分解反應，得到2價芳香族羥基化合物和異氰酸酯化合 物；[2]上述[1]所述的製造方法，其中，在作為反應溶劑的1價的芳香族羥基化合物 的存在下，進行該芳香族聚碳酸酯樹脂與該胺化合物的反應；[3]上述[1]或[2]所述的製造方法，其中，在不存在催化劑的條件下進行該芳香 族聚碳酸酯樹脂與該胺化合物的反應；[4]上述[1] [3]任一項所述的製造方法，其中，在不存在催化劑的條件下進行 該氨基甲酸酯的熱分解反應；[5]上述[1] [4]任一項所述的製造方法，其中，該芳香族聚碳酸酯樹脂與該胺化合物進行反應的反應器與對氨基甲酸酯進行熱分解反應的反應器不同；[6]上述[5]所述的製造方法，其中，該製造方法包括如下工序將使該芳香族聚 碳酸酯樹脂與該胺化合物反應得到的含有氨基甲酸酯的混合物輸送至對該氨基甲酸酯進 行熱分解反應的反應器中；[7]上述[6]所述的製造方法，其中，輸送含有該氨基甲酸酯的混合物時，保持在 10°C 180°C的溫度範圍；[8]上述[1] [7]任一項所述的製造方法，其中，以氣相成分從反應器回收該氨 基甲酸酯的熱分解反應中生成的低沸點成分，從該反應器底部回收液相成分； [9]上述[8]所述的製造方法，其中，連續進行該氣相成分的回收和該液相成分的 回收；[10]上述[8]或[9]所述的製造方法，其中，該低沸點成分是異氰酸酯化合物和/ 或1價的芳香族羥基化合物；[11]上述[8]或[9]所述的製造方法，其中，該液相成分含有2價芳香族羥基化合 物和/或氨基甲酸酯；[12]上述[8] [11]任一項所述的製造方法，其中，將該液相成分再循環到進行 熱分解反應的反應器的上部；[13]上述[1] [12]任一項所述的製造方法，其中，該芳香族聚碳酸酯樹脂是廢 聚碳酸酯樹脂；[14]上述[1] [13]任一項所述的製造方法，其中，該胺化合物是下式(11)所示 的化合物；
r14nh2)
η (11)(式中，R1表示選自由含有選自碳、氧的原子且碳原子數為1 20的脂肪族基和 碳原子數為6 20的芳香族基組成的組中的1個基團，該基團具有等於η的原子價，η為 2 10的整數。)[15]上述[14]所述的製造方法，其中，該胺化合物是式(11)中η為2的二胺化合 物；[16]上述[2]所述的製造方法，其中，所述1價的芳香族羥基化合物的標準沸點比 2價的芳香族羥基化合物的標準沸點低；[17]上述[2]或[16]所述的製造方法，其中，該1價的芳香族羥基化合物是下式 (12)所示的具有至少1個取代基R1的芳香族羥基化合物；
OH
(2)(式中，環A表示可以具有取代基的、碳原子數為6 20的芳香族烴環，其可以是 單環，也可以是稠環，R2表示含有選自由碳、氧和氮組成的組中的原子的、碳原子數為1 20的脂肪族基、碳原子數為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數為6 20的芳基、碳原子數為6 20的 芳氧基、碳原子數為7 20的芳烷基、或碳原子數為7 20的芳烷氧基，並且R2可以與A 結合形成環結構。)[18]上述[17]所述的製造方法，其中，該1價的芳香族羥基化合物的結構中，環A 含有選自由苯環、萘環和蒽環組成的組中的至少1個結構。另外，本發明的第2方式提供下述技術方案[19] 一種氨基甲酸酯化合物，其如下式(13)所示。
(式中，R3表示選自由含有選自碳、氧的原子且碳原子數為1 20的脂肪族基和 碳原子數為6 20的芳香族基組成的組中的1個基團，R4和R5各自獨立地表示選自下式(14)所示的組的取代基， a、b和c各自獨立地表示0以上的整數。)通過本發明，不僅不使用光氣就能以高效率製造異氰酸酯化合物，而且能夠通過 對芳香族聚碳酸酯樹脂進行化學再循環來得到2價芳香族羥基化合物。


圖1是說明本發明的實施例中使用的製備含有芳香族聚碳酸酯的混合液的裝置 的示意圖。圖2是說明本發明的實施例中使用的氨基甲酸酯製造裝置的示意圖。圖3是說明本發明的實施例中使用的異氰酸酯和芳香族羥基化合物製造裝置的 示意圖。圖4是說明本發明的實施例中使用的異氰酸酯和芳香族羥基化合物製造裝置的 示意圖。圖5是說明本發明的實施例中使用的異氰酸酯和芳香族羥基化合物製造裝置的 示意圖。圖6是說明本發明的實施例中使用的異氰酸酯和芳香族羥基化合物製造裝置的 示意圖。圖7是說明本發明的實施例中使用的異氰酸酯和芳香族羥基化合物製造裝置的 示意圖。圖8是本發明的實施例23所示的含有氨基甲酸酯化合物的混合物的NMR分析 (1H-WR)圖。圖9是本發明的實施例23所示的含有氨基甲酸酯化合物的混合物的NMR分析(13C-NMR)圖。符號說明
(圖1)100、101、103 貯槽、102 槽型反應器、10、11、12 管線(圖2)103、201、203 貯層、202 槽型反應器、21、22、23 管線(圖 3)203、304、308、309、311、316、317、321、322 貯槽、301 薄膜蒸餾裝置、302、312、313、318 連續多級蒸餾裝置、303、308、314、319 :7令凝器、305、310、315、320 重沸器31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52 管
線(圖 4)203、407、404、409、411、416、417、421、422 貯槽401 薄膜蒸餾裝置、402、412、413、418 連續多級蒸餾塔403、308、414、419 冷凝器、405、415、420 重沸器60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82
管線(圖5)203、504、506、507、510、512、515、517 貯槽501 薄膜蒸餾裝置、502、508、513 連續多級蒸餾塔503、509、514 冷凝器、505、511、516 重沸器A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A18、A19、 A20、A21管線(圖 6)512、603、605、608、610 貯槽、601、606 連續多級蒸餾塔602、607 冷凝器、604、609 重沸器B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12 管線(圖7)700、701、702、714、715 貯槽、703 槽型反應器704,707,710 連續多級蒸餾塔、705、708、711 冷凝器706、709、713 重沸器Cl、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、CIO、Cll、C12、C13、C14、C15、C16、C17 管線
具體實施例方式下面，對實施本發明的最佳方式(以下稱作「本實施方式」)進行詳細說明。此外， 本發明並不限於下述的實施方式，實施時可在其要點的範圍內進行各種變化。本實施方式的製造方法是包括下述工序的2價芳香族羥基化合物和異氰酸酯化合物的製造方法，其中，所述工序為使芳香族聚碳酸酯樹脂與具有伯氨基的胺化合物反 應，得到含有源於該芳香族聚碳酸酯的氨基甲酸酯和具有芳香族羥基的化合物的混合物的 工序；和對該氨基甲酸酯進行熱分解反應，得到2價芳香族羥基化合物和異氰酸酯化合物 的工序。〈芳香族聚碳酸酯〉本實施方式使用的芳香族聚碳酸酯是指以2價芳香族羥基化合物的碳酸酯為重 復單元的聚合物，其如下式(15)所示。 (式中，Ar表示碳原子數為6 20的2價芳香族基，k表示O以上的整數。)對構成該芳香族聚碳酸酯的Ar沒有特別限定，其是從該Ar基上結合有2個羥基 的結構Ar(OH)2(即2價芳香族羥基化合物)除去了 2個羥基後的芳香族基。作為Ar(OH)2 所示的2價芳香族羥基化合物的例子，優選下式(16)所示的2價芳香族羥基化合物。 (式中，X表示碳原子數為1 8的亞烷基或者環亞烷基、S、S02、0、C= 0或單鍵，R6是碳原子數為1 5的烷基、Cl或Br，m表示O 2的整數。)作為這樣的2價芳香族羥基化合物，可以舉出4，4' - 二羥基聯苯、α，α' -二 (4-羥基苯基)間二異丙基苯、4，4' -二羥基二苯硫醚、2，2-二(4-羥基苯基)-丙烷、2， 2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二 (3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基苯基)-環己烷、和1，1_ 二(4-羥基苯 基)-3，3，5_三甲基環己烷。這些2價芳香族羥基化合物中，優選4，4' - 二羥基聯苯、α，α' -二(4_羥基 苯基)間二異丙基苯、2，2_ 二(4-羥基苯基)-丙烷、1，1_ 二(4-羥基苯基)-3，3，5_三甲 基環己烷，更優選2，2-二(4-羥基苯基)-丙烷。本實施方式所使用的芳香族聚碳酸酯可以通過任意的聚合法進行製造。通常，通 過使用光氣的界面聚合法、或使用碳酸二苯酯的熔融聚合法等方法製造，但可以是任意的 方法，不依賴於其製造方法。只要具有熱塑性，對芳香族聚碳酸酯的聚合度沒有特別的限制，通常，重均分子量 的範圍為1，000 500，000，優選5，000 200，000、更優選10，000 80，000。芳香族聚碳 酸酯的重均分子量可以利用凝膠滲透色譜法(溶劑四氫呋喃、標準物質聚苯乙烯)進行 測定。本實施方式所使用的芳香族聚碳酸酯可以通過加入多官能的支鏈劑而在其分子 鏈中具有支鏈結構。作為支鏈劑，可以舉出間苯三酚、4，6_ 二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯 基)_庚烷、1，3，5_三(4-羥基苯基苯)、1，1，1_三(4-羥基苯基)-乙烷、三(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2，2-二 [4，4_二(4-羥基苯基)-環己基]-丙烷、2，4_二(4-羥基苯基-異 丙基)-苯酚、2，6- 二(2-羥基-5 『-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2- (4-羥基苯基)-2- (2， 4-二羥基苯基)-丙烷、六(4-(4-羥基苯基-異丙基)-苯基)-鄰對苯二甲酸酯、四(4-羥 基苯基)-甲烷、四(4-(4_羥基苯基-異丙基)-苯氧-甲烷、靛紅-二甲酚、季戊四醇、2， 4-二羥基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酸、1，4_二(4'，4〃 -二羥基三苯基)-甲基)-苯、和α， α 『 , α 「-三-(4-羥基苯基ρυ，4-三異丙烯基苯等。另外，製造芳香族聚碳酸酯時有時使用例如苯酚、辛基苯酚(各異構體)、枯基苯 酚(各異構體)、丁基苯酚(各異構體)等鏈終止劑，因而會含有該鏈終止劑和/或來自該 鏈終止劑的基團，但這樣的芳香族聚碳酸酯用於本實施方式的方法也是毫無問題的。通常，芳香族聚碳酸酯被用於透鏡、CD光碟、建築材料、汽車部件、OA機器的機箱、 照相機機殼等，本實施方式中可以使用這些物品停止利用後變為廢棄物的芳香族聚碳酸 酯。另外，本實施方式中還可以使用例如成型體製造中生成的廢棄物、不再能利用的切斷 物或成型品、成型次品、清洗成型機時使用過的芳香族聚碳酸酯等。因此，芳香族聚碳酸酯 有時含有例如石英粉末等礦物填充劑、玻璃粉末、玻璃纖維、穩定劑、UV保護劑、潤滑劑、顏 料、染料等通常使用的公知的添加劑；以苯乙烯、丙烯腈、丁二烯等為原料的聚合物狀混合 成分。這樣的情況下，可以直接在以不損害本實施方式的本質的範圍含有這些物質的狀態 下使用，也可以通過適當的方法除去這些物質後使用。作為除去這些添加劑等的方法，可以 使用公知的方法，例如，可以在芳香族聚碳酸酯熔融物的狀態或例如含有後述的溶劑和芳 香族聚碳酸酯的溶液的狀態通過過濾、膜分離、離心分離、沉降、蒸餾分離或結晶化等方法 或者使用例如活性炭、硅藻土、纖維素或沸石等的吸附分離方法除去這些添加劑等。本實施方式使用的芳香族聚碳酸酯優選在造粒或粉碎成適度大小的狀態下使用。 從迅速與多元胺化合物進行反應的方面考慮平均，優選其平均尺寸在IOmm以下，從造粒或 粉碎的容易性、處理的容易性的角度出發，優選平均尺寸為0. 5mm以上。即，優選平均尺寸 為0. Imm 10mm、更優選為0. 5 5mm。〈胺化合物〉作為本實施方式使用的具有伯氨基的胺化合物，可以使用下式(17)所示的胺化 合物。 (式中，R1表示選自由含有選自碳、氧的原子且碳原子數為1 20的脂肪族基和 碳原子數為6 20的芳香族基組成的組中的1個基團，該基團具有等於η的原子價，η是2 10的整數。)上述式(17)中，優選使用η為2以上的多元胺化合物，更優選使用η為2 二胺化合物。上述式(17)中的R1可以舉出碳原子數為1 20的烷基、碳原子數為5 20的 環烷基，作為這樣的R1的例子，可以舉出亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、 六亞甲基、八亞甲基等直鏈烴基；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、二(環己基)鏈烷烴等無 取代的脂環式烴基；甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷(各異構體)、乙基環己烷(各異構體)、丙基環己烷(各異構體)、丁基環己烷(各異構體)、戊基環己烷(各異構體)、己基 環己烷(各異構體)等烷基取代環己烷；二甲基環己烷(各異構體)、二乙基環己烷(各異 構體)、二丁基環己烷(各異構體)等二烷基取代環己烷；1，5，5_三甲基環己烷、1，5，5_三 乙基環己烷、1，5，5_三丙基環己烷(各異構體)、1，5，5_三丁基環己烷(各異構體)等三烷 基取代環己烷；甲苯、乙苯、丙基苯等單烷基取代苯；二甲苯、二乙苯、二丙基苯等二烷基取 代苯；二苯基鏈烷烴、苯等芳香族烴等。其中，優選使用六亞甲基、亞苯基、二苯甲烷、甲苯、 環己烷、二甲苯基、甲基環己烷、異佛爾酮和二環己基甲烷等基團。作為這樣的胺化合物的例子，可以舉出六亞甲基二胺、4，4'-亞甲基二(環己基 胺)(各異構體)、環己烷二胺(各異構體)、3_氨基甲基-3，5，5-三甲基環己基胺(各異構 體)等脂肪族二胺；苯二胺(各異構體)、甲苯二胺(各異構體)、4，4'-亞甲基二苯胺等 芳香族二胺。其中，優選使用六亞甲基二胺、4，4'-亞甲基二(環己基胺)(各異構體)、環 己烷二胺(各異構體)、3_氨基甲基-3，5，5-三甲基環己基胺(各異構體)等脂肪族二胺， 其中，更優選使用六亞甲基二胺、4，4'-亞甲基二(環己基胺)、3_氨基甲基-3，5，5-三甲 基環己基胺。
接著對本實施方式中芳香族聚碳酸酯與具有伯氨基的胺化合物的反應進行說明。芳香族聚碳酸酯與具有伯氨基的胺化合物的的反應能夠進行的反應條件根據進 行反應的化合物而有所不同，胺化合物的氨基相對於構成芳香族聚碳酸酯的碳酸酯鍵的優 選化學計量比的範圍為0. 0001 2倍。為了減少副產物脲化合物，提高目的化合物氨基甲 酸酯的產率，優選的化學計量比為1倍以下、更優選0. 5倍以下、進一步優選為0. 2倍以下。 另外，為了提高反應速度，快速完成反應，優選胺化合物的氨基相對於構成芳香族聚碳酸酯 的碳酸酯鍵儘可能少，但考慮到反應器的大小，更優選為0. 001以上、進一步優選為0.01以 上。反應溫度通常在0°C 300°C的範圍。為了提高反應速度，優選在高溫進行，另一 方面，高溫下有時會產生不理想的反應，所以反應溫度優選為10°c 250°C、進一步優選為 20°C 200°C的範圍。為了保持反應溫度恆定，可以在實施該反應的反應器設置公知的冷 卻裝置、加熱裝置。該反應優選在氮、氦、氬、氖等惰性氣體氣氛下實施。另外，反應壓力根 據所用的化合物的種類、反應溫度而有所不同，可以在減壓、常壓或加壓下進行，並通常在 20 IX IO6Pa的範圍進行。對反應時間(連續法的情況下為停留時間)沒有特別限制，通 常為0.001 50小時、優選為0.01 20小時、更優選為0. 1 10小時。另外，也可以對 反應液進行採樣，利用例如液相色譜法確認到生成了所期望量的氨基甲酸烷基酯後結束反 應，例如，可以利用凝膠滲透色譜法，確認反應液中存在的芳香族聚碳酸酯的平均分子量降 低到預定值後結束反應，或者可以利用例如NMR，在確認到消耗了預定量的氨基和/或碳酸 酯基後結束反應。本實施方式中，芳香族聚碳酸酯與具有伯氨基的胺化合物的反應中，優選不使用 催化劑。後述的反應混合物的輸送和反應混合物所含有的氨基甲酸酯的熱分解反應中，在 來自催化劑的金屬成分的存在下加熱氨基甲酸酯時，有時會發現該氨基甲酸酯容易發生熱 改性反應等。也可以在進行芳香族聚碳酸酯與具有伯氨基的胺化合物的反應時使用催化 齊U，經除去催化劑的工序後進行反應混合物的輸送、熱分解反應，但由於工序增多而不優選。但是，也不能否定處於在短時間內完成反應、降低反應溫度等目的而使用催化劑。 通常，芳香族胺化合物比脂肪族胺的反應性低，所以使用芳香族胺化合物作為胺化合物的 情況下，有時使用催化劑是有效的。使用催化劑的情況下，例如可以使用錫、鉛、銅、鈦等的 有機金屬化合物、無機金屬化合物；鹼金屬、鹼土金屬的醇化物(鋰、鈉、鉀、鈣、鋇的甲醇 鹽、乙醇鹽、丁醇鹽(各異構體))等鹼性催化劑等。上述的芳香族羥基化合物與具有伯氨基的胺化合物的反應可以在溶劑存在下進 行也可以在溶劑非存在下進行，優選在溶劑存在下進行，更優選在溶劑存在下的均勻溶液 中實施。對溶劑沒有特別的限制，優選能使芳香族聚碳酸酯溶解或溶脹的溶劑，例如優選 使用四氫呋喃、1，4_ 二氧六環等脂肪族醚類 ；二苯基醚、二(甲基苯基)醚(各異構體)、 二(乙基苯基)醚(各異構體)、二(丙基苯基)醚等芳香族醚類；苯、甲苯、二甲苯(各異 構體)等芳香族烴類；苯酚等芳香族羥基化合物類；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯等 滷化合物類。這些之中，芳香族羥基化合物類容易溶解芳香族聚碳酸酯、生成的氨基甲酸酯 等，並且如後述那樣能夠起到抑制生成的氨基甲酸酯的熱改性反應的發生，所以是更優選 的。更優選具有1個直接結合在構成該芳香族羥基化合物的芳香族烴環上的羥基的1 價的芳香族羥基化合物。具有2個直接結合在構成該芳香族羥基化合物的芳香族烴環上的 羥基的芳香族羥基化合物也可作為構成本實施方式的組合物的芳香族羥基化合物使用，但 該芳香族聚碳酸酯與胺化合物的反應中，有時溶液的粘度增高，反應效率降低，或有時導致 後述的輸送反應液時的效率降低。作為這樣的1價的芳香族羥基化合物，優選下式(18)所示的、具有至少1個取代
基R2的芳香族羥基化合物。
OH
A
\^乂(1 8)式中，環A表示可以具有取代基的、碳原子數為6 20的芳香族烴環，可以是單 環，也可以是稠環，R2表示含有選自由碳、氧、氮組成的組中的原子的、碳原子數為1 20的脂肪族 基、碳原子數為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數為6 20的芳基、碳原子數為6 20的 芳氧基、碳原子數為7 20的芳烷基、或碳原子數為7 20的芳烷氧基，並且R2可以與A 結合而形成環結構。作為上述式(18)中的R2，可以舉出甲基、乙基、丙基(各異構體)、丁基(各異構 體)、戊基(各異構體)、己基(各異構體)、庚基(各異構體)、辛基(各異構體)、壬基(各 異構體)、癸基(各異構體)、十二烷基(各異構體)、十八烷基(各異構體)等構成該基團 的碳原子的數量為選自1 20的整數的數的脂肪族烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各異構 體)、丁氧基(各異構體)、戊氧基(各異構體)、己氧基(各異構體)、庚氧基(各異構體)、 辛氧基(各異構體)、壬氧基(各異構體)、癸氧基(各異構體)、十二烷基氧基(各異構 體)、十八烷基氧基(各異構體)等構成該基團的碳原子數為選自1 20的整數的數的脂肪族烷氧基；苯基、甲基苯基(各異構體)、乙基苯基(各異構體)、丙基苯基(各異構體)、 丁基苯基(各異構體)、戊基苯基(各異構體)、己基苯基(各異構體)、庚基苯基(各異構 體)、辛基苯基(各異構體)、壬基苯基(各異構體)、癸基苯基(各異構體)、聯苯基(各異 構體)、二甲基苯基(各異構體)、二乙基苯基(各異構體)、二丙基苯基(各異構體)、二丁 基苯基(各異構體)、二戊基苯基(各異構體)、二己基苯基(各異構體)、二庚基苯基(各 異構體)、三苯基(各異構體)、三甲基苯基(各異構體)、三乙基苯基(各異構體)、三丙基 苯基(各異構體)、三丁基苯基(各異構體)等構成該基團的碳原子數為6 20的芳基； 苯氧基、甲基苯氧基(各異構體)、乙基苯氧基(各異構體)、丙基苯氧基(各異構體)、丁基 苯氧基(各異構體)、戊基苯氧基(各異構體)、己基苯氧基(各異構體)、庚基苯氧基(各 異構體)、辛基苯氧基(各異構體)、壬基苯氧基(各異構體)、癸基苯氧基(各異構體)、苯 基苯氧基(各異構體)、二甲基苯氧基(各異構體)、二乙基苯氧基(各異構體)、二丙基苯 氧基(各異構體)、二丁基苯氧基(各異構體)、二戊基苯氧基(各異構體)、二己基苯氧基 (各異構體)、二庚基苯氧基(各異構體)、二苯基苯氧基(各異構體)、三甲基苯氧基(各 異構體)、三乙基苯氧基(各異構體)、三丙基苯氧基(各異構體)、三丁基苯氧基(各異構 體)等構成該基團的碳原子數為6 20的芳氧基；苯基甲基、苯基乙基(各異構體)、苯基 丙基(各異構體)、苯基丁基(各異構體)、苯基戊基(各異構體)、苯基己基(各異構體)、 苯基庚基(各異構體)、苯基辛基(各異構體)、苯基壬基(各異構體)等構成該基團的碳原 子數為7 20的芳烷基、苯基甲氧基、苯基乙氧基(各異構體)、苯基丙氧基(各異構體)、 苯基丁氧基(各異構體)、苯基戊氧基(各異構體)、苯基己氧基(各異構體)、苯基庚氧基 (各異構體)、苯基辛氧基(各異構體)、苯基壬氧基(各異構體)等構成該基團的碳原子數 為7 20的芳烷氧基等。 作為上述式(18)中的環A，可以舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、丁省環、1，2_苯並菲 環、芘環、苯並[9，10]菲環、並環戊二烯環、甘菊環、庚搭烯環、引達省(indacene)環、聯鄰 亞苯(biphenylene)環、苊烯環、醋蒽烯環、醋亞菲(ac印henanthrylene)環等，優選選自由 苯環、萘環和蒽環組成的組中的環。另外，這些環可以具有上述R1以外的取代基，作為該取 代基的例子，可以舉出甲基、乙基、丙基(各異構體)、丁基(各異構體)、戊基(各異構體)、 己基(各異構體)、庚基(各異構體)、辛基(各異構體)、壬基(各異構體)、癸基(各異構 體)、十二烷基(各異構體)、十八烷基(各異構體)等構成該基團的碳原子數為選自1 20的整數的數的脂肪族烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各異構體)、丁氧基(各異構體)、 戊氧基(各異構體)、己氧基(各異構體)、庚氧基(各異構體)、辛氧基(各異構體)、壬氧 基(各異構體)、癸氧基(各異構體)、十二烷基氧基(各異構體)、十八烷基氧基(各異構 體)等構成該基團的碳原子數為選自1 20的整數的數的脂肪族烷氧基；苯基、甲基苯基 (各異構體)、乙基苯基(各異構體)、丙基苯基(各異構體)、丁基苯基(各異構體)、戊基 苯基(各異構體)、己基苯基(各異構體)、庚基苯基(各異構體)、辛基苯基(各異構體)、 壬基苯基(各異構體)、癸基苯基(各異構體)、聯苯基(各異構體)、二甲基苯基(各異構 體)、二乙基苯基(各異構體)、二丙基苯基(各異構體)、二丁基苯基(各異構體)、二戊 基苯基(各異構體)、二己基苯基(各異構體)、二庚基苯基(各異構體)、三苯基(各異構 體)、三甲基苯基(各異構體)、三乙基苯基(各異構體)、三丙基苯基(各異構體)、三丁基 苯基(各異構體)等構成該基團的碳原子數為6 20的芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各異構體)、乙基苯氧基(各異構體)、丙基苯氧基(各異構體)、丁基苯氧基(各異構體)、戊基苯氧基(各異構體)、己基苯氧基(各異構體)、庚基苯氧基(各異構體)、辛基苯氧基(各 異構體)、壬基苯氧基(各異構體)、癸基苯氧基(各異構體)、苯基苯氧基(各異構體)、 二甲基苯氧基(各異構體)、二乙基苯氧基(各異構體)、二丙基苯氧基(各異構體)、二丁 基苯氧基(各異構體)、二戊基苯氧基(各異構體)、二己基苯氧基(各異構體)、二庚基苯 氧基(各異構體)、二苯基苯氧基(各異構體)、三甲基苯氧基(各異構體)、三乙基苯氧基 (各異構體)、三丙基苯氧基(各異構體)、三丁基苯氧基(各異構體)等構成該基團的碳 原子數為6 20的芳氧基；苯基甲基、苯基乙基(各異構體)、苯基丙基(各異構體)、苯基 丁基(各異構體)、苯基戊基(各異構體)、苯基己基(各異構體)、苯基庚基(各異構體)、 苯基辛基(各異構體)、苯基壬基(各異構體)等構成該基團的碳原子數為7 20的芳烷 基；苯基甲氧基、苯基乙氧基(各異構體)、苯基丙氧基(各異構體)、苯基丁氧基(各異構 體)、苯基戊氧基(各異構體)、苯基己氧基(各異構體)、苯基庚氧基(各異構體)、苯基辛 氧基(各異構體)、苯基壬氧基(各異構體)等構成該基團的碳原子數為7 20的芳烷氧 基；羥基等。 作為這樣的1價的芳香族羥基化合物的例子，可以舉出苯酚、甲基-苯酚(各異構 體)、乙基-苯酚(各異構體)、丙基-苯酚(各異構體)、丁基-苯酚(各異構體)、戊基-苯 酚(各異構體)、己基-苯酚(各異構體)、庚基-苯酚(各異構體)、辛基-苯酚(各異構 體)、壬基-苯酚(各異構體)、癸基-苯酚(各異構體)、十二烷基-苯酚(各異構體)、苯 基-苯酚(各異構體)、苯氧苯酚(各異構體)、枯基_苯酚(各異構體)等單取代苯酚類； 二甲基-苯酚(各異構體)、二乙基-苯酚(各異構體)、二丙基-苯酚(各異構體)、二丁 基-苯酚(各異構體)、二戊基_苯酚(各異構體)、二己基-苯酚(各異構體)、二庚基_苯 酚(各異構體)、二辛基_苯酚(各異構體)、二壬基-苯酚(各異構體)、二癸基-苯酚(各 異構體)、二(十二烷基)苯酚(各異構體)、二苯基_苯酚(各異構體)、二苯氧苯酚(各 異構體)、二枯基_苯酚(各異構體)、甲基-乙基-苯酚(各異構體)、甲基-丙基-苯酚 (各異構體)、甲基-丁基-苯酚(各異構體)、甲基-戊基-苯酚(各異構體)、甲基-己 基-苯酚(各異構體)、甲基-庚基-苯酚(各異構體)、甲基-辛基-苯酚(各異構體)、 甲基-壬基-苯酚(各異構體)、甲基-癸基-苯酚(各異構體)、甲基-十二烷基_苯酚 (各異構體)、甲基-苯基-苯酚(各異構體)、甲基-苯氧苯酚(各異構體)、甲基-枯 基-苯酚(各異構體)、乙基-丙基-苯酚(各異構體)、乙基-丁基-苯酚(各異構體)、 乙基-戊基-苯酚(各異構體)、乙基-己基-苯酚(各異構體)、乙基-庚基-苯酚(各 異構體)、乙基-辛基-苯酚(各異構體)、乙基-壬基-苯酚(各異構體)、乙基-癸基-苯 酚(各異構體)、乙基-十二烷基-苯酚(各異構體)、乙基-苯基-苯酚(各異構體)、乙 基-苯氧苯酚(各異構體)、乙基-枯基-苯酚(各異構體)、丙基-丁基-苯酚(各異構 體)、丙基-戊基-苯酚(各異構體)、丙基-己基-苯酚(各異構體)、丙基-庚基-苯酚 (各異構體)、丙基-辛基-苯酚(各異構體)、丙基-壬基-苯酚(各異構體)、丙基-癸 基-苯酚(各異構體)、丙基-十二烷基_苯酚(各異構體)、丙基-苯基-苯酚(各異構 體)、丙基-苯氧苯酚(各異構體)、丙基-枯基-苯酚(各異構體)、丁基-戊基-苯酚(各 異構體)、丁基-己基-苯酚(各異構體)、丁基-庚基-苯酚(各異構體)、丁基-辛基-苯 酚(各異構體)、丁基-壬基-苯酚(各異構體)、丁基-癸基-苯酚(各異構體)、丁基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丁基-苯基-苯酚(各異構體)、丁基-苯氧苯酚(各異構體)、 丁基-枯基-苯酚(各異構體)、戊基-己基-苯酚(各異構體)、戊基-庚基-苯酚(各 異構體)、戊基-辛基-苯酚(各異構體)、戊基-壬基-苯酚(各異構體)、戊基-癸基-苯 酚(各異構體)、戊基-十二烷基-苯酚(各異構體)、戊基-苯基-苯酚(各異構體)、戊 基-苯氧苯酚(各異構體)、戊基-枯基-苯酚(各異構體)、己基-庚基-苯酚(各異構 體)、己基-辛基-苯酚(各異構體)、己基-壬基-苯酚(各異構體)、己基-癸基-苯酚 (各異構體)、己基-十二烷基-苯酚(各異構體)、己基-苯基-苯酚(各異構體)、己 基-苯氧苯酚(各異構體)、己基-枯基-苯酚(各異構體)、庚基-辛基-苯酚(各異構 體)、庚基-壬基-苯酚(各異構體)、庚基-癸基-苯酚(各異構體)、庚基-十二烷基-苯 酚(各異構體)、庚基-苯基-苯酚(各異構體)、庚基-苯氧苯酚(各異構體)、庚基-枯 基-苯酚(各異構體)、辛基-壬基-苯酚(各異構體)、辛基-癸基-苯酚(各異構體)、 辛基-十二烷基-苯酚(各異構體)、辛基-苯基-苯酚(各異構體)、辛基-苯氧苯酚(各 異構體)、辛基-枯基-苯酚(各異構體)、壬基-癸基-苯酚(各異構體)、壬基-十二烷 基-苯酚(各異構體)、壬基-苯基-苯酚(各異構體)、壬基-苯氧苯酚(各異構體)、壬 基-枯基-苯酚(各異構體)、十二烷基-苯基-苯酚(各異構體)、十二烷基-苯氧苯酚 (各異構體)、十二烷基-枯基-苯酚(各異構體)等二取代苯酚類；三甲基-苯酚(各異 構體)、三乙基-苯酚(各異構體)、三丙基-苯酚(各異構體)、三丁基-苯酚(各異構 體)、 三戊基-苯酚(各異構體)、三己基-苯酚(各異構體)、三庚基-苯酚(各異構體)、 三辛基-苯酚(各異構體)、三壬基-苯酚(各異構體)、二癸基-苯酚(各異構體)、三 (十二烷基)-苯酚(各異構體)、三苯基-苯酚(各異構體)、三苯氧苯酚(各異構體)、三 枯基-苯酚(各異構體)、二甲基-乙基-苯酚(各異構體)、二甲基-丙基-苯酚(各異 構體)、二甲基-丁基-苯酚(各異構體)、二甲基-戊基-苯酚(各異構體)、二甲基-己 基-苯酚(各異構體)、二甲基-庚基-苯酚(各異構體)、二甲基-辛基-苯酚(各異構 體)、二甲基-壬基-苯酚(各異構體)、二甲基-癸基-苯酚(各異構體)、二甲基-十二 烷基-苯酚(各異構體)、二甲基-苯基-苯酚(各異構體)、二甲基-苯氧苯酚(各異構 體)、二甲基-枯基-苯酚(各異構體)、二乙基-甲基-苯酚(各異構體)、二乙基-丙 基-苯酚(各異構體)、二乙基-丁基-苯酚(各異構體)、二乙基-戊基-苯酚(各異構 體)、二乙基-己基-苯酚(各異構體)、二乙基-庚基-苯酚(各異構體)、二乙基-辛 基-苯酚(各異構體)、二乙基-壬基-苯酚(各異構體)、二乙基-癸基-苯酚(各異構 體)、二乙基-十二烷基-苯酚(各異構體)、二乙基-苯基-苯酚(各異構體)、二乙基-苯 氧苯酚(各異構體)、二乙基-枯基-苯酚(各異構體)、二丙基-甲基-苯酚(各異構體)、 二丙基-乙基-苯酚(各異構體)、二丙基-丁基-苯酚(各異構體)、二丙基-戊基-苯 酚(各異構體)、二丙基-己基-苯酚(各異構體)、二丙基-庚基-苯酚(各異構體)、二 丙基-辛基-苯酚(各異構體)、二丙基-壬基-苯酚(各異構體)、二丙基-癸基-苯酚 (各異構體)、二丙基-十二烷基-苯酚(各異構體)、二丙基-苯基-苯酚(各異構體)、 二丙基-苯氧苯酚(各異構體)、二丙基-枯基-苯酚(各異構體)、二丁基-甲基-苯酚 (各異構體)、二丁基-乙基-苯酚(各異構體)、二丁基-丙基-苯酚(各異構體)、二丁 基-戊基-苯酚(各異構體)、二丁基-己基-苯酚(各異構體)、二丁基-庚基-苯酚(各 異構體)、二丁基-辛基-苯酚(各異構體)、二丁基-壬基-苯酚(各異構體)、二丁基-癸基-苯酚(各異構體)、二丁基-十二烷基-苯酚(各異構體)、二丁基-苯基-苯酚(各 異構體)、二丁基-苯氧苯酚(各異構體)、二丁基-枯基-苯酚(各異構體)、二戊基-甲 基-苯酚(各異構體)、二戊基-乙基-苯酚(各異構體)、二戊基-丙基-苯酚(各異構 體)、二戊基-丁基-苯酚(各異構體)、二戊基-己基-苯酚(各異構體)、二戊基-庚 基-苯酚(各異構體)、二戊基-辛基-苯酚(各異構體)、二戊基-壬基-苯酚(各異構 體)、二戊基-癸基-苯酚(各異構體)、二戊基-十二烷基-苯酚(各異構體)、二戊基-苯 基-苯酚(各異構體)、二戊基-苯氧苯酚(各異構體)、二戊基-枯基-苯酚(各異構體)、 二己基-甲基-苯酚(各異構體)、二己基-乙基-苯酚(各異構體)、二己基-丙基-苯 酚(各異構體)、二己基-丁基-苯酚(各異構體)、二己基-戊基-苯酚(各異構體)、二 己基-庚基-苯酚(各異構體)、二己基-辛基-苯酚(各異構體)、二己基-壬基-苯酚 (各異構體)、二己基-癸基-苯酚(各異構體)、二己基-十二烷基-苯酚(各異構體)、 二己基-苯基-苯酚(各異構體)、二己基-苯氧苯酚(各異構體)、二己基-枯基-苯酚 (各異構體)、二庚基-甲基-苯酚(各異構體)、二庚基-乙基-苯酚(各異構體)、二庚 基-丙基-苯酚(各異構體)、二庚基-丁基-苯酚(各異構體)、二庚基-戊基-苯酚(各 異構體)、二庚基-己基-苯酚(各異構體)、二庚基-辛基-苯酚(各異構體)、二庚基-壬 基-苯酚(各異構體)、二庚基-癸基-苯酚(各異構體)、二庚基-十二烷基-苯酚(各 異構體)、二庚基-苯基-苯酚(各異構體)、二庚基-苯氧苯酚(各異構體)、二庚基-枯 基-苯酚(各異構體)、二辛基-甲基-苯酚(各異構體)、二辛基-乙基-苯酚(各異構 體)、二辛基-丙基-苯酚(各異構體)、二辛基-丁基-苯酚(各異構體)、二辛基-戊 基-苯酚(各異構體)、二辛基-己基-苯酚(各異構體)、二辛基-庚基-苯酚(各異構 體)、二辛基-壬基-苯酚(各異構體)、二辛基-癸基-苯酚(各異構體)、二辛基-十二 烷基-苯酚(各異構體)、二辛基-苯基-苯酚(各異構體)、二辛基-苯氧苯酚(各異構 體)、二辛基-枯基-苯酚(各異構體)、二壬基-甲基-苯酚(各異構體)、二壬基-乙 基-苯酚(各異構體)、二壬基-丙基-苯酚(各異構體)、二壬基-丁基-苯酚(各異構 體)、二壬基-戊基-苯酚(各異構體)、二壬基-己基-苯酚(各異構體)、二壬基-庚 基-苯酚(各異構體)、二壬基-辛基-苯酚(各異構體)、二壬基-癸基-苯酚(各異構 體)、二壬基-十二烷基-苯酚(各異構體)、二壬基-苯基-苯酚(各異構體)、二壬基-苯 氧苯酚(各異構體)、二壬基-枯基-苯酚(各異構體)、二癸基-甲基-苯酚(各異構體)、 二癸基-乙基-苯酚(各異構體)、二癸基-丙基-苯酚(各異構體)、二癸基-丁基-苯 酚(各異構體)、二癸基-戊基-苯酚(各異構體)、二癸基-己基-苯酚(各異構體)、二 癸基-庚基-苯酚(各異構體)、二癸基-辛基-苯酚(各異構體)、二癸基-壬基-苯酚 (各異構體)、二癸基-十二烷基-苯酚(各異構體)、二癸基-苯基-苯酚(各異構體)、 二癸基-苯氧苯酚(各異構體)、二癸基-枯基-苯酚(各異構體)、二(十二烷基)-甲 基-苯酚(各異構體)、二(十二烷基)-乙基-苯酚(各異構體)、二(十二烷基)-丙 基-苯酚(各異構體)、二(十二烷基)-丁基-苯酚(各異構體)、二(十二烷基)-戊 基-苯酚(各異構體)、二(十二烷基)-己基-苯酚(各異構體)、二(十二烷基)-庚 基-苯酚(各異構體)、二(十二烷基)-辛基-苯酚(各異構體)、二(十二烷基)-壬 基-苯酚(各異構體)、二(十二烷基)-癸基-苯酚(各異構體)、二(十二烷基)-十二 烷基-苯酚(各異構體)、二 (十二烷基)-苯基-苯酚(各異構體)、二(十二烷基)-苯氧苯酚(各異構體)、二(十二烷基)-枯基-苯酚(各異構體)、二苯基-甲基-苯酚(各 異構體)、二苯基-乙基-苯酚(各異構體)、二苯基-丙基-苯酚(各異構體)、二苯基-丁 基-苯酚(各異構體)、二苯基-戊基-苯酚(各異構體)、二苯基-己基-苯酚(各異構 體)、二苯基-庚基-苯酚(各異構體)、二苯基-辛基-苯酚(各異構體)、二苯基-壬 基-苯酚(各異構體)、二苯基-癸基-苯酚(各異構體)、二苯基-十二烷基-苯酚(各 異構體)、二苯基-苯氧苯酚(各異構體)、二苯基-枯基-苯酚(各異構體)、二苯氧甲 基-苯酚(各異構體)、二苯氧乙基-苯酚(各異構體)、二苯氧丙基-苯酚(各異構體)、 二苯氧丁基-苯酚(各異構體)、二苯氧戊基-苯酚(各異構體)、二苯氧己基-苯酚(各 異構體)、二苯氧庚基-苯酚(各異構體)、二苯氧辛基-苯酚(各異構體)、二苯氧壬基-苯 酚(各異構體)、二苯氧癸基-苯酚(各異構體)、二苯氧十二烷基-苯酚(各異構體)、二 苯氧苯基-苯酚(各異構體)、二苯氧枯基-苯酚(各異構體)、二枯基-甲基-苯酚(各 異構體)、二枯基-乙基-苯酚(各異構體)、二枯基-丙基-苯酚(各異構體)、二枯基-丁 基-苯酚(各異構體)、二枯基-戊基-苯酚(各異構體)、二枯基-己基-苯酚(各異構 體)、二枯基-庚基-苯酚(各異構體)、二枯基-辛基-苯酚(各異構體)、二枯基-壬 基-苯酚(各異構體)、二枯基-癸基-苯酚(各異構體)、二枯基-十二烷基-苯酚(各 異構體)、二枯基-苯基-苯酚(各異構體)、二枯基-苯氧苯酚(各異構體)、甲基-乙 基-丙基-苯酚(各異構體)、甲基-乙基-丁基-苯酚(各異構體)、甲基-乙基-戊 基-苯酚(各 異構體)、甲基-乙基-己基-苯酚(各異構體)、甲基-乙基-庚基-苯酚 (各異構體)、甲基-乙基-辛基-苯酚(各異構體)、甲基-乙基-壬基-苯酚(各異構 體)、甲基-乙基-癸基-苯酚(各異構體)、甲基-乙基-十二烷基-苯酚(各異構體)、 甲基-乙基-苯基-苯酚(各異構體)、甲基-乙基-苯氧苯酚(各異構體)、甲基-乙 基-枯基-苯酚(各異構體)、甲基-丙基-甲基-丙基-丁基-苯酚(各異構體)、甲 基-丙基-戊基-苯酚(各異構體)、甲基-丙基-己基-苯酚(各異構體)、甲基-丙 基-庚基-苯酚(各異構體)、甲基-丙基-辛基-苯酚(各異構體)、甲基-丙基-壬 基-苯酚(各異構體)、甲基-丙基-癸基-苯酚(各異構體)、甲基-丙基-十二烷基-苯 酚(各異構體)、甲基-丙基-苯基-苯酚(各異構體)、甲基-丙基-苯氧苯酚(各異構 體)、甲基-丙基-枯基-苯酚(各異構體)、甲基-丁基-戊基-苯酚(各異構體)、甲 基-丁基-己基-苯酚(各異構體)、甲基-丁基-庚基-苯酚(各異構體)、甲基-丁 基-辛基-苯酚(各異構體)、甲基-丁基-壬基-苯酚(各異構體)、甲基-丁基-癸 基-苯酚(各異構體)、甲基-丁基-十二烷基-苯酚(各異構體)、甲基-丁基-苯基-苯 酚(各異構體)、甲基-丁基-苯氧苯酚(各異構體)、甲基-丁基-枯基-苯酚(各異構 體)、甲基-戊基-己基-苯酚(各異構體)、甲基-戊基-庚基-苯酚(各異構體)、甲 基-戊基-辛基-苯酚(各異構體)、甲基-戊基-壬基-苯酚(各異構體)、甲基-戊 基-癸基-苯酚(各異構體)、甲基-戊基-十二烷基-苯酚(各異構體)、甲基-戊基-苯 基-苯酚(各異構體)、甲基-戊基-苯氧苯酚(各異構體)、甲基-戊基-枯基-苯酚(各 異構體)、甲基-己基-庚基-苯酚(各異構體)、甲基-己基-辛基-苯酚(各異構體)、 甲基-己基-壬基-苯酚(各異構體)、甲基-己基-癸基-苯酚(各異構體)、甲基-己 基-十二烷基-苯酚(各異構體)、甲基-己基-苯基-苯酚(各異構體)、甲基-己基-苯 氧苯酚(各異構體)、甲基-己基-枯基-苯酚(各異構體)、乙基-丙基-丁基-苯酚(各異構體)、乙基-丙基-戊基-苯酚(各異構體)、乙基-丙基-己基-苯酚(各異構體)、 乙基-丙基-庚基-苯酚(各異構體)、乙基-丙基-辛基-苯酚(各異構體)、乙基-丙 基-壬基-苯酚(各異構體)、乙基-丙基-癸基-苯酚(各異構體)、乙基-丙基-十二 烷基-苯酚(各異構體)、乙基-丙基-苯基-苯酚(各異構體)、乙基-丙基-苯氧苯酚 (各異構體)、乙基-丙基-枯基-苯酚(各異構體)、乙基-丁基-苯酚(各異構體)、乙 基-丁基-戊基-苯酚(各異構體)、乙基-丁基-己基-苯酚(各異構體)、乙基-丁 基-庚基-苯酚(各異構體)、乙基-丁基-辛基-苯酚(各異構體)、乙基-丁基-壬 基-苯酚(各異構體)、乙基-丁基-癸基-苯酚(各異構體)、乙基-丁基-十二烷基-苯 酚(各異構體)、乙基-丁基-苯基-苯酚(各異構體)、乙基-丁基-苯氧苯酚(各異構 體)、乙基-丁基-枯基-苯酚(各異構體)、乙基-戊基-己基-苯酚(各異構體)、乙 基-戊基-庚基-苯酚(各異構體)、乙基-戊基-辛基-苯酚(各異構體)、乙基-戊 基-壬基-苯酚(各異構體)、乙基-戊基-癸基-苯酚(各異構體)、乙基-戊基-十二 烷基-苯酚(各異構體)、乙基-戊基-苯基-苯酚(各異構體)、乙基-戊基-苯氧苯酚 (各異構體)、乙基-戊基-枯基-苯酚(各異構體)、乙基-己基-庚基-苯酚(各異構 體)、乙基-己基-辛基-苯酚(各異構體)、乙基-己基-壬基-苯酚(各異構體)、乙 基-己基-癸基-苯酚(各異構體)、乙基-己基-十二烷基-苯酚(各異構體)、乙基-己 基-苯基-苯酚(各異構體)、乙基-己基-苯氧苯酚(各異構體)、乙基-己基-枯基-苯 酚(各異構體)、乙基-庚基-辛基-苯酚( 各異構體)、乙基-庚基-壬基-苯酚(各異 構體)、乙基-庚基-癸基-苯酚(各異構體)、乙基-庚基-十二烷基-苯酚(各異構體)、 乙基-庚基-苯基-苯酚(各異構體)、乙基-庚基-苯氧苯酚(各異構體)、乙基-庚 基-枯基-苯酚(各異構體)、乙基-辛基-苯酚(各異構體)、乙基-辛基-壬基-苯酚 (各異構體)、乙基-辛基-癸基-苯酚(各異構體)、乙基-辛基-十二烷基-苯酚(各異 構體)、乙基-辛基-苯基-苯酚(各異構體)、乙基-辛基-苯氧苯酚(各異構體)、乙 基-辛基-枯基-苯酚(各異構體)、乙基-壬基-癸基-苯酚(各異構體)、乙基-壬 基-十二烷基-苯酚(各異構體)、乙基-壬基-苯基-苯酚(各異構體)、乙基-壬基-苯 氧苯酚(各異構體)、乙基-壬基-枯基-苯酚(各異構體)、乙基-癸基-十二烷基-苯 酚(各異構體)、乙基-癸基-苯基-苯酚(各異構體)、乙基-癸基-苯氧苯酚(各異構 體)、乙基-癸基-枯基-苯酚(各異構體)、乙基-十二烷基-苯基-苯酚(各異構體)、 乙基-十二烷基-苯氧苯酚(各異構體)、乙基-十二烷基-枯基-苯酚(各異構體)、乙 基-苯基-苯氧苯酚(各異構體)、乙基-苯基-枯基-苯酚(各異構體)、丙基-丁基-苯 酚(各異構體)、丙基-丁基-戊基-苯酚(各異構體)、丙基-丁基-己基-苯酚(各異 構體)、丙基-丁基-庚基-苯酚(各異構體)、丙基-丁基-辛基-苯酚(各異構體)、丙 基-丁基-壬基-苯酚(各異構體)、丙基-丁基-癸基-苯酚(各異構體)、丙基-丁 基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丙基-丁基-苯基-苯酚(各異構體)、丙基-丁基-苯 氧苯酚(各異構體)、丙基-丁基-枯基-苯酚(各異構體)、丙基-戊基-苯酚(各異構 體)、丙基-戊基-己基-苯酚(各異構體)、丙基-戊基-庚基-苯酚(各異構體)、丙 基-戊基-辛基-苯酚(各異構體)、丙基-戊基-壬基-苯酚(各異構體)、丙基-戊 基-癸基-苯酚(各異構體)、丙基-戊基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丙基-戊基-苯 基-苯酚(各異構體)、丙基-戊基-苯氧苯酚(各異構體)、丙基-戊基-枯基-苯酚(各異構體)、丙基-己基-苯酚(各異構體)、丙基-己基-庚基-苯酚(各異構體)、丙基-己 基-辛基-苯酚(各異構體)、丙基-己基-壬基-苯酚(各異構體)、丙基-己基-癸 基-苯酚(各異構體)、丙基-己基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丙基-己基-苯基-苯 酚(各異構體)、丙基-己基-苯氧苯酚(各異構體)、丙基-己基-枯基-苯酚(各異構 體)、丙基-庚基-辛基-苯酚(各異構體)、丙基-庚基-壬基-苯酚(各異構體)、丙 基-庚基-癸基-苯酚(各異構體)、丙基-庚基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丙基-庚 基-苯基-苯酚(各異構體)、丙基-庚基-苯氧苯酚(各異構體)、丙基-庚基-枯基-苯 酚(各異構體)、丙基-辛基-壬基-苯酚(各異構體)、丙基-辛基-癸基-苯酚(各異 構體)、丙基-辛基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丙基-辛基-苯基-苯酚(各異構體)、 丙基-辛基-苯氧苯酚(各異構體)、丙基-辛基-枯基-苯酚(各異構體)、丙基-壬 基-癸基-苯酚(各異構體)、丙基-壬基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丙基-壬基-苯 基-苯酚(各異構體)、丙基-壬基-苯氧苯酚(各異構體)、丙基-壬基-枯基-苯酚(各 異構體)、丙基-癸基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丙基-癸基-苯基-苯酚(各異構 體)、丙基-癸基-苯氧苯酚(各異構體)、丙基-癸基-枯基-苯酚(各異構體)、丙基-十二 烷基-苯基-苯酚(各異構體)、丙基-十二烷基-苯氧苯酚(各異構體)、丙基-十二烷 基-枯基-苯酚(各異構體)、甲基-苯酚(各異構體)、乙基-苯酚(各異構體)、丙基-苯 酚(各異構體)、丁基-苯酚(各異構體)、戊基-苯酚(各異構體)、己基-苯酚(各異構 體)、庚基-苯酚(各異構體)、辛基-苯酚(各異構體)、壬基-苯酚(各異構體)、癸基-苯 酚(各異構體)、十二烷基-苯酚(各異構體)、苯 基-苯酚(各異構體)、苯氧苯酚(各異 構體)、枯基-苯酚(各異構體)、丙基-苯基-苯氧苯酚(各異構體)、丙基-苯基-枯 基-苯酚(各異構體)、丙基-苯氧枯基-苯酚(各異構體)、丙基-丁基-戊基-苯酚(各 異構體)、丙基-丁基-己基-苯酚(各異構體)、丙基-丁基-庚基-苯酚(各異構體)、 丙基-丁基-辛基-苯酚(各異構體)、丙基-丁基-壬基-苯酚(各異構體)、丙基-丁 基-癸基-苯酚(各異構體)、丙基-丁基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丙基-丁基-苯 基-苯酚(各異構體)、丙基-丁基-苯氧苯酚(各異構體)、丙基-丁基-枯基-苯酚(各 異構體)、丙基-戊基-苯酚(各異構體)、丙基-戊基-己基-苯酚(各異構體)、丙基-戊 基-庚基-苯酚(各異構體)、丙基-戊基-辛基-苯酚(各異構體)、丙基-戊基-壬 基-苯酚(各異構體)、丙基-戊基-癸基-苯酚(各異構體)、丙基-戊基-十二烷基-苯 酚(各異構體)、丙基-戊基-苯基-苯酚(各異構體)、丙基-戊基-苯氧苯酚(各異構 體)、丙基-戊基-枯基-苯酚(各異構體)、丙基-己基-庚基-苯酚(各異構體)、丙 基-己基-辛基-苯酚(各異構體)、丙基-己基-壬基-苯酚(各異構體)、丙基-己 基-癸基-苯酚(各異構體)、丙基-己基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丙基-己基-苯 基-苯酚(各異構體)、丙基-己基-苯氧苯酚(各異構體)、丙基-己基-枯基-苯酚(各 異構體)、丙基-庚基-辛基-苯酚(各異構體)、丙基-庚基-壬基-苯酚(各異構體)、 丙基-庚基-癸基-苯酚(各異構體)、丙基-庚基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丙 基-庚基-苯基-苯酚(各異構體)、丙基-庚基-苯氧苯酚(各異構體)、丙基-庚基-枯 基-苯酚(各異構體)、丙基-辛基-壬基-苯酚(各異構體)、丙基-辛基-癸基-苯酚 (各異構體)、丙基-辛基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丙基-辛基-苯基-苯酚(各異 構體)、丙基-辛基-苯氧苯酚(各異構體)、丙基-辛基-枯基-苯酚(各異構體)、丙基-壬基-癸基-苯酚(各異構體)、丙基-壬基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丙基-壬基-苯基-苯酚(各異構體)、丙基-壬基-苯氧苯酚(各異構體)、丙基-壬基-枯基-苯 酚(各異構體)、丙基-癸基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丙基-癸基-苯基-苯酚(各 異構體)、丙基-癸基-苯氧苯酚(各異構體)、丙基-癸基-枯基-苯酚(各異構體)、丙 基-十二烷基-苯基-苯酚(各異構體)、丙基-十二烷基-苯氧苯酚(各異構體)、枯 基-苯酚(各異構體)、丙基-苯基-苯氧苯酚(各異構體)、丙基-苯基-枯基-苯酚(各 異構體)、丁基-戊基-己基-苯酚(各異構體)、丁基-戊基-庚基-苯酚(各異構體)、 丁基-戊基-辛基-苯酚(各異構體)、丁基-戊基-壬基-苯酚(各異構體)、丁基-戊 基-癸基-苯酚(各異構體)、丁基-戊基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丁基-戊基-苯 基-苯酚(各異構體)、丁基-戊基-苯氧苯酚(各異構體)、丁基-戊基-枯基-苯酚(各 異構體)、丁基-己基-庚基-苯酚(各異構體)、丁基-己基-辛基-苯酚(各異構體)、 丁基-己基-壬基-苯酚(各異構體)、丁基-己基-癸基-苯酚(各異構體)、丁基-己 基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丁基-己基-苯基-苯酚(各異構體)、丁基-己基-苯 氧苯酚(各異構體)、丁基-己基-枯基-苯酚(各異構體)、丁基-庚基-辛基-苯酚(各 異構體)、丁基-庚基-壬基-苯酚(各異構體)、丁基-庚基-癸基-苯酚(各異構體)、 丁基-庚基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丁基-庚基-苯基-苯酚(各異構體)、丁 基-庚基-苯氧苯酚(各異構體)、丁基-庚基-枯基-苯酚(各異構體)、丁基-辛基-壬 基-苯酚(各異構體)、丁基-辛基-癸基-苯酚(各異構體)、丁基-辛基-十二烷基-苯 酚(各異構體)、丁基-辛基-苯基-苯酚(各異構體)、丁基-辛基-苯氧苯酚(各異構 體)、丁基-辛基-枯基-苯酚(各異構體)、丁基-壬基-癸基-苯酚(各異構體)、丁 基-壬基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丁基-壬基-苯基-苯酚(各異構體)、丁基-壬 基-苯氧苯酚(各異構體)、丁基-壬基-枯基-苯酚(各異構體)、丁基-癸基-十二烷 基-苯酚(各異構體)、丁基-癸基-苯基-苯酚(各異構體)、丁基-癸基-苯氧苯酚(各 異構體)、丁基-癸基-枯基-苯酚(各異構體)、丁基-十二烷基-苯酚(各異構體)、丁 基-十二烷基-苯基-苯酚(各異構體)、丁基-十二烷基-苯氧苯酚(各異構體)、丁 基-十二烷基-枯基-苯酚(各異構體)、丁基-苯基-苯酚(各異構體)、丁基-苯基-苯 氧苯酚(各異構體)、丁基-苯基-枯基-苯酚(各異構體)、戊基-己基-庚基-苯酚(各 異構體)、戊基-己基-辛基-苯酚(各異構體)、戊基-己基-壬基-苯酚(各異構體)、 戊基-己基-癸基-苯酚(各異構體)、戊基-己基-十二烷基-苯酚(各異構體)、戊 基-己基-苯基-苯酚(各異構體)、戊基-己基-苯氧苯酚(各異構體)、戊基-己基-枯 基-苯酚(各異構體)、戊基-庚基-辛基-苯酚(各異構體)、戊基-庚基-壬基-苯酚 (各異構體)、戊基-庚基-癸基-苯酚(各異構體)、戊基-庚基-十二烷基-苯酚(各異 構體)、戊基-庚基-苯基-苯酚(各異構體)、戊基-庚基-苯氧苯酚(各異構體)、戊 基-庚基-枯基-苯酚(各異構體)、戊基-辛基-壬基-苯酚(各異構體)、戊基-辛 基-癸基-苯酚(各異構體)、戊基-辛基-十二烷基-苯酚(各異構體)、戊基-辛基-苯 基-苯酚(各異構體)、戊基-辛基-苯氧苯酚(各異構體)、戊基-辛基-枯基-苯酚(各 異構體)、戊基-壬基-癸基-苯酚(各異構體)、戊基-壬基-十二烷基-苯酚(各異構 體)、戊基-壬基-苯基-苯酚(各異構體)、戊基-壬基-苯氧苯酚(各異構體)、戊基-壬 基-枯基-苯酚(各異構體)、戊基-癸基-十二烷基-苯酚(各異構體)、戊基-癸基-苯基-苯酚(各異構體)、戊基-癸基-苯氧苯酚(各異構體)、戊基-癸基-枯基-苯酚(各 異構體)、戊基-癸基-十二烷基-苯酚(各異構體)、戊基-癸基-苯基-苯酚(各異構 體)、戊基-癸基-苯氧苯酚(各異構體)、戊基-癸基-枯基-苯酚(各異構體)、戊基-十二 烷基-苯基-苯酚(各異構體)、戊基-十二烷基-苯氧苯酚(各異構體)、戊基-十二烷 基-枯基-苯酚(各異構體)、戊基-苯基-苯氧苯酚(各異構體)、戊基-苯基-枯基-苯 酚(各異構體)、己基-庚基-辛基-苯酚(各異構體)、己基-庚基-壬基-苯酚(各異 構體)、己基-庚基-癸基-苯酚(各異構體)、己基-庚基-十二烷基-苯酚(各異構體)、 己基-庚基-苯基-苯酚(各異構體)、己基-庚基-苯氧苯酚(各異構體)、己基-庚 基-枯基-苯酚(各異構體)、己基-辛基-壬基-苯酚(各異構體)、己基-辛基-癸 基-苯酚(各異構體)、己基-辛基-十二烷基-苯酚(各異構體)、己基-辛基-苯基-苯 酚(各異構體)、己基-辛基-苯氧苯酚(各異構體)、己基-辛基-枯基-苯酚(各異構 體)、己基-壬基-癸基-苯酚(各異構體)、己基-壬基-十二烷基-苯酚(各異構體)、 己基-壬基-苯基-苯酚(各異構體)、己基-壬基-苯氧己基-癸基-十二烷基-苯酚 (各異構體)、己基-癸基-苯基-苯酚(各異構體)、己基-癸基-苯氧苯酚(各異構體)、 己基-癸基-枯基-苯酚(各異構體)、己基-十二烷基-苯基-苯酚(各異構體)、己 基-十二烷基-苯氧苯酚(各異構體)、己基-十二烷基-枯基-苯酚(各異構體)、己 基-苯基-苯氧苯酚(各異構體)、己基-苯基-枯基-苯酚(各異構體)、庚基-辛基-壬 基-苯酚(各異構體)、庚基 -辛基-癸基-苯酚(各異構體)、庚基-辛基-十二烷基-苯 酚(各異構體)、庚基-辛基-苯基-苯酚(各異構體)、庚基-辛基-苯氧苯酚(各異構 體)、庚基-辛基-枯基-苯酚(各異構體)、庚基-壬基-癸基-苯酚(各異構體)、庚 基-壬基-十二烷基-苯酚(各異構體)、庚基-壬基-苯基-苯酚(各異構體)、庚基-壬 基-苯氧苯酚(各異構體)、庚基-壬基-枯基-苯酚(各異構體)、庚基-癸基-十二烷 基-苯酚(各異構體)、庚基-癸基-苯基-苯酚(各異構體)、庚基-癸基-苯氧苯酚(各 異構體)、庚基-癸基-枯基-苯酚(各異構體)、庚基-十二烷基-苯基-苯酚(各異構 體)、庚基-十二烷基-苯氧苯酚(各異構體)、庚基-十二烷基-枯基-苯酚(各異構體)、 庚基-苯基-苯氧苯酚(各異構體)、庚基-苯基-枯基-苯酚(各異構體)、辛基-壬 基-癸基-苯酚(各異構體)、辛基-壬基-十二烷基-苯酚(各異構體)、辛基-壬基-苯 基-苯酚(各異構體)、辛基-壬基-苯氧苯酚(各異構體)、辛基-壬基-枯基-苯酚(各 異構體)、辛基-癸基-十二烷基-苯酚(各異構體)、辛基-癸基-苯基-苯酚(各異構 體)、辛基-癸基-苯氧苯酚(各異構體)、辛基-癸基-枯基-苯酚(各異構體)、辛基-十二 烷基-苯基-苯酚(各異構體)、辛基-十二烷基-苯氧苯酚(各異構體)、辛基-十二烷 基-枯基-苯酚(各異構體)、辛基-十二烷基-苯基-苯酚(各異構體)、辛基-十二烷 基-苯氧苯酚(各異構體)、辛基-十二烷基-枯基-苯酚(各異構體)、辛基-苯基-苯 氧苯酚(各異構體)、辛基-苯基-枯基-苯酚(各異構體)、壬基-癸基-十二烷基-苯 酚(各異構體)、壬基-癸基-苯基-苯酚(各異構體)、壬基-癸基-苯氧苯酚(各異構 體)、壬基-癸基-枯基-苯酚(各異構體)、壬基-十二烷基-苯基-苯酚(各異構體)、 壬基-十二烷基-苯氧苯酚(各異構體)、壬基-十二烷基-枯基-苯酚(各異構體)、壬 基-苯基-苯氧苯酚(各異構體)、壬基-苯基-枯基-苯酚(各異構體)、癸基-十二烷 基-苯基-苯酚(各異構體)、癸基-十二烷基-苯氧苯酚(各異構體)、癸基-十二烷基-枯基-苯酚(各異構體)、癸基-苯基-苯氧苯酚(各異構體)、癸基-苯基-枯基-苯酚(各異構體)、十二烷基-苯基-苯氧苯酚(各異構體)、十二烷基-苯基-枯基-苯酚 (各異構體)、苯基-苯氧枯基-苯酚(各異構體)等三取代苯酚類等。另外，該1價的芳香族羥基化合物優選其標準沸點比通過本實施方式的製造方法 製造的2價芳香族羥基化合物的標準沸點低。雖然有時也能使用具有比該2價芳香族羥基 化合物的標準沸點高的標準沸點的1價的芳香族羥基化合物，但這種情況下，在後述的氨 基甲酸酯的熱分解工序中，以氣相成分形式從熱分解反應器抽出生成的異氰酸酯化合物和 該2價芳香族羥基化合物時，可能由於該異氰酸酯和該2價芳香族羥基化合物的加成反應 生成聚合物狀的聚氨基甲酸酯，並附著在反應器壁面等，因此不是優選的。對這種1價的芳 香族羥基化合物和2價芳香族羥基化合物的組合沒有特別限制，可以任意進行選擇。對用於該反應的反應器沒有特別限制，可以使用公知的反應器。例如可以適當組 合使用攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器等現有公知的反應器。對反應器 的材質沒有特別限制，可以使用公知的材質。可以使用例如玻璃制、不鏽鋼製、碳鋼製、耐蝕 耐熱鎳基合金(Hastelloy)制、帶有玻璃襯層的基材、塗布有特氟龍(註冊商標)的基材。 根據工序、條件，有時由胺化合物和/或芳香族羥基化合物引起的腐蝕變得明顯，所以這種 情況下，可以適當選擇玻璃制反應器或實施有玻璃襯層、特氟龍塗布的反應器或耐蝕耐熱 鎳基合金制反應器。該具有伯氨基的胺化合物優選以液體的狀態向實施芳香族羥基化合物與具有伯 氨基的胺化合物的反應的反應器進行供給。通常，上面所列舉的胺化合物在常溫(例如 200C )多為固體，這種情況下，可以加熱到該胺化合物的熔點以上，以液體的狀態進行供 給，但是在太高的溫度供給胺化合物時，有時會因加熱而產生熱改性反應等副反應，所以， 優選將該胺化合物與上述的芳香族羥基化合物、水製成混合物，在比較低的溫度，以液體的 狀態進行供給。通過上述的芳香族聚碳酸酯樹脂與具有伯氨基的胺化合物的反應，得到含有來自 該芳香族聚碳酸酯的氨基甲酸酯和具有芳香族羥基的化合物的混合物。下面對該氨基甲酸 酯和該具有芳香族羥基的化合物進行說明。本實施方式中，使用具有下式(19)所示的重複單元的芳香族聚碳酸酯，
X-Ar 一 O一 O γΟ^~Ar 一O γΟ—Ar -X
OOkO(1 9)(式中，Ar表示碳原子數為6 20的2價芳香族基，X是末端基，表示製造芳香族聚碳酸酯使用的鏈終止劑的殘基或羥基，k表示0以上的整數。)作為該具有伯氨基的胺化合物，使用下式(20)所示的化合物，
R1 如 H2)
η (2 0)(式中，R1表示選自由含有選自碳、氧的原子且碳原子數為1 20的脂肪族基和碳原子數為6 20的芳香族基組成的組中的1個基團，其具有等於η的原子價，η是2 10的整數。)實施上述的反應得到的具有來自該芳香族聚碳酸酯的該芳香族羥基的化合物是 在構成重複單元的主鏈骨架的Ar基上加成有羥基(OH)的結構的化合物，其是下式(21)所 示的化合物。 (式中，Ar表示上述定義的基團，Y表示上述定義的末端基X或-OH基，i表示0 k的整數。)另一方面，由上述的反應得到的來自該芳香族聚碳酸酯的氨基甲酸酯是下式所示 的化合物。 (式中，Ar表示上述定義的來自芳香族聚碳酸酯的基團，R1表示上述定義的來自胺化合物的基團，h表示O k的整數，η表示上述定義的數。)另外，芳香族聚碳酸酯與胺化合物的反應中，使用上述那樣的下式(23)所示的1
價的芳香族羥基化合物作為反應溶劑的情況下， (式中，環A表示可以具有取代基的、碳原子數為6 20的芳香族烴環，並且可以 是單環，也可以是稠環，R2表示含有選自由碳、氧、氮組成的組中的原子的、碳原子數為1 20的脂肪族 基、碳原子數為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數為6 20的芳基、碳原子數為6 20的 芳氧基、碳原子數為7 20的芳烷基、或碳原子數為7 20的芳烷氧基，並且R2可以與A 結合而形成環結構。)有時會發生由該芳香族聚碳酸酯和該1價的芳香族羥基化合物引起的酯交換反 應，產生下式(24)或下式(25)所示的芳香族聚碳酸酯的開裂物， (式中，Ar表示上述定義的來自芳香族聚碳酸酯的基團，A和R2表示上述定義的來自1價的芳香族羥基化合物的基團，X表示上述定義的末端基X或-OH基，g表示0 k的整數。)這種情況下，有時含有下式(26)所示的化合物作為氨基甲酸酯。 (式中，R1表示上述定義的來自胺化合物的基團，A和R2表示上述定義的、來自1價的芳香族羥基化合物的基團，X表示上述定義的、末端基X或-OH基，f表示0 k的整數，j表示1 η的整數，η表示上述定義的數。)下面更具體地進行說明。作為芳香族聚碳酸酯，使用上述式(19)中的芳香族聚碳酸酯，其中，Ar基上加成 有2個羥基的以結構Ar (OH) 2表示的2價芳香族羥基化合物是雙酚Α，末端基X是選自由苯 氧基、對叔丁基苯氧基和羥基組成的組中的至少1個基團；作為胺化合物，使用下式(27)所 示的2價胺化合物進行反應的情況下，H2N-R3-NH2 (27)(式中，R3表示含有選自碳、氧的原子的、選自由碳原子數為1 20的脂肪族基和 碳原子數為6 20的芳香族基組成的組中的1個基團。)通過本實施方式的製造方法製造的氨基甲酸酯是下式(28)所示的化合物。 (式中，R3表示選自由含有選自碳、氧的原子且碳原子數為1 20的脂肪族基和 碳原子數為6 20的芳香族基組成的組中的1個基團，R4和R5各自獨立地表示選自下式(29)所示組的取代基，
(29)χ、y和ζ各自獨立地表示O以上的整數。)上述式(29)中的R3是來自上述的胺化合物的基團，優選可以舉出亞甲基、二亞甲 基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等直鏈烴基；環戊烷、環己烷、環庚 烷、環辛烷、二(環己基)鏈烷烴等無取代脂環式烴基；甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己 烷(各異構體)、乙基環己烷(各異構體)、丙基環己烷(各異構體)、丁基環己烷(各異構 體)、戊基環己烷(各異構體)、己基環己烷(各異構體)等烷基取代環己烷；二甲基環己烷 (各異構體)、二乙基環己烷(各異構體)、二丁基環己烷(各異構體)等二烷基取代環己烷； 1，5，5-三甲基環己烷、1，5，5-三乙基環己烷、1，5，5-三丙基環己烷(各異構體)、1，5，5-三 丁基環己烷(各異構體)等三烷基取代環己烷；甲苯、乙苯、丙苯等單烷基取代苯；二甲苯、 二乙苯、二丙基苯等二烷基取代苯；二苯基鏈烷烴、苯等芳香族烴等。特別是六亞甲基、亞苯 基、二苯甲烷、甲苯、環己烷、二甲苯基、甲基環己烷、異佛爾酮和二環己基甲烷基。即，優選 來自六亞甲基二胺、4，4'-亞甲基二(環己基胺)(各異構體)、環己烷二胺(各異構體)、 3_氨基甲基-3，5，5-三甲基環己基胺(各異構體)等脂肪族二胺；苯二胺(各異構體)、甲 苯二胺(各異構體)、4，4' _亞甲基二苯胺等芳香族二胺的基團，特別優選來自六亞甲基二 胺、4，4'-亞甲基二(環己基胺)(各異構體)、環己烷二胺(各異構體)、3_氨基甲基-3， 5，5_三甲基環己基胺(各異構體)等脂肪族二胺的基團，進一步優選來自六亞甲基二胺、4， 4'-亞甲基二(環己基胺)、3_氨基甲基-3，5，5-三甲基環己基胺的基團。該氨基甲酸酯特別適合用作用於製造異氰酸酯化合物的原料。具體見下文。通過 對該氨基甲酸酯進行熱分解反應，生成了異氰酸酯和2價芳香族羥基化合物(雙酚A)。意 外的是，該雙酚A起到了抑制上述式(8)所示的氨基甲酸酯的熱改性反應並改善異氰酸酯 的收率的效果。另外，該雙酚A的沸點比生成的異氰酸酯化合物的沸點高，所以能夠以氣 相成分的形式回收異氰酸酯，以液相成分的形式回收該雙酚A，容易進行熱分解生成物的分 離。另外，該雙酚A溶解由氨基甲酸酯和/或熱分解生成物異氰酸酯引起的副產物(例如 上述式(8)和/或上述式(9)和/或上述式(10)所示的熱改性反應的副產物)，所以能夠 將熱改性反應的副產物以雙酚A的溶液的形式從實施熱分解反應的反應器中排出，能夠防 止副產物在該反應器壁面的附著和蓄積，因此，能夠長期運轉基於該熱分解反應的異氰酸 酯的製造工序。對於通過本實施方式的製造方法製造的含有氨基甲酸酯的反應液，優選將其從進 行了該反應的反應器中取出，輸送至將進行該氨基甲酸酯的熱分解反應的反應器(以下稱 作熱分解反應器)，實施該氨基甲酸酯的熱分解反應。如此，通過使用與製造氨基甲酸酯的 反應器不同的反應器作為熱分解反應器，能夠選擇適合各自反應的反應器，能夠靈活地設 定反應條件，所以能夠提高各自反應的收率。這些氨基甲酸酯容易通過構成氨基甲酸酯的氨酯鍵在分子間形成氫鍵，所以大多 情況下具有高熔點。當輸送這樣的氨基甲酸酯時，可以在例如將固體的氨基甲酸酯粉碎進行加工成粒狀等賦形化處理後進行輸送。但是，對經賦形化處理的固體的氨基甲酸酯進行 輸送的情況下，常常會導致輸送管線的阻塞；或者在氨基甲酸酯的形狀波動大的情況下需 要複雜的裝置以穩定地輸送恆定量的氨基甲酸酯；或者需要將該氨基甲酸酯的形狀控制在 一定範圍的工序。因此，該氨基甲酸酯優選以液態向熱分解反應器進行供給。作為以液態向熱分解反應器供給氨基甲酸酯的方法，可以優選採用以由芳香族聚 碳酸酯和具有伯氨基的胺化合物的反應得到的反應混合物的形式進行供給的方法。
本發明人意外地發現，以與芳香族羥基化合物的混合物的形式輸送該氨基甲酸酯 時，能夠抑制由該氨基甲酸酯的熱改性反應等導致的氨基甲酸酯減少以及異氰酸酯化合物 的收率降低。起到這樣的效果的原因尚不清楚，據本發明人推測，可能是由於在上述式(8) 所示的形成脲鍵的反應中，該反應混合物所含有的芳香族羥基化合物與氨基甲酸酯的氨酯 鍵(-NHC00-)形成氫鍵，導致形成氨酯鍵之間不易接近的狀態，所以不易發生形成脲鍵的 反應。對將該氨基甲酸酯製成與芳香族羥基化合物的混合物的方法沒有特別限定。例 如，可以通過晶析、蒸餾分離、膜分離等公知的方法對上述由芳香族聚碳酸酯和具有伯氨基 的胺化合物的反應得到的氨基甲酸酯進行分離回收，並將該氨基甲酸酯和芳香族羥基化合 物混合。另外，例如，也可以向由芳香族聚碳酸酯和具有伯氨基的胺化合物的反應得到的含 有氨基甲酸酯的混合液中添加芳香族羥基化合物來製成混合物。或者，例如，還可以直接使用如上述那樣以芳香族羥基化合物作為反應溶劑進行 芳香族聚碳酸酯與具有伯氨基的胺化合物的反應所得到的含有氨基甲酸酯和芳香族羥基 化合物的反應混合物。該方法能夠直接將反應混合物用於輸送，所以工序得到了簡化，是更 優選的。該混合物的輸送優選在10°C 180°C的溫度範圍、更優選70°C 170°C、進一步優 選100°C 150°C的溫度範圍實施。溫度過高時，不易得到芳香族羥基化合物帶來的抑制氨 基甲酸酯的熱改性反應的效果，另一方面，溫度過低時，該混合物的粘度上升，有時會對輸 送帶來不便。下面對利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯和2價芳香族羥基化合物的 情況進行說明。本實施方式中的熱分解反應是由氨基甲酸酯生成對應的異氰酸酯化合物的反應。 特別是由上述式(22)或(26)中h、g為0的氨基甲酸酯同時生成異氰酸酯和2價芳香族羥 基化合物。反應溫度通常在100°C 300°C的範圍，為了提高反應速度，優選反應溫度高，但 另一方面，反應溫度高時，有時會由氨基甲酸酯和/或生成物異氰酸酯化合物引起上述那 樣的副反應，所以優選的範圍是150°C 250°C。為了保持反應溫度恆定，可以在上述反應 器設置公知的冷卻裝置、加熱裝置。另外，反應壓力因所用的化合物的種類、反應溫度的不 同而有所不同，可以是減壓、常壓或加壓，通常在20 IX IO6Pa範圍進行反應。對反應時間 (連續法的情況下是停留時間)沒有特別限制，通常為0. 001 100小時，優選為0. 005 50小時、更優選為0. 01 10小時。本實施方式中，優選不使用催化劑。也可以使用催化劑促進熱分解反應，但常容易發生上述的由氨基甲酸酯和/或生成物異氰酸酯化合物引起的副反應，所以不是優選的。
氨基甲酸酯被長時間保持在高溫下的情況下，有時會發生上述的副反應。另外，由 熱分解反應生成的異氰酸酯化合物有時會引起上述的副反應。因此，該氨基甲酸酯和該異 氰酸酯化合物在高溫下保持的時間優選儘可能短，該熱分解反應優選以連續法進行。連續 法是指下述的方法向反應器中連續供給含有該氨基甲酸酯的混合物，使該氨基甲酸酯發 生熱分解反應，將生成的異氰酸酯和2價芳香族羥基化合物從該熱分解反應器連續抽出。 該連續法中，通過氨基甲酸酯的熱分解反應生成的低沸點成分優選以氣相成分形式由該熱 分解反應器的上部回收，殘餘部分以液相成分形式從該熱分解反應器的底部回收。此處，低 沸點成分含有異氰酸酯化合物和/或作為反應溶劑的1價的芳香族羥基化合物。也可以以 氣相成分形式回收熱分解反應器中存在的全部化合物，但通過使該熱分解反應器中存在液 相成分，具有溶解由氨基甲酸酯和/或異氰酸酯化合物引起的副反應所生成的聚合物狀化 合物，防止該聚合物狀化合物向該熱分解反應器附著、蓄積的效果。由於氨基甲酸酯的熱分 解反應，生成了異氰酸酯化合物和2價芳香族羥基化合物，這些化合物之中，至少一種化合 物以氣相成分形式回收。以氣相成分形式回收哪個化合物取決於熱分解反應條件，從得到 高純度的異氰酸酯化合物的方面考慮，優選以氣相成分形式抽出異氰酸酯化合物。將該氨 基甲酸酯如上述那以與芳香族羥基化合物的混合液的形式向熱分解反應器供給並進行該 氨基甲酸酯的熱分解反應的情況下，是以氣相成分形式回收該芳香族羥基化合物還是以液 相成分形式回收該芳香族羥基化合物取決於熱分解反應條件，但從避免異氰酸酯化合物與 該芳香族羥基化合物反應生成氨基甲酸酯、並且該氨基甲酸酯與異氰酸酯一同被回收的方 面考慮，優選以液相成分回收該芳香族羥基化合物。例如，可以採用將由熱分解反應生成的異氰酸酯化合物和芳香族羥基化合物以氣 相成分形式回收並回收含有2價芳香族羥基化合物和/或氨基甲酸酯的液相成分的方法。 該方法中，也可以在熱分解反應器中分別回收異氰酸酯化合物和芳香族羥基化合物。含有 回收的異氰酸酯化合物的氣相成分優選以氣相供給到用於對該異氰酸酯化合物進行提純 分離的蒸餾裝置。也可以將含有回收的異氰酸酯化合物的氣相成分用冷凝器等冷凝成液 相後供給到蒸餾裝置，但往往裝置變得複雜，使用的能量增多，所以不是優選的。另一方面， 含有2價芳香族羥基化合物和/或氨基甲酸酯的液相成分從熱分解反應器底部回收，該液 相成分含有氨基甲酸酯的情況下，優選將該液相成分的一部分或全部供給到該熱分解反應 器的上部，並對該氨基甲酸酯再次進行熱分解反應。例如該熱分解反應器是蒸餾塔的情況 下，此處所稱熱分解反應器的上部是指以理論塔板數計數，由塔底開始第2段以上的段，該 熱分解反應器是薄膜蒸餾器的情況下，此處所稱熱分解反應器的上部是指加熱的傳熱面部 分之上的部分。將該液相成分的一部分或全部供給到熱分解反應器的上部時，優選將該液 相成分保持在10°C 300°C (更優選30°C 250°C、進一步優選50°C 120°C )進行輸送。 另外，將該液相成分的一部分或全部再次供給到熱分解反應器時，可以除去該液相成分所 含有的2價芳香族羥基化合物的一部分或全部後進行熱分解反應。另外，例如，還可以採用將由熱分解反應生成的異氰酸酯化合物以氣相成分形式 回收，並回收含有芳香族羥基化合物和2價芳香族羥基化合物、和/或氨基甲酸酯的液相成 分的方法。含有回收的異氰酸酯的氣相成分優選以氣相供給到用於進行該異氰酸酯提純分 離的蒸餾裝置。也可以將含有回收的異氰酸酯化合物的氣相成分用冷凝器等冷凝成液相後向蒸餾裝置進行供給，但往往裝置變得複雜，使用的能量增多，所以不是優選的。另一方面， 含有芳香族羥基化合物和2價芳香族羥基化合物和/或氨基甲酸酯的液相成分從熱分解反 應器底部回收，該液相成分含有氨基甲酸酯的情況下，優選將該液相成分的一部分或全部 供給到該熱分解反應器的上部，並對該氨基甲酸酯再次進行熱分解反應。將該液相成分的 一部分或全部供給到熱分解反應器的上部時，優選將該液相成分保持在10°C 30(TC (更 優選30°C 250°C、進一步優選50°C 120°C)進行輸送。另外，將該液相成分的一部分或 全部再次供給到熱分解反應器時，可以由該液相成分除去2價芳香族羥基化合物的一部分 或全部、和芳香族羥基化合物的一部分或全部後進行熱分解反應。 如上所述，該熱分解反應中，優選從該熱分解反應器的底部回收液相成分。這是由 於，通過使該熱分解反應器中存在液相成分，從而具有溶解由氨基甲酸酯和/或異氰酸酯 引起的副反應所生成的聚合物狀化合物、以液相成分形式將該聚合物狀化合物由熱分解反 應器排出、防止該聚合物狀化合物向該熱分解反應器附著_蓄積的效果。液相成分含有氨基甲酸酯的情況下，將該液相成分的一部分或者全部供給到該熱 分解反應器的上部，對該氨基甲酸酯再次進行熱分解反應，重複該工序時，有時聚合物狀副 產物會在液相成分中蓄積。這種情況下，可以將該液相成分的一部分或者全部從反應體系 中除去，減少聚合物狀副產物的蓄積或者將其保持在恆定的濃度。在上述的工序得到的芳香族羥基化合物經分離回收後，可以再次作為製造該氨基 甲酸酯時的反應溶劑、和/或輸送含有該氨基甲酸酯的混合液時的溶劑、和/或該氨基甲酸 酯的熱分解反應中的溶劑進行利用。另外，通過上述的工序回收的異氰酸酯可以通過蒸餾分離、膜分離等公知的方法 進行提純。另外，經上述的工序回收的2價芳香族羥基化合物可以通過蒸餾分離、膜分離、 晶析等方法進行提純。對該熱分解反應器的形式沒有特別限制，為了高效地回收氣相成分，優選使用公 知的蒸餾裝置。例如使用包括蒸餾塔、多級蒸餾塔、多管式反應器、連續多級蒸餾塔、填充 塔、薄膜蒸發器、內部具有支持體的反應器、強制循環反應器、降膜蒸發器或落滴蒸發器 (落滴蒸発器)的反應器的方式和這些組合的方式等公知的各種方法。從迅速從反應體系 中除去低沸點成分的方面考慮，優選使用管狀反應器、更優選管狀薄膜蒸發器、管狀流下膜 蒸發器等反應器的方法，並且優選可使生成的低沸點成分迅速向氣相移動的氣-液接觸面 積較大的結構。對於熱分解反應器和管線的材質，只要對該氨基甲酸酯、2價芳香族羥基化合物、 異氰酸酯等沒有不良影響，可以是任意公知的材質，SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低， 可以優選使用。本實施方式中，使芳香族聚碳酸酯與具有伯氨基的胺化合物反應得到的含有氨基 甲酸酯的反應液有時含有例如上述式(8)、式(9)、式(10)所示的聚合物狀副反應生成物 等。該副反應生成物大多容易溶解在芳香族羥基化合物中，所以其溶解在含有該氨基甲酸 芳基酯的反應液中。但是，熱分解反應器中，大部分芳香族羥基化合物以氣相成分形式從該 熱分解反應器中抽出時，該副反應生成物析出，並常常附著在該熱分解反應器上。這些附著 於熱分解反應器中的化合物蓄積到一定程度後，往往會妨礙該熱分解反應器的運轉，難以長期運轉，所以需要拆開該熱分解反應器進行清掃等作業。本發明人意外地發現，附著在該熱分解反應器的化合物容易溶解在芳香族羥基化合物中。基於這種認知，在該熱分解反應器附著有副反應生成物的情況下，嘗試了如下方 法用芳香族羥基化合物清洗該熱分解反應器的壁面，將這些副反應生成物溶解並從該熱 分解反應器中除去，由此保持該熱分解反應器內(特別是壁面)的乾淨，從而完成了本發 明。通過該方法，無需拆開該熱分解反應器進行清掃就能對該熱分解反應器的壁面進行清 洗，因此能夠大幅縮短該熱分解反應器的運轉停止期間，提高異氰酸酯的生產效率。對於清洗溶劑，只要能夠溶解該聚合物狀副產物，則沒有特別限定，可以使用有機 酸或無機酸，優選使用有機酸。作為有機酸，可以舉出羧酸、磺酸、亞磺酸、苯酚類、烯醇類、 苯硫酚類、醯亞胺類、肟類、芳香族磺醯胺類等，優選使用羧酸、苯酚類。作為這樣的化合物， 可以使用甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸、新戊酸(CK1J > 酸)、己酸、異己酸、2-乙基丁酸、2，2_ 二甲基丁酸、庚酸(各異構體)、辛酸(各異構體)、壬 酸(各異構體)、癸酸(各異構體)、十一酸(各異構體)、十二酸(各異構體)、十四酸(各 異構體)、十六酸(各異構體)、丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、當歸 酸、惕各酸、烯丙基乙酸、十一碳烯酸(各異構體)等飽和或者不飽和脂肪族單羧酸化合物； 草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚烷二酸(各異構體)、辛烷二酸(各異構體)、壬烷 二酸(各異構體)、癸烷二酸(各異構體)、馬來酸、富馬酸、甲基馬來酸、甲基富馬酸、戊烯 二酸(各異構體)、衣康酸、烯丙基丙二酸等飽和或者不飽和脂肪族二羧酸；1，2，3-丙烷三 羧酸、1，2，3-丙烯三羧酸、2，3- 二甲基丁烷-1，2，3-三羧酸等飽和或者不飽和脂肪族三羧 酸化合物；苯甲酸、甲基苯甲酸(各異構體)、乙基苯甲酸(各異構體)、丙基苯甲酸(各異 構體)、二甲基苯甲酸(各異構體)、三甲基苯甲酸(各異構體)等芳香族者羧酸化合物、鄰 苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲基間苯二甲酸(各異構體)等芳香族二羧酸化合物、 連苯三酸、偏苯三酸、均苯三酸等芳香族三羧酸化合物、苯酚等芳香族羥基化合物等。這些 之中，考慮到該聚合物狀副產物的溶解性、清洗溶劑殘留在該熱分解反應器中時的影響等， 優選芳香族羥基化合物。作為這樣的芳香族羥基化合物的例子，可以舉出苯酚、甲基苯酚 (各異構體)、乙基苯酚(各異構體)、丙基苯酚(各異構體)、丁基苯酚(各異構體)、戊基 苯酚(各異構體)、己基苯酚(各異構體)、庚基苯酚(各異構體)、辛基苯酚(各異構體)、 壬基苯酚(各異構體)、癸基苯酚(各異構體)、十二烷基苯酚(各異構體)、苯基苯酚(各 異構體)、苯氧苯酚(各異構體)、枯基苯酚(各異構體)等單取代苯酚類；二甲基苯酚(各 異構體)、二乙基苯酚(各異構體)、二丙基苯酚(各異構體)、二丁基苯酚(各異構體)、二 戊基苯酚(各異構體)、二己基苯酚(各異構體)、二庚基苯酚(各異構體)、二辛基苯酚(各 異構體)、二壬基苯酚(各異構體)、二癸基苯酚(各異構體)、二(十二烷基)苯酚(各異 構體)、二苯基苯酚(各異構體)、二苯氧苯酚(各異構體)、二枯基苯酚(各異構體)、甲基 乙基苯酚(各異構體)、甲基丙基苯酚(各異構體)、甲基丁基苯酚(各異構體)、甲基戊基 苯酚(各異構體)、甲基己基苯酚(各異構體)、甲基庚基苯酚(各異構體)、甲基辛基苯酚 (各異構體)、甲基壬基苯酚(各異構體)、甲基癸基苯酚(各異構體)、甲基十二烷基苯酚 (各異構體)、甲基苯基苯酚(各異構體)、甲基苯氧苯酚(各異構體)、甲基枯基苯酚(各 異構體)、乙基丙基苯酚(各異構體)、乙基丁基苯酚(各異構體)、乙基戊基苯酚(各異構 體)、乙基己基苯酚(各異構體)、乙基庚基苯酚(各異構體)、乙基辛基苯酚(各異構體)、乙基壬基苯酚(各異構體)、乙基癸基苯酚(各異構體)、乙基十二烷基苯酚(各異構體)、 乙基苯基苯酚(各異構體)、乙基苯氧苯酚(各異構體)、乙基枯基苯酚(各異構體)、丙基 丁基苯酚(各異構體)、丙基戊基苯酚(各異構體)、丙基己基苯酚(各異構體)、丙基庚基 苯酚(各異構體)、丙基辛基苯酚(各異構體)、丙基壬基苯酚(各異構體)、丙基癸基苯酚 (各異構體)、丙基十二烷基苯酚(各異構體)、丙基苯基苯酚(各異構體)、丙基苯氧苯酚 (各異構體)、丙基枯基苯酚(各異構體)、丁基戊基苯酚(各異構體)、丁基己基苯酚(各 異構體)、丁基庚基苯酚(各異構體)、丁基辛基苯酚(各異構體)、丁基壬基苯酚(各異構 體)、丁基癸基苯酚(各異構體)、丁基十二烷基苯酚(各異構體)、丁基苯基苯酚(各異構 體)、丁基苯氧苯酚(各異構體)、丁基枯基苯酚(各異構體)、戊基己基苯酚(各異構體)、 戊基庚基苯酚(各異構體)、戊基辛基苯酚(各異構體)、戊基壬基苯酚(各異構體)、戊基 癸基苯酚(各異構體)、戊基十二烷基苯酚(各異構體)、戊基苯基苯酚(各異構體)、戊基 苯氧苯酚(各異構體)、戊基枯基苯酚( 各異構體)、己基庚基苯酚(各異構體)、己基辛基 苯酚(各異構體)、己基壬基苯酚(各異構體)、己基癸基苯酚(各異構體)、己基十二烷基 苯酚(各異構體)、己基苯基苯酚(各異構體)、己基苯氧苯酚(各異構體)、己基枯基苯酚 (各異構體)、庚基辛基苯酚(各異構體)、庚基壬基苯酚(各異構體)、庚基癸基苯酚(各 異構體)、庚基十二烷基苯酚(各異構體)、庚基苯基苯酚(各異構體)、庚基苯氧苯酚(各 異構體)、庚基枯基苯酚(各異構體)、辛基壬基苯酚(各異構體)、辛基癸基苯酚(各異構 體)、辛基十二烷基苯酚(各異構體)、辛基苯基苯酚(各異構體)、辛基苯氧苯酚(各異構 體)、辛基枯基苯酚(各異構體)、壬基癸基苯酚(各異構體)、壬基十二烷基苯酚(各異構 體)、壬基苯基苯酚(各異構體)、壬基苯氧苯酚(各異構體)、壬基枯基苯酚(各異構體)、 十二烷基苯基苯酚(各異構體)、十二烷基苯氧苯酚(各異構體)、十二烷基枯基苯酚(各 異構體)等二取代苯酚類；三甲基苯酚(各異構體)、三乙基苯酚(各異構體)、三丙基苯酚 (各異構體)、三丁基苯酚(各異構體)、三戊基苯酚(各異構體)、三己基苯酚(各異構體)、 三庚基苯酚(各異構體)、三辛基苯酚(各異構體)、三壬基苯酚(各異構體)、二癸基苯酚 (各異構體)、三(十二烷基)苯酚(各異構體)、三苯基苯酚(各異構體)、三苯氧苯酚(各 異構體)、三枯基苯酚(各異構體)、二甲基乙基苯酚(各異構體)、二甲基丙基苯酚(各異 構體)、二甲基丁基苯酚(各異構體)、二甲基戊基苯酚(各異構體)、二甲基己基苯酚(各 異構體)、二甲基庚基苯酚(各異構體)、二甲基辛基苯酚(各異構體)、二甲基壬基苯酚(各 異構體)、二甲基癸基苯酚(各異構體)、二甲基十二烷基苯酚(各異構體)、二甲基苯基苯 酚(各異構體)、二甲基苯氧苯酚(各異構體)、二甲基枯基苯酚(各異構體)、二乙基甲基 苯酚(各異構體)、二乙基丙基苯酚(各異構體)、二乙基丁基苯酚(各異構體)、二乙基戊 基苯酚(各異構體)、二乙基己基苯酚(各異構體)、二乙基庚基苯酚(各異構體)、二乙基 辛基苯酚(各異構體)、二乙基壬基苯酚(各異構體)、二乙基癸基苯酚(各異構體)、二乙 基十二烷基苯酚(各異構體)、二乙基苯基苯酚(各異構體)、二乙基苯氧苯酚(各異構體)、 二乙基枯基苯酚(各異構體)、二丙基甲基苯酚(各異構體)、二丙基乙基苯酚(各異構體)、 二丙基丁基苯酚(各異構體)、二丙基戊基苯酚(各異構體)、二丙基己基苯酚(各異構體)、 二丙基庚基苯酚(各異構體)、二丙基辛基苯酚(各異構體)、二丙基壬基苯酚(各異構體)、 二丙基癸基苯酚(各異構體)、二丙基十二烷基苯酚(各異構體)、二丙基苯基苯酚(各異 構體)、二丙基苯氧苯酚(各異構體)、二丙基枯基苯酚(各異構體)、二丁基甲基苯酚(各異構體)、二丁基乙基苯酚(各異構體)、二丁基丙基苯酚(各異構體)、二丁基戊基苯酚(各 異構體)、二丁基己基苯酚(各異構體)、二丁基庚基苯酚(各異構體)、二丁基辛基苯酚(各 異構體)、二丁基壬基苯酚(各異構體)、二丁基癸基苯酚(各異構體)、二丁基十二烷基苯 酚(各異構體)、二丁基苯基苯酚(各異構體)、二丁基苯氧苯酚(各異構體)、二丁基枯基 苯酚(各異構體)、二戊基甲基苯酚(各異構體)、二戊基乙基苯酚(各異構體)、二戊基丙 基苯酚(各異構體)、二戊基丁基苯酚(各異構體)、二戊基己基苯酚(各異構體)、二戊基 庚基苯酚(各異構體)、二戊基辛基苯酚(各異構體)、二戊基壬基苯酚(各異構體)、二戊 基癸基苯酚(各異構體)、二戊基十二烷基苯酚(各異構體)、二戊基苯基苯酚(各異構體)、 二戊基苯氧苯酚(各異構體)、二戊基枯基苯酚(各異構體)、二己基甲基苯酚(各異構體)、 二己基乙基苯酚(各異構體)、二己基丙基苯酚(各異構體)、二己基丁基苯酚(各異構體)、 二己基戊基苯酚(各異構體)、二己基庚基苯酚(各異構體)、二己基辛基苯酚(各異構體)、 二己基壬基苯酚(各異構體)、二己基癸基苯酚(各異構體)、二己基十二烷基苯酚(各異 構體)、二己基苯基苯酚(各異構體)、二己基苯氧苯酚(各異構體)、二己基枯基苯酚(各 異構體)、二庚基甲基苯酚(各異構體)、二庚基乙基苯酚(各異構體)、二庚基丙基苯酚(各 異構體)、二庚基丁基苯酚(各異構體)、二庚基戊基苯酚(各異構體)、二庚基己基苯酚(各 異構體)、二庚基辛基苯酚(各異構體)、二庚基壬基苯酚(各異構體)、二庚基癸基苯酚(各 異構體)、二庚基十二烷基苯酚(各異構體)、二庚基苯基苯酚(各異構體)、二庚基苯氧苯 酚(各異構體)、二庚基枯基苯酚(各異構體)、二辛基甲基苯酚(各異構體)、二辛基乙基 苯酚(各異構體)、二辛基丙基苯酚(各異構體)、二辛基丁基苯酚(各異構體)、二辛基戊 基苯酚(各異構體)、 二辛基己基苯酚(各異構體)、二辛基庚基苯酚(各異構體)、二辛基 壬基苯酚(各異構體)、二辛基癸基苯酚(各異構體)、二辛基十二烷基苯酚(各異構體)、 二辛基苯基苯酚(各異構體)、二辛基苯氧苯酚(各異構體)、二辛基枯基苯酚(各異構體)、 二壬基甲基苯酚(各異構體)、二壬基乙基苯酚(各異構體)、二壬基丙基苯酚(各異構體)、 二壬基丁基苯酚(各異構體)、二壬基戊基苯酚(各異構體)、二壬基己基苯酚(各異構體)、 二壬基庚基苯酚(各異構體)、二壬基辛基苯酚(各異構體)、二壬基癸基苯酚(各異構體)、 二壬基十二烷基苯酚(各異構體)、二壬基苯基苯酚(各異構體)、二壬基苯氧苯酚(各異 構體)、二壬基枯基苯酚(各異構體)、二癸基甲基苯酚(各異構體)、二癸基乙基苯酚(各 異構體)、二癸基丙基苯酚(各異構體)、二癸基丁基苯酚(各異構體)、二癸基戊基苯酚(各 異構體)、二癸基己基苯酚(各異構體)、二癸基庚基苯酚(各異構體)、二癸基辛基苯酚(各 異構體)、二癸基壬基苯酚(各異構體)、二癸基十二烷基苯酚(各異構體)、二癸基苯基苯 酚(各異構體)、二癸基苯氧苯酚(各異構體)、二癸基枯基苯酚(各異構體)、二(十二烷 基)甲基苯酚(各異構體)、二(十二烷基)乙基苯酚(各異構體)、二(十二烷基)丙基 苯酚(各異構體)、二(十二烷基)丁基苯酚(各異構體)、二(十二烷基)戊基苯酚(各 異構體)、二(十二烷基)己基苯酚(各異構體)、二(十二烷基)庚基苯酚(各異構體)、 二(十二烷基)辛基苯酚(各異構體)、二(十二烷基)壬基苯酚(各異構體)、二(十二 烷基)癸基苯酚(各異構體)、二(十二烷基)十二烷基苯酚(各異構體)、二(十二烷基) 苯基苯酚(各異構體)、二(十二烷基)苯氧苯酚(各異構體)、二(十二烷基)枯基苯酚 (各異構體)、二苯基甲基苯酚(各異構體)、二苯基乙基苯酚(各異構體)、二苯基丙基苯 酚(各異構體)、二苯基丁基苯酚(各異構體)、二苯基戊基苯酚(各異構體)、二苯基己基苯酚(各異構體)、二苯基庚基苯酚(各異構體)、二苯基辛基苯酚(各異構體)、二苯基壬基苯酚(各異構體)、二苯基癸基苯酚(各異構體)、二苯基十二烷基苯酚(各異構體)、二 苯基苯氧苯酚(各異構體)、二苯基枯基苯酚(各異構體)、二苯氧甲基苯酚(各異構體)、 二苯氧乙基苯酚(各異構體)、二苯氧丙基苯酚(各異構體)、二苯氧丁基苯酚(各異構體)、 二苯氧戊基苯酚(各異構體)、二苯氧己基苯酚(各異構體)、二苯氧庚基苯酚(各異構體)、 二苯氧辛基苯酚(各異構體)、二苯氧壬基苯酚(各異構體)、二苯氧癸基苯酚(各異構體)、 二苯氧十二烷基苯酚(各異構體)、二苯氧苯基苯酚(各異構體)、二苯氧枯基苯酚(各異 構體)、二枯基甲基苯酚(各異構體)、二枯基乙基苯酚(各異構體)、二枯基丙基苯酚(各 異構體)、二枯基丁基苯酚(各異構體)、二枯基戊基苯酚(各異構體)、二枯基己基苯酚(各 異構體)、二枯基庚基苯酚(各異構體)、二枯基辛基苯酚(各異構體)、二枯基壬基苯酚(各 異構體)、二枯基癸基苯酚(各異構體)、二枯基十二烷基苯酚(各異構體)、二枯基苯基苯 酚(各異構體)、二枯基苯氧苯酚(各異構體)、甲基乙基丙基苯酚(各異構體)、甲基乙基 丁基苯酚(各異構體)、甲基乙基戊基苯酚(各異構體)、甲基乙基己基苯酚(各異構體)、 甲基乙基庚基苯酚(各異構體)、甲基乙基辛基苯酚(各異構體)、甲基乙基壬基苯酚(各 異構體)、甲基乙基癸基苯酚(各異構體)、甲基乙基十二烷基苯酚(各異構體)、甲基乙基 苯基苯酚(各異構體)、甲基乙基苯氧苯酚(各異構體)、甲基乙基枯基苯酚(各異構體)、 甲基丙基甲基丙基丁基苯酚(各異構體)、甲基丙基戊基苯酚(各異構體)、甲基丙基己基 苯酚(各異構體)、甲基丙基庚基苯酚(各異構體)、甲基丙基辛基苯酚(各異構體)、甲基 丙基壬基苯酚(各異構體)、甲基丙基癸基苯酚(各異構體)、甲基丙基十二烷基苯酚(各 異構體)、甲基丙基苯基苯酚(各異構體)、甲基丙基苯氧苯酚(各異構體)、甲基丙基枯基 苯酚(各異構體)、甲基丁基戊基苯酚(各異構體)、甲基丁基己基苯酚(各異構體)、甲基 丁基庚基苯酚(各異構體)、甲基丁基辛基苯酚(各異構體)、甲基丁基壬基苯酚(各異構 體)、甲基丁基癸基苯酚(各異構體)、甲基丁基十二烷基苯酚(各異構體)、甲基丁基苯基 苯酚(各異構體)、甲基丁基苯氧苯酚(各異構體)、甲基丁基枯基苯酚(各異構體)、甲基 戊基己基苯酚(各異構體)、甲基戊基庚基苯酚(各異構體)、甲基戊基辛基苯酚(各異構 體)、甲基戊基壬基苯酚(各異構體)、甲基戊基癸基苯酚(各異構體)、甲基戊基十二烷基 苯酚(各異構體)、甲基戊基苯基苯酚(各異構體)、甲基戊基苯氧苯酚(各異構體)、甲基 戊基枯基苯酚(各異構體)、甲基己基庚基苯酚(各異構體)、甲基己基辛基苯酚(各異構 體)、甲基己基壬基苯酚(各異構體)、甲基己基癸基苯酚(各異構體)、甲基己基十二烷基 苯酚(各異構體)、甲基己基苯基苯酚(各異構體)、甲基己基苯氧苯酚(各異構體)、甲基 己基枯基苯酚(各異構體)、乙基丙基丁基苯酚(各異構體)、乙基丙基戊基苯酚(各異構 體)、乙基丙基己基苯酚(各異構體)、乙基丙基庚基苯酚(各異構體)、乙基丙基辛基苯酚 (各異構體)、乙基丙基壬基苯酚(各異構體)、乙基丙基癸基苯酚(各異構體)、乙基丙基 十二烷基苯酚(各異構體)、乙基丙基苯基苯酚(各異構體)、乙基丙基苯氧苯酚(各異構 體)、乙基丙基枯基苯酚(各異構體)、乙基丁基苯酚(各異構體)、乙基丁基戊基苯酚(各 異構體)、乙基丁基己基苯酚(各異構體)、乙基丁基庚基苯酚(各異構體)、乙基丁基辛基 苯酚(各異構體)、乙基丁基壬基苯酚(各異構體)、乙基丁基癸基苯酚(各異構體)、乙基 丁基十二烷基苯酚(各異構體)、乙基丁基苯基苯酚(各異構體)、乙基丁基苯氧苯酚(各 異構體)、乙基丁基枯基苯酚(各異構體)、乙基戊基己基苯酚(各異構體)、乙基戊基庚基苯酚(各異構體)、乙基戊基辛基苯酚(各異構體)、乙基戊基壬基苯酚(各異構體)、乙基 戊基癸基苯酚(各異構體)、乙基戊基十二烷基苯酚(各異構體)、乙基戊基苯基苯酚(各 異構體)、乙基戊基苯氧苯酚(各異構體)、乙基戊基枯基苯酚(各異構體)、乙基己基庚基 苯酚(各異構體)、乙基己基辛基苯酚(各異構體)、乙基己基壬基苯酚(各異構體)、乙基 己基癸基苯酚(各異構體)、乙基己基十二烷基苯酚(各異構體)、乙基己基苯基苯酚(各 異構體)、乙基己基苯氧苯酚(各異構體)、乙基己基枯基苯酚(各異構體)、乙基庚基辛基 苯酚(各異構體)、乙基庚基壬基苯酚(各異構體)、乙基庚基癸基苯酚(各異構體)、乙基 庚基十二烷基苯酚(各異構體)、乙基庚基苯基苯酚(各異構體)、乙基庚基苯氧苯酚(各 異構體)、乙基庚基枯基苯酚(各異構體)、乙基辛基苯酚(各異構體)、乙基辛 基壬基苯酚 (各異構體)、乙基辛基癸基苯酚(各異構體)、乙基辛基十二烷基苯酚(各異構體)、乙基 辛基苯基苯酚(各異構體)、乙基辛基苯氧苯酚(各異構體)、乙基辛基枯基苯酚(各異構 體)、乙基壬基癸基苯酚(各異構體)、乙基壬基十二烷基苯酚(各異構體)、乙基壬基苯基 苯酚(各異構體)、乙基壬基苯氧苯酚(各異構體)、乙基壬基枯基苯酚(各異構體)、乙基 癸基十二烷基苯酚(各異構體)、乙基癸基苯基苯酚(各異構體)、乙基癸基苯氧苯酚(各 異構體)、乙基癸基枯基苯酚(各異構體)、乙基十二烷基苯基苯酚(各異構體)、乙基十二 烷基苯氧苯酚(各異構體)、乙基十二烷基枯基苯酚(各異構體)、乙基苯基苯氧苯酚(各 異構體)、乙基苯基枯基苯酚(各異構體)、丙基丁基苯酚(各異構體)、丙基丁基戊基苯酚 (各異構體)、丙基丁基己基苯酚(各異構體)、丙基丁基庚基苯酚(各異構體)、丙基丁基 辛基苯酚(各異構體)、丙基丁基壬基苯酚(各異構體)、丙基丁基癸基苯酚(各異構體)、 丙基丁基十二烷基苯酚(各異構體)、丙基丁基苯基苯酚(各異構體)、丙基丁基苯氧苯酚 (各異構體)、丙基丁基枯基苯酚(各異構體)、丙基戊基苯酚(各異構體)、丙基戊基己基 苯酚(各異構體)、丙基戊基庚基苯酚(各異構體)、丙基戊基辛基苯酚(各異構體)、丙基 戊基壬基苯酚(各異構體)、丙基戊基癸基苯酚(各異構體)、丙基戊基十二烷基苯酚(各 異構體)、丙基戊基苯基苯酚(各異構體)、丙基戊基苯氧苯酚(各異構體)、丙基戊基枯基 苯酚(各異構體)、丙基己基苯酚(各異構體)、丙基己基庚基苯酚(各異構體)、丙基己基 辛基苯酚(各異構體)、丙基己基壬基苯酚(各異構體)、丙基己基癸基苯酚(各異構體)、 丙基己基十二烷基苯酚(各異構體)、丙基己基苯基苯酚(各異構體)、丙基己基苯氧苯酚 (各異構體)、丙基己基枯基苯酚(各異構體)、丙基庚基辛基苯酚(各異構體)、丙基庚基 壬基苯酚(各異構體)、丙基庚基癸基苯酚(各異構體)、丙基庚基十二烷基苯酚(各異構 體)、丙基庚基苯基苯酚(各異構體)、丙基庚基苯氧苯酚(各異構體)、丙基庚基枯基苯酚 (各異構體)、丙基辛基壬基苯酚(各異構體)、丙基辛基癸基苯酚(各異構體)、丙基辛基 十二烷基苯酚(各異構體)、丙基辛基苯基苯酚(各異構體)、丙基辛基苯氧苯酚(各異構 體)、丙基辛基枯基苯酚(各異構體)、丙基壬基癸基苯酚(各異構體)、丙基壬基十二烷基 苯酚(各異構體)、丙基壬基苯基苯酚(各異構體)、丙基壬基苯氧苯酚(各異構體)、丙基 壬基枯基苯酚(各異構體)、丙基癸基十二烷基苯酚(各異構體)、丙基癸基苯基苯酚(各 異構體)、丙基癸基苯氧苯酚(各異構體)、丙基癸基枯基苯酚(各異構體)、丙基十二烷基 苯基苯酚(各異構體)、丙基十二烷基苯氧苯酚(各異構體)、丙基十二烷基枯基苯酚(各 異構體)、甲基苯酚(各異構體)、乙基苯酚(各異構體)、丙基苯酚(各異構體)、丁基苯酚 (各異構體)、戊基苯酚(各異構體)、己基苯酚(各異構體)、庚基苯酚(各異構體)、辛基苯酚(各異構體)、壬基苯酚(各異構體)、癸基苯酚(各異構體)、十二烷基苯酚(各異構 體)、苯基苯酚(各異構體)、苯氧苯酚(各異構體)、枯基苯酚(各異構體)、丙基苯基苯氧 苯酚(各異構體)、丙基苯基枯基苯酚(各異構體)、丙基苯氧枯基苯酚(各異構體)、丙基 丁基戊基苯酚(各異構體)、丙基丁基己基苯酚(各異構體)、丙基丁基庚基苯酚(各異構 體)、丙基丁基辛基苯酚(各異構體)、丙基丁基壬基苯酚(各異構體)、丙基丁基癸基苯酚 (各異構體)、丙基丁基十二烷基苯酚(各異構體)、丙基丁基苯基苯酚(各異構體)、丙基 丁基苯氧苯酚(各異構體)、丙基丁基枯基苯酚(各異構體)、丙基戊基苯酚(各異構體)、 丙基戊基己基苯酚(各異構體)、丙基戊基庚基苯酚(各異構體)、丙基戊基辛基苯酚(各 異構體)、丙基戊基壬基苯酚(各異構體)、丙基戊基癸基苯酚(各異構體)、丙基戊基十二 烷基苯酚(各異構體)、丙基戊基苯基苯酚(各異構體)、丙基戊基苯氧苯酚(各異構體)、 丙基戊基枯基苯酚(各異構體)、丙基己基庚基苯酚(各異構體)、丙基己基辛基苯酚(各 異構體)、丙基己基壬基苯酚(各異構體)、丙基己基癸基苯酚(各異構體)、丙基己基十二 烷基苯酚(各異構體)、丙基己基苯基苯酚(各異構體)、丙基己基苯氧苯酚(各異構體)、 丙基己基枯基苯酚(各異構體)、丙基庚基辛基苯酚(各異構體)、丙基庚基壬基苯酚(各 異構體)、丙基庚基癸基苯酚(各異構體)、丙基庚基十二烷基苯酚(各異構體)、丙基庚基 苯基苯酚(各異構體)、丙基庚基苯氧苯酚(各異構體)、丙基庚基 枯基苯酚(各異構體)、 丙基辛基壬基苯酚(各異構體)、丙基辛基癸基苯酚(各異構體)、丙基辛基十二烷基苯酚 (各異構體)、丙基辛基苯基苯酚(各異構體)、丙基辛基苯氧苯酚(各異構體)、丙基辛基 枯基苯酚(各異構體)、丙基壬基癸基苯酚(各異構體)、丙基壬基十二烷基苯酚(各異構 體)、丙基壬基苯基苯酚(各異構體)、丙基壬基苯氧苯酚(各異構體)、丙基壬基枯基苯酚 (各異構體)、丙基癸基十二烷基苯酚(各異構體)、丙基癸基苯基苯酚(各異構體)、丙基 癸基苯氧苯酚(各異構體)、丙基癸基枯基苯酚(各異構體)、丙基十二烷基苯基苯酚(各 異構體)、丙基十二烷基苯氧苯酚(各異構體)、枯基苯酚(各異構體)、丙基苯基苯氧苯酚 (各異構體)、丙基苯基枯基苯酚(各異構體)、丁基戊基己基苯酚(各異構體)、丁基戊基 庚基苯酚(各異構體)、丁基戊基辛基苯酚(各異構體)、丁基戊基壬基苯酚(各異構體)、 丁基戊基癸基苯酚(各異構體)、丁基戊基十二烷基苯酚(各異構體)、丁基戊基苯基苯酚 (各異構體)、丁基戊基苯氧苯酚(各異構體)、丁基戊基枯基苯酚(各異構體)、丁基己基 庚基苯酚(各異構體)、丁基己基辛基苯酚(各異構體)、丁基己基壬基苯酚(各異構體)、 丁基己基癸基苯酚(各異構體)、丁基己基十二烷基苯酚(各異構體)、丁基己基苯基苯酚 (各異構體)、丁基己基苯氧苯酚(各異構體)、丁基己基枯基苯酚(各異構體)、丁基庚基 辛基苯酚(各異構體)、丁基庚基壬基苯酚(各異構體)、丁基庚基癸基苯酚(各異構體)、 丁基庚基十二烷基苯酚(各異構體)、丁基庚基苯基苯酚(各異構體)、丁基庚基苯氧苯酚 (各異構體)、丁基庚基枯基苯酚(各異構體)、丁基辛基壬基苯酚(各異構體)、丁基辛基 癸基苯酚(各異構體)、丁基辛基十二烷基苯酚(各異構體)、丁基辛基苯基苯酚(各異構 體)、丁基辛基苯氧苯酚(各異構體)、丁基辛基枯基苯酚(各異構體)、丁基壬基癸基苯酚 (各異構體)、丁基壬基十二烷基苯酚(各異構體)、丁基壬基苯基苯酚(各異構體)、丁基 壬基苯氧苯酚(各異構體)、丁基壬基枯基苯酚(各異構體)、丁基癸基十二烷基苯酚(各 異構體)、丁基癸基苯基苯酚(各異構體)、丁基癸基苯氧苯酚(各異構體)、丁基癸基枯基 苯酚(各異構體)、丁基十二烷基苯酚(各異構體)、丁基十二烷基苯基苯酚(各異構體)、丁基十二烷基苯氧苯酚(各異構體)、丁基十二烷基枯基苯酚(各異構體)、丁基苯基苯酚 (各異構體)、丁基苯基苯氧苯酚(各異構體)、丁基苯基枯基苯酚(各異構體)、戊基己基 庚基苯酚(各異構體)、戊基己基辛基苯酚(各異構體)、戊基己基壬基苯酚(各異構體)、 戊基己基癸基苯酚(各異構體)、戊基己基十二烷基苯酚(各異構體)、戊基己基苯基苯酚 (各異構體)、戊基己基苯氧苯酚(各異構體)、戊基己基枯基苯酚(各異構體)、戊基庚基 辛基苯酚(各異構體)、戊基庚基壬基苯酚(各異構體)、戊基庚基癸基苯酚(各異構體)、 戊基庚基十二烷基苯酚(各異構體)、戊基庚基苯基苯酚(各異構體)、戊基庚基苯氧苯酚 (各異構體)、戊基庚基枯基苯酚(各異構體)、戊基辛基壬基苯酚(各異構體)、戊基辛基 癸基苯酚(各異構體)、戊基辛基十二烷基苯酚(各異構體)、戊基辛基苯基苯酚(各異構 體)、戊基辛基苯氧苯酚(各異構體)、戊基辛基枯基苯酚(各異構體)、戊基壬基癸基苯酚 (各異構體)、戊基壬基十二烷基苯酚(各異構體)、戊基壬基苯基苯酚(各異構體)、戊基 壬基苯氧苯酚(各異構體)、戊基壬基枯基苯酚(各異構體)、戊基癸基十二烷基苯酚(各 異構體)、戊基癸基苯基苯酚(各異構體)、戊基癸基苯氧苯酚(各異構體)、戊基癸基枯基 苯酚(各異構體)、戊基癸基十二烷基苯酚(各異構體)、戊基癸基苯基苯酚(各異構體)、 戊基癸基苯氧苯酚(各異構體)、戊基癸基枯基苯酚(各異構體)、戊基十二烷基苯基苯酚 (各異構體)、戊基十二烷基苯氧苯酚(各異構體)、戊基十二烷基枯基苯酚(各異構體)、 戊基苯基苯氧苯酚(各異構體)、戊基苯基枯基苯酚(各異構體)、己基庚基辛基苯酚(各 異構體)、己基庚基壬基苯酚(各異構體)、己基庚基癸基苯酚(各異構體)、己基庚基十二 烷基苯酚(各異構體)、己基庚基苯基苯酚(各異構體)、己基庚基苯氧苯酚(各異構體)、 己基庚基枯基苯酚(各異構體)、己基辛基壬基苯酚(各異構體)、己基辛基癸基苯酚(各 異構體)、己基辛基十二烷基苯酚(各異構體)、己基辛基苯基苯酚(各異構體)、己基辛基 苯氧苯酚(各異構體)、己基辛基枯基苯酚(各異構體)、己基壬基癸基苯酚(各異構體)、 己基壬基十二烷基苯酚(各異構體)、己基壬基苯基苯酚(各異構體)、己基壬基苯氧己基癸基十二烷基苯酚(各異構體)、己基癸基苯基苯酚(各異構體)、己基癸基苯氧苯酚(各 異構體)、己基癸基枯基苯酚(各異構體)、己基十二烷基苯基苯酚(各異構體)、己基十二 烷基苯氧苯酚(各異構體)、己基十二烷基枯基苯酚(各異構體)、己基苯基苯氧苯酚(各 異構體)、己基苯基枯基苯酚(各異構體)、庚基辛基壬基苯酚(各異構體)、庚基辛基癸基 苯酚(各異構體)、庚基辛基十二烷基苯酚(各異構體)、庚基辛基苯基苯酚(各異構體)、 庚基辛基苯氧苯酚(各異構體)、庚基辛基枯基苯酚(各異構體)、庚基壬基癸基苯酚(各 異構體)、庚基壬基十二烷基苯酚(各異構體)、庚基壬基苯基苯酚(各異構體)、庚基壬基 苯氧苯酚(各異構體)、庚基壬基枯基苯酚(各異構體)、庚基癸基十二烷基苯酚(各異構 體)、庚基癸基苯基苯酚(各異構體)、庚基癸基苯氧苯酚(各異構體)、庚基癸基枯基苯酚 (各異構體)、庚基十二烷基苯基苯酚(各異構體)、庚基十二烷基苯氧苯酚(各異構體)、 庚基十二烷基枯基苯酚(各異構體)、庚基苯基苯氧苯酚(各異構體)、庚基苯基枯基苯酚 (各異構體)、辛基壬基癸基苯酚(各異構體)、辛基壬基十二烷基苯酚(各異構體)、辛基 壬基苯基苯酚(各異構體)、辛基壬基苯氧苯酚(各異構體)、辛基壬基枯基苯酚(各異構 體)、辛基癸基十二烷基苯酚(各異構體)、辛基癸基苯基苯酚(各異構體)、辛基癸基苯氧 苯酚(各異構體)、辛基癸基枯基苯酚(各異構體)、辛基十二烷基苯基苯酚(各異構體)、 辛基十二烷基苯氧苯酚(各異構體)、辛基十二烷基枯基苯酚(各異構體)、辛基十二烷基苯基苯酚(各異構體)、辛基十二烷基苯氧苯酚(各異構體)、辛基十二烷基枯基苯酚(各異構體)、辛基苯基苯氧苯酚(各異構體)、辛基苯基枯基苯酚(各異構體)、壬基癸基十二 烷基苯酚(各異構體)、壬基癸基苯基苯酚(各異構體)、壬基癸基苯氧苯酚(各異構體)、 壬基癸基枯基苯酚(各異構體)、壬基十二烷基苯基苯酚(各異構體)、壬基十二烷基苯氧 苯酚(各異構體)、壬基十二烷基枯基苯酚(各異構體)、壬基苯基苯氧苯酚(各異構體)、 壬基苯基枯基苯酚(各異構體)、癸基十二烷基苯基苯酚(各異構體)、癸基十二烷基苯氧 苯酚(各異構體)、癸基十二烷基枯基苯酚(各異構體)、癸基苯基苯氧苯酚(各異構體)、 癸基苯基枯基苯酚(各異構體)、十二烷基苯基苯氧苯酚(各異構體)、十二烷基苯基枯基 苯酚(各異構體)、苯基苯氧枯基苯酚(各異構體)等三取代苯酚類等。這些芳香族羥基化 合物之中，考慮到該熱分解反應器的清洗操作後殘存有該清洗溶劑時的影響，更優選與在 芳香族聚碳酸酯與具有伯氨基的胺化合物的反應中使用的芳香族羥基化合物是同種的化 合物。作為使用上述清洗溶劑對該熱分解反應器進行清洗的方法，可以採用從該熱分解 反應器上部導入清洗溶劑對該熱分解反應器進行清洗的方法；向該熱分解反應器的底部導 入清洗溶劑，使該清洗溶劑在該熱分解反應器內燻蒸從而對內部進行清洗的方法等各種方 法。對進行清洗的頻率沒有特別限制，可以根據所使用的化合物、運轉率等任意確定。 該熱分解反應器還可以在該熱分解反應器具有導入清洗溶劑的管線。另外，基於清洗該熱分解反應器的目的進行氨基甲酸酯的熱分解反應時，可以 在該熱分解反應的條件下共存上述的清洗溶劑。其與現有技術(例如參見美國專利第 4081472號公報)中所稱的惰性溶劑不同。例如，根據該專利文獻，惰性溶劑是指不與由氨 基甲酸酯的熱分解所生成的異氰酸酯反應的化合物，與此相對，正如文獻(Journal of the AmericanChemical Society,第64卷，2229頁，1942年)中芳香族羥基化合物與苯基異氰 酸酯的反應會生成脲烷的記載那樣，芳香族羥基化合物能夠與異氰酸酯反應。可以在將由 碳酸二芳酯與胺化合物的反應得到的反應混合物向熱分解反應器進行輸送時混合該芳香 族羥基化合物，向熱分解反應器供給，也可以另外設置與供給該反應混合物的管線不同的 管線，供給該芳香族羥基化合物。由本實施方式中的製造方法得到的氨基甲酸酯適合作為在不使用劇毒的光氣的 條件下製造異氰酸酯的原料，利用本實施方式中的製造方法得到的異氰酸酯能夠很好地用 作聚氨酯泡沫、塗料、粘結劑等的製造原料。另外，利用本實施方式中的製造方法得到的2 價芳香族羥基化合物能夠很好地用作芳香族聚碳酸酯的製造原料。本實施方式中的製造方 法還兼顧了芳香族聚碳酸酯的化學再循環這一方面。由上述可知，本發明在產業上極為重 要。實施例下面基於實施例具體說明本實施方式，但本實施方式的範圍並不限於這些實施 例。1)NMR分析方法裝置日本國日本電子(株)社製造JNM-A400 FT-NMR系統
(1) 1H和13C-NMR分析樣品的製備稱量約0. 3g樣品溶液，添加約0. 7g氘代氯仿(美國Aldrich社製造，99. 8% )和 0. 05g作為內標物質的四甲基錫(日本和光純藥工業社製造，和光一級)，將混合均勻的溶 液作為NMR分析樣品。(2)定量分析法對各標準物質實施分析，製作標準曲線，基於作出的標準曲線對分析樣品溶液實 施定量分析。2)液相色譜分析方法裝置日本島津社製造LC-10AT系統
柱日本東曹社製造Silica-60柱2根串聯連接洗脫溶劑己烷/四氫呋喃=80/20 (體積比)的混合液溶劑流量2mL/分鐘柱溫度35°C檢測器R.I.(折射率計)(1)液相色譜分析樣品稱量約0. Ig樣品，添加約Ig四氫呋喃(日本和光純藥工業社製造，脫水)和約 0. 02g作為內標物質的雙酚A (日本和光純藥工業社製造，一級)，將混合均勻溶液作為液相 色譜分析的樣品。(2)定量分析法對各標準物質實施分析，製作標準曲線，基於作出的標準曲線對分析樣品溶液實 施定量分析。3)氣相色譜分析方法裝置日本島津社製造GC-2010柱美國Agilent Technologies 社製造 DB-1長 30m、內徑 0. 250mm、膜厚 1.00 μ m柱溫度於50°C保持5分鐘後，以10°C /分鐘的升溫速度升溫到200°C於200°C保持5分鐘後，以10°C /分鐘的升溫速度升溫到300°C檢測器FID(1)氣相色譜分析樣品稱量約0. 05g樣品，添加約Ig甲苯(日本和光純藥工業社製造，脫水)和約0. 02g 作為內標物質的二苯基醚(日本東京化成社製造)，將混合均勻的溶液作為液相色譜分析 的樣品。(2)定量分析法對各標準物質實施分析，製作標準曲線，基於作出的標準曲線對分析樣品溶液實 施定量分析。[實施例1]·工序(1-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用圖1那樣的裝置進行混合物的製備。在關閉管線12的狀態，將20. 6kg(IOOmol)熔融的4_叔辛基苯酚(日本東京化成社製造)由貯槽101向內部進行了氮氣交換並加熱到200°C的貯槽102輸送。由貯槽100 向該反應器102投入14. 3kg雙酚A聚碳酸酯(美國Aldrich社製造、重均分子量6. 5萬)， 進行攪拌。確認雙酚A聚碳酸酯溶解後，開通管線12，將該混合液輸送到貯槽103。·工序(1-2)氨基甲酸酯的製造使用圖2那樣的裝置進行反應。在關閉管線23的狀態，將工序(1-1)製造的混合液由貯槽103經管線21以 4. 15kg/hr的速率向內部經氮氣交換並保持在約150°C的帶導流板的SUS制反應容器202 進行供給。將六亞甲基二胺(美國Aldrich社製造)由貯槽201經管線22以約0. 24kg/hr 的速率向該反應器202進行供給。用氣相色譜法對反應液進行分析，確認不再檢測到六亞 甲基二胺後，開通管線23，將該反應液經管線23向貯槽203輸送。·工序(1-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯 使用圖3那樣的裝置進行反應。將傳熱面積為0. Im2的薄膜蒸餾裝置301 (日本神鋼環境Solution社製造)加熱 到220°C，將內部的壓力設定為約13kPa。將在工序(1_2)回收到貯槽203中的混合物加熱 到150°C，經管線31以約1120g/hr的速率供給到薄膜蒸餾裝置301的上部。通過管線32 由薄膜蒸餾裝置301的底部抽出液相成分，經管線36將液相成分循環到薄膜蒸餾裝置301 的上部。通過管線33由薄膜蒸餾裝置301將氣相成分抽出，向連續多級蒸餾塔302進行供
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口 ο將經管線33由薄膜蒸餾裝置301抽出的氣相成分連續地向連續多級蒸餾塔 302(填充有狄克松填料(6πιπιΦ)，內徑約5cm、塔長2m)的中段進料，進行該氣相成分的蒸餾 分離。蒸餾分離所需的熱量通過使塔下部液經管線39和重沸器305進行循環來供給。連 續多級蒸餾塔302的塔底部的液溫為150°C、塔頂壓力為約15kPa。由連續多級蒸餾塔302 的、位置低於管線32的管線33抽出液相成分，並將該液相成分向連續多級蒸餾塔312進行 供給。連續多級蒸餾塔312是填充有狄克松填料(6mm Φ )的內徑約5cm、塔長2m的連續多 級蒸餾塔，在該蒸餾塔中對由連續多級蒸餾塔302抽出的液相成分進行蒸餾分離。蒸餾分 離所需的熱量通過使塔下部液經管線41和重沸器310進行循環來供給。連續多級蒸餾塔 312的塔底部的液溫為170°C、塔頂壓力為約15kPa。將從連續多級蒸餾塔312的塔頂餾出 的氣體經管線34在冷凝器308冷凝，由管線35以約89g/hr的速率連續抽出，並回收到貯 槽309中。由管線35抽出的液體是含有約99. 8重量％的六亞甲基二異氰酸酯的溶液，基 於六亞甲基二胺的收率為約85%。·工序(1-4)芳香族羥基化合物的回收使用圖3那樣的裝置。將在工序(1-3)回收到貯槽307中的液相成分連續地向連續多級蒸餾塔313 (填 充有狄克松填料(6πιπιΦ)，內徑約5cm、塔長2m)的中段進料，進行該液相成分的蒸餾分離。 蒸餾分離所需的熱量通過使塔下部液的一部分經管線45和重沸器315進行循環來供給。連 續多級蒸餾塔313的塔底部的液溫為260°C、塔頂壓力為約1. 3kPa。將從連續多級蒸餾塔 313的塔頂餾出的氣體經管線44在冷凝器316冷凝，經管線46連續抽出到貯槽316。由連續多級蒸餾塔313的、位置低於管線43的管線48抽出液相成分，向連續多級 蒸餾塔318供給。
將經管線48供給到連續多級蒸餾塔318的液相成分在該蒸餾塔中進行蒸餾分離。連續多級蒸餾塔318的塔底部的液溫為240°C、塔頂壓力為約0. 5kPa。將從該蒸餾塔318 的塔頂餾出的氣體經管線49在冷凝器319冷凝，並經管線50以約180g/hr的速率連續向 貯槽309抽出。由管線46抽出的液體是含有約99重量％的4_叔辛基苯酚的溶液。另外，由管線 50抽出的液體是含有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例2]·工序(2-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用14. Ikg 2，4_ 二叔戊基苯酚(日本東京化成社製造)代替4_叔辛基苯酚，使 用8. 64kg雙酚A聚碳酸酯，除此以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合 液。·工序(2-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(2-1)製造的混合液以9. 08kg/hr的速率 向反應容器202供給，將六亞甲基二胺以0. 46kg/hr的速率向反應容器202供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到六亞甲基二胺。·工序(2-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(1-2)回收的混合物，將工序(2-2)回收的混合物於150°C以約1165g/ hr的速率向薄膜蒸餾裝置301供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-3)相同的方法， 將從連續多級蒸餾塔312的塔頂餾出的氣體經管線34用冷凝器308冷凝，由管線35以約 69g/hr的速率連續抽出，回收到貯槽309。由管線35抽出的液體是含有約99. 8重量％的 六亞甲基二異氰酸酯的溶液，基於六亞甲基二胺的收率為約85 %。·工序(2-4)芳香族羥基化合物的回收使用圖3那樣的裝置。使用工序(2-3)回收的液相成分代替工序(1-3)回收到貯槽307的液相成分，除 此以外，進行與實施例1的工序(1-4)相同的方法，由管線46以約640g/hr的速率回收到 了含有約99重量％的2，4-二叔戊基苯酚的溶液，由管線50以約370g/hr的速率回收到了 含有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例3]·工序(3-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用13. 2kg 4-壬基苯酚(美國Aldrich社製造)代替4-叔辛基苯酚，使用 8. 64kg雙酚A聚碳酸酯，除此以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(3-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(3-1)製造的混合液以10. 9kg/hr的速率 向反應容器202供給，將六亞甲基二胺以0. 58kg/hr的速率向反應容器202供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到六亞甲基二胺。·工序(3-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(1-2)回收的混合物，將工序(3-2)回收的混合物於150°C以1. 2kg/hr的速率向薄膜蒸餾裝置301供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-3)相同的方法，將 從連續多級蒸餾塔312的塔頂餾出的氣體經管線34用冷凝器308冷凝，由管線35以約73g/ hr的速率連續抽出，回收到貯槽309。由管線35抽出的液體是含有約99. 8重量％的六亞 甲基二異氰酸酯的溶液，基於六亞甲基二胺的收率為約84%。·工序(3-4)芳香族羥基化合物的回收使用工序(3-3)回收的液相成分代替工序(1-3)回收到貯槽307的液相成分，除 此以外，進行與實施例1的工序(1-4)相同的方法，由管線46以約630g/hr的速率回收到 了含有約99重量％的4-壬基苯酚的溶液，由管線50以約382g/hr的速率回收到了含有約 99重量％的雙酚A的液體。[實施例4]·工序(4-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用24. 3kg 4-十二烷基苯酚(美國Aldrich社製造)代替4_叔辛基苯酚，使用 10. 7kg雙酚A聚碳酸酯，除此以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(4-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(4-1)製造的混合液以17. 5kg/hr的速率向反應容器202供給，將六亞甲基二胺以0. 62kg/hr的速率向反應容器202供給，除此以 夕卜，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到六亞甲基二胺。·工序(4-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(1-2)回收的混合物，將工序(4-2)回收的混合物於150°C以2. Okg/hr 的速率向薄膜蒸餾裝置301供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-3)相同的方法，將 從連續多級蒸餾塔312的塔頂餾出的氣體經管線34用冷凝器308冷凝，由管線35以約83g/ hr的速率連續抽出，回收到貯槽309。由管線35抽出的液體是含有約99. 8重量％的六亞 甲基二異氰酸酯的溶液，基於六亞甲基二胺的收率為約85%。·工序(4-4)芳香族羥基化合物的回收使用工序(4-3)回收的液相成分代替工序(1-3)回收到貯槽307的液相成分，除 此以外，進行與實施例1的工序(1-4)相同的方法，由管線46以約1250g/hr的速率回收到 了含有約99重量％的4-十二烷基苯酚的溶液，由管線50以約445g/hr的速率回收到了含 有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例5]·工序(5-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用11. 3kg 4-枯基苯酚(美國Aldrich社製造)代替4_叔辛基苯酚，使用7. 7kg 雙酚A聚碳酸酯，除此以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(5-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(5-1)製造的混合液以9. 50kg/hr的速率 向反應容器202供給，將六亞甲基二胺以0. 50kg/hr的速率向反應容器202供給，除此以 夕卜，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到六亞甲基二胺。·工序(5-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯
代替工序(1-2)回收的混合物，將工序(5-2)回收的混合物於150°C以2. Ikg/ hr的速率向薄膜蒸餾裝置301供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-3)相同的方法， 將從連續多級蒸餾塔312的塔頂餾出的氣體經管線34用冷凝器308冷凝，由管線35以約 125g/hr的速率連續抽出，回收到貯槽309。由管線35抽出的液體是含有約99. 8重量％的 六亞甲基二異氰酸酯的溶液，基於六亞甲基二胺的收率為約83 %。·工序(5-4)芳香族羥基化合物的回收使用工序(5-3)回收的液相成分代替工序(1-3)回收到貯槽307的液相成分，除 此以外，進行與實施例1的工序(1-4)相同的方法，由管線46以約lllOg/hr的速率回收到 了含有約99重量％的4-枯基苯酚的溶液，由管線50以約660g/hr的速率回收到了含有約 99重量％的雙酚A的液體。[實施例6] ·工序(6-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用18.2kg 2，4-二枯基苯酚(美國Aldrich社製造)代替4_叔辛基苯酚，使用 6. 34kg雙酚A聚碳酸酯，除此以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(6-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(6-1)製造的混合液以12. 3kg/hr的速率 向反應容器202供給，將六亞甲基二胺以0. 51kg/hr的速率向反應容器202供給，除此以 夕卜，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到六亞甲基二胺。·工序(6-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(1-2)回收的混合物，將工序(6-2)回收的混合物於150°C以2. Ikg/ hr的速率向薄膜蒸餾裝置301供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-3)相同的方法， 將從連續多級蒸餾塔312的塔頂餾出的氣體經管線34用冷凝器308冷凝，由管線35以約 100g/hr的速率連續抽出，回收到貯槽309。由管線35抽出的液體是含有約99. 8重量％的 六亞甲基二異氰酸酯的溶液，基於六亞甲基二胺的收率為約82%。·工序(6-4)芳香族羥基化合物的回收使用工序(6-3)回收的液相成分代替工序(1-3)回收到貯槽307的液相成分，除 此以外，進行與實施例1的工序(1-4)相同的方法，由管線46以約1410g/hr的速率回收到 了含有約99重量％的2，4-二枯基苯酚的溶液，由管線50以約510g/hr的速率回收到了含 有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例7]·工序(7-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用16. 8kg 2,4- 二叔戊基苯酚(美國Aldrich社製造)代替4_叔辛基苯酚， 使用6. 91kg雙酚A聚碳酸酯，將0. IOkg四異丙氧基鈦(美國Aldrich社製造)混合到2， 4_ 二叔戊基苯酚中，除此以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(7-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(7-1)製造的混合液以11. 9kg/hr的速率 向反應容器202供給，將六亞甲基二胺以0. 46kg/hr的速率向反應容器202供給，除此以 夕卜，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。
用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到六亞甲基二胺。·工序(7-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(1-2)回收的混合物，將工序(7-2)回收的混合物於150°C以1. 98kg/ hr的速率向薄膜蒸餾裝置301供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-3)相同的方法， 將從連續多級蒸餾塔312的塔頂餾出的氣體經管線34用冷凝器308冷凝，由管線35以約 86g/hr的速率連續抽出，回收到貯槽309。由管線35抽出的液體是含有約99. 8重量％的 六亞甲基二異氰酸酯的溶液，基於六亞甲基二胺的收率為約80 %。·工序(7-4)芳香族羥基化合物的回收 使用工序(7-3)回收的液相成分代替工序(1-3)回收到貯槽307的液相成分，除 此以外，進行與實施例1的工序(1-4)相同的方法，由管線46以約1203g/hr的速率回收到 了含有約99重量％的2，4-二叔戊基苯酚的溶液，由管線50以約430g/hr的速率回收到了 含有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例8]·工序(8-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用15. 6kg雙酚A(美國Aldrich社製造)代替4_叔辛基苯酚，使用6. 57kg雙 酚A聚碳酸酯，除此以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(8-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(8-1)製造的混合液以11. 3kg/hr的速率 向反應容器202供給，將六亞甲基二胺以0. 44kg/hr的速率向反應容器202供給，除此以 夕卜，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到六亞甲基二胺。·工序(8-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(1-2)回收的混合物，將工序(8-2)回收的混合物於180°C以2. 12kg/ hr的速率向薄膜蒸餾裝置301供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-3)相同的方法， 將從連續多級蒸餾塔312的塔頂餾出的氣體經管線34用冷凝器308冷凝，由管線35以約 90g/hr的速率連續抽出，回收到貯槽309。由管線35抽出的液體是含有約99. 8重量％的 六亞甲基二異氰酸酯的溶液，基於六亞甲基二胺的收率為約77 %。·工序(8-4)芳香族羥基化合物的回收使用工序(8-3)回收的液相成分代替工序(1-3)回收到貯槽307的液相成分，除 此以外，進行與實施例1的工序(1-4)相同的方法，由管線50以約1633g/hr的速率回收到 了含有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例9]·工序(9-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用25. 3kg 2,4- 二叔戊基苯酚代替4_叔辛基苯酚，使用10. 4kg雙酚A聚碳酸 酯，除此以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(9-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(9-1)製造的混合液以8. 92kg/hr的速率 向反應容器202供給，將3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己基胺以0. 51kg/hr的速率向反應 容器202供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。
用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到3-氨基甲基-3，5，5_三甲 基環己基胺。·工序(9-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(1-2)回收的混合物，將工序(9-2)回收的混合物於180°C以2. IOkg/ hr的速率向薄膜蒸餾裝置301供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-3)相同的方法， 將從連續多級蒸餾塔312的塔頂餾出的氣體經管線34用冷凝器308冷凝，由管線35以約 119g/hr的速率連續抽出，回收到貯槽309。由管線35抽出的液體是含有約99. 8重量％的 異佛爾酮二異氰酸酯的溶液，基於3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己基胺的收率為約80%。·工序(9-4)芳香族羥基化合物的回收 使用工序(9-3)回收的液相成分代替工序(1-3)回收到貯槽307的液相成分，除 此以外，進行與實施例1的工序(1-4)相同的方法，由管線50以約500g/hr的速率回收到 了含有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例10]·工序(10-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備將廢棄⑶光碟(鋁蒸鍍後塗漆的聚碳酸酯)用切割器粉碎成約Imm 15mm的粒徑。使用33.8kg 2，4-二叔戊基苯酚代替4-叔辛基苯酚，使用13.8kg由上述方法粉 碎的聚碳酸酯代替雙酚A聚碳酸酯，除此以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法， 製備混合液。·工序(10-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(10-1)製造的混合液以11. 9g/hr的速率 向反應容器202供給，將3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己基胺以0. 68kg/hr的速率向反應 容器202供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到3-氨基甲基-3，5，5_三甲 基環己基胺。·工序(10-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(1-2)回收的混合物，將工序(10-2)回收的混合物於175°C以1. 90kg/ hr的速率向薄膜蒸餾裝置301供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-3)相同的方法， 將從連續多級蒸餾塔312的塔頂餾出的氣體經管線34用冷凝器308冷凝，由管線35以約 90g/hr的速率連續抽出，回收到貯槽309。由管線35抽出的液體是含有約99. 8重量％的 異佛爾酮二異氰酸酯的溶液，基於3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己基胺收率為約67%。·工序(10-4)芳香族羥基化合物的回收使用工序(10-3)回收的液相成分代替工序(1-3)回收到貯槽307的液相成分，除 此以外，進行與實施例1的工序(1-4)相同的方法，由管線50以約390g/hr的速率回收到 了含有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例11]·工序(11-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用33. 3kg 2,4- 二枯基苯酚代替4_叔辛基苯酚，使用9. 8kg雙酚A聚碳酸酯， 除此以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。
·工序(11-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(11-1)製造的混合液以10. 7kg/hr的速率 向反應容器202供給，將3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己基胺以0. 47kg/hr的速率向反應 容器202供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到3-氨基甲基-3，5，5_三甲 基環己基胺。·工序(11-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(1-2)回收的混合物，將工序(11-2)回收的混合物於180°C以2. 20kg/hr的速率向薄膜蒸餾裝置301供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-3)相同的方法， 將從連續多級蒸餾塔312的塔頂餾出的氣體經管線34用冷凝器308冷凝，由管線35以約 94g/hr的速率連續抽出，回收到貯槽309。由管線35抽出的液體是含有約99. 8重量％的 異佛爾酮二異氰酸酯的溶液，基於3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己基胺收率為約77%。·工序(11-4)芳香族羥基化合物的回收使用工序(11-3)回收的液相成分代替工序(1-3)回收到貯槽307的液相成分，除 此以外，進行與實施例1的工序(1-4)相同的方法，由管線50以約395g/hr的速率回收到 了含有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例12]·工序(12-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用25. 5kg雙酚A代替4-叔辛基苯酚，使用10. 7kg雙酚A聚碳酸酯，除此以外， 進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(12-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(12-1)製造的混合液以9. 04kg/hr的速率 向反應容器202供給，將3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己基胺以0.53kg/hr的速率向反應 容器202供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到3-氨基甲基-3，5，5_三甲 基環己基胺。·工序(12-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(1-2)回收的混合物，將工序(12-2)回收的混合物於180°C以1. 89kg/ hr的速率向薄膜蒸餾裝置301供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-3)相同的方法， 將從連續多級蒸餾塔312的塔頂餾出的氣體經管線34用冷凝器308冷凝，由管線35以約 99g/hr的速率連續抽出，回收到貯槽309。由管線35抽出的液體是含有約99. 8重量％的 異佛爾酮二異氰酸酯的溶液，基於3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己基胺收率為約72%。·工序(12-4)芳香族羥基化合物的回收使用工序(12-3)回收的液相成分代替工序(1-3)回收到貯槽307的液相成分，除 此以外，進行與實施例1的工序(1-4)相同的方法，由管線50以約420g/hr的速率回收到 了含有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例13]·工序(13-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用34. Ikg 4-叔辛基苯酚，使用11. Ikg雙酚A聚碳酸酯，除此以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(13-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(13-1)製造的混合液以11. 3kg/hr的速率 向反應容器202供給，將4，4'-亞甲基二(環己基胺)(美國Aldrich社製造)以0. 63kg/ hr的速率向反應容器202供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到4，4'-亞甲基二(環己基 胺)。·工序(13-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯
使用圖4那樣的裝置進行反應。將傳熱面積為0. Im2的薄膜蒸餾裝置401 (日本神鋼環境Solution社製造)加熱 到280°C，將內部的壓力設定為約0. 5kPa。將在工序(13_2)回收到貯槽203中的混合物加 熱到180°C，經管線61，以約2210g/hr的速率向薄膜蒸餾裝置401的上部供給。由薄膜蒸 餾裝置401的底部抽出的液相成分的一部分經管線66和管線60循環到薄膜蒸餾裝置401 的上部，剩餘部分抽出到貯槽407中。另一方面，將氣相成分由管線62抽出，向連續多級蒸 餾塔402供給。將經管線62由薄膜蒸餾裝置401抽出的氣相成分向連續多級蒸餾塔402 (填充有 狄克松填料(6πιπιΦ)，內徑約5cm、塔長2m)的中段連續進料，進行該氣相成分的蒸餾分離。 蒸餾分離所需的熱量通過使塔下部液經管線69和重沸器405進行循環來供給。連續多級 蒸餾塔402的塔底部的液溫為220°C、塔頂壓力為約3kPa。經管線69和管線63由連續多 級蒸餾塔402的底部將液相成分向連續多級蒸餾塔412供給。連續多級蒸餾塔412是填充 有狄克松填料(6πιπιΦ)的內徑約5cm、塔長2m的連續多級蒸餾塔，在該蒸餾塔中對由連續 多級蒸餾塔402供給的液相成分進行蒸餾分離。蒸餾分離所需的熱量通過使塔下部液經管 線71和重沸器410進行循環來供給。連續多級蒸餾塔412的塔底部的液溫為230°C、塔頂 壓力為約0. 5kPa。將從連續多級蒸餾塔412的塔頂餾出的氣體經管線64用冷凝器408冷 凝，以約105g/hr的速率由管線65向貯槽409連續抽出。由管線65抽出的液體是含有約99重量％的4，4'-亞甲基二(環己基異氰酸酯) 的溶液，基於4，4'-亞甲基二(環己基胺)的收率為約72%。·工序(13-4)芳香族羥基化合物的回收繼續使用圖4所示那樣的裝置。將在工序(13-3)回收到貯槽407中的液相成分向連續多級蒸餾塔413 (填充有狄 克松填料(6πιπιΦ)，內徑約5cm、塔長2m)的中段連續進料，進行該液相成分的蒸餾分離。蒸 餾分離所需的熱量通過使塔下部液的一部分經管線75和重沸器415進行循環來供給。連 續多級蒸餾塔413的塔底部的液溫為170°C、塔頂壓力為約1. 3kPa。將從連續多級蒸餾塔 413的塔頂餾出的氣體經管線74在冷凝器414冷凝，經管線76連續抽出到貯槽416。由連 續多級蒸餾塔413的、位置低於管線73的管線78，將液相成分抽出，經管線78向連續多級 蒸餾塔418供給。將經管線78供給到連續多級蒸餾塔418的液相成分在該蒸餾塔中進行蒸餾分離。 連續多級蒸餾塔418的塔底部的液溫為240°C、塔頂壓力為0. 5kPa。將由該蒸餾塔418的 塔頂餾出的氣體經管線79用冷凝器419冷凝，經管線80以約350g/hr的速率連續向貯槽409抽出。由管線80抽出的液體是含有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例14]·工序(14-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用25. 3kg 2,4- 二叔戊基苯酚代替4_叔辛基苯酚，使用10. 4kg雙酚A聚碳酸 酯，除此以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(14-2)氨基甲酸酯的製造 代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(14-1)製造的混合液以8. 92kg/hr的速率 向反應容器202供給，將4，4'-亞甲基二(環己基胺)以0.63kg/hr的速率向反應容器 202供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到4，4'-亞甲基二(環己基 胺)。·工序(14-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(13-2)回收的混合物，將工序(14-2)回收的混合物於180°C以2. 28kg/ hr的速率向薄膜蒸餾裝置401供給，除此以外，進行與實施例13的工序(13-3)相同的方 法，將從連續多級蒸餾塔412的塔頂餾出的氣體經管線64用冷凝器408冷凝，由管線65以 約132g/hr的速率連續抽出，回收到貯槽409。由管線65抽出的液體是含有約99. 8重量％ 的4，4'-亞甲基二(環己基異氰酸酯)的溶液，基於4，4'-亞甲基二(環己基胺)的收 率為約70%。·工序(14-4)芳香族羥基化合物的回收使用工序(14-3)回收的液相成分代替工序(13-3)回收到貯槽407的液相成分， 除此以外，進行與實施例13的工序(13-4)相同的方法，由管線80以約433g/hr的速率回 收到了含有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例I5]·工序(15-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用28. 3kg 4-十二烷基苯酚(美國Aldrich社製造)代替4_叔辛基苯酚，使用 10. 4kg雙酚A聚碳酸酯，除此以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(15-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(15-1)製造的混合液以9. 67kg/hr的速率 向反應容器202供給，將2，4-甲苯二胺(美國Aldrich社製造)以0. 37kg/hr的速率向反 應容器202供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到2，4-甲苯二胺。·工序(15-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(1-2)回收的混合物，將工序(15-2)回收的混合物於160°C以1. 75kg/ hr的速率向薄膜蒸餾裝置301供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-3)相同的方法， 將從連續多級蒸餾塔312的塔頂餾出的氣體經管線34用冷凝器308冷凝，由管線35以約 73g/hr的速率連續抽出，回收到貯槽309。由管線35抽出的液體是含有約99. 8重量％的 2,4-甲苯二異氰酸酯的溶液，基於2，4-甲苯二胺收率為約79%。·工序(15-4)芳香族羥基化合物的回收使用工序(15-3)回收的液相成分代替工序(1-3)回收到貯槽307的液相成分，除此以外，進行與實施例1的工序(1-4)相同的方法，由管線50以約380g/hr的速率回收到 了含有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例16]·工序(16-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用29. 5kg 2,4- 二叔戊基苯酚代替4_叔辛基苯酚，使用12. Ikg雙酚A聚碳酸 酯，除此以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(16-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(16-1)製造的混合液以10. 4kg/hr的速率向反應容器202供給，將2，4-甲苯二胺以0. 43kg/hr的速率向反應容器202供給，除此以 夕卜，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到2，4-甲苯二胺。·工序(16-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(1-2)回收的混合物，將工序(16-2)回收的混合物於160°C以1. 97kg/ hr的速率向薄膜蒸餾裝置301供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-3)相同的方法， 將從連續多級蒸餾塔312的塔頂餾出的氣體經管線34用冷凝器308冷凝，由管線35以約 86g/hr的速率連續抽出，回收到貯槽309。由管線35抽出的液體是含有約99. 8重量％的 2,4-甲苯二異氰酸酯的溶液，基於2，4-甲苯二胺收率為約78%。·工序(16-4)芳香族羥基化合物的回收使用工序(16-3)回收的液相成分代替工序(1-3)回收到貯槽307的液相成分，除 此以外，進行與實施例1的工序(1-4)相同的方法，由管線50以約460g/hr的速率回收到 了含有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例17]·工序(17-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用24. 4kg 2-苯基苯酚(日本和光純藥工業社製造)代替4_叔辛基苯酚，使用 12. 9kg雙酚A聚碳酸酯，除此以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(17-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(17-1)製造的混合液以9. 35kg/hr的速率 向反應容器202供給，將2，4-甲苯二胺以0. 34kg/hr的速率向反應容器202供給，除此以 夕卜，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到2，4-甲苯二胺。·工序(17-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(1-2)回收的混合物，將工序(17-2)回收的混合物於250°C以2. 12kg/ hr的速率向薄膜蒸餾裝置301供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-3)相同的方法， 將從連續多級蒸餾塔312的塔頂餾出的氣體經管線34用冷凝器308冷凝，由管線35以約 82g/hr的速率連續抽出，回收到貯槽309。由管線35抽出的液體是含有約99. 8重量％的 2,4-甲苯二異氰酸酯的溶液，基於2，4-甲苯二胺收率為約76%。·工序(17-4)芳香族羥基化合物的回收使用工序(17-3)回收的液相成分代替工序(1-3)回收到貯槽307的液相成分，除 此以外，進行與實施例1的工序(1-4)相同的方法，由管線50以約440g/hr的速率回收到了含有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例18]·工序(18-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用24. 4kg 4-壬基苯酚代替4_叔辛基苯酚，使用9. 68kg雙酚A聚碳酸酯，除此 以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(18-2)氨基甲酸酯的製造 代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(18-1)製造的混合液以8. 53kg/hr的速率 向反應容器202供給，將4，4'-亞甲基二苯胺以0. 59kg/hr的速率向反應容器202供給， 除此以外，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到4，4'-亞甲基二苯胺。·工序(18-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(13-2)回收的混合物，將工序(18-2)回收的混合物於180°C以2. IOkg/ hr的速率向薄膜蒸餾裝置401供給，除此以外，進行與實施例13的工序(13-3)相同的方 法，將從連續多級蒸餾塔412的塔頂餾出的氣體經管線64用冷凝器408冷凝，由管線65以 約107g/hr的速率連續抽出，回收到貯槽409。由管線65抽出的液體是含有約99. 8重量％ 的4，4' - 二苯甲烷二異氰酸酯的溶液，基於4，4'-亞甲基二苯胺的收率為約63%。·工序(18-4)芳香族羥基化合物的回收使用工序(18-3)回收的液相成分代替工序(13-3)回收到貯槽407的液相成分， 除此以外，進行與實施例13的工序(13-4)相同的方法，由管線80以約410g/hr的速率回 收到了含有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例I9]·工序(19-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用25. 3kg 2,4- 二叔戊基苯酚代替4_叔辛基苯酚，使用10. 4kg雙酚A聚碳酸 酯，除此以外，進行與實施例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(19-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(19-1)製造的混合液以8. 92kg/hr的速率 向反應容器202供給，將4，4'-亞甲基二苯胺以0. 59kg/hr的速率向反應容器202供給， 除此以外，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到4，4'-亞甲基二苯胺。·工序(19-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(13-2)回收的混合物，將工序(19-2)回收的混合物於180°C以1. 98kg/ hr的速率向薄膜蒸餾裝置401供給，除此以外，進行與實施例13的工序(13-3)相同的方 法，將從連續多級蒸餾塔412的塔頂餾出的氣體經管線64用冷凝器408冷凝，由管線65以 約104g/hr的速率連續抽出，回收到貯槽409。由管線65抽出的液體是含有約99. 8重量％ 的4，4' - 二苯甲烷二異氰酸酯的溶液，基於4，4'-亞甲基二苯胺的收率為約66%。·工序(19-4)芳香族羥基化合物的回收使用工序(19-3)回收的液相成分代替工序(13-3)回收到貯槽407的液相成分， 除此以外，進行與實施例13的工序(13-4)相同的方法，由管線80以約397g/hr的速率回 收到了含有約99重量％的雙酚A的液體。
[實施例2O]·工序(20-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用29.5kg 4-叔辛基苯酚，使用11. 8kg雙酚A聚碳酸酯，除此以外，進行與實施 例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(20-2)氨基甲酸酯的製造代替工序(1-1)製造的混合液，將工序(20-1)製造的混合液以10. 3kg/hr的速率向反應容器202供給，代替六亞甲基二胺，將4，4'-亞甲基二苯胺以0.62kg/hr的速率向 反應容器202供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到4，4'-亞甲基二苯胺。·工序(20-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯使用圖5那樣的裝置進行反應。將傳熱面積為0. Im2的薄膜蒸餾裝置501 (日本神鋼環境Solution社製造)加熱 到200°C，將內部的壓力設定為約13kPa。將在工序(20_2)回收到貯槽203中的混合物加 熱到180°C，經管線Al，以約2200g/hr的速率向薄膜蒸餾裝置501的上部供給。將由薄膜蒸 餾裝置501的底部抽出的液相成分的一部分經管線A3和管線A4循環到薄膜蒸餾裝置501 的上部。另一方面，將氣相成分由管線A2抽出。另外，未循環到薄膜蒸餾裝置501的液相 成分抽出到貯槽507。將經管線A2由薄膜蒸餾裝置501抽出的氣相成分向連續多級蒸餾塔502 (填充有 狄克松填料(6πιπιΦ)，內徑約5cm、塔長2m)的中段連續進料，進行該氣相成分的蒸餾分離。 蒸餾分離所需的熱量通過使塔下部液經管線A7和重沸器505進行循環來供給。連續多級 蒸餾塔502的塔底部的液溫為230°C、塔頂壓力為約1. 3kPa。將從連續多級蒸餾塔502的 塔頂餾出的氣體經管線A5底部抽出氣相成分，用冷凝器503冷凝後，經管線A6向貯槽504 連續抽出。在貯槽504得到的溶液含有約99重量％的4-叔辛基苯酚。將抽出到貯槽507的液相成分經管線AlO向連續多級蒸餾塔508供給。連續多級 蒸餾塔508是填充有狄克松填料(6mm Φ )的內徑約5cm、塔長2m的連續多級蒸餾塔，在該蒸 餾塔中對由貯槽507供給的液相成分進行蒸餾分離。蒸餾分離所需的熱量通過使塔下部液 經管線A13和重沸器511進行循環來供給。連續多級蒸餾塔508的塔底部的液溫為210°C、 塔頂壓力為約0. 5kPa。通過連續多級蒸餾塔508的、位置低於管線AlO的管線A15抽出液 相成分，向連續多級蒸餾塔513供給。連續多級蒸餾塔508是填充有狄克松填料(6πιπιΦ) 的內徑約5cm、塔長2m的連續多級蒸餾塔，在該蒸餾塔中對由連續多級蒸餾塔508抽出的該 液相成分進行蒸餾分離。將從連續多級蒸餾塔513的塔頂餾出的氣體經管線A17用冷凝器 514冷凝，以約81g/hr的速率由管線A18向貯槽515連續抽出。由管線18抽出的液體是含有約99重量％的4，4『 - 二苯甲烷二異氰酸酯的溶液， 基於4，4'-亞甲基二苯胺的收率為約52%。·工序(20-4)芳香族羥基化合物的回收使用圖6所示那樣的裝置。將在工序(20-3)回收到貯槽512中的液相成分經管線Bl向連續多級蒸餾塔 601 (填充有狄克松填料(6mm Φ)，內徑約5cm、塔長2m)的中段連續進料，進行該液相成分的 蒸餾分離。蒸餾分離所需的熱量通過使塔下部液的一部分經管線B3和重沸器604進行循環來供給。連續多級蒸餾塔601的塔底部的液溫為200°C、塔頂壓力為約5.8kPa。通過連 續多級蒸餾塔601的、位置低於管線Bl的管線B7將液相成分抽出，經管線B7向連續多級 蒸餾塔606供給。將供給到連續多級蒸餾塔606的液相成分在該蒸餾塔中進行蒸餾分離。連續多級 蒸餾塔606的塔底部的液溫為240°C、塔頂壓力為0. 5kPa。將從該蒸餾塔606的塔頂餾出 的氣體經管線B8用冷凝器607冷凝，經管線B9以約310g/hr的速率向貯槽608連續抽出。 由管線B9抽出的液體是含有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例21]·工序(21-1)芳香族聚碳酸酯/ 二氯甲烷溶液的製備 使用9. 36kg 二氯甲烷(日本和光純藥工業社製造)代替4-叔辛基苯酚，使用 7. 26kg雙酚A聚碳酸酯，將反應器102保持在30°C，除此以外，進行與實施例1的工序(1-1) 相同的方法，製備混合液。·工序(21-2)氨基甲酸酯的製造將反應容器202保持在35°C，代替工序(1_1)製造的混合液，將工序(21_1)製造 的混合液以4. 15kg/hr的速率向反應容器202供給，將六亞甲基二胺以0. 24kg/hr的速率 向反應容器202供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-2)相同的方法。用氣相色譜法對反應後的溶液進行分析，結果未檢測到六亞甲基二胺。·工序(21-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯代替工序(1-2)回收的混合物，將工序(21-2)回收的混合物於35°C以1660g/ hr的速率向薄膜蒸餾裝置301供給，除此以外，進行與實施例1的工序(1-3)相同的方法， 將從連續多級蒸餾塔312的塔頂餾出的氣體經管線34用冷凝器308冷凝，由管線35以約 lllg/hr的速率連續抽出，回收到貯槽309。由管線35抽出的液體是含有約99. 8重量％的 六亞甲基二異氰酸酯的溶液，基於六亞甲基二胺的收率為約82 %。·工序(21-4)芳香族羥基化合物的回收使用圖4那樣的裝置。使用工序(21-3)回收的液相成分代替工序(1-3)回收到貯槽307的液相成分，除 此以外，進行與實施例1的工序(1-4)相同的方法，由管線50以約358g/hr的速率回收到 了含有約99重量％的雙酚A的液體。[實施例22]·工序(22-1)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用14. Okg 4-叔辛基苯酚，使用10. 3kg雙酚A聚碳酸酯，除此以外，進行與實施 例1的工序(1-1)相同的方法，製備混合液。·工序(22-2)氨基甲酸酯的製造使用圖7那樣的裝置進行反應。在關閉管線C3的狀態，將工序(22-1)製備的混合液由貯槽701經管線Cl以約 6. 09kg/hr的速率向帶導流板的SUS制反應容器703供給，將六亞甲基二胺由貯槽702經管 線C2以約0. 37kg/hr的速率向該反應器703供給。用液相色譜法對反應後的溶液的進行分析，結果未檢測到六亞甲基二胺。·工序(22-3)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯
繼續使用圖7那樣的裝置進行反應。將SUS制反應器703加熱到220°C，將該反應器內減壓至1.3kPa。將氣相成分由管線C3抽出，並將該氣相成分向連續多級蒸餾塔704(填充有狄克松填料(6πιπιΦ)，內徑約 5cm、塔長2m)的中段連續進料，進行該氣相成分的蒸餾分離。蒸餾分離所需的熱量通過使 塔下部液經管線C6和重沸器706進行循環來供給。連續多級蒸餾塔704的塔底部的液溫 為150°C、塔頂壓力為約15kPa。將從連續多級蒸餾塔704的塔頂餾出的氣體經管線C4用 冷凝器705冷凝，由管線C5以約363g/hr的速率連續抽出。由管線C5抽出的溶液是含有 約99重量％的六亞甲基二異氰酸酯的溶液，基於六亞甲基二異氰酸酯的收率為約67%。·工序(22-4)芳香族羥基化合物的回收將工序(22-3)中的液相成分由反應器703的底部經管線C18向連續多級蒸餾塔 707供給。該蒸餾塔707是填充有狄克松填料(6mm Φ)的內徑約5cm、塔長2m的連續多級蒸 餾塔，在該蒸餾塔中進行該液相成分的蒸餾分離。蒸餾分離所需的熱量通過使塔下部液經 管線Cll和重沸器709進行循環來供給。連續多級蒸餾塔707的塔底部的液溫為200°C、塔 頂壓力為約1. 5kPa。將從連續多級蒸餾塔707的塔頂餾出的氣體經管線C9用冷凝器708 冷凝，經管線ClO向貯槽714連續抽出。回收到該貯槽714的化合物是4-叔辛基苯酚。另 一方面，連續多級蒸餾塔707的液相成分的一部分由管線Cll經管線13向連續多級蒸餾塔 710供給。該蒸餾塔710是填充有狄克松填料(6mmΦ)的內徑約5cm、塔長2m的連續多級 蒸餾塔，在該蒸餾塔中進行該液相成分的蒸餾分離。蒸餾分離所需的熱量通過使塔下部液 經管線C16和重沸器713進行循環來供給。連續多級蒸餾塔710的塔底部的液溫為250°C、 塔頂壓力為約0. 5kPa。將從連續多級蒸餾塔710的塔頂餾出的氣體經管線C14用冷凝器 711冷凝，經管線C15向貯槽715連續抽出。回收到該貯槽715的化合物是雙酚A。[實施例烈]·工序(23-1)氨基甲酸酯化合物的製造在內容量IOOOmL的4 口燒瓶上安裝Dimroth冷凝器、滴液漏鬥和三通作為反應容 器，加入134. 2g聚(雙酚A-碳酸酯MAldrich社製造，重均分子量6. 4萬(產品目錄記載 值))和280g 二氯甲烷，攪拌，製備溶液。在滴液漏鬥中加入11.6g(0. IOmol)六亞甲基二 胺和30g 二氯甲烷的混合物，對該反應容器內進行氮氣交換。將該反應容器浸泡在控溫在 10°C的水浴中，由滴液漏鬥滴加六亞甲基二胺和三氯甲烷的混合液約1小時。滴加結束後， 進行約4小時的攪拌。採集得到的混合溶液的一部分，進行1H和13C-NMR分析，如圖8、圖9 所示，確認到生成了氨基甲酸酯化合物。·工序(23-2)利用氨基甲酸酯的熱分解反應製造異氰酸酯在具有利用油循環進行加熱的套式加熱部的分子蒸餾裝置(柴田科學社製造、 MS-300型)上安裝真空泵和真空控制器，將真空控制器的洩氣管線與氮氣體管線連接。對 分子蒸餾裝置內進行氮氣交換，將加熱部加熱到200°C。將405g實施例1得到的含有氨基 甲酸酯化合物的混合液與120g鄰苯二甲酸苄基丁基酯(和光純藥工業社製造、和光一級) 混合，製備溶液。將分子蒸餾裝置內減壓到1. 3kPa，使分子蒸餾裝置的刮膜器以約300轉 /分鐘旋轉的同時，將該漿料液以約5g/分鐘的速度投入到分子蒸餾裝置內，進行聚氨基甲 酸酯化合物的熱分解。在樣品接受器得到了 12. Ig的熱分解生成物。分析的結果是，在低 沸點用阱回收到了三氯甲烷，在回收(feedback)用接受器回到到了含有雙酚A和鄰苯二甲酸苄基丁基酯的混合物，在樣品接受器得到的溶液含有約95%的六亞甲基二異氰酸酯，基 於六亞甲基二胺的收率為70%。·工序(23-3)芳香族羥基化合物的回收將工序(23-2)中在回收用接受器得到的含有雙酚A和鄰苯二甲酸苄基丁基酯的 混合物加熱到280°C，以約IOg/分鐘的速度投入到裝置內為0. 13kPa的分子蒸餾裝置(柴 田科學社製造、MS-300型)中，蒸餾除去鄰苯二甲酸苄基丁基酯。加熱下向得到的液相成 分加入約200mL甲苯，對析出的成分進行過濾後，將該甲苯溶液靜置到室溫。濾除析出的結 晶，採集該結晶的一部分，進行1H和13C-NMR分析，結果該結晶含有約99重量％的雙酚A。[比較例1]·工序(A-I)芳香族聚碳酸酯/芳香族羥基化合物混合物的製備使用圖1那樣的裝置進行混合物的製備。在關閉管線12的狀態，由貯槽101向內部進行了氮氣交換並加熱到250°C的貯槽 102輸送11. Ikg融的4-叔辛基苯酚。由料鬥100向該反應器102投入5. 19kg雙酚A聚 碳酸酯(美國Aldrich社製造、重均分子量6.5萬)，進行攪拌。確認雙酚A聚碳酸酯溶解 後，開通管線12，將該混合液向貯槽103輸送。·工序(1-2):芳香族聚碳酸酯與胺化合物的反應使用圖2那樣的裝置進行反應。在關閉管線23的狀態，由貯槽103經管線21將工序(A_l)製造的混合液以 4.08kg/hr的速率向內部經氮氣交換且保持在約150°C的帶導流板的SUS制反應容器202 進行供給。將三丁基胺(美國Aldrich社製造)由貯槽201經管線22以約0. 33kg/hr的 速率向該反應器202供給。投入開始1小時後，開通管線23，將該反應液經管線23向貯槽 203輸送。·工序(A-3)胺化合物的回收使用圖3那樣的裝置。將傳熱面積為0. Im2的薄膜蒸餾裝置301 (日本神鋼環境Solution社製造)加熱 到220°C，將內部的壓力設定為約13kPa。將在工序(A-2)回收到貯槽203中的混合物加熱 到150°C，經管線31以約1500g/hr的速率向薄膜蒸餾裝置301的上部供給。通過管線32 由薄膜蒸餾裝置301的底部將液相成分抽出，經管線36循環到薄膜蒸餾裝置301的上部。 未循環到薄膜蒸餾裝置301的液相成分回收到貯槽307。通過管線33由薄膜蒸餾裝置301 將氣相成分抽出，向連續多級蒸餾塔302供給。將經管線33由薄膜蒸餾裝置301抽出的氣相成分向連續多級蒸餾塔302 (填充有 狄克松填料(6πιπιΦ)，內徑約5cm、塔長2m)的中段連續進料，進行該氣相成分的蒸餾分離。 蒸餾分離所需的熱量通過使塔下部液經管線39和重沸器305進行循環來供給。連續多級 蒸餾塔302的塔底部的液溫為150°C、塔頂壓力為約2. 6kPa。將從連續多級蒸餾塔302的 塔頂餾出的氣體經管線37用冷凝器303冷凝，由管線38連續抽出，並回收到貯槽304內。 由管線38抽出的液體是三丁基胺。·工序(A-4)芳香族羥基化合物的回收使用圖3那樣的裝置。將在工序(A-3)回收到貯槽307中的液相成分向連續多級蒸餾塔313 (填充有狄克松填料(6πιπιΦ)，內徑約5cm、塔長2m)的中段連續進料，進行該液相成分的蒸餾分離。蒸 餾分離所需的熱量通過使塔下部液的一部分經管線45和重沸器315進行循環來供給。連 續多級蒸餾塔315的塔底部的液溫為180°C、塔頂壓力為約1. 3kPa。將從連續多級蒸餾塔 315的塔頂餾出的氣體經管線44在冷凝器314冷凝，經管線46連續抽出到貯槽316。由連續多級蒸餾塔313的、位置低於管線43的管線48將液相成分抽出，向連續多 級蒸餾塔318供給。將經管線48供給到連續多級蒸餾塔318的液相成分在該蒸餾塔中進行蒸餾分離。 連續多級蒸餾塔318的塔底部的液溫為240°C、塔頂壓力為0. 5kPa。將從該蒸餾塔318的 塔頂餾出的氣體經管線49用冷凝器319冷凝，經管線50以約50g/hr的速率向貯槽309連 續抽出。由管線46抽出的液體是含有約99重量％的4_叔辛基苯酚的溶液。另外，由管線 50抽出的液體是含有約99重量％的雙酚A的溶液。
本申請是基於2007年11月19日提交的日本專利申請(特願2007-299497)、2007 年11月19日提交的日本專利申請(特願2007-299504)和2007年11月19日提交的日本 專利申請(特願2007-299703)的申請，並以參考的形式將其內容引入本說明書。工業實用性由本實施方式中的製造方法得到的氨基甲酸酯適合作為在不使用劇毒的光氣的 條件下製造異氰酸酯的原料，利用本實施方式中的製造方法得到的異氰酸酯能夠很好地用 作聚氨酯泡沫、塗料、粘結劑等的製造原料。另外，利用本實施方式中的製造方法得到的2 價芳香族羥基化合物能夠很好地用作芳香族聚碳酸酯的製造原料。本實施方式中的製造方 法還兼顧了芳香族聚碳酸酯的化學再循環這一方面。由上述可知，本發明的製造方法在產 業上極為有用，商業價值高。
權利要求
一種2價芳香族羥基化合物和異氰酸酯化合物的製造方法，其包括如下工序使芳香族聚碳酸酯樹脂與具有伯氨基的胺化合物反應，得到含有源於該芳香族聚碳酸酯的氨基甲酸酯和具有芳香族羥基的化合物的混合物；和對該氨基甲酸酯進行熱分解反應，得到2價芳香族羥基化合物和異氰酸酯化合物。
2.如權利要求1所述的製造方法，其中，在作為反應溶劑的1價的芳香族羥基化合物的 存在下，進行該芳香族聚碳酸酯樹脂與該胺化合物的反應。
3.如權利要求1或2所述的製造方法，其中，在不存在催化劑的條件下進行該芳香族聚 碳酸酯樹脂與該胺化合物的反應。
4.如權利要求1 3任一項所述的製造方法，其中，在不存在催化劑的條件下進行該氨 基甲酸酯的熱分解反應。
5.如權利要求1 4任一項所述的製造方法，其中，該芳香族聚碳酸酯樹脂與該胺化合 物進行反應的反應器與對氨基甲酸酯進行熱分解反應的反應器不同。
6.如權利要求5所述的製造方法，其中，該製造方法包括如下工序將使該芳香族聚碳 酸酯樹脂與該胺化合物反應得到的含有氨基甲酸酯的混合物輸送至對該氨基甲酸酯進行 熱分解反應的反應器中。
7.如權利要求6所述的製造方法，其中，輸送含有該氨基甲酸酯的混合物時，保持在 10°C 180°C的溫度範圍。
8.如權利要求1 7任一項所述的製造方法，其中，以氣相成分從反應器回收該氨基甲 酸酯的熱分解反應中生成的低沸點成分，從該反應器底部回收液相成分。
9.如權利要求8所述的製造方法，其中，連續進行該氣相成分的回收和該液相成分的 回收。
10.如權利要求8或9所述的製造方法，其中，該低沸點成分是異氰酸酯化合物和/或 1價的芳香族羥基化合物。
11.如權利要求8或9所述的製造方法，其中，該液相成分含有2價芳香族羥基化合物和/或氨基甲酸酯。
12.如權利要求8 11任一項所述的製造方法，其中，將該液相成分再循環到進行熱分 解反應的反應器的上部。
13.如權利要求1 12任一項所述的製造方法，其中，該芳香族聚碳酸酯樹脂是廢聚碳 酸酯樹脂。
14.如權利要求1 13任一項所述的製造方法，其中，該胺化合物是下式(1)所示的化 合物； 式中，R1表示選自由含有選自碳、氧的原子且碳原子數為1 20的脂肪族基和碳原子 數為6 20的芳香族基組成的組中的1個基團，該基團具有等於η的原子價，η為2 10 的整數。
15.如權利要求14所述的製造方法，其中，該胺化合物是式(1)中η為2的二胺化合物。
16.如權利要求2所述的製造方法，其中，所述1價的芳香族羥基化合物的標準沸點比2價的芳香族羥基化合物的標準沸點低。
17.如權利要求2或16所述的製造方法，其中，該1價的芳香族羥基化合物是下式(2) 所示的具有至少1個取代基R1的芳香族羥基化合物； 式中，環A表示具有或不具有取代基的、碳原子數為6 20的芳香族烴環，是單環或稠環，R2表示含有選自由碳、氧和氮組成的組中的原子的、碳原子數為1 20的脂肪族基、碳 原子數為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數為6 20的芳基、碳原子數為6 20的芳氧 基、碳原子數為7 20的芳烷基、或碳原子數為7 20的芳烷氧基，並且R2與A結合形成 環結構或不結合成環。
18.如權利要求17所述的製造方法，其中，該1價的芳香族羥基化合物的結構中，環A 含有選自由苯環、萘環和蒽環組成的組中的至少1個結構。
19.一種氨基甲酸酯化合物，其如下式(3)所示 式中，R3表示選自由含有選自碳、氧的原子的、碳原子數為1 20的脂肪族基和碳原子 數為6 20的芳香族基組成的組中的1個基團，R4和R5各自獨立地表示選自下式⑷所示的組的取代基， a、b和c各自獨立地表示O以上的整數。
全文摘要
本發明的目的是提供不使用光氣製造工業上有用的化合物異氰酸酯的方法，同時提供廢聚碳酸酯樹脂的化學再循環方法。本發明公開了一種方法，通過對由芳香族聚碳酸酯樹脂與胺化合物的反應得到的氨基甲酸酯化合物進行熱分解反應，能夠在不以光氣為原料的條件下製造異氰酸酯化合物，同時能夠回收構成芳香族聚碳酸酯的2價芳香族羥基化合物，使芳香族聚碳酸酯樹脂能夠化學再循環。
文檔編號C07C265/14GK101868445SQ20088011679
公開日2010年10月20日 申請日期2008年11月14日 優先權日2007年11月19日
發明者三宅信壽, 篠畑雅亮 申請人:旭化成化學株式會社