一種合成乙二醇銻的方法
2023-06-28 19:46:11 2
專利名稱：一種合成乙二醇銻的方法
技術領域：
本發明涉及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合反應中所用的催化劑——乙二醇銻的一種製備方法，具體地說是用電化學法製備的活性銻與乙二醇直接反應，製取乙二醇銻。
背景技術：
乙二醇銻是應用於聚酯生產中的一種新型縮聚催化劑，與其它銻系列縮聚催化劑(如醋酸銻及三氧化二銻)相比，具有在乙二醇中有較高的溶解度和不會使無關的雜質進入體系的優點。
目前，乙二醇銻主要通過三氯化銻或三氧化二銻與乙二醇在一定條件下反應合成。三氯化銻在空氣中易潮解，不易保存，且價格較貴；三氧化二銻價格較便宜，但反應過程中要用苯或氮氣為帶水劑，不斷除去生成的水，否則會影響產品的質量。Kuck Mark A.等人以金屬銻為犧牲陽極，含電解質的乙二醇為電解液，在單室反應器中電解，電解過程中，在陰極生成大量黑色的銻，沒有得到乙二醇銻固體產物。為避免金屬銻的生成，使用了陰離子交換膜進行雙室電解，在陽極區得到了乙二醇銻。離子膜雙室電解法製備乙二醇銻具有工藝簡單(直接以金屬銻為原料，不必先由銻製取三氯化銻或三氧化二銻)、產品純度高(反應的唯一副產物為氫氣)和無汙染的優點。但該方法引入了價格較貴的離子膜，增加了生產成本。
發明內容
本發明目的提供一種工藝簡單，產品純度高，成本低，基本無汙染，適合於工業化生產的合成乙二醇銻的新方法。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是1、金屬銻為犧牲陽極，惰性材料為陰極，含電解質的乙二醇溶液為電解液，在單室電解槽內通直流電電解，一定條件下，在陰極得到黑色活性銻，攪拌含活性銻和乙二醇的電解液至黑色活性銻消失，得到乙二醇銻。
2、根據反應溶液中產物量的多少採用不同的後續處理工藝(1)、電解時間短，產物量較少而溶解在溶劑中時，按以下工藝進行操作
停止電解後，攪拌含活性銻和乙二醇的電解液至黑色活性銻消失，得澄清溶液，減壓蒸除過量乙二醇，得到的白色固體經洗滌、乾燥得乙二醇銻產物。本工藝中，由於產物量較少而溶解在溶劑中，需減壓蒸餾除去溶劑。除去溶劑後電解質隨同產物一同析出，用乙醇充分洗滌，除去電解質及殘留乙二醇，乾燥後得固體產物。蒸餾出的溶劑加入電解質後可循環使用。
(2)、延長電解時間，產物量較多而從溶液中析出時，按以下工藝進行操作停止電解後，攪拌含活性銻和乙二醇的電解液至黑色活性銻消失，得白色懸濁液，過濾後得到白色固體，經洗滌、乾燥得乙二醇銻產物。本工藝中，由於產物量較多，已從溶液中析出，過濾即可得到固體產物。本工藝的優點是避免了電解質的析出，工藝簡單。過濾後的母液可直接循環使用。
3、上述方案中，所述惰性陰極選擇下列材料之一鐵、不鏽鋼，鈦、銅、鎳、鋁或石墨。
4、上述方案中，所述電解質採用可溶於乙二醇的鹼金屬氯化物或者季銨鹽類，其中，鹼金屬氯化物可以為氯化鈉(NaCl)、氯化鋰(LiCl)、氯化鉀(KCl)等；季銨鹽(R4NXR＝CH3，C2H5，C4H9，X＝Cl-，Br-，ClO4-)，具體為氯化四甲基銨((CH3)4NCl)、氯化四乙基銨((C2H5)4NCl)、氯化四丁基銨((C4H9)4NCl)、高氯酸四甲基銨((CH3)4NClO4)、高氯酸四乙基銨((C2H5)4NClO4)、高氯酸四丁基銨((C4H9)4NClO4)等。
5、乙二醇銻極易吸水，整個操作過程中要嚴格隔水，防止產物水解。
本發明原理在含有電解質的乙二醇溶液中通直流電電解，陽極銻氧化成三價銻，隨著電解的進行，部分三價銻又在陰極還原為黑色粉末狀金屬銻，這種陰極還原得到的銻具有很大的化學反應活性(普通的金屬銻不能與乙二醇反生化學反應)，攪拌時可與乙二醇直接反應生成乙二醇銻。
本發明在不用離子膜的單室電解槽內電解合成乙二醇銻，與雙室電化學合成相比，即保留了電化學合成的優點，又降低了生產成本，符合「原子經濟性」和「環境友好」原則。
附圖1為本發明實施例一工藝流程圖；附圖2為本發明實施例二和實施例三工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述實施例一參見附圖1所示，在單室電解槽內加乙二醇30ml，支持電解質高氯酸四乙基銨((C2H5)4NClO4)0.52g，陽極為金屬銻塊，陰極為金屬鈦片(1.4cm×1.3cm)。通直流電，起始電壓16V，電流為50mA。10℃時電解2時，陰極放出氫氣並逐漸有黑色粉末(經測定為金屬銻)生成。電解結束後取出電極，攪拌至黑色銻消失，得無色透明溶液，減壓蒸除過量乙二醇溶劑，得白色固體，用無水乙醇(5ml×3)洗滌，乾燥後得白色固體粉末狀產物。產物的元素分析數據(％，括號內為乙二醇銻的理論值)為C16.61(17.10)；H2.90(2.86)；Sb57.1(57.5)。紅外光譜測定為乙二醇銻。
實施例二參見附圖2所示，在單室電解槽內加乙二醇30ml，支持電解質氯化鈉(NaCl)0.52g，金屬銻塊為陽極，陰極為金屬鈦片(1.4cm×1.3cm)。通直流電，起始電壓6V，陰極電流密度為150mA。50℃時電解10小時，陰極放出氫氣並逐漸有黑色粉末(經測定為金屬銻)生成。電解結束後取出電極，攪拌至黑色銻消失，得白色懸濁液。減壓過濾，白色固體用無水乙醇(5ml×3)洗滌，乾燥後得白色固體粉末狀產物。產物的元素分析數據(％，括號內為乙二醇銻的理論值)為C16.69(17.10)；H2.80(2.86)；Sb57.3(57.5)。紅外光譜測定為乙二醇銻。
實施例三參見附圖2所示，取實例二中所得的濾液25ml，放入陽極為金屬銻塊，陰極為鉑片(1.4cm×1.3cm)的單室反應器內。通直流電，起始電壓14V，電流為200mA。20℃時電解3小時，陰極放出氫氣並逐漸有黑色粉末(經測定為金屬銻)生成。電解結束後取出電極，攪拌至黑色銻消失，得白色懸濁液。減壓過濾，白色固體用無水乙醇(5ml×3)洗滌，乾燥後得白色固體粉末狀產物。產物的元素分析數據(％，括號內為乙二醇銻的理論值)為C17.00(17.10)；H2.83(2.86)；Sb57.4(57.5)。紅外光譜測定為乙二醇銻。
權利要求
1.一種合成乙二醇銻的方法，其特徵在於單室電解槽內，金屬銻為犧牲陽極，惰性材料為陰極，含電解質的乙二醇溶液為電解液，通直流電電解，在陰極還原得到活性銻；將該活性銻與乙二醇反應生成乙二醇銻。
2.根據權利要求1所述的合成乙二醇銻的方法，其特徵在於通過電解得到活性銻之後，停止電解，攪拌含活性銻和乙二醇的電解液至活性銻消失，減壓蒸餾除去過量乙二醇，得到的白色固體經洗滌、乾燥得乙二醇銻產物。
3.根據權利要求1所述的合成乙二醇銻的方法，其特徵在於通過電解得到黑色活性銻之後，停止電解，攪拌含活性銻和乙二醇的電解液至黑色活性銻消失，得到含白色固體的懸濁液時，過濾，得到的白色固體經洗滌、乾燥得乙二醇銻產物。
4.根據權利要求3所述的合成乙二醇銻的方法，其特徵在於所述過濾後的濾液返回到電解槽循環使用。
5.根據權利要求1所述的合成乙二醇銻的方法，其特徵在於所述惰性陰極選擇下列材料之一鐵、不鏽鋼，鈦、銅、鎳、鋁或石墨。
6.根據權利要求1所述的合成乙二醇銻的方法，其特徵在於所述電解質採用可溶於乙二醇的鹼金屬氯化物。
7.根據權利要求1所述的合成乙二醇銻的方法，其特徵在於所述電解質採用可溶於乙二醇的季銨鹽。
全文摘要
一種合成乙二醇銻的方法以金屬銻為犧牲陽極，惰性材料為陰極，以含電解質的乙二醇溶液為電解液，在單室電解槽內通直流電電解，在陰極還原得到黑色活性銻，該活性銻與乙二醇反應，經分離、洗滌和乾燥後得到乙二醇銻產品。本合成方法工藝簡單，成本低，產物純度高，基本無汙染。
文檔編號C25B3/00GK1594660SQ200410041309
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月5日 優先權日2004年7月5日
發明者顧建勝, 龐愛紅, 鄭波 申請人:蘇州大學