液晶顯示器系統中的銅、銅/鉬或銅/鉬合金電極蝕刻液體的製作方法
2023-05-31 15:45:46 4
專利名稱：液晶顯示器系統中的銅、銅/鉬或銅/鉬合金電極蝕刻液體的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，包含過氧化氫、硫酸鹽、磷酸鹽、提供氟離子的氟化物、螫合劑、第一水溶性環胺、第二水溶性環胺、二醇化合物、以及去離子水。
硫酸鹽可選自硫酸銨、過硫酸銨、硫酸鈉、過硫酸鈉、硫酸鉀、過硫酸鉀、以及硫酸的至少一種，但不以此為限。硫酸鹽增加銅的蝕刻速率，可有效地增進蝕刻製程的生產率。
磷酸鹽並未大幅受限，但可選自單磷酸銨、二磷酸銨、磷酸二氫鉀、以及磷酸二氫鈉的至少一種。另外，氟化物可使用於蝕刻溶液中可提供氟離子的以氫氟酸為基質的化合物，且優選可選自氫氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化鉀、以及氟化氫鉀的至少一種。
磷酸鹽在蝕刻銅/鉬層或銅/鉬合金層時，扮演避免較低處的鉬層或鉬-合金層於該銅層的較低處上過度蝕刻的角色。於此，當有過度大量的磷酸鹽時，較低處的鉬層或鉬-合金層系自銅的頂端過度地突出而具有雙輪廓，且促使鉬層或鉬-合金層的鈍化而導致副作用，例如鉬層或鉬-合金層的殘留物。
此外，當移除磷酸鹽時，鉬層或鉬-合金層系被過度地蝕刻，從而形成鉬層或鉬-合金層的基蝕(undercut)或雙輪廓的銅。
氟化物是可選自氫氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化鉀、以及氟化氫鉀的至少一種。
氟化物扮演移除殘留物的角色，該殘留物是鑑於鉬層或鉬-合金層的金屬特性的局部鈍化反應所形成的。當使用過氧化氫蝕刻鉬層或鉬合金層時，會因該層的局部鈍化反應而發生殘留物的問題。其原因為通過過氧化氫自鉬所形成的六氧化鉬(MoO6)於低pH(例如低於pH6.0)下系被完全地蝕刻，由於該表面鈍化，從而無法以正三價的鉬(Mo+3)或正六價的鉬(Mo+6)的形式過渡而形成殘留物。
然而，當將具有氟離子的氟化物添加至該蝕刻溶液中時，具有高度活性的氟離子促進三氧化鉬的蝕刻反應，使得可進行蝕刻而未形成鉬的殘留物。尤其，當氟化物與由過氧化氫、硫酸鹽及磷酸鹽所組成的蝕刻系統共同使用時，由於玻璃層的蝕刻或保護層(例如氮化矽等)的蝕刻的問題少，故非常有助於形成金屬線的圖案。
螫合劑並無特別地限制，且優選可選自乙二胺四乙酸(EDTA)、亞胺二乙酸、腈基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、以及二乙三胺五乙酸(diethylenetriamine pentaacetic acid，DTPA)的至少一種。
當蝕刻溶液中的銅層、鉬層或鉬合金層的離子濃度增加時，螫合劑防止降低該蝕刻溶液的蝕刻能力的現象，且(該螫合劑)抑制在儲存該蝕刻溶液時會發生的過氧化氫的自行分解反應。
更具體而言，於優選實施例的螫合劑的情況中，蝕刻銅層時所產生的金屬離子是透過螯合反應而被阻隔，以抑制過氧化氫的分解反應。因此，儘管當大量的金屬線進行蝕刻製程時，蝕刻特性仍不會改變。
在本發明中，第一水溶性環胺並未大幅受限，但是選自胺基四唑、苯並三唑、甲基苯並三唑、1，2，3-三唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、以及輔胺酸的至少一種。第一水溶性環胺可控制銅的蝕刻速率且增進線的平直度。
第二水溶性環胺可選自環己胺、環丙胺、環戊胺、環庚胺、以及環辛胺的至少一種。另外，第二水溶性環胺抑制與蝕刻製程期間所增加的金屬離子濃度相關的過氧化氫的分解反應，以長時間維持蝕刻特性，從而可穩定根據本發明的蝕刻溶液對抗分解反應。
當添加二醇至第二水溶性環胺中時，可進一步改善其穩定性。二醇選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、聚乙二醇、以及聚丙二醇的至少一種，且以較該第二水溶性環胺多的量注入。當以較該二醇多的量添加第二水溶性環胺時，會產生鉬的殘留物。
根據本發明的該蝕刻溶液如下 本發明涉及一種用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其包括，以該蝕刻溶液的總重量計，12至35重量％的過氧化氫、0.5至5重量％的硫酸鹽、0.5至5重量％的磷酸鹽、以及0.0001至0.5重量％的提供氟離子的氟化物、0.1至5重量％的第一水溶性環胺、0.1至5重量％的螯合劑、0.1至5重量％的第二水溶性環胺、0.1至5重量％的二醇、以及去離子水，使全部的該蝕刻溶液的總重量為100重量％。
此外，蝕刻溶液的特性在長時間下維持在該範圍內，並可具有適當的蝕刻速率，且蝕刻溶液在通過利用蝕刻且無殘留物的分解反應下可為穩定溶液。且該線的具有良好的平直度。
根據本發明的用於金屬線的蝕刻溶液的過氧化氫、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、第一水溶性環胺、以及螫合劑，可為已知方法中所常用的，且優選為具有半導體製程所需的純度。
此外，用於蝕刻溶液的去離子水用於半導體製程，且優選使用18MΩ/公分或更高的水。
銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液用於裝配液晶顯示器裝置的薄膜電晶體(TFT)的閘極電極、源極電極、或源極/汲極電極的蝕刻製程中，用於金屬線的蝕刻製程。
此外，本發明涉及一種蝕刻金屬線的方法，包括 沉積銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金薄膜於基材上； 形成具有預定圖案的光阻層於該基材上； 使用該蝕刻溶液，於該光阻所形成的薄膜上形成金屬線； 移除該光阻層；以及 以去離子水清潔該金屬線，並以氮氣或空氣予以乾燥。
於該金屬線中，銅/鉬層或銅/鉬合金層為多層，其中至少一銅層、至少一鉬層、及/或鉬-合金層系互相壓迭，其中系沉積鉬層或鉬-合金層至100至500埃的厚度，且沉積銅層至1000至10,000埃的厚度，且該蝕刻可有效地實施而無殘留物。
形成金屬線的蝕刻製程溫度並未大幅受限，但可在30至40C°下進行。當使用該蝕刻溶液時，浸漬法及噴霧法均可實施，但優選系透過噴霧法將該蝕刻溶液噴灑在基材上，使得可進行蝕刻製程，且透過噴霧法噴灑於基材上歷時30至160秒，而可形成金屬線。此外，當移除光阻時，可使用一般常用的剝離劑，但不以此為限。
當使用根據本發明的蝕刻溶液蝕刻金屬線時，可得到以下效果。
首先，根據本發明的蝕刻溶液的蝕刻速率，透過蝕刻溶液組成的改變而自由地控制，蝕刻輪廓系優異的，且線的平直度系良好的。此外，可完全地移除殘留物，因此當用於作為薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)的閘極電極及源極/汲極電極的具有低電阻的銅層時，可用作蝕刻溶液。
其次，儘管以根據本發明的蝕刻溶液蝕刻大量金屬層時，仍可維持蝕刻溶液的特性，且蝕刻溶液的儲存期間長。此外，隨著該蝕刻製程而增加的銅及鉬金屬的濃度，僅管在4,000ppm下亦不會產生過氧化氫的快速分解，使得可實施一穩定的製程操作。
第1圖為當使用根據韓國專利公開申請案第1999-017836號混合磷酸、硝酸及醋酸的蝕刻溶液時，使用掃描式電子顯微鏡觀察一銅/鉬雙層的蝕刻輪廓的截面的照片。
第2圖及第3圖為當實施根據第一具體實施態樣的蝕刻溶液時，使用掃描式電子顯微鏡觀察一銅/鉬雙層的蝕刻輪廓的截面的照片。
具體實施例方式 下文，將以詳細的具體實施態樣及比較例詳細地描述本發明。以下所描述的說明系用以清楚地了解本發明，且並非用以限制本發明的範圍。
[實施例及比較例] 製備蝕刻溶液 第一至第六實施例及第一至第四比較例的蝕刻溶液是通過混合下表1所示的含量及成分製備。
蝕刻方法 沉積鉬層(200埃)於玻璃基材(100毫米×100毫米)上、沉積銅層(1600埃)於該鉬層(200埃)上、以及透過光阻製程形成具有預定圖案的光阻於該基材上。然後，分別地使用實施例1至6及比較例1至4的蝕刻溶液於銅/鉬雙層上實施蝕刻製程。該蝕刻製程中的條件為，蝕刻溫度為30℃，且該蝕刻製程透過噴霧法噴灑該蝕刻溶液於該基材上歷時100秒而進行。在該蝕刻製程後，以剝離劑移除光阻，並以去離子水清潔，再以氮氣予以乾燥。
蝕刻特性評估 通過該蝕刻方法所蝕刻的樣本的蝕刻特性評估如下表2所示。
蝕刻特性的評估以良好或欠佳的方式評估，是在通過蝕刻方法實施蝕刻時，使用掃描電子顯微鏡觀察銅/鉬雙層的蝕刻輪廓的截面。評估描述於下表2中。
鉬殘留物的評估描述於下表2中，其是在通過蝕刻方法實施蝕刻時，使用掃描式電子顯微鏡或光學顯微鏡觀察銅/鉬雙層的蝕刻輪廓的截面，評估鉬殘留物的存在或不存在。
根據蝕刻溶液的穩定性評估，是在常溫下加入重量比為10∶1的銅及鉬至實施例及比較例的蝕刻溶液中，並觀察溫度變化72小時，從而確定溫度不超過40℃。其原因為過氧化氫的快速分解反應系涉及溫度上升。蝕刻溶液的穩定性評估可由銅的最大穩定性所表示，而銅的最大穩定性系以銅的最大濃度(ppm)測定，當通過上述的方法評估穩定性時溫度不超過40℃。
表1 表2
根據蝕刻特性的結果，相較第一至第三比較例，儘管當銅濃度因為另外加入銅及鉬而增加，該實施例的情況不會導致過氧化氫的快速分解反應，從而可達到穩定使用。
此外，當蝕刻溶液包含較聚乙二醇大量的環己胺時，會發生鉬殘留物。
圖1為當使用根據韓國專利公開申請案第1999-017836號混合磷酸、硝酸、以及醋酸的蝕刻溶液時，使用掃描電子顯微鏡觀察銅/鉬雙層的蝕刻輪廓的截面的照片。
圖2及圖3為當實施根據第一實施例的蝕刻溶液時，使用掃描電子顯微鏡觀察銅/鉬雙層的蝕刻輪廓的截面的照片。
熟悉此項技藝的人士將了解前述的描述中所揭露的概念及特定具體實施方式
，可輕易地利用作為基礎以修改或設計其它具體實施方式
，以達到與本發明同樣的目的。熟悉此項技藝的人士將同時了解在不脫離如所附權利要求中所載的本發明的精神與範圍下的等價的實施方式。
權利要求
1.一種用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，包含過氧化氫、硫酸鹽、磷酸鹽、提供氟離子的氟化物、螫合劑、第一水溶性環胺、第二水溶性環胺、二醇化合物、以及去離子水。
2.權利要求1所述的用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述硫酸鹽系選自硫酸銨、過硫酸銨、硫酸鈉、過硫酸鈉、硫酸鉀、過硫酸鉀、以及硫酸的至少一種。
3.權利要求2所述的用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述磷酸鹽是選自單磷酸銨、二磷酸銨、磷酸二氫鉀、以及磷酸二氫鈉的至少一種。
4.權利要求3所述的用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述氟化物是選自氫氟酸(氟酸)、氟化銨、氟化氫銨、氟化鉀、以及氟化氫鉀的至少一種。
5.權利要求4所述的用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述螫合劑是選自乙二胺四乙酸、亞胺二乙酸、腈基三乙酸、以及二乙三胺五乙酸的至少一種。
6.權利要求5所述的用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述第一水溶性環胺是選自胺基四唑、苯並三唑、甲基苯並三唑、1，2，3-三唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、以及輔胺酸的至少一種。
7.權利要求6所述的用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述第二水溶性環胺是選自環己胺、環丙胺、環戊胺、環庚胺、以及環辛胺的至少一種。
8.權利要求7所述的用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述二醇是選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、聚乙二醇、以及聚丙二醇的至少一種，且以較第二水溶性環胺多的量注入。
9.權利要求8所述的用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述銅/鉬層或該銅/鉬合金層為多層，其中至少一銅層、至少一鉬層、及/或鉬-合金層互相壓迭。
10.權利要求9所述的用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述多層包括銅/鉬(鉬-合金)雙層、銅/鉬(鉬-合金)/銅或鉬(鉬-合金)/銅/鉬(合金)三層，該層的順序可根據基材的材料及黏著特性而適當地控制。
11.權利要求9所述的用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述鉬-合金系由鉬-鎢(Mo-W)、鉬-鈦(Mo-Ti)、鉬-鈮(Mo-Nb)、鉬-鉻(Mo-Cr)、或鉬-鉭(Mo-Ta)組成。
12.權利要求1至11中任一項所述的用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中以該蝕刻溶液的總重量計，該蝕刻溶液包括12至35重量％的過氧化氫、0.5至5重量％的硫酸鹽、0.5至5重量％的磷酸鹽、以及0.0001至0.5重量％的提供氟離子的氟化物、0.1至5重量％的第一水溶性環胺、0.1至5重量％的螫合劑、0.1至5重量％的第二水溶性環胺、0.1至5重量％的二醇、以及去離子水，全部的該蝕刻溶液的總重為100重量％。
13.權利要求1至11中任一項所述的用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液是用於裝配液晶顯示器裝置的薄膜電晶體(TFT)的閘極電極、源極電極、或汲極電極的蝕刻製程中，用於金屬線的蝕刻製程。
14.一種蝕刻金屬線的方法，包括
沉積銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金薄膜於基材上；
形成具有預定圖案的光阻層於該基材上；
使用如權利要求1至11中任一項所述的蝕刻溶液，於該光阻所形成的薄膜上形成金屬線；
移除該光阻層；以及
以去離子水清潔該金屬線，並以氮氣或空氣予以乾燥。
15.如權利要求14所述的方法，其中於該金屬線中，該銅/鉬層或該銅/鉬合金層為多層，其中至少一銅層、至少一鉬層、及/或鉬-合金層互相壓迭。
16.權利要求15所述的方法，其中沉積該鉬層或該鉬-合金層至100至500埃的厚度，且沉積該銅層至1000至10,000埃的厚度。
全文摘要
本發明涉及一種用於銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，包括以蝕刻溶液的總重量計，12至35重量％的過氧化氫、0.5至5重量％的硫酸鹽、0.5至5重量％的磷酸鹽、以及0.0001至0.5重量％的氟離子、0.1至5重量％的第一水溶性環胺、0.1至5重量％的螯合劑、0.1至5重量％的第二水溶性環胺、0.1至5重量％的二醇、以及去離子水，使全部該蝕刻溶液的總重量為100重量％。本發明涉及銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，用於裝配液晶顯示器裝置的薄膜電晶體(TFT)的閘極電極、源極電極、或汲極電極的蝕刻製程中，用於金屬線的蝕刻製程。
文檔編號G02F1/1362GK101684557SQ20091017695
公開日2010年3月31日 申請日期2009年9月25日 優先權日2008年9月26日
發明者李泰亨, 白貴宗 申請人:韓國泰科諾賽美材料株式會社