稀土類燒結磁鐵的製作方法
2023-05-31 21:08:26 2
稀土類燒結磁鐵的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種提高了耐蝕性的稀土類燒結磁鐵。本發明所涉及的稀土類燒結磁鐵是具有R-T-B(R是選自Y以及稀土元素中的一種以上的元素，T是一種以上的金屬元素並且包含Fe或者包含Fe和Co，B是B或者是B和C)系的組成的稀土類永久磁鐵，在晶界三相點中存在根據原子比(Fe+Co)/(LR+HR+Fe+Co)≦0.2(LR是Y以及57La至63Eu為止的輕稀土元素，HR是64Gd至71Lu為止的重稀土元素)的富R相(R為稀土元素)時，在所述富R相中存在HR/(LR+HR)≧0.01(原子比)的區域，所述HR/(LR+HR)≧0.01的區域在晶界三相點中所佔的面積比為10％到90％。
【專利說明】稀土類燒結磁鐵
【技術領域】
[0001]本發明涉及謀求耐蝕性的提高的稀土類燒結磁鐵。
【背景技術】
[0002]具有R-T-B (R是選自Y以及稀土元素中的一種以上的元素，T是一種以上的金屬元素並且包含Fe或者包含Fe和Co，B是B或者是B和C)系的組成的稀土類永久磁鐵作為下述永久磁鐵是眾所周知的，該永久磁鐵具有如下結構:以R2T14B相為主相，包含晶界相，該晶界相包含富R相，該富R相包含比主相更多的R，並且具有具備高的能量積BHmax等優異的磁特性。R-T-B系的稀土類永久磁鐵作為高性能的永久磁鐵，被用於硬碟驅動器中的磁頭驅動用音圈馬達或者電動汽車或混合動力車等特別要求高性能的馬達等中。
[0003]稀土類永久磁鐵包含較多的活性高的R，由於R容易腐蝕並且耐蝕性差，因此，用Ni鍍敷稀土類磁鐵的表面等,通過自表面起的腐蝕抑制來謀求耐蝕性的提高。
[0004]關於作為稀土類永久磁鐵的素體的耐蝕性提高，嘗試通過添加Co或Cu等的元素從而謀求磁鐵素體的耐蝕性的提高。
[0005]一直以來，提出了下述稀土類燒結磁鐵:通過以包圍存在於被3個以上的多個主相圍繞的晶界三相點中的富R相的方式設置Co以及Cu的和為30原子％到60原子％的耐氧化性高的中間相，從而抑制在晶界三相點中的富R相中的R成分的氧化，並提高了耐蝕性(例如，參照專利文獻I)。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2003-31409號公報
【發明內容】
[0009]發明所要解決的技術問題
[0010]然而，存在下述問題:在晶界三相點中的中間相沒有完全覆蓋富R相併且在中間相中存在小孔的情況下，由於在晶界三相點中存在較多的耐蝕性低的富R相，因此，富R相的R成分的氧化從小孔向三相點內部進行，無法充分地抑制磁鐵素體整體的腐蝕。
[0011]近年來，由於稀土類燒結磁鐵向汽車或工業設備中的使用增加，因此，要求耐蝕性比現有的優異的稀土類燒結磁鐵。
[0012]本發明是鑑於上述狀況而完成的發明，其目的在於提供提高了耐蝕性的稀土類燒結磁鐵。
[0013]解決技術問題的技術手段
[0014]為了達成上述目的，本發明人們進行了認真研究，其結果發現了，在比作為R-T-B系燒結磁鐵的R2Fe14B相的主相更容易腐蝕的晶界三相點中的規定組成的富R相中，富R相中的HR(HR是選自64Gd至71Lu為止的重稀土元素中的一種以上的元素)相對於富R相中的R成分總量LR+HR(LR是選自Y以及57La至63Eu為止的輕稀土元素中的一種以上的元素)以規定的組成比例包含的情況下，與HR小於所述組成比例的情況相比，形成了腐蝕電位變高並且難以被腐蝕的富R相。
[0015]另外，明確了 ，通過使上述規定的富R相的區域在晶界三相點中所佔的面積比、以及由EPMA得到的除了表層50 μ m的視野中的HR的檢測信號的CV值(全分析點的標準偏差除以全分析點的算術平均值的值)為規定的值，從而可以不降低磁特性並且可以提高耐蝕性。
[0016]本發明中的稀土類燒結磁鐵，其特徵在於，具有R-T-B (R是選自Y以及稀土元素中的一種以上的元素，T是一種以上的金屬元素並且包含Fe或者包含Fe和Co，B是B或者是B和C)系的組成，在晶界三相點中存在根據原子比(Fe+C0)/(LR+HR+Fe+C0)含0.2(LR是選自Y以及57La至63Eu為止的輕稀土元素中的一種以上的元素，HR是選自64Gd至71Lu為止的重稀土元素中的一種以上的元素)的富R相時，在富R相中存在HR/(LR+HR) 3 0.01 (原子比)的區域，該區域在晶界三相點中所佔的面積比為10%到90%。
[0017]另外，本發明的稀土類磁鐵，其特徵在於，在10~100 μ mX 10~100 μ m的視野中用EPMA進行觀察的時候，除了磁鐵的表層50 μ m的視野的HR的檢測信號的CV值(全分析點的標準偏差除以全分析點的算術平均值的值)為0.15~0.5。
[0018]在上述本發明的稀土類燒結磁鐵中，優選，LR至少包含Nd或者Pr，HR至少包含Dy或者Tb。通過使LR以及HR為上述那樣，從而能夠得到高的磁特性。
[0019]另外，在本發明的稀土類燒結磁鐵中，R的含量優選為25質量％以上且35質量％以下。通過使R的含量為上述範圍內，從而可以發揮高的磁特性。
[0020]進一步，在本發明的稀土類燒結磁鐵中，B的含量優選為0.9質量％以上且1.1質量％以下。通過使B的含量為上述範圍內，從而可以得到高的磁特性。
[0021]發明的效果
[0022]根據本發明，可以提供維持了高的磁特性並提高了耐蝕性的稀土類燒結磁鐵。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1是模式地表示本實施方式所涉及的稀土類燒結磁鐵的晶界三相點附近的圖。
[0024]圖2是模式地表示現有的稀土類燒結磁鐵的晶界三相點附近的圖。
[0025]圖3是表示使用PCT用試驗機進行的耐蝕性的測定結果的圖。
【具體實施方式】
[0026]以下，對本發明的優選的實施方式進行說明。還有，並不是由以下所記載的實施方式以及實施例的內容來限定本發明。另外，在以下所記載的實施方式以及實施例所示的構成要素可以適當組合，也可以適當選擇使用。
[0027]
[0028]本實施方式的稀土類燒結磁鐵是使用R-T-B系合金形成的燒結體。
[0029]本實施方式所涉及的稀土類燒結磁鐵包含，主相(結晶粒)，其為R2Fe14B相；R比主相多的晶界相；由3個以上的主相包圍的晶界三相點。在該晶界三相點中存在根據原子比(Fe+Co)/(LR+HR+Fe+Co) ^ 0.2 的富 R相，更優選為(Fe+Co)/(LR+HR+Fe+Co)蘭 0.1。在(Fe+Co) / (LR+HR+Fe+Co) >0.2的情況下，在晶界三相點中形成富R的Fe以及/或者Co構成的磁性相，從而各個主相彼此的磁分離變得不充分，有使矯頑力HcJ降低的擔憂。(Fe+Co)/(LR+HR+Fe+Co)不包括O是由於富R相不可避免地含有Fe以及/或者Co。
[0030] 在本實施方式中的所述富R相中，存在組成根據原子比HR/(LR+HR) ^ 0.01的區域，優選為 HR/(LR+HR)蘭 0.03，更優選為 HR/(LR+HR)蘭 0.05。在 HR/(LR+HR)蘭 0.01 的情況下，通過在所述富R相中增加HR從而富R相的腐蝕電位提高，作為磁鐵整體的耐蝕性提高。對HR/(LR+HR)不規定上限的理由是由於即使該原子比大也不對耐蝕性以及磁特性帶來不良影響。
[0031]另外，所述富R相中的HR/(LR+HR)蘭0.01(原子比)的區域在晶界三相點中所佔的面積比為10%到90%，優選為15%到85%，更優選為20%到80 %。如果小於10%，則磁鐵素體的耐蝕性提高的效果未充分地發揮；在大於90%的情況下，本條件的富R相與主相表面互相接觸的可能性變高，存在由於體擴散HR擴散至主相的內部並使剩餘磁通密度Br降低的擔憂。
[0032]圖1中表示模式地表示以上所述的本實施方式所涉及的稀土類燒結磁鐵的晶界三相點附近的圖。在圖1中，I為主相，2為晶界三相點，3為晶界相，4為富R相，5為富HR相。在將上述的組成根據原子比(Fe+Co) / (LR+HR+Fe+Co)蘭(λ 2並且HR/(LR+HR) ^ 0.01的富R相稱為富HR相時，在晶界三相點中存在富R相和富HR相，表示該富HR相佔晶界三相點的面積的10%到90%的狀況。還有,本圖中儘管未表示,但是,在晶界三相點中也包含B多的富B相等的不可避免的雜質。
[0033]圖2是模式地表示現有的稀土類燒結磁鐵的晶界三相點附近的圖。還有，符號表示與圖1相同的含義。與圖1所示的本實施方式所涉及的稀土類燒結磁鐵相比，在如圖2所示那樣的現有的稀土類燒結磁鐵中，由於在晶界三相點中富HR相所佔的面積比小，因此，由於上述的理由作為磁鐵的耐蝕性以及磁特性降低。
[0034]另外，在用EPMA在10~100 μ mX 10~100 μ m的視野中進行觀察的時候，除了表層50 μ m的視野的HR的檢測信號的CV值(全分析點的標準偏差除以全分析點的算術平均值的值)為0.15到0.5，優選為0.175到0.45，更優選為0.2到0.4。在本範圍中時，不降低磁特性而能夠提高耐蝕性。如果小於0.15，則HR在包含主相的磁鐵整體中均勻地分布，不能夠充分地得到耐蝕性提高效果。在大於0.5的情況下，由於HR極端地偏析，僅存在於富R相的狹小的區域，有無法充分地發揮耐蝕性以及磁特性的擔憂。限制為除了表層的50 μ m是由於，如果使表層50 μ m包含於視野內，則稀土類燒結磁鐵整體不進入視野，因而有無法算出作為稀土類燒結磁鐵的正確的CV值的擔憂。
[0035]本實施方式中的稀土類燒結磁鐵，優選，LR至少包含Nd或者Pr，HR至少包含Dy或者Tb。在本發明中的LR包含Nd或者Pr的情況下，能夠得到大的Br，在本發明中的HR包含Dy或者Tb的情況下，能夠得到大的HcJ。
[0036]在本實施方式中，R表示I種以上的Y以及稀土元素。稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。稀土元素被分類為輕稀土元素LR以及重稀土元素HR,重稀土元素是指Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,輕稀土元素是這些以外的稀土元素。本實施方式中的稀土類燒結磁鐵的R的含量優選為25質量％以上且35質量％以下，更優選為28質量％以上且33質量％以下。通過使R的含量為上述範圍內，從而由富R的晶界以及晶界三相點覆蓋主相的周圍，因而可以充分地發揮矯頑力HcJ。[0037]在本實施方式中，T表示一種以上的元素並且包含Fe或者包含Fe和Co。在將Fe的一部分置換成Co的情況下，能夠不降低磁特性並且能夠提高溫度特性。T除了 Fe、Co之夕卜，也可以進一步包含例如 Al、S1、T1、V、Cr、Mn、N1、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Hf、Ta、W、Au、Bi等元素的至少一種的元素。
[0038]在本實施方式中,B表不B或者表不B和C。本實施方式中的稀土類燒結磁鐵的B的含量優選為0.9質量％以上且1.1質量％以下,更優選為0.95質量％以上且1.05質量％以下。通過使B的含量為上述範圍內，從而能夠提高主相的體積比率，可以得到大的Br。
[0039]本件實施方式中的T的含量是上述的R以及B的餘量。
[0040]
[0041]使用附圖，對具有上述所示的構成的稀土類燒結磁鐵的優選的製造方法進行說明。
[0042]在本實施方式中，首先，準備第1、第2合金。第I合金是包含R-T-B系化合物的合金，包含HR和LR。在第I合金中，相對於合金整體，在15質量％以上且36質量％以下的範圍內含有LR，在O質量％以上且21質量％以下的範圍內含有HR。另外，第I合金中的B的含量為0.9質量％以上且1.2質量％以下。還有，第I合金中的T的含量為所述HR、LR、B的餘量。第2合金是使HR為必須，並且包含由Al、S1、T1、V、Cr、Mn、N1、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Hf、Ta、W、Au、Bi構成的I種的合金，在30質量％以上且95質量％以下的範圍內含有HR。作為第2合金中的HR，優選為Dy或者Tb。具體來說，可以列舉Dy-Cu化合物、Dy-Al化合物、Tb-Cu化合物、Tb-Al化合物等。通過使第I合金和第2合金的組成為如上所述，從而可以得到目的的晶界三相點的結構。主要是由於，形成第I合金為主相的R2Fel4B相，與第I合金相比包含更多的HR的第2合金形成晶界三相點，從而能夠在晶界三相點中製作目的的富R相。根據這樣的觀點，第2合金中的HR的含量優選為70質量％以上，更優選為85質量％以上。
[0043]第2合金的液相產生溫度與第I合金的液相產生溫度的差優選為300°C以內，更優選為200°C以內。如果在該液相產生溫度的差的範圍內，則存在可以容易地得到目的的晶界三相點的結構的趨勢。這是由於，如果液相產生溫度接近，則在進行燒結或時效處理等的熱處理的時候，由第I合金和第2合金的任意一個均容易產生液相，產生的液相彼此在晶界三相點混合，另外，由於第2合金的溶解殘餘部分在晶界三相點偏在，從而容易以所期望的面積比形成目的的富R相。
[0044]原料合金，可以在真空或者Ar氣體等惰性氣氛中熔融成為原料的金屬之後，通過鑄塊鑄造法或薄帶連鑄(Strip Casting)法或鉸接式鑄型(book molding)法或離心鑄造法等進行製作。在所得到的原料合金存在凝固偏析的情況下，也可以在惰性氣氛下在700°C以上且1500°C以下的溫度下保持I小時以上來進行均質化處理。
[0045]為了提高最終所獲得的稀土類燒結磁鐵的磁特性，從以下的事項所記述的粉碎直到燒結的各工序的氣氛優選為低氧濃度。各工序中的氧濃度優選調整為3000ppm以下。
[0046]對由上述實施方式得到的第I以及第2原料合金進行粗粉碎，從而製成具有數百μ m左右的粒徑的顆粒。在惰性氣氛下使用博朗粉碎機(BRAUN mill)、搗碎機(stampmill)、顎式破碎機(jaw crusher)等的粗粉碎機。或者,也可以進行使氫吸附於原料合金並利用由體積膨脹引起的裂紋產生的氫吸附粉碎。此時，也可以將第I以及第2原料合金一起粉碎，但是，從抑制組成偏差的觀點等出發，更優選分別進行粉碎。
[0047]接著，將由粗粉碎得到的粉末進行微粉碎直至粒徑為數ym左右。微粉碎通過對於粗粉碎後的粉末，在惰性氣氛下使用球磨機、振動研磨機、溼式磨碎機(wet attritor),氣流粉碎機(jet mill)等的微粉粉碎機進行粉碎從而得到微粉碎粉。在進行微粉碎之前，也可以添加硬脂酸鋅、油酸醯胺等的粉碎助劑。在該情況下，能夠得到在後述的成型時取向性高的微粉碎粉末。
[0048]在低氧氣氛下混合由微粉碎工序得到的第I合金粉末以及第2合金粉末。低氧氣氛由例如N2氣、Ar氣體氣氛等惰性氣體形成。第2合金粉末的配合比率，相對於第I合金粉末為0.1質量％以上且0.4質量％以下。這是由於，通過調整第2合金的比率，從而製成目的的富R相的所期望的組成比。根據這樣的宗旨，第2合金粉末的配合比率，相對於第I合金粉末優選為0.2質量％以上且0.35質量％以下。如果為上述配合比例，則可以謀求耐蝕性的提高和磁特性維持。還有，在粉碎工序之前混合第I合金和第2合金並將第I合金粉末以及第2合金粉末一起粉碎的情況下的配合比率也優選為上述比率。
[0049]接著，將如上所述得到的原料粉末成型為作為目的的規定形狀。成型一邊施加磁場一邊進行，使原料粉末向規定的方向取向。由此，由於稀土類燒結磁鐵在特定方向上取向，因此，可以得到剩餘磁通密度Br更大的各向異性稀土類燒結磁鐵。成型能夠通過例如壓製成型來進行。通過對原料粉末加壓從而得到的成型體的形狀沒有特定地限定，能夠對應於所使用的模具的形狀，並根據平板狀、柱狀、截面形狀為環狀等所期望的稀土類燒結磁鐵的形狀進行變更。該磁場中成型優選在0.9MA/m以上的磁場中，在70MPa到200MPa左右的壓力下進行。施加的磁場不限定於靜磁場，能夠使用脈衝狀磁場，或者也能夠並用靜磁場和脈衝狀磁場。還有，作為成型方法，除了將上述的原料粉末直接成型的乾式成型以外，也可以採用對將原料粉末分散於油等溶劑得到的漿料進行成型的溼式成型。
[0050]接著，在真空或者惰性氣體氣氛中燒結成型體。燒結溫度有必要根據組成、粉碎方法、粒度和粒度分布的不同等各條件來進行調整，例如在900°C以上且1200°C以下的溫度下燒結I小時以上且10小時以下。由此，可以得到燒結體。
[0051]接著，進行將所得到的燒結體在比燒結溫度更低的溫度下進行熱處理的時效處理。本處理是通過調整燒結體的結構來調整作為最終產品的稀土類燒結磁鐵的磁特性的處理工序。時效處理在真空中或者惰性氣體氣氛中進行，例如在400°C到650°C下進行30分鐘到180分鐘。另外，如果以2段加熱進行時效處理，則相比於I段加熱進一步提高HcJ，因此，優選以2段加熱進行。在以2段加熱進行的情況下，第I段可以為比第2段高的高溫，例如在650°C到950°C下進行30分鐘到180分鐘。
[0052]其後，實施了時效處理的燒結體，根據需要切斷成所期望的尺寸，或實施加工，或實施表面處理等，從而可以得到目的的稀土類燒結磁鐵。還有，為了在所得到的稀土類燒結磁鐵的表面上提高耐蝕性，也可以進一步設置鍍層或氧化層、樹脂層等的保護層。
[0053]實施例
[0054]以下，使用實施例以及比較例來詳細地說明本發明的內容，但是，本發明並不限定於以下的實施例。
[0055]
[0056][實施例1][0057]使用表1所記載的組成的第I合金I以及第2合金I通過薄帶連鑄法製作具有表I所示的組成的磁鐵。對第2合金選擇具有Dy-Cu系的組成的合金。對由第I合金I以及第2合金I構成的混合物在室溫下實施氫吸附處理之後，在Ar氣氛中在600°C下進行I小時的脫氫處理，並對第I合金I以及第2合金I進行粗粉碎。在粗粉碎後的第I合金I以及第2合金I中添加相對於粗粉碎粉為0.05質量％的作為粉碎助劑的油酸醯胺，用氣流粉碎機進行微粉碎，得到平均粒徑為4.0 μ m的微粉。在低氧氣氛下以質量比成為99.7比0.3的方式混合所得到的第I合金粉末以及第2合金粉末，從而得到混合粉末。將所得到的混合粉末在施加磁場為1.2MA/m、成型壓力為120MPa的磁場中進行成型，得到成型體。所得到的成型體在真空中在1040°C下保持4小時，並進行燒結。其後，在Ar氣氛中進行時效處理，得到燒結體。時效處理在550°C下保持1.5小時來進行。
[0058][表 I]
[0059]
【權利要求】
1.一種稀土類燒結磁鐵，其中， 是具有R-T-B系的組成的稀土類永久磁鐵，其中，R是選自Y以及稀土元素中的一種以上的元素，T是一種以上的金屬元素並且包含Fe或者包含Fe和Co, B是B或者是B和C, 在晶界三相點中存在根據原子比(Fe+C0)/(LR+HR+Fe+C0)含0.2的富R相，在該富R相中存在根據原子比HR/(LR+HR) ^ 0.01的區域，該區域在晶界三相點中所佔的面積比為10%到90%，其中，LR是選自Y以及57La至63Eu為止的輕稀土元素中的一種以上的元素，HR是選自64Gd至71Lu為止的重稀土元素中的一種以上的元素。
2.如權利要求1所述的稀土類燒結磁鐵，其中， 在10~IOOymXlO~IOOym的視野中用EPMA進行觀察的時候，除了磁鐵的表層50 μ m的視野的HR的檢測信號的CV值為0.15~0.5，所述CV值是全分析點的標準偏差除以全分析點的算術平均值的值。
3.如權利要求1或2所述的稀土類燒結磁鐵，其中， LR至少包含Nd或者Pr, HR至少包含Dy或者Tb。
4.如權利要求1或2所述的稀土類燒結磁鐵，其中， R的含量為25質量％以上且35質量％以下，B的含量為0.9質量％以上且1.1質量％以下，餘量實質上具 有T的組成。
【文檔編號】B22F3/02GK103959404SQ201280058699
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年8月2日 優先權日:2011年11月29日
【發明者】早川拓馬, 國枝良太, 千葉哲也, 西川健一 申請人:Tdk株式會社