絕緣樹脂片以及使用該絕緣樹脂片的多層印刷布線板的製備方法

2023-05-31 20:58:01

絕緣樹脂片以及使用該絕緣樹脂片的多層印刷布線板的製備方法
【專利摘要】本發明提供在多層印刷布線板的絕緣層形成中的使用由預浸料坯構成的絕緣樹脂片中，預浸料坯中所含的片狀纖維基材不會露出在絕緣層表面的絕緣樹脂片。在預浸料坯的一個面上設置熱固化性樹脂組合物的固化物層，得到絕緣樹脂片，優選進一步在固化物層上具有支撐體層，所述構成的絕緣樹脂片可以將在支撐體上形成有熱固化性樹脂組合物的固化物層的固化物片與預浸料坯的一個面粘合所得。
【專利說明】絕緣樹脂片以及使用該絕緣樹脂片的多層印刷布線板的製備方法
[0001]本申請是基於申請日為2009年3月25日、申請號為200980110353.4、發明名稱為「絕緣樹脂片以及使用該絕緣樹脂片的多層印刷布線板的製備方法」的申請所提交的分
案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及對於多層印刷布線板的絕緣層形成有用的絕緣樹脂片、以及使用該絕緣樹脂片的多層印刷布線板的製備方法。
【背景技術】
[0003]以往已知多層印刷布線板的製備技術是通過在芯基板上交互重疊絕緣層和導體層的複合(build-up)方式的製備方法。絕緣層形成時專門使用在塑料薄膜上形成熱固化性樹脂層的粘合薄膜，將粘合薄膜層壓在內層電路基板上(層疊)，剝離塑料薄膜，然後使熱固化性樹脂熱固化，由此形成絕緣層。今年來由於電子儀器和電子部件小型化的需求，在多層印刷布線板中，例如要求芯基板薄型化或簡略化等，有日益薄型化的傾向。這樣，在謀求多層印刷布線板薄型化的過程中，為了保持多層印刷布線板的機械強度，採用預浸料坯作為形成層間絕緣層的材料是有效的。
[0004]例如專利文獻I和專利文獻2中公開了在預浸料坯的一個面上形成加成用樹脂組合物層的乙階樹脂組合物片。
[0005]專利文獻1:日本特開2003-249764號公報
[0006]專利文獻2:日本特開2003-313324號公報

【發明內容】

[0007]在將預浸料坯應用於層間絕緣層時，經由對內層電路基板的層壓或熱固化步驟，含浸在預浸料坯中的樹脂組合物的流動或玻璃絲網的膨脹使預浸料坯表面的樹脂組合物層變薄。因此，為了通過鍍敷形成導體層而用氧化劑等使絕緣層表面粗化處理時，發生預浸料坯中的纖維狀片基材暴露的問題。因此，本發明人發現:在複合方式的多層印刷布線板的製備方法中，上述專利文獻I和2所述的熱固化性樹脂組合物層嘗試採用在預浸料坯的一個面上層疊的絕緣樹脂片。即，通過真空層壓機將該絕緣樹脂片層壓在內層電路基板上時，絕緣樹脂片充分追隨內層電路基板的電路凹凸處，電路凹凸的埋入性也良好。而被層壓的絕緣樹脂片反映內層電路基板的電路凹凸，其表面呈凹凸狀。因此，為了使絕緣樹脂片表面平滑化而在常壓下用金屬板將絕緣樹脂片進行加熱和加壓、使表面平滑化時，發現絕緣樹脂片表面的熱固化性樹脂組合物層流動，反映電路凹凸，一部分熱固化性樹脂組合物層的厚度有變薄的現象。另外還發現，在使絕緣樹脂片熱固化、形成絕緣層後，使絕緣層表面粗化、通過鍍敷形成導體層時，預浸料坯的纖維狀片基材從厚度變薄的部分露出，在導體層形成方面出現問題。[0008]因此，本發明的課題在於在使用該材料製備多層印刷布線板時，提供不會出現上述纖維狀片基材露出問題、具有纖維狀片基材的絕緣樹脂片。
[0009]本發明人為解決上述問題進行了深入的研究，結果，在將含有熱固化性樹脂組合物的固化物層和預浸料坯層的絕緣樹脂片用於多層印刷布線板的製備時，即使使絕緣層表面粗化，也可以抑制上述的纖維狀片基材的露出，從而完成了本發明。
[0010]即，本發明包含以下內容。
[0011][I]絕緣樹脂片，該絕緣樹脂片是在預浸料坯的一個面上具有熱固化性樹脂組合物的固化物層的絕緣樹脂片。
[0012][2]上述[I]所述的絕緣樹脂片，其中，在固化物層上進一步具有支撐體層。
[0013][3]上述[2]所述的絕緣樹脂片，該絕緣樹脂片是將在支撐體上形成有熱固化性樹脂組合物的固化物層的固化物片粘接於預浸料坯的一個面得到的。
[0014][4]上述[2]或[3]所述的絕緣樹脂片，其中，支撐體層的固化物層一側進行了脫模處理。
[0015][5]上述[2]_[4]中任一項所述的絕緣樹脂片，其中，支撐體層是塑料薄膜。
[0016][6]上述[1]_[5]中任一項所述的絕緣樹脂片，其中，絕緣樹脂片的預浸料坯面用保護薄膜保護。
[0017][7]上述[1]_[6]中任一項所述的絕緣樹脂片，其中，預浸料坯的厚度是10-70 μ mD
[0018][8]上述[1]-[7]中任一項所述的絕緣樹脂片，其中，熱固化性樹脂組合物的固化物層為1-30 μ m。
[0019][9]上述[1]-[8]中任一項所述的絕緣樹脂片，該絕緣樹脂片用於包含以下步驟的多層印刷布線板的製備方法:(I)層壓步驟，將絕緣樹脂片設置於電路基板上，使其與電路基板的兩個面或一個面相接觸，在減壓下，經由彈性材料進行加熱和加壓，由此將絕緣樹脂片層壓在電路基板上；(2)平滑化步驟，通過金屬板或金屬輥對層壓後的絕緣樹脂片進行加熱和加壓，使絕緣樹脂片平滑；以及(3)熱固化步驟，將平滑後的絕緣樹脂片進行熱固化。
[0020][10]上述[9]所述的絕緣樹脂片，其中，熱固化性樹脂組合物的固化物層在層壓步驟和平滑化步驟中基本上不具有流動性。
[0021][11]多層印刷布線板，該多層印刷布線板由上述[1]_[10]中任一項所述的絕緣樹脂片形成絕緣層。
[0022][12]多層印刷布線板的製備方法，該方法包含以下步驟:(1)層壓步驟，將上述
[1]-[10]中任一項所述的絕緣樹脂片設置於內層電路基板上，使預浸料坯層與內層電路基板的兩個面或一個面相接觸，在減壓下，經由彈性材料進行加熱和加壓，由此將絕緣樹脂片層合在內層電路基板上；(2)平滑化步驟，通過金屬板或金屬輥對層壓後的絕緣樹脂片進行加熱和加壓；以及(3)熱固化步驟，將平滑後的絕緣樹脂片進行熱固化。
[0023][13]上述[12]所述的方法，其中，層壓步驟和平滑化步驟的絕緣樹脂片的加熱和加壓從支撐體層上進行。
[0024][14]上述[12]或[13]所述的方法，該方法進一步包含:在絕緣層上開孔的開孔步驟；將該絕緣層進行粗化處理的粗化步驟；通過鍍敷，在粗化後的絕緣層表面上形成導體層的鍍敷步驟；以及在導體層上形成電路的電路形成步驟。
[0025]根據本發明的絕緣樹脂片，通過真空層壓機在內層電路基板上層壓時，絕緣樹脂片可充分追隨內層電路基板的電路凹凸，電路凹凸的埋入性良好。另外，層壓後使將絕緣樹脂片表面平滑化時，也可以反映電路凹凸，抑制樹脂組合物層的厚度變薄的現象。因此，通過熱固化形成絕緣層後，即使使絕緣層表面粗化，預浸料坯的纖維基材不會露出，可以通過鍍敷良好地進行導體層的形成，可以製備可靠性高的多層印刷布線板。
【具體實施方式】
[0026]以下根據其優選實施方案說明本發明。
[0027]本發明中使用的預浸料坯是將熱固化性樹脂組合物含浸於纖維狀纖維基材，通過加熱乾燥獲得。
[0028]熱固化性樹脂組合物只要應用於多層印刷布線板的絕緣層即可，沒有特別限制，均可使用，所述熱固化性樹脂組合物的具體例子可以是至少含有:環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚醛樹脂、雙馬來醯亞胺/三嗪樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基苄基樹脂等的熱固化性樹脂及其固化劑的組合物。其中，熱固化性樹脂優選含有環氧樹脂的組合物，例如優選含有環氧樹脂、熱塑性樹脂和固化劑的組合物。
[0029]環氧樹脂例如有:雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂族鏈狀環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、雙酚的二縮水甘油基醚化物、萘二醇的二縮水甘油基醚化物、酚類的縮水甘油基醚化物、以及醇類的二縮水甘油基醚化物、以及這些環氧樹脂的烷基取代物、滷化物和氫化物等。這些環氧樹脂可以只使用任意I種，也可以將2種以上混合使用。
[0030]其中，從耐熱性、絕緣可靠性、與金屬膜的貼合性的角度考慮，環氧樹脂優選雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹月旨。所述環氧樹脂的具體例子有:液狀雙酚A型環氧樹脂(日本環氧基樹脂(株)製備的「Epic0te828EL」)、萘型雙官能環氧樹脂(大日本油墨化學工業(株)製備的「HP4032」、「HP4032D」)、萘型四官能環氧樹脂(大日本油墨化學工業(株)製備的「HP4700」)、萘酚型環氧樹脂(東都化成(株)製備的「ESN-475V」)、具有丁二烯結構的環氧樹脂(大賽璐化學工業(株)製備的「PB-3600」)、具有聯苯結構的環氧樹脂(日本化藥(株)製備的「NC3000H」、「NC3000L」，日本環氧樹脂(株)製備的「YX4000」)等。
[0031]為了使固化後的組合物具有適度的撓曲性等，熱固化性樹脂組合物中可配合熱塑性樹脂。所述熱塑性樹脂例如有:苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚碸等。這些熱塑性樹脂可以單獨只使用其中的I種，也可以將2種以上結合使用。以熱固化性樹脂組合物的不揮發成分為100%重量時，該熱塑性樹脂優選以0.5-60%重量的比例配合,更優選以3-50%重量的比例配合。
[0032]苯氧基樹脂的市售商品例如有:東都化成(株)製備FX280、FX293，日本環氧樹脂(株)製備 YX8100、YL6954、YL6974 等。
[0033]聚乙烯醇縮醛樹脂優選聚乙烯醇縮丁醛樹脂，聚乙烯醇縮醛樹脂的市售商品例如有:電氣化學工業(株)製備的電化Butyral4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP，積水化學工業(株)製備的S-REC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
[0034]聚醯亞胺的市售商品例如有:新日本理化(株)製備的聚醯亞胺「RICACOAT SN20」和「RICACOAT PN20」。還有使雙官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物和四元酸酐反應得到的線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報所述)、含聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報、日本特開2000-319386號公報等中所述)等的改性聚醯亞胺。
[0035]聚醯胺醯亞胺的市售商品例如有:東洋紡織(株)製備的聚醯胺醯亞胺「VylomaxHRlINN」和「Vylomax HR16NN」等。還有日立化成工業(株)製備的含聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺「KS9100 」、「KS9300 」等的改性聚醯胺醯亞胺。
[0036]聚醚碸的市售商品例如有:住友化學(株)社製備的聚醚碸「PES5003P」等。
[0037]聚碸的市售商品例如有:Solvay Advanced Polymers(株)製備的聚碸「P1700」、「P3500」 等。
[0038]固化劑例如有:胺系固化劑、胍系固化劑、咪唑系固化劑、酚系固化劑、萘酚系固化齊U、酸酐系固化劑或它們的環氧加合物或微膠囊化產物、氰酸酯樹脂等。其中優選酚系固化齊U、萘酚系固化劑、氰酸酯樹脂。這些固化劑可以是單獨只使用任意的I種，也可以將2種以上結合使用。
[0039]酚系固化劑、萘酚系固化劑的市售商品例如有:MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851 (明和化成(株)製備)、NHN、CBN、GPH (日本化藥(株)製備)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395 (東都化成(株)製備)、LA7052、LA7054、LA3018、LA1356(大日本油墨化學(株)製備)等。
[0040]氰酸酯樹脂例如有雙酚A 二氰酸酯、多元酚氰酸酯(低聚(3-亞甲基-1，5-亞苯基氰酸酯))、4，4』 -亞甲基雙(2，6_ 二甲基苯基氰酸酯)、4，4』 -亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A 二氰酸酯、2，2_雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1，1-雙(4-氰酸酯丙基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3，5-二甲基苯基)甲烷、1，3_雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等雙官能氰酸酯樹脂，由酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯樹脂，這些氰酸酯樹脂被部分三嗪化得到的預聚物等。所述氰酸酯樹脂的具體例子例如有:酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(龍沙日本(株)「PT30」，氰酸酯當量124)或雙酚A 二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化形成三聚體的預聚物(龍沙日本(株)「BA230」，氰酸酯當量232)等。
[0041]關於環氧樹脂與固化劑的配合比例，使用酚系固化劑或萘酚系固化劑時，相對於環氧樹脂的環氧基當量1，這些固化劑的酚式羥基當量優選0.4-2.0範圍的比例，更優選
0.5-1.0範圍的比例。使用氰酸酯樹脂時，相對於環氧樹脂的環氧基當量1，氰酸酯當量優選0.3-3.3範圍的比例，更優選0.5-2.0範圍的比例。
[0042]熱固化性樹脂組合物中除了固化劑之外，可以進一步含有固化促進劑。所述固化促進劑例如有咪唑系化合物、有機膦系化合物等，具體例子有:2-甲基咪唑、三苯膦等。使用固化促進劑時，優選相對於環氧樹脂在0.1-3.0%重量的範圍使用。使用氰酸酯樹脂作為環氧樹脂固化劑時，為了縮短固化時間，可以在以往的將環氧樹脂組合物與氰酸酯化合物結合使用的體系中添加作為固化催化劑使用的有機金屬化合物。上述有機金屬化合物例如有:乙醯丙酮銅(II)等的有機銅化合物、乙醯丙酮鋅(II)等的有機鋅化合物、乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等的有機鈷化合物等。這些有機金屬化合物可以單獨只使用任意的一種，也可以將兩種以上結合使用。有機金屬化合物的添加量相對於氰酸酯樹脂換算為金屬通常優選10-500ppm的範圍，更優選25-200ppm的範圍。
[0043]為了使固化後的組合物低熱膨脹，熱固化性樹脂組合物中可以含有無機填充劑。無機填充劑例如有:二氧化矽、氧化鋁、雲母、雲母、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等，優選二氧化矽、氧化鋁，特別優選二氧化矽。從絕緣可靠性的角度考慮，無機填充劑的平均粒徑優選3 μ m以下，特別優選1.5 μ m以下。以熱固化型樹脂組合物的不揮發成分為100%質量時，無機填充劑的含量優選為20-60%質量，更優選20-50%質量。
[0044]熱固化性樹脂組合物中可以根據需要含有其它成分。其它成分例如有:有機磷系阻燃劑、含有機系氮的磷化合物、氮化合物、有機矽系阻燃劑、金屬氫氧化物等的阻燃劑；有機矽粉末、尼龍粉末、氟樹脂粉末等有機填充劑膠體水合矽酸鋁的有機絡合物)、改性膨潤土等的增稠劑；有機矽系、氟樹脂系等的高分子系消泡劑或流平劑；咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷系偶聯劑等的貼合劑；酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、炭黑等的著色劑等。
[0045]預浸料坯中使用的片狀纖維基材沒有特別限定，例如可以使用玻璃絲網、芳族聚醯胺非織造布、液晶聚合物非織造布等的作為預浸料坯用基材常用的材料。特別是在用於多層印刷布線板的絕緣層形成時，優選使用厚度50cm以下的薄型基材，特別優選10-40 μ m的薄型基材。片狀纖維基材的具體例子中，玻璃絲網基材例如有ASAH1-SCHWEBEL(株)製備的STYLE1027MS(經紗密度75根/25mm，緯紗密度75根/25mm，布重量20克/m2，厚度19 μ m)、ASAH1-SCHWEBEL(株)製備的 STYLE1037MS(經紗密度 70 根 /25mm,緯紗密度 73根/25mm，布重量24克/m2，厚度28 μ m)、(株)有澤製作所製備的1037NS (經紗密度72根/25臟，緯紗密度69根/25臟，布重量23克/m2，厚度21 μ m)、(株)有澤製作所製備的1027NS (經紗密度75根/25mm，緯紗密度75根/25mm，布重量19.5克/m2，厚度16 μ m)、(株)有澤製作所製備的1015NS (經紗密度95根/25mm，緯紗密度95根/25mm，布重量17.5克/m2，厚度15 μ m)、(株)有澤製作所製備的1000NS (經紗密度85根/25mm，緯紗密度85根/25mm,布重量11克/m2,厚度10 μ m)等。液晶聚合物非織造布有(株)Kuraray製備的芳族聚酯非織造布的熔體流動法得到的VECLS (目付量6?15g/m2)或VECTRAN等。
[0046]片狀纖維基材通常使用玻璃絲網。用於多層印刷布線板的玻璃絲網通常是通過自動織機等將玻璃長絲織成數十-數百根成束的紗線來製備，通常將紗線成束時，為了防止紗線的散開、起毛刺而加捻。因此，在預浸料坯中，一部分玻璃絲網不均勻排列，而是局部存在重疊的位置。該玻璃絲網重疊位置與其它位置比較，玻璃絲網厚度大。在預浸料坯製備步驟中，由於玻璃絲網的下垂等，玻璃絲網並不是預浸料坯的中心，而是存在於表面附近。通常絕緣樹脂片中的片狀纖維基材的露出在如上所述片狀纖維基材的厚度局部大的部分、或一部分片狀纖維基材位於表面附近的位置特別顯著。
[0047]預浸料坯可通過公知的熱熔法或溶劑法等製備。熱熔法不是將樹脂組合物溶解於有機溶劑中，而是暫時將樹脂組合物塗布在與樹脂組合物的剝離性良好的脫模紙上，將其層壓在片狀纖維基材上；或者通過模頭塗布機直接塗布等來製備預浸料坯的方法。溶劑法是將片狀纖維基材浸泡在將樹脂組合物溶解於有機溶劑中得到的樹脂組合物清漆中，使樹脂組合物清漆含浸在片狀纖維基材中，然後乾燥的方法。可通過將層合在支撐體上的、含有熱固化性樹脂組合物的粘合薄膜由片狀補強基材的兩面在加熱加壓條件下連續熱層壓製備。
[0048]製備清漆時的有機溶劑例如有:丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇一甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類，溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類，甲苯、二甲苯等芳族烴類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。有機溶劑可以是I種，也可以將2種以上組合使用。
[0049]乾燥條件沒有特別限定，為了層壓在內層電路基板上，必須是在層壓步驟的溫度下，熱固化性樹脂組合物具有流動性和膠粘性。因此，乾燥時熱固化性樹脂組合物的固化儘量不進行是很重要的。而在預浸料坯內較多殘留有機溶劑，則成為固化後發生膨脹的原因，因此通常乾燥至熱固化性樹脂組合物中有機溶劑的含有比例為5%質量以下，優選2%質量以下。因此，由上述兩者的角度來設定乾燥條件，其條件根據熱固化性樹脂組合物的固化性或清漆中的有機溶劑量而不同，例如在含有30-60%重量有機溶劑的清漆中，通常可在80-180°C下乾燥3-13分鐘左右。本領域技術人員可通過簡單的試驗設定優選的乾燥條件。
[0050]預浸料坯的厚度根據內層電路基板的導體層的厚度而不同，導體層的厚度通常為10-30 μ m，預浸料坯的厚度通常為10-70 μ m的範圍，從玻璃絲網的成本以及作為絕緣樹脂片所需求的厚度的角度考慮，更優選為12-50 μ m,更進一步優選12-40 μ m。預浸料坯的厚度越大則纖維基材的露出有緩和傾向，但對於多層印刷布線板的薄型化不利。根據本發明的絕緣樹脂片，可同時實現抑制纖維基材的露出和多層印刷布線板的薄型化。預浸料坯的厚度通過調節熱固化性樹脂組合物的含浸量可以容易地控制。預浸料坯必須不在內層電路基板的布線部分形成空隙且具有可層壓的流動性，優選最低熔融粘度在200-7000泊的範圍，特別優選在400-3000泊的範圍。
[0051]本發明的「熱固化性樹脂組合物的固化物層」是將熱固化性樹脂組合物熱固化得到的。熱固化性樹脂組合物只要可應用於多層印刷布線板的絕緣層即可，沒有特別限定，均可使用，也可以使用與上述說明的在預浸料坯中使用的熱固化性樹脂組合物的同樣的材料。在預浸料坯中使用的熱固化性樹脂組合物和在固化層中使用的熱固化性樹脂組合物可以相同也可以不同。
[0052]本發明的絕緣樹脂片中的熱固化物層例如可通過使在支撐體上形成了熱固化性樹脂組合物層的粘合片的熱固化性樹脂組合物熱固化的方法獲得。即，粘合片可按照本領域公知的方法，例如製備將熱固化性樹脂組合物溶解於有機溶劑得到的樹脂清漆，在支撐體上塗布該樹脂清漆，通過吹熱風等加熱，使有機溶劑乾燥，形成熱固化性樹脂組合物層來製備，使這樣得到的粘合片的熱固化性樹脂組合物熱固化，製成固化物片，經由將其與預浸料坯的一個面粘合的步驟，可以獲得本發明的絕緣樹脂片。應說明的是，在粘合片的製備中，通過將塗布在支撐體上的樹脂清漆加熱，同時或者依次進行乾燥和固化，可獲得固化物片，這樣得到的固化物片經由與預浸料坯的一個面粘合的步驟，可以獲得本發明的絕緣樹月旨片。
[0053]製備樹脂清漆時的有機溶劑例如有:丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇一甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類，溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類，甲苯、二甲苯等芳族烴類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。有機溶劑可以將2種以上組合使用。[0054]製備粘合片時的乾燥條件沒有特別限定，通常乾燥至熱固化性樹脂組合物層中的有機溶劑的含有比例為10%質量以下、優選5%質量以下。乾燥根據樹脂清漆中的有機溶劑量而不同，例如可以將含有30-60%質量有機溶劑的樹脂清漆在50-150°C下乾燥3_10分鐘左右。將該粘合片的熱固化性樹脂組合物層依次固化時，或者是將塗布在支撐體的樹脂清漆的乾燥與固化同時進行時，固化條件沒有特別限定，例如在含有30-60%質量有機溶劑的清漆中，通過在50-200°C左右的溫度下加熱10分鐘-10小時左右，可以形成固化物層。應說明的是，乾燥和固化條件可由本領域技術人員通過簡單的試驗來設定適當、理想的條件。
[0055]支撐體優選使用塑料薄膜。塑料薄膜之外，還可以使用脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等作為支撐體。塑料薄膜有:聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯，聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素、聚醚硫醚、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中優選聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜，特別優選價格便宜的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。支撐體中特別使用塑料薄膜時，可以從熱固化性樹脂組合物層的固化物上剝離，因此優選使用熱固化性樹脂組合物層的被形成面進行了脫模處理、具有脫模層的支撐體。金屬箔可通過蝕刻溶液除去。脫模處理中使用的脫模劑只要可以使固化物從支撐體上剝離即可，沒有特別限定，例如有:有機矽系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑等。還可以使用市售的帶有脫模層的塑料薄膜，優選的例如有:以醇酸樹脂系脫模劑作為主要成分的具有脫模層的PET薄膜——Lintec (株)製備的SK_1、AL_5、AL-7等。塑料薄膜可以實施消光處理、電暈處理，也可以在該處理面上形成脫模層。使用銅箔作為支撐體時，可以不剝離而利用該銅箔作為導體層。支撐體的厚度沒有特別限定，通常為10-150 μ m，優選在25-50 μ m的範圍內使用。
[0056]本發明的絕緣樹脂片的固化物層中，熱固化性樹脂組合物未必需要完全熱固化，可以固化至可發揮本發明效果的程度。即，通常的在層間絕緣層形成中使用、含有支撐體和熱固化性樹脂組合物層的粘合片，必須通過與內層電路基板層合來進行電路的埋入，因此必須具有足夠的流動性，而本發明的絕緣樹脂片中的熱固化性樹脂組合物的固化物層為了抑制預浸料坯的片狀纖維的露出，在層壓步驟和平滑化步驟中幾乎不具有流動性，這是很重要的，更優選基本上不具有流動性。例如，使用真空層壓機，在與實際的層壓步驟和平滑化步驟相同的條件下，將12cmX 15cm熱固化性樹脂組合物的固化物層層壓在20cm見方、
0.8mm厚的FR4基板上並進行平滑化，此時的最大滲出長度優選為0.3mm以下，進一步優選
0.2mm以下，更進一步優選0.1mm以下，特別優選基本上為O的固化狀態。例如可以將在下述的代表性條件下測定的最大滲出長度作為本發明中使用的優選的固化物層的固化度的指標。S卩，使用真空層壓機，將12cmX15cm(平面尺寸為12cmX15cm的矩形固化物層)的熱固化性樹脂組合物的固化層在溫度80°C下抽真空30秒，然後在溫度80°C、壓力7.0kgf/cm2的條件下，經由耐熱橡膠加壓60秒，由此進行層壓，進一步在大氣壓下，使用SUS鏡面板，在溫度80°C、壓力5.5kgf/cm2的條件下加壓90秒，實施平滑化處理，測定此時的樹脂的最大滲出長度，該最大滲出長度優選0.3mm以下，進一步優選0.2mm以下，更進一步優選0.1mm以下，特別優選基本上為O。
[0057]熱固化性樹脂組合物的固化程度可通過玻璃化轉變溫度來評價。本發明中，優選固化至至少可觀測到固化物的玻璃化轉變溫度的程度。通常在層間絕緣層形成中使用的、含有支撐體和熱固化性樹脂組合物的粘合片如上所述具有流動性，例如熱固化性樹脂組合物層即使是乙階，反應度也顯著降低，通常無法測定玻璃化轉變溫度，即使測定，也是至少為室溫以下的玻璃化轉變溫度。通常固化至可觀測到玻璃化轉變溫度的程度時，在常規層壓步驟的溫度和平滑化步驟的溫度(約70°C-140°C)的範圍內，熱固化性樹脂組合物基本上不具有流動性，或者幾乎不具有流動性。從這一點可以明確區分常規粘合片和本發明的固化物片。更優選固化物的玻璃化轉變溫度為80°C以上。玻璃化轉變溫度的上限沒有特別限定，通常固化的熱固化性樹脂組合物的玻璃化轉變溫度大多限於300°C以下的範圍。
[0058]這裡所述的玻璃化轉變溫度是表示耐熱性的值，按照JIS K7179所述的方法確定，具體來說，是使用熱機械分析(TM)、動態機械分析(DMA)等來測定。熱機械分析(TM)例如有:TMA-SS6100 (Seiko Instruments (株)製造)、TMA-8310 ((株)理學製造)等，動態機械分析(DMA)例如有:DMS-6100 (Seiko Instruments (株)製造)等。玻璃化轉變溫度比分解溫度高、實際上未觀測到玻璃化轉變溫度時，可以將分解溫度視為本發明的玻璃化轉變溫度。這裡所述的分解溫度定義為按照JIS K7120所述的方法測定時的質量減少率為5%時的溫度。
[0059]熱固化性樹脂組合物的固化物層的厚度通常為1-30 μ m的範圍，更優選1_20 μ m。過薄，則有固化物層的製備困難、或抑制纖維基材露出的效果降低的傾向。過厚，則有對於多層印刷布線板的薄型化不利的傾向。厚度通過調節熱固化性樹脂組合物在支撐體上的塗布量，可以容易地控制。
[0060]本發明的絕緣樹脂片可通過將上述熱固化性樹脂組合物的固化物層與上述預浸料坯粘合獲得。例如有以下的方法:將含有支撐體和熱固化性樹脂組合物的固化物層的固化物片與預浸料坯的一個面層壓並粘合的方法；將預浸料坯層壓在該固化物片的固化物層上並粘合的方法。分別將固化物片和預浸料坯捲成卷狀，可以連續層壓；還可將卷狀的兩片切裁，單片式地進行層壓。
[0061 ] 本發明的絕緣樹脂片中，預浸料坯層和熱固化性樹脂組合物的固化物層的合計厚度通常為11μπι-100μπι的範圍，更優選13-70 μ m的範圍，特別優選13-55 μ m的範圍。絕緣樹脂片的厚度過薄，則在形成絕緣層方面有電路埋入不充分的傾向，另外有製備也困難的傾向。絕緣樹脂片的厚度過厚，則有對於多層印刷布線板的薄型化不利的傾向。
[0062]本發明的絕緣樹脂片中，為了防止表面的凹陷或受傷、防止雜質附著等，未與固化物層粘合的預浸料坯面優選用保護薄膜進行保護。保護薄膜可以使用與在上述支撐體的說明中所述的塑料薄膜同樣的材料，保護薄膜的厚度通常為1_40μπι，優選在10-30μπι的範圍使用。
[0063]本發明的多層印刷布線板的製備方法包含在內層電路基板的一個面或兩個面上層壓本發明的絕緣樹脂片，使絕緣樹脂片固化，形成絕緣層的步驟，通常包含下述(1)-(3)的步驟。
[0064](I)層壓步驟，將絕緣樹脂片設置於內層電路基板上，使其預浸料坯與內層電路基板的兩個面或一個面相接觸，在減壓下，經由彈性材料進行加熱和加壓，由此將絕緣樹脂片層合在內層電路基板上；(2)平滑化步驟，通過金屬板或金屬輥對層合後的絕緣樹脂片進行加熱和加壓；以及(3)熱固化步驟，將平滑後的絕緣樹脂片進行熱固化，由此形成絕緣層。
[0065]這裡，絕緣層的厚度基本上遵循熱固化性樹脂組合物的固化物層和預浸料坯的合計厚度。因此，絕緣層的厚度通常為11-100 μ m，優選13-70 μ m，更優選13-55 μ m。
[0066]下面對層壓步驟進行說明。層壓通常是在減壓下，將絕緣樹脂片與內層電路基板加熱和加壓，將絕緣樹脂片層壓在內層電路基板上進行。減壓下是指將空氣壓減少至20mmHg(26.7hPa)以下的氣氛。層壓步驟中，加熱和加壓可通過由支撐體一側對加熱的SUS鏡面板等金屬板加壓來進行，並不是將金屬板直接加壓，而是經由耐熱橡膠等的彈性材料進行加壓，這樣，絕緣樹脂片可以充分追隨電路基板的電路凹凸。加壓溫度優選700C -1400C (更優選 80°C -130。。)，壓力優選在 1-1 lkgf/cm2 (9.8 X 104-107.9 X 104N/cm2)的範圍進行。
[0067]層壓步驟後，進行層壓的絕緣樹脂片的平滑化。該平滑化步驟通常
[0068]是在常壓下(大氣壓下)，通過加熱的SUS鏡面板等金屬板或金屬輥，將絕緣樹脂片進行加熱和加壓來進行，平滑化更優選通過金屬板進行。加熱和加壓條件可以採用與上述層壓步驟相同的條件。
[0069]本發明的層壓步驟和平滑化步驟可以通過市售的真空層壓機連續進行。市售的真空層壓機例如有(株)名機製作所製造的真空加壓式層壓機、NICHIG0-M0RT0N(株)制Vacuum Applicator 等。
[0070]層壓步驟或平滑化步驟之後進行熱固化步驟。熱固化步驟中，將絕緣樹脂片熱固化，形成絕緣層。熱固化步驟中主要是預浸料坯層被熱固化。熱固化條件根據熱固化性樹脂組合物的種類等而不同，通常固化溫度為150-200°C，固化時間為15-60分鐘。
[0071]本發明的多層印刷布線板的製備方法中，可以進一步包含在絕緣層上開孔的開孔步驟、和對該絕緣層進行粗化處理的粗化步驟。這些步驟可按照本領域公知的多層印刷布線板製備中使用的各種方法進行。本發明的多層印刷布線板的製備方法中可以進一步包含從熱固化的絕緣樹脂片上剝離支撐體的步驟。支撐體的剝離優選在熱固化步驟後或開孔步驟後進行。支撐體的剝離可以是手動剝離也可以通過自動剝離裝置機械剝離。使用金屬箔作為支撐體時，可以通過蝕刻溶液蝕刻除去。
[0072]開孔步驟例如可通過鑽、二氧化碳雷射、YAG雷射等雷射、等離子體等在絕緣層上形成導通孔、全通導通孔等孔來進行。多層印刷布線板中，全通導通孔的形成通常是在芯基板上進行，複合的絕緣層是通常是通過導通孔來導通。全通導通孔的形成通常採用機械鑽。
[0073]粗化步驟例如可通過用鹼性高錳酸水溶液等氧化劑對絕緣層表面進行處理來進行。該粗化步驟可能兼具導通孔、全通導通孔等孔的去鑽汙步驟。在鹼性高錳酸水溶液之前優選通過溶脹液進行溶脹處理。溶脹液例如有:Atotech Japan(株)製備的SwellingDip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。溶脹處理通常是將絕緣層浸泡在加熱至60-80°C左右的溶脹液5-10分鐘左右進行。鹼性高錳酸水溶液例如有:在氫氧化鈉水溶液中溶解高錳酸鉀或高錳酸鈉所得的溶液。通過鹼性高錳酸水溶液進行的粗化處理通常是在60-80°C，進行10-30分鐘左右。鹼性高錳酸水溶液的市售商品有=AtotechJapan (株)製備的二>七>卜 > 一卜；夕卜CP、K 一 'y' > y' y二 一 v 3 >七今二
方> 7 P等。
[0074]本發明的多層印刷布線板的製備方法中，可進一步包含通過鍍敷，在進一步粗化的絕緣層表面形成導體層的鍍敷步驟；導體層形成後，通過加熱將電路基板進行退火處理的步驟；以及在導體層上形成電路的電路形成步驟。這些步驟可以按照本領域公知的在多層印刷布線板製備中使用的各種方法進行。
[0075]鍍敷步驟例如採用將無電解鍍和電解鍍組合的方法，在經過粗化處理形成了凹凸錨接的絕緣層表面上形成導體層來進行。此時，在導通孔內也可以形成鍍層。導體層優選為銅鍍層。銅鍍層通常採用將無電解銅鍍和電解銅鍍組合的方法，形成與導體層相反圖案的鍍敷抗蝕層，只憑無電解銅鍍即可形成導體層。無電解鍍層的厚度優選0.1-3 μ m,更優選
0.3-2 μ m。電解鍍層的厚度優選其與無電解鍍層的厚度的合計為3-35 μ m的厚度，更優選5-20 μ m的厚度。導通孔通過鍍敷可以形成填充導通孔。
[0076]退火處理步驟例如可通過在導體層形成後將電路基板在150-200°C下加熱20_90分鐘來進行。通過退火處理，可以使導體層的剝離強度進一步提高並穩定。
[0077]電路形成步驟例如可以採用減除法、半加成法等。在精細線路的形成中，優選半加成法，在無電解鍍層上形成圖案抗蝕層，形成所需厚度的電解鍍層，然後剝離圖案抗蝕層，通過閃蝕除去無電解鍍層，由此形成電路。
[0078]本發明中所述的「內層電路基板」是指在玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱固化型聚苯醚基板的一個面或兩個面上具有進行了圖案加工(形成電路)的導體層，在製備多層印刷布線板時應進一步形成絕緣層和導體層的中間製備物。導體層表面通過黑化處理等預先實施粗化處理，這從絕緣層與內層電路基板的貼合性的角度考慮優選。
[0079]以下給出實施例和比較例，更具體地說明本發明。
[0080]下述記載中，「份」是指「質量份」。
[0081]實施例1
[0082](樹脂清漆的製作)
[0083]在60°C下，將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(積水化學工業(株)製備「KS-1」)溶解在乙醇與甲苯按照1: 1(質量比)的比例混合的溶劑中，使固形成分為15%，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂溶液。接著，將28份液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(株)製備「Epic0te828EL」)和28份萘型四官能環氧樹脂(環氧當量163，大日本油墨化學工業(株)製備「HP4700」)在含有15份甲基乙基酮(以下簡稱為「MEK」)和15份環己酮的混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解，向其中混合110份萘酚系固化劑(東都化成(株)製備「SN-485」，酚式羥基當量215)的固形成分為50%的MEK溶液、0.1份固化催化劑(四國化成工業(株)製備，「2E4MZ」)、70份球形二氧化矽(平均粒徑0，5ym，「S0C2」，Admatechs公司製備)和30份上述聚乙烯醇縮丁醛樹脂溶液，通過高速旋轉勻漿機均勻分散，製備樹脂清漆。
[0084](固化物片的製備)
[0085]通過模頭塗布機，將上述樹脂清漆均勻地塗布在用醇酸系脫模劑處理過的PET薄膜(38 μ m)的脫模處理面上，使乾燥後熱固化性樹脂組合物層的厚度為15 μ m，通過在80-120°C (平均100°C)下乾燥6-8分鐘，得到熱固化性樹脂組合物層的最低熔融粘度為1300泊的粘合片。在該粘合片的表面貼合作為保護薄膜的厚15 μ m的聚丙烯薄膜，同時捲成卷狀。然後將卷狀的粘合片切成寬502mm，得到50卷粘合片。剝離粘合片的保護薄膜，分別在150°C 15分鐘、160°C 15分鐘、170°C 15分鐘、180°C 15分鐘下熱固化，得到熱固化性樹脂組合物的固化物的玻璃化轉變溫度分別為86 °C、99 °C、113 °C、129 °C的固化物片。另一方面，按照同樣方法得到熱固化性樹脂組合物層的厚度為10 μ m、5 μ m的卷狀粘合片，剝離保護薄膜，在180°C下熱固化15分鐘，得到熱固化性樹脂組合物的固化物的玻璃化轉變溫度為129°C的兩種固化物片。
[0086](預浸料坯的製備)
[0087]將樹脂清漆含浸在(株)有澤製作所製作的1015NS玻璃絲網(厚16 μ m)中，乾燥至樹脂中的殘留溶劑量為0.6%，得到厚35 μ m的預浸料坯。接著，在預浸料坯的一個面上層壓厚度15 μ m的聚丙烯薄膜，在另一個面上層壓38 μ m的PET薄膜。 [0088](絕緣樹脂片的製備)
[0089]在熱固化性樹脂組合物的固化物的玻璃化轉變溫度為86°C的固化物片的固化物面上配置剝離了聚丙烯薄膜的上述預浸料坯，使用(株)名機製作所製造的真空加壓式層壓機，在溫度120°C下抽真空30秒，然後在溫度120°C、壓力7.0kg/cm2的條件下，由PET薄膜上經由耐熱橡膠層壓30秒。接著，在大氣壓下，使用SUS鏡面板，在溫度120°C、壓力5kg/cm2的條件下加壓60秒，得到絕緣樹脂片。
[0090](絕緣樹脂片的層壓)
[0091 ] 將所得絕緣樹脂片層壓在內層電路基板(IPC MULT1-PURPOSE TESTB0ARD如.1?^-25，導體厚1811111，厚0.8臟)的兩個面上。所述層壓是使用(株)名機製作所製造的真空加壓式層壓機MVLP-500，溫度80°C下抽真空30秒，然後在溫度80°C、壓力7.0kg/cm2的條件下，由PET薄膜上經由耐熱橡膠加壓60秒。接著，在大氣壓下，使用SUS鏡面板，在溫度80°C、壓力5.5kg/cm2的條件下加壓90秒。
[0092](樹脂組合物的固化)
[0093]從層壓的絕緣樹脂片上剝離PET薄膜，使用熱風循環爐，在180°C 30分鐘的固化條件下使熱固化性樹脂組合物(預浸料坯)固化，形成絕緣層。由此獲得在內層電路基板的兩個表面上形成了絕緣層的層合板。
[0094](粗化處理)
[0095]對於所得層合板通過高錳酸液實施粗化處理。首先，作為溶脹處理，是在60°C下、在Atotech Japan (株)製備的Swelling Dip Securiganth P溶液中浸泡5分鐘,接著，作為氧化處理，是在8(TC下、在Atotech Japan (株)製備的3 >七>卜>一卜*2>/、。外CP和卜''一'7' > y' y丨J 二一3 > ?七# 二丨J力' > 卜P的混合液中浸泡20分鐘，然後，作為還原處理，在 40°C下、在 Atotech Japan (株)製備的 Reduction solution SecuriganthP500中浸泡5分鐘，。
[0096](通過鍍敷形成導體層)
[0097]使用含有鈀的Atotech Japan製備的7 f 卜834，在所得層合板的絕緣層表面上進行施加無電解鍍銅的催化劑，然後使用含有酒石酸鹽的AtotechJapan (株)製備的U >卜力' > 卜MSK-DK進行無電解鍍。接著，使用硫酸銅進行電解鍍，使銅厚度約20 μ m。然後在180°C下進行30分鐘固化，得到多層印刷布線板。
[0098]實施例2
[0099]使用固化物的玻璃化轉變溫度為99°C的固化物片(熱固化性樹脂組合物層(固化物層)的厚度為15 μ m)作為固化物片，除此之外與實施例1同樣實施，得到多層印刷布線板。[0100]實施例3
[0101]使用固化物的玻璃化轉變溫度為113°C的固化物片(熱固化性樹脂組合物層(固化物層)的厚度為15 μ m)作為固化物片，除此之外與實施例1同樣實施，得到多層印刷布線板。
[0102]實施例4
[0103]將絕緣樹脂片向內層電路基板層壓和平滑化步驟的溫度為100°C，除此之外與實施例I同樣實施，得到多層印刷布線板。
[0104]實施例5
[0105]使用固化物的玻璃化轉變溫度為99°C的固化物層(熱固化性樹脂組合物層(固化物層)的厚度為15μπι)作為固化物片，將絕緣樹脂片向內層電路基板層壓和平滑化步驟的溫度為100°C，除此之外與實施例1同樣實施，得到多層印刷布線板。
[0106]實施例6
[0107]使用固化物的玻璃化轉變溫度為113°C的固化物層(熱固化性樹脂組合物層(固化物層)的厚度為15μπι)作為固化物片，將絕緣樹脂片向內層電路基板層壓和平滑化步驟的溫度為100°C，除此之外與實施例1同樣實施，得到多層印刷布線板。
[0108]實施例7
[0109]將絕緣樹脂片向內層電路基板層壓和平滑化步驟的溫度為120°C，除此之外與實施例I同樣實施，得到多層印刷布線板。
[0110]實施例8
[0111]使用固化物的玻璃化轉變溫度為99°C的固化物層(熱固化性樹脂組合物層(固化物層)的厚度為15μπι)作為固化物片，將絕緣樹脂片向內層電路基板層壓和平滑化步驟的溫度為120°C，除此之外與實施例1同樣實施，得到多層印刷布線板。
[0112]實施例9
[0113]使用固化物的玻璃化轉變溫度為113°C的固化物層(熱固化性樹脂組合物層(固化物層)的厚度為15μπι)作為固化物片，將絕緣樹脂片向內層電路基板層壓和平滑化步驟的溫度為120°C，除此之外與實施例1同樣實施，得到多層印刷布線板。
[0114]實施例10
[0115]使用固化物的玻璃化轉變溫度為129°C的固化物層(熱固化性樹脂組合物層(固化物層)的厚度為15μπι)作為固化物片，將絕緣樹脂片向內層電路基板層壓和平滑化步驟的溫度為100°C，除此之外與實施例1同樣實施，得到多層印刷布線板。
[0116]實施例11
[0117]使用固化物的玻璃化轉變溫度為129°C的固化物層(熱固化性樹脂組合物層(固化物層)的厚度為ΙΟμπι)作為固化物片，將絕緣樹脂片向內層電路基板層壓和平滑化步驟的溫度為100°C，除此之外與實施例1同樣實施，得到多層印刷布線板。
[0118]實施例12
[0119]使用固化物的玻璃化轉變溫度為129°C的固化物層(熱固化性樹脂組合物層(固化物層)的厚度為5μπι)作為固化物片，將絕緣樹脂片向內層電路基板層壓和平滑化步驟的溫度為100°C，除此之外與實施例1同樣實施，得到多層印刷布線板。
[0120]實施例13[0121]使用固化物的玻璃化轉變溫度為129°C的固化物層(熱固化性樹脂組合物層(固化物層)的厚度為15μπι)作為固化物片，將絕緣樹脂片向內層電路基板層壓和平滑化步驟的溫度為120°C，除此之外與實施例1同樣實施，得到多層印刷布線板。
[0122]實施例14
[0123]使用固化物的玻璃化轉變溫度為129°C的固化物層(熱固化性樹脂組合物層(固化物層)的厚度為ΙΟμπι)作為固化物片，將絕緣樹脂片向內層電路基板層壓和平滑化步驟的溫度為120°C，除此之外與實施例1同樣實施，得到多層印刷布線板。
[0124]實施例15 [0125]使用固化物的玻璃化轉變溫度為129°C的固化物層(熱固化性樹脂組合物層(固化物層)的厚度為5μπι)作為固化物片，將絕緣樹脂片向內層電路基板層壓和平滑化步驟的溫度為120°C，除此之外與實施例1同樣實施，得到多層印刷布線板。
[0126]比較例I
[0127]只使用厚度50 μ m的預浸料坯層代替絕緣樹脂片，除此之外與實施例1同樣實施，得到多層印刷布線板。所述厚度50 μ m的預浸料坯是將與實施例1同樣的樹脂清漆含浸在(株)有澤製作所製造的1015NS玻璃絲網(厚度16μπι)中，使所得預浸料坯的厚度為5(^111，在80-1501:下乾燥10分鐘而得到的。
[0128]比較例2
[0129]除了使用粘合片(在實施例1中的固化物片製備中使用的粘合片)代替固化物片之外，與實施例1同樣實施，得到多層印刷布線板。
[0130]對於以上的實施例與比較例所得到的固化物片、預浸料坯、絕緣樹脂片和多層印刷布線板進行的評價如下進行。其結果入下述表1所示。
[0131](流動性評價)
[0132]使用(株)名機製作所製造的真空加壓式層壓機，將固化物片切成平面尺寸12cmX 15cm矩形，將其同圓心地載置於在20cm見方的0.8mm厚的FR4基板，在與各實施例和比較例的相同的條件下進行層壓和平滑化，通過滲出長度評價流動性。層壓是在溫度80°C下抽真空30秒後在溫度80°C、壓力7.0kg/cm2的條件下由PET薄膜上經由耐熱橡膠加壓60秒，進行層壓；平滑化在大氣壓下，使用SUS鏡面板，在溫度80°C、壓力5.5kg/cm2的條件下進行90秒加壓。加壓後測定由四邊滲出的樹脂的最大滲出長度。
[0133]滲出長度是指由PET薄膜的端部(端邊)滲出的樹脂相對於樹脂的該端部(端邊)垂直方向的長度，通過C⑶型顯微鏡((株)KeyenCe公司制VH6300)的長度測定工具測定。
[0134](玻璃化轉變溫度的測定)
[0135]以實施例和比較例中所得的固化片中熱固化性樹脂組合物的固化物層的小片作為樣品，使用DMS-6100作為熱機械分析裝置(DMA)，拉伸模式」下進行測定。所述測定是以2V /分鐘的升溫在25°C _240°C的範圍內進行。將測定所得的貯藏彈性模量(E』 )和損失彈性模量(E」)的比求出的損失正切(pan)的最大值的小數點第一位四捨五入，將所得值作為玻璃化轉變溫度。應說明的是，未固化無法測定時視為無法測定。
[0136](最低熔融粘度的測定)
[0137]使用(株)UPM製造的型號Rheosol-G3000，樹脂量為I克。使用直徑18mm的平行板，以測定起始溫度60°C、升溫速度5°C /分鐘、震蕩數lHz/deg測定。以最低粘度值(η)作為最低熔融粘度。
[0138]在實施例和比較例中使用的預浸料坯層的熱固化性樹脂組合物的最低熔融粘度約1500泊。實施例的固化層的熔融粘度為500，000泊以上，無法測定。比較例2的熱固化性樹脂組合物層的最低熔融粘度約1600泊。
[0139](絕緣樹脂片、固化物片層、預浸料坯的厚度的測定)
[0140]使用接觸式膜厚劑((株)MITUT0Y0制，MCD-25MJ)進行測定。
[0141](玻璃絲網的露出和鍍銅殘留)
[0142]剝離內層電路基板的P樣板(coupon)上的鍍敷膜,使用CCD型顯微鏡(Keyence公司制VH6300)觀察玻璃絲網的有無露出。露出玻璃絲網時，在鍍銅時鍍銅潛入其中，因此鍍層皮膜剝離後仍殘留有鍍銅。
[0143][評價]
[0144]O:玻璃絲網未露出於P樣板的樹脂表面，且無鍍銅殘留。
[0145]X:玻璃絲網露出於P樣板的樹脂表面，或者在該處有鍍銅殘留。
[0146](向電路的埋入性)
[0147]削出電路基板中P樣板部分的高度差部分的截面，將所得層合板用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察，確認在電路間是否有樹脂埋入。
[0148][評價]
[0149]O:樹脂埋入電路間。
[0150]X:電路間有空隙殘留，埋入不充分。
[0151][表 I]
【權利要求】
1.絕緣樹脂片，該絕緣樹脂片是在預浸料坯的一個面上具有熱固化性樹脂組合物的固化物層的絕緣樹脂片，其中，上述固化物層的玻璃化轉變溫度或質量減少率為5%時的分解溫度為80°C以上。
2.權利要求1所述的絕緣樹脂片，其中，玻璃化轉變溫度或質量減少率為5%時的分解溫度為86°C以上。
3.權利要求1所述的絕緣樹脂片，其中，玻璃化轉變溫度或質量減少率為5%時的分解溫度為99°C以上。
4.權利要求1所述的絕緣樹脂片，其中，玻璃化轉變溫度或質量減少率為5%時的分解溫度為113°C以上。
5.權利要求1所述的絕緣樹脂片，其中，玻璃化轉變溫度或質量減少率為5%時的分解溫度為129°C以上。
6.權利要求1所述的絕緣樹脂片，其中，玻璃化轉變溫度或質量減少率為5%時的分解溫度為300°C以下。
7.權利要求1所述的絕緣樹脂片，其中，玻璃化轉變溫度按照JISK7179記載的方法進行確定。
8.權利要求1所述的絕緣樹脂片，其中，分解溫度按照JISK7120記載的方法進行測定。
9.權利要求1所述的絕緣樹脂片，其中，上述固化物層的熔融粘度為500，000泊以上。
10.權利要求1所述的絕緣樹脂片，其用於多層印刷布線板的絕緣層。
11.權利要求1所述的絕緣樹脂片，其中，在固化物層上進一步具有支撐體層。
12.權利要求11所述的絕緣樹脂片，該絕緣樹脂片是將在支撐體上形成有熱固化性樹脂組合物的固化物層的固化物片粘接於預浸料坯的一個面得到的。
13.權利要求11所述的絕緣樹脂片，其中，支撐體層的固化物層一側進行了脫模處理。
14.權利要求11所述的絕緣樹脂片，其中，支撐體層是塑料薄膜。
15.權利要求1所述的絕緣樹脂片，其中，絕緣樹脂片的預浸料坯面用保護薄膜保護。
16.權利要求1所述的絕緣樹脂片，其中，預浸料坯的厚度是10-70μπι。
17.權利要求1所述的絕緣樹脂片，其中，熱固化性樹脂組合物的固化物層厚度為1-30 μ m。
18.權利要求1所述的絕緣樹脂片， 該絕緣樹脂片用於包含以下步驟的多層印刷布線板的製備方法:(1)層壓步驟，將絕緣樹脂片設置於內層電路基板上，使其與內層電路基板的兩個面或一個面相接觸，在減壓下，經由彈性材料進行加熱和加壓，由此將絕緣樹脂片層合在內層電路基板上；(2)平滑化步驟，通過金屬板或金屬輥對層合後的絕緣樹脂片進行加熱和加壓，使絕緣樹脂片平滑；以及(3)熱固化步驟，將平滑後的絕緣樹脂片進行熱固化。
19.權利要求18所述的絕緣樹脂片，其中，熱固化性樹脂組合物的固化物層在層壓步驟和平滑化步驟中基本上不具有流動性。
20.多層印刷布線板，該多層印刷布線板由權利要求1所述的絕緣樹脂片形成絕緣層。
21.多層印刷布線板的製備方法，該方法包含以下步驟:(I)層壓步驟，將權利要求1所述的絕緣樹脂片設置於內層電路基板上，使預浸料坯層與內層電路基板的兩個面或一個面相接觸，在減壓下，經由彈性材料進行加熱和加壓，由此將絕緣樹脂片層合在內層電路基板上；(2)平滑化步驟，通過金屬板或金屬輥對層合後的絕緣樹脂片進行加熱和加壓；以及(3)熱固化步驟，將平滑後的絕緣樹脂片進行熱固化，形成絕緣層。
22.權利要求21所述的方法，其中，層壓步驟和平滑化步驟的絕緣樹脂片的加熱和加壓從支撐體層上進行。
23.權利要求21所述的方法，該方法進一步包含:在絕緣層上開孔的開孔步驟；將該絕緣層進行粗化處理的粗化步驟；通過鍍敷，在粗化後的絕緣層表面上形成導體層的鍍敷步驟；以及在導體層上形成電路的電路形成步驟。
【文檔編號】H05K3/46GK103625051SQ201310652193
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2009年3月25日 優先權日:2008年3月25日
【發明者】林榮一, 安田文美, 宮川朋子 申請人:味之素株式會社