碳九及其以上芳烴與苯或苯和甲苯烷基轉移生產二甲苯的方法
2023-05-30 17:56:21
專利名稱：碳九及其以上芳烴與苯或苯和甲苯烷基轉移生產二甲苯的方法
技術領域：
本發明涉及一種碳九及其以上芳烴(以下簡稱C9+A)與苯或苯和甲苯的混合原料烷基轉移生產二甲苯的方法。
背景技術：
二甲苯是生產對二甲苯的原料，對二甲苯則是石化工業主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農藥、醫藥、塑料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。苯的最大用途是生產苯乙烯、環己烷和苯酚，三者佔苯消費總量的80％～90％，其次是硝基苯、順酐、氯苯、直鏈烷基苯等。
利用碳九芳烴增產二甲苯是提高對二甲苯產量有效途徑。傳統的利用碳九芳烴的方法是採用甲苯和碳九芳烴進行歧化與烷基轉移反應生產二甲苯和苯，具有代表性的是Tatoray工藝。由Tatoray工藝生成的二甲苯是處於熱力學平衡組成的異構體混合物，最有工業應用價值的對二甲苯含量一般為24％左右。甲苯選擇性歧化是生產對二甲苯的一個新途徑。由於甲苯在經改性的ZSM-5催化劑上可以進行選擇性歧化生成苯和高對二甲苯濃度的C8A，C8A中對二甲苯的濃度可達90％以上。其典型工藝有二十世紀八十年代後期已工業化的MSTDP甲苯選擇性歧化工藝和九十年代推出的pX-Plus工藝。相對於Tatoray工藝，甲苯選擇性歧化得到90％左右的對二甲苯濃度的混合二甲苯這一點無疑具有很大的優勢。但是，相對於Tatoray工藝，甲苯擇形歧化工藝不能處理C9+A是其最大的缺點。為了能使甲苯擇形歧化工藝得到大規模的應用，甲苯和C9+A必須由原來在歧化與烷基轉移一套單元處理轉變為甲苯和C9+A分開在兩個獨立的單元進行處理。C9+A單獨進行處理的生產二甲苯的工藝是把C9+A作為C9+A烷基轉移單元的原料，經過脫烷基反應以及烷基轉移反應後，生成二甲苯以及少量的苯和甲苯，將反應得到苯和甲苯經分離後全部循環回反應單元作為原料，與C9+A進行烷基轉移反應。該工藝的反應在軸向固定床或徑向反應器中進行，為數不多的工業化裝置大部分都採用了軸向固定床反應器，也有少數裝置採用了徑向反應器。該工藝所採用的操作條件是反應器的入口處溫度和壓力分別為200～600℃和1.5～4.5MPa，而液體重量空速為0.5～8.0小時-1。液體重量空速是指原料的重量流量同催化劑的總重量之比。按此工藝，採用徑向反應器，C9+A和甲苯的總轉化率約大於50％，甚至更高，並達到大於90％的摩爾選擇性。但是，經一段時間後，這種工藝的進行會引起二甲苯選擇性以及原料轉化率的降低，不過轉化率的降低可經提高反應溫度來加以限制。事實上，經一段時間後觀察到催化劑逐漸老化，在催化劑上出現碳沉積。結果，由此引起物料損失增加，催化劑效率降低。
乙苯脫氫生產苯乙烯工藝大量採用了徑向反應器，上述問題同樣存在。為了消除這種工藝的缺點，文獻CN1006061B中公開了一種苯乙烯生產工藝方法。該工藝方法認為採用法國專利FR2365370中所述類型的各種徑向反應器較佳。由於徑向型反應器存在適應性差，催化劑容易大面積中毒，催化劑壽命易受到影響。同時由於催化劑筐一般高達10米，流體分布技術要求很高，外分布筒與簡體之間的間隙安裝時難以達到設計要求，推廣使用會造成困難。為了解決徑向反應器反應工藝存在的缺陷，文獻CN86200368U中公開了一種軸徑向冷管型氨合成塔催化劑筐，它是將催化劑床層分為軸向段和徑向段，其中軸向段位於徑向段的上面，即將反應床層的頂蓋打開或開孔。這種反應器工藝，由於反應器催化劑床層上部有一軸向段，以致在有害氣體成分較高時，可起一個過濾作用，可避免催化劑大面積中毒，同時保留了徑向反應器生產能力大，淨值高的優點。在實際的工業生產中，由於一方面隨著反應時間的延長，催化劑會發生軸向和徑向自然沉降，另一方面隨著反應時間的延長，催化劑也會因磨損而使催化劑層發生沉降。隨著時間的推移，原有軸向段催化劑的優勢會逐漸消失，相反隨著時間的推移以及徑向和軸向沉降的加劇，會造成反應氣短路現象的加劇，即反應氣體不接觸催化劑而直接從軸向段跑損。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是為了克服上述文獻中存在使用徑向反應器適應性差，催化劑筐容易大面積中毒，影響催化劑壽命或以往軸徑向反應工藝中，由於徑向和軸向沉降，存在反應氣易造成短路的缺點，提供一種新的碳九及其以上芳烴與苯或苯和甲苯的混合原料烷基轉移生產二甲苯的方法。該方法具有催化劑利用率高、生產能力大、催化劑不易大面積中毒、反應氣不會造成短路的特點。
為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種碳九及其以上芳烴與苯或苯和甲苯的混合原料烷基轉移生產二甲苯的方法，以碳九及其以上芳烴與苯或苯和甲苯的混合物為原料，以β沸石為催化劑，在反應溫度為200～600℃，反應壓力為1.5～4.5MPa，液體重量空速為0.5～8.0小時-1的條件下，在固定床反應器中反應生成二甲苯，其中固定床反應器採用軸徑向反應器，該軸徑向反應器包括筒體、進料管、出料管、內分布筒和外分布筒，內分布筒和外分布筒形成一個催化劑筐，內分布筒和外分布筒在催化劑相應部分開有小孔，催化劑筐分為徑向段和軸向段兩部分，軸向段在催化劑筐上段，徑向段在催化劑筐下段，且徑向反應段位於軸向反應段的下方，在內分布筒的軸向段壁上連接有一深入催化劑床層的環形凸緣，其中環形凸緣深入催化劑床層的頂部，與內分布筒圓周面的直線間距為5毫米～催化劑床層厚度的50％，環形凸緣的下端點與內分布筒徑向段和軸向段的交接處相連，內分布筒的軸向段部分不開小孔。
在上述技術方案中，環形凸緣的截面形狀優選方案為拋物線型、三角形尖頭、園頭或直線。軸向段的高度優選範圍為40～1500毫米。軸向段頂部優選方案為採用無蓋或開有許多小孔的封蓋。使用的原料即可以是C9+A，也可以是C9+A和苯，也可以是C9+A與苯和甲苯的混合物。
上述技術方案中，軸徑向反應器的具體構造是這樣的該反應器包括筒體、進料管、出料管、內分布筒和外分布筒，內分布筒和外分布筒形成一個催化劑筐，內分布筒和外分布筒在催化劑筐相應部分開有小孔。催化劑筐分為徑向段和軸向段兩部分，其中徑向段在催化劑筐下段，軸向段在催化劑筐上段，其高度為40～1500毫米，較佳範圍為600～1000毫米。在內分布筒的軸向段壁上連接有一深入催化劑床層的環形凸緣，內分布筒的軸向段部分不開小孔，軸向段頂部採用無蓋或開有許多小孔的封蓋。環形凸緣的截面形狀為拋物線型、三角形尖頭、園頭或直線，環形凸緣截面的對稱線可以與內分布筒垂直或與垂直線成小於正負70度的角度，環形凸緣深入催化劑床層的頂部，與內分布筒圓周面的直線間距為5毫米～催化劑床層厚度的50％，環形凸緣的下端點與內分布筒徑向段和軸向段的交接處相連，內分布筒的軸向段部分不開小孔。
根據本發明方法的一個較佳實施方案，採用的液體空速在1.5～2.5小時-1之間。
各反應器入口處的溫度以保持在350～450℃之間較佳。
本發明方法可採用C9+A與苯或與苯和甲苯為原料，烷基轉移的催化劑以β沸石為基本組份。
根據本發明的方法，在200～600℃溫度條件下，以及在1.5～4.5MPa壓力和0.5～8.0小時-1的液態重量空速下進行，轉化率和選擇性都可以提高，選擇性約為92％以上或更高。
本發明中使用改進後的軸徑向反應器，集中了軸向型反應器和徑向型反應器的優點，克服了它們的缺點，使催化劑不易大面積中毒，提高了催化劑壽命，同時提高了催化劑的有效利用率。另外由於採用的催化劑筐分為徑向段和軸向段兩部分，使得軸向段的催化劑能得到充分的利用，同時由於環形凸緣的存在，隨著反應裝置的不斷運轉，即使發生催化劑床層徑向和軸向自然沉降或由於催化劑磨損造成催化劑床層下降，其始終處於良好的運行狀態，不會造成以往反應氣體的短路現象，從而避免了催化劑利用率降低的問題。採用本發明的工藝條件及上述改進後的軸徑向反應器，與以往軸徑向反應工藝相比，其原料總轉化率可以提高，選擇性約為92％或更高，取得了較好的技術效果。
圖1為本發明C9+A與苯或與苯和甲苯烷基轉移生產二甲苯的工藝流程示意圖。
圖2為反應器結構示意圖。
下面介紹本發明的實施方案以便更好地理解本發明。這些實施方案以陳述的方式給出，並無限制保護範圍之意，而且使用上述如圖1的C9+A與苯或與苯和甲苯烷基轉移生產流程來實現。
圖1中I為進料泵，II為反應器，III為汽液分離器，VI為汽提塔，IX為壓縮機，X為原料緩衝罐，XI為加熱爐，XII為反應產物空冷器，XIII為反應產物水冷器，XIV為汽提塔進料預熱器，XV為汽提塔再沸器，XVI為反應進料/出料換熱器。1為烷基轉移單元的原料，2為補充氫氣，3為循環氫氣，5為反應器進料，6為反應器出料，7反應產物空冷器入口物料，8為反應產物空冷器出口物料，9為汽液分離器III的進口物料，10為排放氣，11為循環氫氣，14為汽液分離器III底部分離出的液體，15為汽提塔進料，16為汽提塔釜採出液，17為經冷卻後的汽提塔採出液，18為汽提塔頂氣相採出，19為汽提塔頂液相採出。
圖1所示的C9+A與苯或與苯和甲苯烷基轉移工藝流程中，C9+A和苯或苯和甲苯的混合原料1進入原料緩衝罐X，由原料泵I增壓後與經循環氫壓縮機IX增壓後的循環氫3匯合進入反應進出料換熱器XVI，然後進入加熱爐加熱到反應所需的溫度，然後通過管路5被注入反應器II，在該反應器中混合物通過徑向段和軸向段催化床層。在從反應器II流出時，流出物通過管路6輸入熱交換器XVI與原料進行熱交換，然後通過管路7引出，分別通過空冷器XII和水冷卻器XIII後，流入氣液分離器III，從分離器頂部分離出的氣體大部分通過管路11進入循環氫壓縮機IX，少部分通過管路10排放，為保持壓力以及氫氣純度，通過管路2補入適當補充氫，通過循環氫壓縮機增壓後與原料泵I出口液體匯合。從氣液分離罐III底部流出的液體通過管路11先與汽提塔VI塔釜採出液換熱後進入汽提塔VI，其中不凝氣從塔頂通過管路18排放，輕組分通過管路19排出。塔釜採出液經換熱後通過管路17排出。
附圖2中24為軸徑向反應器，25為徑向段，26為軸向段，27為反應氣進料口，28為外分布筒，29為內分布筒上的環形凸緣，30為反應物出料口，31為內分布筒。
為取得更好的氣體分布效果，在圖2中內分布筒內還可以安裝有倒錐形的氣體分布器。內分布筒、外分布筒根據反應的需要，開有合適大小的小孔。軸向段的高度一般為40～1500毫米，較佳的高度通常為600～1000毫米。軸向段與徑向段之間無須特殊密封裝置，結構簡單。在內分布筒的軸向段壁上連接有一深入催化劑床層的環形凸緣，內分布筒的軸向段部分不開小孔，軸向段頂部採用無蓋或開有許多小孔的封蓋。環形凸緣的截面形狀為拋物線型、三角形尖頭、園頭或直線，環形凸緣的對稱線可以與內分布筒垂直或與垂直線成小於正負70度的角度，環形凸緣深入催化劑床層的頂部，與內布筒圓周面的直線間距為5毫米～催化劑床層厚度的50％，環形凸緣的下端點與內分布筒徑向段和軸向段的交接處相連。通過上述的改進，充分保證了軸向段催化劑的充分利用。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1C9+A與苯在氫氣氣氛下的催化反應用一套設備來進行，其生產框圖示意如圖1。反應器採用圖2的反應器，使用的催化劑採用β沸石。反應器內分布筒直徑為1000毫米，床層徑向厚度為800毫米，靜態總高度為10000毫米。反應器軸向段26與徑向段25在內分布筒31的交接處的凸緣29形狀為三角形，深入催化劑床層的三角形頂角α為40度，頂角的對稱線垂直於內分布筒(即β角為0)，凸緣頂部與內分布筒的垂直高度為80毫米。反應物料進反應器的溫度為360℃，壓力為3.0MPa，芳烴流量為30772千克/小時，反應結果見表1。
比較例1反應器幾何尺寸同實施例1，催化劑與反應工藝條件同實施例1，只是圖2中反應器軸向段26與徑向段25在內分布筒31的交接處無凸緣。經反應一段時間後，催化劑床層徑向沉降為20毫米。反應器的反應結果見表1。
比較例2隻是催化劑床層徑向沉降40毫米，其它條件同比較例1，反應器的反應結果見表1。
比較例3隻是催化劑床層徑向沉降60毫米，其它條件同比較例1，反應器的反應結果見表1。
從表1可以看出，以往的軸徑向反應器，由於徑向沉降，致使反應氣體短路現象嚴重造成轉化率下降，從而會影響產品的單程收率。
表1反應器反應結果
權利要求
1.一種碳九及其以上芳烴與苯或苯和甲苯的混合原料烷基轉移生產二甲苯的方法，以碳九及其以上芳烴與苯或苯和甲苯的混合物為原料，以β沸石為催化劑，在反應溫度為200～600℃，反應壓力為1.5～4.5MPa，液體重量空速為0.5～8.0小時-1的條件下，在固定床反應器中反應生成二甲苯，其特徵在於固定床反應器採用軸徑向反應器，該軸徑向反應器包括筒體、進料管、出料管、內分布筒和外分布筒，內分布筒和外分布筒形成一個催化劑筐，內分布筒和外分布筒在催化劑相應部分開有小孔，催化劑筐分為徑向段和軸向段兩部分，軸向段在催化劑筐上段，徑向段在催化劑筐下段，且徑向反應段位於軸向反應段的下方，在內分布筒的軸向段壁上連接有一深入催化劑床層的環形凸緣，其中環形凸緣深入催化劑床層的頂部，與內分布筒圓周面的直線間距為5毫米～催化劑床層厚度的50％，環形凸緣的下端點與內分布筒徑向段和軸向段的交接處相連，內分布筒的軸向段部分不開小孔。
2.根據權利要求1所述碳九及其以上芳烴與苯或苯和甲苯的混合原料烷基轉移生產二甲苯的方法，其特徵在於環形凸緣的截面形狀為拋物線型、三角形尖頭、園頭或直線。
3.根據權利要求1所述碳九及其以上芳烴與苯或苯和甲苯的混合原料烷基轉移生產二甲苯的方法，其特徵在於軸向段的高度為40～1500毫米。
4.根據權利要求1所述碳九及其以上芳烴與苯或苯和甲苯的混合原料烷基轉移生產二甲苯的方法，其特徵在於軸向段頂部採用無蓋或開有許多小孔的封蓋。
全文摘要
本發明涉及一種在氫氣存在下碳九及其以上芳烴與苯或苯和甲苯的混合原料烷基轉移生產二甲苯的方法。該方法主要是解決以往生產方法中存在由於反應器中催化劑徑向和軸向沉降造成反應氣短路，催化劑利用率低的缺點，本發明通過採用軸徑向反應器，反應器的軸向段位於徑向段的上方，在內分布筒的軸向段壁上連接有一深入催化劑床層的環形凸緣的技術方案，較好地解決了上述問題。本方法集中了軸向反應器和徑向反應器的優點，同時克服了以往軸徑向反應器由於徑向和軸向沉降，易造成反應氣體短路的現象，可用於芳烴的工業生產。
文檔編號C07C6/00GK1884238SQ200510027029
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優先權日2005年6月22日
發明者楊衛勝, 邵百祥, 張惠明, 李麗 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院