一種防靜電抗菌無鉛鎘低溫熔塊及其製備方法與流程
2023-05-29 18:33:31 1
本發明涉及了陶瓷技術領域，特別是涉及了一種防靜電抗菌無鉛鎘低溫熔塊及其製備方法。
背景技術：
細菌，黴菌作為病原菌對人類和動植物有很大危害，影響人們的健康甚至危及生命，帶來了重大的經濟損失。因此抗菌材料及其製品的研究日益引起人們的關注，抗菌製品的需求將構成巨大的市場。
靜電是一種客觀的自然現象，產生的方式多種，如接觸、摩擦等。靜電對一些敏感儀器和場所，可能會導致致命的危害。如靜電在放電時產生的電磁效應（電磁幹擾或電磁兼容性）會干擾精密儀器的正常工作，造成自動化設備的誤動作；電荷的聚集可能產生尖端放電現象，可能燒毀精密儀器，產生的電火花可能引燃粉塵，造成爆炸事故。因此靜電防護技術在如電子工業、石油工業、兵器工業、紡織工業、橡膠工業以及航天與軍事領域都收到極大重視，力求尋求減少靜電造成的損失。
牆磚，無論家居室內裝飾，或是用於工業生產或公共場所，在滿足外觀實用之餘，如何使其具備更多關乎人們健康保障方面的功能，也是業界科研工作者順應時代潮流和生活風向標而做出的思考。
在現有牆磚等建築裝飾材料中，由於低溫熔塊中含有大量的 B、Li、Pb等熔劑性離子從 而獲得了低溫熔融的特性，這類原料已被大量應用在普通陶瓷的釉料中以降低釉的熔融溫 度、提高釉面質量。但是，傳統的低溫熔塊為了降低其溫度大量使用含鉛、鎘的化學物質，雖然能達到降低熔融溫度的作用，但鉛、鎘的化學物質含有劇毒。同時，目前也鮮有報導關於抗菌和防靜電功能的低溫熔塊。
技術實現要素：
為了解決上述現有技術的不足，本發明提供了一種防靜電抗菌無鉛鎘低溫熔塊及其製備方法
本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現：
一種防靜電抗菌無鉛鎘低溫熔塊及其製備方法，該製備方法包括以下步驟：
A混料：將10~18%石英、5~12%長石、15~25%硼砂、3~12%碳酸鹽、20~35%硼酸、3~8%鋰輝石、1~4%氟化鹽、0~5%高嶺土混合研磨均勻，再加入0.1~5%抗菌複合物及10~15%導電填料，研磨均勻製得混合料；
B熔制：將步驟A製得的混合料布撒裝入耐火匣缽中，進行1250~1320℃高溫熔制，得到熔融態的漿料；
C成型冷卻：將步驟B得到漿料水淬冷卻，並破碎成顆粒狀即可得到防靜電抗菌無鉛鎘低溫熔塊。
在本發明中，所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比3~5:1~2混合而得。所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣中的至少一種組成，優選地，所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得。所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得。
在本發明中，所述導電填料製備方法如下：
取1~8g導電粉分散於100~200ml超純水中，水浴超聲1~2h獲得均勻和穩定的分散液；將具有碳納米管網狀膜的基板置於約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散於該碳納米管網狀膜中，由於碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性並將水分子趕走只留下導電粉吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中；乾燥後，將吸附有導電粉的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得導電碳納米管網；
或者，
將30~40%環氧樹脂、30~50%酚醛樹脂、1~8%碳納米管、2~6%鋁粉、5~10%炭黑和1~10%石墨烯充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料後，檢測、調整配製成可以塗敷的漿料；將此漿料塗敷於基板上，乾燥成膜；然後放在充氮保護氣氛爐中，升溫到900~1000℃，保溫1~2h；將膜刮離該基板，得導電多孔網狀碳膜；
或者，
將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180℃烘箱中密封反應10h，經清洗乾燥後，在900℃的空氣氣氛下煅燒1h，得到多孔碳；將碳納米管、納米鋁粉分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，讓納米材料充分進入孔道中，然後抽濾；抽濾所得的濾餅浸入到50ml炭黑和石墨烯水溶液中，30~60min，然後再次抽濾；再次抽濾所得的濾餅用蒸餾水洗滌，在真空條件下120℃烘乾，即得導電填料；所述碳納米管、鋁粉、炭黑、石墨烯和多孔碳的重量比為3:2:1:2:3。
在本發明中，所述抗菌複合物可通過以下方法製得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時雷射輻照30~60min，雷射輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而後靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散於80~120ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30~60min後逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1~0.2:0.2~0.4；繼續超聲攪拌，調節混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入4~8mL質量分數為50%的水合肼，在30~40℃下還原反應0.5~1h；之後，再加入40~50mL質量分數為50%的水合肼，在85℃下還原反應30~48h後；過濾，用去離子水洗滌數次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散於水溶液中；之後加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質量比為3:1~3），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應30~60min；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在80~90℃下乾燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置於氬氣氣氛下進行500~800℃熱處理1~2h，冷卻至室溫後，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100~150W進行超聲10~15min，去除表面局部二氧化矽，離心並乾燥，獲得抗菌粉；
（5）氮氣環境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比2~4:2混合，同時加入步驟（4）製得的抗菌粉，磁力攪拌60~120min後加入苯胺，抗菌粉與苯胺質量比為2:12~18；持續攪拌60~90min後，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應15~30h；丙酮、去離子水洗滌數次後真空乾燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉複合物；
（6）用溶膠-凝膠法製備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入佔溶膠0.01~1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉複合物，混合均勻；靜置陳化3～5d後置烘箱60℃～120℃烘乾；碾磨後將所得複合物400～550℃下煅燒1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物；
（7）取1~3g多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物分散於100~200ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩定的分散液；將具有碳納米管網狀膜的基板置於約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散於該碳納米管網狀膜中，由於碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性並將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中；乾燥後，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌複合物。
較佳地，在步驟（4）和（5）之間增加一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散於水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數次，乾燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
在本發明中，所述抗菌複合物還可以通過以下方法製得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時雷射輻照30~60min，雷射輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而後靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散於水溶液中；逐滴加入濃度為0.05~0.5g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60~90min後，靜置，過濾，用去離子水洗滌數次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮氣環境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比2~4:2混合，同時加入步驟（4）製得的抗菌粉，磁力攪拌60~120min後加入苯胺，抗菌粉與苯胺質量比為2:12~18；持續攪拌60~90min後，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應15~30h；丙酮、去離子水洗滌數次後真空乾燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉複合物；
（5）用溶膠-凝膠法製備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入佔溶膠0.01~1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉複合物，混合均勻；靜置陳化3～5d後置烘箱60℃～120℃烘乾；碾磨後將所得複合物400～550℃下煅燒1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物；
（6）取1~3g多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物分散於100~200ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩定的分散液；將具有碳納米管網狀膜的基板置於約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散於該碳納米管網狀膜中，由於碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性並將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中；乾燥後，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌複合物。
較佳地，在步驟（3）和（4）之間增加一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散於水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數次，乾燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
本發明具有如下有益效果：本方法在碳納米管上負載並固定抗菌劑，不僅防止其團聚，顯著提高金屬納米粒子等抗菌劑的穩定性，使其能更好分散在低溫熔塊內，且具有更長效的抗菌活性以及銀離子不會溢出氧化變色；同時複合了多種抗菌劑的抗菌性能，相比於單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；和現有低溫熔塊相比，本發明製造的低溫熔塊配料科學，製備合理，性能穩定，而且不含有鉛鎘等劇毒物質，同時還具有持久的光譜的抗菌特性、防汙自清潔功能以及防靜電性能，進一步拓寬了低溫熔塊的應用範圍，可將其作為原料製造豐富的建築材料，例如防靜電抗菌馬賽克、防靜電抗菌微晶陶瓷複合板、防靜電抗菌低溫陶瓷墨水等等。
具體實施方式
下面通過具體的優選實施方式來進一步說明本發明的技術方案。
實施例1
一種防靜電抗菌無鉛鎘低溫熔塊及其製備方法，該製備方法包括以下步驟：
A混料：將12%石英、12%長石、15%硼砂、6%碳酸鹽、35%硼酸、5%鋰輝石、4%氟化鹽、0.9%高嶺土混合研磨均勻，再加入0.1%抗菌複合物及10%導電填料，研磨均勻製得混合料；所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得；
B熔制：將步驟A製得的混合料布撒裝入耐火匣缽中，進行1250~1320℃高溫熔制，得到熔融態的漿料；高溫熔制工藝為：室溫升溫至1000℃，保溫10min；升溫至1300℃，保溫30min；降溫至1250℃，保溫15min；升溫至1320℃，保溫30min；
C成型冷卻：將步驟B得到漿料水淬冷卻，並破碎成顆粒狀即可得到防靜電抗菌無鉛鎘低溫熔塊。
其中，所述導電填料製備方法如下：將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180℃烘箱中密封反應10h，經清洗乾燥後，在900℃的空氣氣氛下煅燒1h，得到多孔碳；將碳納米管、納米鋁粉分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳2h，讓納米材料充分進入孔道中，然後抽濾；抽濾所得的濾餅浸入到50ml炭黑和石墨烯水溶液中，60min，然後再次抽濾；再次抽濾所得的濾餅用蒸餾水洗滌，在真空條件下120℃烘乾，即得導電填料；所述碳納米管、鋁粉、炭黑、石墨烯和多孔碳的重量比為3:2:1:2:3。
所述抗菌複合物按以下方法製得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時雷射輻照40min，雷射輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而後靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散於100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30min後逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1:0.4；繼續超聲攪拌，調節混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質量分數為50%的水合肼，在30℃下還原反應0.5h；之後，再加入45mL質量分數為50%的水合肼，在85℃下還原反應36h後；過濾，用去離子水洗滌數次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散於水溶液中；之後加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質量比為3:2），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應30min；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90℃下乾燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置於氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫後，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲10min，去除表面局部二氧化矽，離心並乾燥，獲得抗菌粉；
（5）氮氣環境下，將濃度為0.2mol/L的質子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）製得的抗菌粉，磁力攪拌100min後加入苯胺，抗菌粉與苯胺質量比為2:18持續攪拌90min後，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數次後真空乾燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉複合物；
（6）用溶膠-凝膠法製備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入佔溶膠1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉複合物，混合均勻；靜置陳化4d後置烘箱90℃烘乾；碾磨後將所得複合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物；
（7）取1g多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物分散於150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩定的分散液；將具有碳納米管網狀膜的基板置於約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散於該碳納米管網狀膜中，由於碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性並將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中；乾燥後，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌複合物。
實施例2
一種防靜電抗菌無鉛鎘低溫熔塊及其製備方法，該製備方法包括以下步驟：
A混料：將15%石英、6%長石、20%硼砂、7%碳酸鹽、25%硼酸、6%鋰輝石、3%氟化鹽、3%高嶺土混合研磨均勻，再加入3%抗菌複合物及12%導電填料，研磨均勻製得混合料；所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得；
B熔制：將步驟A製得的混合料布撒裝入耐火匣缽中，進行1250~1320℃高溫熔制，得到熔融態的漿料；高溫熔制工藝為：室溫升溫至1000℃，保溫10min；升溫至1300℃，保溫30min；降溫至1250℃，保溫15min；升溫至1320℃，保溫30min；
C成型冷卻：將步驟B得到漿料水淬冷卻，並破碎成顆粒狀即可得到防靜電抗菌無鉛鎘低溫熔塊。
其中，所述導電填料的製備方法如下：將36%環氧樹脂、40%酚醛樹脂、5%碳納米管、4%鋁粉、6%炭黑和9%石墨烯充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料後，檢測、調整配製成可以塗敷的漿料；將此漿料塗敷於基板上，乾燥成膜；然後放在充氮保護氣氛爐中，升溫到1000℃，保溫2h；將膜刮離該基板，得導電多孔網狀碳膜。
所述抗菌複合物按以下方法製得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時雷射輻照40min，雷射輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而後靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散於100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鈰水溶液，30min後逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.3；繼續超聲攪拌，調節混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質量分數為50%的水合肼，在30℃下還原反應0.5h；之後，再加入45mL質量分數為50%的水合肼，在85℃下還原反應36h後；過濾，用去離子水洗滌數次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散於水溶液中；之後加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質量比為3:2），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應45min；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90℃下乾燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置於氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫後，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲12min，去除表面局部二氧化矽，離心並乾燥，獲得抗菌粉；
（5）氮氣環境下，將濃度為0.2mol/L的質子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）製得的抗菌粉，磁力攪拌100min後加入苯胺，抗菌粉與苯胺質量比為2:15持續攪拌90min後，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數次後真空乾燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉複合物；
（6）用溶膠-凝膠法製備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入佔溶膠0.5wt％的納米聚苯胺/抗菌粉複合物，混合均勻；靜置陳化4d後置烘箱90℃烘乾；碾磨後將所得複合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物；
（7）取2g多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物分散於150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩定的分散液；將具有碳納米管網狀膜的基板置於約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散於該碳納米管網狀膜中，由於碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性並將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中；乾燥後，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌複合物。
實施例3
一種防靜電抗菌無鉛鎘低溫熔塊及其製備方法，該製備方法包括以下步驟：
A混料：將18%石英、5%長石、25%硼砂、3%碳酸鹽、20%硼酸、3%鋰輝石、1%氟化鹽、5%高嶺土混合研磨均勻，再加入5%抗菌複合物及15%導電填料，研磨均勻製得混合料；所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得；
B熔制：將步驟A製得的混合料布撒裝入耐火匣缽中，進行1250~1320℃高溫熔制，得到熔融態的漿料；高溫熔制工藝為：室溫升溫至1000℃，保溫10min；升溫至1300℃，保溫30min；降溫至1250℃，保溫15min；升溫至1320℃，保溫30min；
C成型冷卻：將步驟B得到漿料水淬冷卻，並破碎成顆粒狀即可得到防靜電抗菌無鉛鎘低溫熔塊。
其中，所述導電填料的製備方法如下：將36%環氧樹脂、42%酚醛樹脂、1%碳納米管、6%鋁粉、5%炭黑和10%石墨烯充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料後，檢測、調整配製成可以塗敷的漿料；將此漿料塗敷於基板上，乾燥成膜；然後放在充氮保護氣氛爐中，升溫到1000℃，保溫2h；將膜刮離該基板，得導電多孔網狀碳膜。
抗菌複合物按以下方法製得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時雷射輻照40min，雷射輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而後靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散於100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鈰水溶液，30min後逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.4；繼續超聲攪拌，調節混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質量分數為50%的水合肼，在30℃下還原反應0.5h；之後，再加入45mL質量分數為50%的水合肼，在85℃下還原反應36h後；過濾，用去離子水洗滌數次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散於水溶液中；之後加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質量比為3:2），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60min；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90℃下乾燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置於氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫後，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲15min，去除表面局部二氧化矽，離心並乾燥，獲得抗菌粉；
（5）氮氣環境下，將濃度為0.2mol/L的質子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）製得的抗菌粉，磁力攪拌100min後加入苯胺，抗菌粉與苯胺質量比為2:12持續攪拌90min後，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數次後真空乾燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉複合物；
（6）用溶膠-凝膠法製備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入佔溶膠0.01wt％的納米聚苯胺/抗菌粉複合物，混合均勻；靜置陳化4d後置烘箱90℃烘乾；碾磨後將所得複合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物；
（7）取3g多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物分散於150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩定的分散液；將具有碳納米管網狀膜的基板置於約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散於該碳納米管網狀膜中，由於碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性並將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中；乾燥後，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌複合物。
實施例4
基於實施例2的製備方法，不同之處在於：步驟（4）和（5）之間增加如下步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散於水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:3；50W超聲90min，靜置，去離子水洗滌數次，乾燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
三維海綿狀石墨烯製備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然後升溫至在35℃，攪拌40min 後，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應20min；再加入270ml 水稀釋，並用5ml 30％ H2O2中和多餘KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反覆洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質量分數為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然後密閉反應皿並置於80℃水熱反應15h，反應皿中的氧化石墨烯自發收縮交聯成三維海綿結構，冷凍乾燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
實施例5
基於實施例1的製備方法，不同之處在於：所述導電填料和抗菌複合物的製備方法。
所述導電填料的製備方法如下：將36%環氧樹脂、43%酚醛樹脂、8%碳納米管、2%鋁粉、10%炭黑和1%石墨烯充分混合，加入適量的乙酸丁酯放入球磨機中分散解膠，排料後，檢測、調整配製成可以塗敷的漿料；將此漿料塗敷於基板上，乾燥成膜；然後放在充氮保護氣氛爐中，升溫到1000℃，保溫2h；將膜刮離該基板，得導電多孔網狀碳膜。
所述抗菌複合物通過以下方法製得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時雷射輻照40min，雷射輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而後靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散於水溶液中；逐滴加入濃度為0.5g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60min後，靜置，過濾，用去離子水洗滌數次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮氣環境下，將濃度為0.2mol/L的質子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）製得的抗菌粉，磁力攪拌100min後加入苯胺，抗菌粉與苯胺質量比為2:18持續攪拌90min後，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數次後真空乾燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉複合物；
（5）用溶膠-凝膠法製備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入佔溶膠1.0wt％的納米聚苯胺/抗菌粉複合物，混合均勻；靜置陳化4d後置烘箱90℃烘乾；碾磨後將所得複合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物；
（6）取1g多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物分散於150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩定的分散液；將具有碳納米管網狀膜的基板置於約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散於該碳納米管網狀膜中，由於碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性並將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中；乾燥後，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌複合物。
實施例6
基於實施例2的製備方法，不同之處在於：所述導電填料和抗菌複合物的製備方法。
所述導電填料的製備方法如下：取4g導電粉（鋁粉、炭黑、石墨烯的重量比為2:1:3）分散於150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩定的分散液；將具有碳納米管網狀膜的基板置於約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散於該碳納米管網狀膜中，由於碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性並將水分子趕走只留下導電粉吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中；乾燥後，將吸附有導電粉的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得導電碳納米管網。
所述抗菌複合物通過以下方法製得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時雷射輻照40min，雷射輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而後靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散於水溶液中；逐滴加入濃度為0.2g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；80min後，靜置，過濾，用去離子水洗滌數次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮氣環境下，將濃度為0.2mol/L的質子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）製得的抗菌粉，磁力攪拌100min後加入苯胺，抗菌粉與苯胺質量比為2:15持續攪拌90min後，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數次後真空乾燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉複合物；
（5）用溶膠-凝膠法製備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入佔溶膠0.5wt％的納米聚苯胺/抗菌粉複合物，混合均勻；靜置陳化4d後置烘箱90℃烘乾；碾磨後將所得複合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物；
（6）取2g多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物分散於150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩定的分散液；將具有碳納米管網狀膜的基板置於約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散於該碳納米管網狀膜中，由於碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性並將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中；乾燥後，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌複合物。
實施例7
基於實施例3的製備方法，不同之處在於：所述抗菌複合物通過以下方法製得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時雷射輻照40min，雷射輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而後靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散於水溶液中；逐滴加入濃度為0.05g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；90min後，靜置，過濾，用去離子水洗滌數次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮氣環境下，將濃度為0.2mol/L的質子酸溶液和濃度為0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入步驟（4）製得的抗菌粉，磁力攪拌100min後加入苯胺，抗菌粉與苯胺質量比為2:12持續攪拌90min後，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數次後真空乾燥，碾磨得納米聚苯胺/抗菌粉複合物；
（5）用溶膠-凝膠法製備二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入佔溶膠0.01wt％的納米聚苯胺/抗菌粉複合物，混合均勻；靜置陳化4d後置烘箱90℃烘乾；碾磨後將所得複合物500℃下煅燒1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物；
（6）取3g多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物分散於150ml超純水中，水浴超聲2h獲得均勻和穩定的分散液；將具有碳納米管網狀膜的基板置於約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散於該碳納米管網狀膜中，由於碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性並將水分子趕走只留下多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中；乾燥後，將吸附有多孔二氧化鈦/抗菌粉複合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌複合物。
實施例8
基於實施例6的製備方法，不同之處在於：步驟（3）和（4）之間增加如下一步驟：取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散於水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:3；50W超聲90min，靜置，去離子水洗滌數次，乾燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
三維海綿狀石墨烯製備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然後升溫至在35℃，攪拌40min 後，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應20min；再加入270ml 水稀釋，並用5ml 30％ H2O2中和多餘KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反覆洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質量分數為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然後密閉反應皿並置於80℃水熱反應15h，反應皿中的氧化石墨烯自發收縮交聯成三維海綿結構，冷凍乾燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
對比例1
基於實施例1的製備方法，不同之處在於：所述抗菌複合物為載金屬抗菌劑的二氧化鈦；所述導電填料為碳納米管、鋁粉、炭黑、石墨烯和多孔碳按重量比3:2:1:2:3混合而得。
對比例2
基於實施例5的製備方法，不同之處在於：所述抗菌複合物為氧化鋅和二氧化鈦的混合物；所述導電填料為碳納米管、鋁粉、炭黑和石墨烯混合而得。
各實施例和對比例提供的低溫熔塊，其中不含鉛、鎘有毒元素，經實驗證明在低於 800℃下即可熔融，可用於製備各種低溫環保陶瓷的助熔材料。
對實施例1~8、對比例1~2得到的熔塊經過過篩、研磨混合後，利用PVA作為常溫臨時粘結劑，加入阿拉伯樹膠懸浮劑，將混合粉料加入水製成具備一定懸浮性能的料漿。將16孔/cm2 的堇青石質蜂窩陶瓷切割成1cm×1cm小塊後，浸漬在該料漿中，數分鐘後取出、乾燥，經過700℃煅燒後，得到了抗菌堇青石陶瓷材料；並對其進行抗菌防汙性能測試，測試結果如下：
滅菌率：取 105個/ml 的大腸稈菌0.1ml，均勻塗布於陶瓷材料上，在室內放置2h，然後將菌液用無菌水洗脫至培養基中，37℃下培養24h，然後檢測菌數，計算滅菌率。
磨損測試：選用莫氏硬度為3～4的磨料，在陶瓷材料上摩擦1000次來模仿鋪貼使用2年後的效果，測試其滅菌率。
熱穩定性測試：將陶瓷材料置於電爐中，自室溫升到200℃，保溫20min，迅速投入25℃水中，10min後取出擦乾，測試其滅菌率。
防汙測試：選用鉻綠為汙染劑。
滅菌均勻性評價：在同一陶瓷材料上選取100個區域進行滅菌測試，對測得的數據進行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標準偏差/平均值)。當均勻度大於97%，則標記為▲；當均勻度大於90%且小於97%，則標記為☆；當均勻度低於90%，則標記為╳。
以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制，但凡採用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發明的保護範圍之內。