Mtbe膨脹床反應器在線換劑方法
2023-05-29 18:20:11
專利名稱：Mtbe膨脹床反應器在線換劑方法
技術領域：
本發明屬於化工技術領域，涉及一種MTBE膨脹床反應器在線換劑方法，具體涉及一種應用於膨脹床、低醇烯比MTBE合成工藝中催化劑的在線換劑方法。
背景技術：
MTBE即甲基叔丁基醚，是一種重要的高辛烷值汽油調合組分，對汽油升級和清潔燃料的生產有重要意義。根據反應器的不同，工業生產MTBE主要有常規的列管式、筒式、膨脹床、混相床工藝和催化蒸餾工藝。無論何種工藝，碳四與甲醇等原料中不可避免夾帶的氨液、鹼液、金屬離子等雜質，會引起催化劑的失活，影響催化劑的使用壽命，為維持正常生產需停工進行催化劑的再生、更換，換劑較為頻繁。停工換劑不但影響高辛烷值汽油調合組分的生產能力、進而影響高質量汽油的生產，而且由於催化劑本身含水量較高，低溫、冬季停工更換易發生管線凍凝等事故，同時換劑操作會增加物耗、能耗。甲醇與異丁烯在催化劑的作用下發生醚化反應生成甲基叔丁基醚。此反應為可逆放熱反應，經歷甲醇吸附、異丁烯質子化作用、親核加成三個階段完成甲基叔丁基醚的合成，同時有異丁烯的自聚和水合、甲醇脫水等放熱副反應的發生，生成少量辛烷值較高的異丁烯低聚物、叔丁醇和二甲醚。低聚物、叔丁醇也可作為汽油調和組分與MTBE同時調入汽油。
CH3OH+(CH3)2C=CH2 CH3OC(CH3) A//299gK = -36.52kJ/mol利用氣體分餾裝置脫丙烷塔底混合碳四組分中的異丁烯和甲醇在強酸性陽離子交換樹脂的催化作用下合成MTBE。生成的MTBE、副產物與未反應的碳四和甲醇再經過分餾塔分離得到MTBE產品。未反應的碳四和甲醇共沸物則進入萃取塔，分離回收合格的甲醇。低醇烯比膨脹床MTBE合成工藝技術採用兩級反應器。一級反應器採用結構簡單，催化劑裝卸方便的膨脹床反應器，具有良好的傳熱效果，徑向溫度梯度小，床層溫度可控，避免局部超溫引起的催化劑高溫失活。此床層內溫度較高，有利於異丁烯以較快的反應速度得以大部分轉化。二級反應器採用返混程度小的固定床反應器，具有良好的濃度梯度，此床層內溫度較低，有利於異丁烯平衡轉化率的提高，產品質量穩定。MTBE合成單元設計一級膨脹床反應器反應溫度為60 70°C，異丁烯轉化率> 80%，二級固定床反應器反應則控制在40 50°C下進行，異丁烯總轉化率為90%以上。甲醇淨化過程(鹼洗、酸洗)中攜帶的胺液、鹼液、金屬離子、硫化物和混合碳四組分中的丁二烯及醚化反應副產物等對醚化催化劑的使用不利。金屬離子、硫化物、CH3CN經水解產生的NH3與催化劑上的磺酸基團反應，導致活性中心的喪失；易自聚的丁二烯和合成 過程的異丁烯低聚物等副產物的結構複雜、極性強，易佔據並堵塞催化劑孔道，影響反應物的擴散，造成催化劑失活。MTBE生產過程是一個催化劑活性不斷降低直至徹底失活的過程，為維持一定的轉化率，反應溫度需隨催化劑活性的降低而不斷升高。催化劑活性的降低導致床層溫升不斷下降。圖I為一級反應器一、二段床層溫升與運行時間關係從圖I可知，反應器一段床層溫升降低時二段床層也表現出溫升的降低，二段床層溫升降低趨勢較一段床層滯後，說明兩段床層催化劑的失活並非同時進行，屬擴散性失活。催化劑的活性在兩個反應器中也表現出類似的變化規律，即一級反應器中催化劑失活速度明顯大於二級反應器。一級反應器催化劑徹底失活時，二級反應器內催化劑尚存在一定的活性。當一級反應器催化劑徹底失活時，醚化反應大部分轉移到二級反應器內進行，受反應熱力學、固定床熱量傳遞的影響，MTBE的收率和質量受損。
催化劑的失活主要由氨、胺類等氮化物引起。通過對原料進行水洗、輔助更換離子過濾器催化劑樹脂、增設旋流器脫水等措施，大大降低了氮化物、金屬離子含量，催化劑壽命得以延長。但隨著反應的進行，難以避免的失活導致異丁烯轉化率低於85 %時，需要停工對催化劑進行再生、更換。通過優化催化劑的使用條件，延長催化劑的使用壽命，在一定程度延緩了催化劑失活的速度，延長催化劑壽命，減少停工換劑的頻次。但一、二級反應器內催化劑的失活情況不同，同時停工換劑仍會導致二級反應器內具有活性的催化劑未充分利用；停工換劑會引起高辛烷值組分MTBE產量的不足，影響高標號汽油的調合生產甚至威脅企業的正常生產；低溫、冬季操作對安全生產的不利；降低換劑對裝置生產能力和平穩生產的影響、提高催化劑的生產能力、保障安全生產是MTBE裝置亟待解決的問題。
發明內容
本發明的目的在於解決現有技術中MTBE合成單元停產換劑所產生的工藝、技術問題，提供一種MTBE膨脹床反應器在線換劑方法，根據兩個反應器內催化劑的失活程度，選擇性地將一級反應器、二級反應器適時切出反應單元，更換相應反應器中的催化劑，二級反應器、一級反應器仍獨立生產運行，裝置不停工，實現隔離循環換劑的目的。具體技術方案為一種MTBE膨脹床反應器在線換劑方法，具體操作為A.切出系統即一級反應器切出及二級反應器獨立運行，其具體步驟為I)切出準備提高一級反應器進料溫度，降低原料碳四進料溫度，碳四原料進料量降到設計量的50 55%，甲醇流量維持不變；2)切出開啟甩一級反應器物料閥，使部分物料直接進入二級反應器，控制甩一級反應器物料閥開度及二級反應器進料溫度，同時緩慢關閉一級反應器進料閥和出口閥，停開一級反應器外循環的同時，觀察二級反應器的進料溫度及床層溫度變化情況；關閉一級反應器進料閥，物料全部進入二級反應器，此時，二級反應器床層溫度開始上升，初期溫度上升較為平穩，之後溫升開始加快，立即降低二級反應器進料溫度由45°C降至40°C ;調大醇烯比，原料甲醇量增加17%左右；過量的甲醇可緩解異丁烯的自聚，抑制反應溫度的上升速度；降低二級反應器操作壓力I. 02MPa降至0. 75MPa ;降低反應原料進口溫度40°C至36°C，二級反應器出口溫度最高達到71. 5°C時逐步穩定，並開始緩慢回落；3)單獨運行
一級反應器切出後，觀察並有效控制二級反應器的床層溫升，待溫昇平穩後，將原料C4量提高至設計進料的75% 80%，醇烯比按I. 05進料；B. 一級反應器的退料、置換、換劑及投用，其具體步驟為一級反應器I完全切出系統後，導通反應器底部中間物料線流程，通過自壓將反應器原料壓入原料中間罐10，當一級反應器壓力低於0. 5MPa時，通過反應器頂部氮氣閥11充氮升壓至0. 7MPa，反覆向原料中間罐10壓送物料，直至中間罐10液位不再上漲為止，說明一級反應器內已經沒有液相物料。封閉一級反應器進出物料流程，洩淨壓力，用盲板將一級反應器隔離出來。從反應器底部氮氣閥12引氮氣、充壓至0. 5MPa，打開一級反應器頂氮氣閥10置換，反覆多次，將一級反應器內可燃性物料置換乾淨，打開一級反應器頂放空待一級反應器壓力自洩淨，打開人孔，進行催化劑更換。將失去活性的廢劑卸出，將反應器底部殘存的廢劑和瓷球清理乾淨，然後按催化劑裝填方案將新鮮的催化劑裝入一級反應器中。
一級反應器的新鮮催化劑裝填完畢後，導通甲醇原料泵13出口閥14至一級反應器的充甲醇流程，打開一級反應器頂部放空閥15，排不凝氣。一級反應器進行充甲醇浸泡操作，甲醇浸泡24小時。一級反應器投用前各項準備完成，反應系統改大循環。關閉二級反應器出口閥16，同時打開原料中間罐閥17，將原料中間罐10物料抽入一級反應器。微開一級反應器進料線閥4，打開頂部放空閥15排不凝氣，逐步開大一級反應器進料線閥4，至一級反應器頂部放空有液相液化氣出現，關閉頂放空閥15。確認一級反應器內充滿物料，啟動泵18建立一級反應器循環。緩慢關甩一級反應器閥3，同時打開一級反應器出口閥5，將一級反應器併入系統。控制進口溫度在40°C，一級反應器升溫。待一級反應器出口溫度達到55°C左右時，改反應大循環為正常生產流程。C. 二級反應器切出再生及一級反應器獨立運行。二級反應也經歷步驟A、B中所述的切出系統、退料、置換、換劑、再投用的操作。進一步優選，所述A中步驟I)提高一級反應器進料溫度，最高達58°C。進一步優選，所述A中步驟I)降低原料碳四進料溫度至45°C。本發明的有益效果I換劑工藝簡單、易操作在原設備上添加必要的管線，閥門即可實現不停工換齊U，操作簡單，可提高了 MTBE裝置的生產能力，也有助於安全生產；2劑耗低換劑時，一級反應器二段床層催化劑仍有一定的活性，回收後可作為反應器前離子過濾器的保護劑。一年內可降低催化劑的消耗約7噸，效益顯著。與原停工整體換劑相比，二級反應器內催化劑繼續發揮催化作用，提高了催化劑生產能力；3能耗低大幅度減少換劑頻次對安全生產、環境保護、節能降耗起著積極作用，也避免了冬季換劑可能出現的管線凍凝等事故，也減少了換劑過程吹掃、置換設備所消耗的水、電、蒸汽、氮氣、風等能耗。
圖I為一級反應器床層溫升與運行時間的關係圖；圖2本發明MTBE膨脹床反應器在線換劑方法工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖與具體實施方式
對本發明作進一步詳細地說明。參照圖2，二級反應器單獨運行面臨的問題(I)溫度控制
原本承擔10%左右轉化率的二級固定床反應器，單獨運行時要承擔80% 90%左右的轉化率。二級反應器未設計循環取熱系統，獨立運行時需採取相應措施防止發生「飛溫」現象。(2)壓力控制切出一級反應器後，反應物料阻力減小，體系壓力增加，物料汽化吸熱量降低，副反應產物會因體系溫度升高而大量產生，需對二級反應器反應壓力(I. 0 I. 2MPa)調整控制。(3) 二級反應器的生產控制由於二級反應器沒有循環取熱系統來調整反應器空速和床層溫度，需考慮控制MTBE的產品質量和反應的轉化率。切出系統即一級反應器切出及二級反應器獨立運行(I)切出準備實際運行中為維持相同的轉化率，彌補一級反應器催化劑活性的衰減，反應後期需不斷提高一級反應器進料溫度(最高達58°C)。在切出一級反應器前，為避免二級反應器「飛溫」現象的發生，降低原料碳四進料溫度至45°C。碳四原料進料量降到設計量的50 55%,甲醇流量維持不變。一、二級反應器操作平穩正常。(2)切出緩慢開啟甩一級反應器物料閥3，使部分物料直接進入二級反應器2。控制一級反應器物料閥3及二級反應器進料溫度控制器6開度以避免二級反應器超溫，同時緩慢關閉一級反應器進料閥4和出口閥5。由於一級反應器進料閥4與一級反應器外循環7在同一條管線上，因此停開一級反應器外循環7的同時，觀察二級反應器的進料溫度及床層溫度變化情況。關閉一級反應器進料閥4，物料全部進入二級反應器。此時，二級反應器床層溫度開始上升，初期溫度上升較為平穩，之後溫升開始加快，為避免「飛溫」，採取以下措施立即降低二級反應器進料溫度由45°C降至40°C ;調大醇烯比，原料甲醇量增加17%左右；過量的甲醇可緩解異丁烯的自聚，抑制反應溫度的上升速度；降低二級反應器操作壓力I. 02MPa降至0. 75MPa，保障反應原料中部分異丁烯汽化而帶走部分反應熱；降低反應原料進口溫度40°C至36°C。通過以上幾種手段的調節，二級反應器出口溫度最高達到71.5°C時逐步穩定，並開始緩慢回落。(3)單獨運行一級反應器的退料、置換、換劑及投用一級反應器切出後，觀察並有效控制二級反應器的床層溫升，待溫昇平穩後，調節C4原料泵8流量調節閥9提高至設計進料的75% 80%，醇烯比按1.05進料，二級反應器轉化率達90%以上，MTBE日產量為正常日產量的60%，且反應系統一直保持平穩，未出現大的波動。物料全部進入二級反應器後，二級反應器進出口溫差明顯大於一級反應器。溫差最大時超過30°C。表I 二級反應器單獨運行時原料組成及反應分析
權利要求
1.一種MTBE膨脹床反應器在線換劑方法，其特徵在於，根據兩個反應器內催化劑的失活程度，選擇性地將一級反應器、二級反應器適時切出反應單元，更換相應反應器中的催化齊U，二級反應器、一級反應器獨立生產運行，裝置不停工，具體操作為 A.切出系統即一級反應器切出及二級反應器獨立運行，其具體步驟為 1)切出準備 提高一級反應器進料溫度，降低原料碳四進料溫度，碳四原料進料量降到設計量的50% 55%，甲醇流量維持不變； 2)切出 開啟甩一級反應器物料閥，使部分物料直接進入二級反應器，控制甩一級反應器物料 閥開度及二級反應器進料溫度，同時緩慢關閉一級反應器進料閥和出口閥，停開一級反應器外循環的同時，觀察二級反應器的進料溫度及床層溫度變化情況； 關閉一級反應器進料閥，物料全部進入二級反應器，此時，二級反應器床層溫度開始上升，初期溫度上升較為平穩，之後溫升開始加快，立即降低二級反應器進料溫度由45°C降至400C ;調大醇烯比，原料甲醇量增加17%左右；過量的甲醇可緩解異丁烯的自聚，抑制反應溫度的上升速度；降低二級反應器操作壓力I. 02MPa降至O. 75MPa ;降低反應原料進口溫度40°C至36°C，二級反應器出口溫度最高達到71. 5°C時逐步穩定，並開始緩慢回落； 3)單獨運行 一級反應器切出後，觀察並有效控制二級反應器的床層溫升，待溫昇平穩後，將原料C4量提高至設計進料的75% 80%，醇烯比按I. 05進料； B.一級反應器的退料、置換、換劑及投用，其具體步驟為 一級反應器(I)完全切出系統後，導通反應器底部中間物料線流程，通過自壓將反應器原料壓入原料中間罐(10)，當一級反應器壓力低於O. 5MPa時，通過反應器頂部氮氣閥(11)充氮升壓至O. 7MPa，反覆向原料中間罐(10)壓送物料，直至中間罐(10)液位不再上漲為止，說明一級反應器內已經沒有液相物料，封閉一級反應器進出物料流程，洩淨壓力，用盲板將一級反應器隔離出來；從反應器底部氮氣閥(12)引氮氣、充壓至O. 5MPa，打開一級反應器頂氮氣閥(10)置換，反覆多次，將一級反應器內可燃性物料置換乾淨，打開一級反應器頂放空待一級反應器壓力自洩淨，打開人孔，進行催化劑更換，將失去活性的廢劑卸出，將反應器底部殘存的廢劑和瓷球清理乾淨，然後按催化劑裝填方案將新鮮的催化劑裝入一級反應器中； 一級反應器的新鮮催化劑裝填完畢後，導通甲醇原料泵(13)出口閥(14)至一級反應器的充甲醇流程，打開一級反應器頂部放空閥(15)，排不凝氣，一級反應器進行充甲醇浸泡操作，甲醇浸泡24小時； 一級反應器投用前各項準備完成，反應系統改大循環，關閉二級反應器出口閥(16)，同時打開原料中間罐閥(17)，將原料中間罐(10)物料抽入一級反應器；微開一級反應器進料線閥(4)，打開頂部放空閥(15)排不凝氣，逐步開大一級反應器進料線閥(4)，至一級反應器頂部放空有液相液化氣出現，關閉頂放空閥(15);確認一級反應器內充滿物料，啟動泵(18)建立一級反應器循環，緩慢關甩一級反應器閥(3)，同時打開一級反應器出口閥(5)，將一級反應器併入系統，控制進口溫度在40°C，一級反應器升溫，待一級反應器出口溫度達到55°C時，改反應大循環為正常生產流程；C. 二級反應器切出再生及一級反應器獨立運行 二級反應也經歷步驟A、B中所述的切出系統、退料、置換、換劑、再投用的操作。
2.根據權利要求I所述MTBE膨脹床反應器在線換劑方法，其特徵在於，所述A中步驟I)提聞一級反應器進料溫度，最聞達58°C。
3.根據權利要求I所述的MTBE膨脹床反應器在線換劑方法，其特徵在於，所述A中步驟I)降低原料碳四進料溫度至45°C。
全文摘要
本發明公開了一種MTBE膨脹床反應器在線換劑方法，根據兩個反應器內催化劑的失活程度，選擇性地將一級反應器、二級反應器適時切出反應單元，更換相應反應器中的催化劑，二級反應器、一級反應器仍獨立生產運行，裝置不停工，實現隔離循環換劑的目的。本發明的換劑方法具有操作簡單，易操作的特點。
文檔編號C07C41/06GK102617296SQ20121006031
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月9日 優先權日2012年3月9日
發明者卞雯, 屈雪利, 黃風林 申請人:西安石油大學