一種易於回收、可多次使用的有機染料光催化劑及其製備方法
2023-05-30 08:19:41
專利名稱：一種易於回收、可多次使用的有機染料光催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及納米複合材料技術領域，尤其涉及一種易於回收、可多次使用的有機染料光催化劑及其製備方法。
背景技術：
能源資源、耕地資源和水資源並稱為支撐我國經濟社會可持續發展的三大重要戰略資源。隨著全球經濟、工業發展的加快和人類活動的加劇，水汙染問題日益嚴重，已成為人類面臨的全球性危機。工業廢水的排放成為水汙染的主要源頭。隨著染料紡織工業的迅速發展，染料品種和數量不斷增加，合成染料廠和印染廠 每年都要排放大量的染料廢水，染料廢水已經成為工業廢水的重點染源之一。根據國家不完全統計，工業廢水中有179^20%來自於染料廢水。在2010年僅中國就生產了約150萬噸有機染料，這些有機染料的利用率極低，並且往往未經處理就直接排放到環境中，這將直接影響公眾健康並破壞環境。因此，如何處理有機染料以減少其危害，成為人們研究的熱點。目前主要發展出了兩種處理有機染料的方式吸附染料和降解染料。對於吸附染料的方式，由於存在吸附容量低和回收操作複雜等原因，其應用受到了較大限制。而對於降解的方式，人們曾經使用Ti02、ZnO或CdS等半導體材料光催化降解有機染料，隨後又發展出各種結構的磁性材料-TiO2複合物，此種結構的複合物在降解有機染料後可通過磁回收方式回收複合物。但是磁性材料-TiO2複合物存在一個問題，即此種結構的複合物在降解有機染料的過程中，複合物中的磁性材料被還原，則磁性材料-TiO2複合物結構遭到破壞，從而回收的複合物減少，若將回收的磁性材料-TiO2複合物再次降解有機染料，有機染料的降解速率會明顯下降。因此，由於光催化劑磁性材料-TiO2複合材料結構的穩定性不好，其多次降解有機染料降解速率明顯減慢。
發明內容
本發明解決的技術問題在於提供一種易於回收、可多次使用的有機染料光催化劑的製備方法。有鑑於此，本發明提供了一種易於回收、可多次使用的有機染料光催化劑複合物的製備方法，包括以下步驟a)將氧化石墨烯溶液、鈦酸異丙酯、硫酸和酒精混合，得到混合液；b)將所述混合液加熱並發生反應，得到石墨烯-二氧化鈦複合物；c)將所述石墨烯-二氧化鈦複合物、含有Fe2+和Fe3+的溶液與含有0H_的溶液混合，加熱並發生反應，得到光催化劑複合物。優選的，所述步驟a)具體為將配比為4 IOmL :40^100 u L :110^250 u L 20"200mL的氧化石墨烯溶液、鈦酸異丙酯、硫酸和酒精混合，得到混合液，所述氧化石墨烯溶液的濃度為0. 5mg/mL。
優選的，步驟b)中所述加熱分為第一次加熱和第二次加熱。優選的，所述第一次加熱的溫度為60°C 100°C，所述第一次加熱的時間為4h 30h。優選的，所述第二次加熱的溫度為150°C 240°C，所述第二次加熱的時間為4h 30h。優選的，所述Fe2+和Fe3+的摩爾比為(I. 4 2. 6) :(2. 4 3. 6)。優選的，所述含有Fe2+和Fe3+的溶液為FeCl2 H2O與FeCl3 H2O的水溶液。優選的，步驟c)中所述加熱的溫度為50°C 100°C。優選的，步驟c)中所述加熱的時間為2h 10h。
本發明還提供了一種易於回收、可多次使用的有機染料光催化劑複合物，包括石墨烯層、二氧化鈦顆粒層和四氧化三鐵層；所述二氧化鈦顆粒層位於石墨烯層上，所述四氧化三鐵層位於所述二氧化鈦顆粒層上。與現有技術相比，本發明採用上述方法製備了一種石墨烯-二氧化鈦-四氧化三鐵光催化劑複合物。一方面，由於石墨烯具有吸收電子的特性，二氧化鈦在光照條件下產生的光生電子轉移至石墨烯，阻止了光生電子與光生空穴的複合，則更多的光生空穴與有機染料中的OIT生成羥基自由基，羥基自由基具有極強的氧化性，能有效降解有機染料；同時由於光生電子絕大部分轉移至石墨烯，轉移至四氧化三鐵表面的光生電子較少，避免了四氧化三鐵中的Fe3+被還原成Fe2+，使石墨烯_ 二氧化鈦_四氧化三鐵複合物光催化劑的穩定性得到保證；另一方面，本發明光催化劑中存在的四氧化三鐵，易於磁回收且未發生變化，因此本發明提供的光催化劑多次進行降解-回收-降解-回收後，穩定性較好，仍具有較高的降解速率。
圖I為本發明實施例I製備的石墨烯-二氧化鈦-四氧化三鐵光催化劑的透射電子顯微鏡照片；圖2為本發明實施例I製備的石墨烯-二氧化鈦-四氧化三鐵光催化劑的X射線衍射圖譜；圖3為本發明實施例I製備的石墨烯-二氧化鈦-四氧化三鐵光催化劑5次降解有機染料的降解速率曲線圖；圖4為本發明實施例I製備的石墨烯-二氧化鈦-四氧化三鐵光催化劑降解不同PH羅丹明B溶液的降解速率曲線圖；圖5為本發明實施例I製備的石墨烯-二氧化鈦-四氧化三鐵光催化劑降解酸藍、橙黃和羅丹明B的混合溶液的變化過程曲線圖；圖6為在太陽光照射下石墨烯-二氧化鈦四氧化三鐵光催化劑降解羅丹明B溶液的變化過程曲線圖；圖7為光催化劑a f的透射電子顯微鏡照片；圖8為光催化劑a f的電子能譜圖；圖9為二氧化鈦、石墨烯-二氧化鈦和光催化劑a f降解有機染料的速率曲線圖。
具體實施例方式為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。本發明實施例公開了一種易於回收、可多次使用的有機染料光催化劑複合物的製備方法，包括以下步驟a)將氧化石墨烯溶液、鈦酸異丙酯、硫酸和酒精混合，得到混合液；b)將所述混合液加熱並發生反應，得到石墨烯-二氧化鈦複合物；c)將石墨烯-二氧化鈦複合物、含有Fe2+和Fe3+的溶液與含有0H_的溶液混合，加 熱並發生反應，得到光催化劑複合物。步驟a)為將配製混合液的過程，所述氧化石墨烯溶液、硫酸、鈦酸異丙酯與酒精的配比優選為4 IOmL :40 100 u L :110 250 u L :2(T200mL。所述氧化石墨烯溶液優選為採用hu_er法製備的氧化石墨烯,所述氧化石墨烯溶液的濃度優選為0. 5mg/mL。得到混合液後，步驟b)為製備光催化劑前驅物石墨烯-二氧化鈦複合物的過程，將所述混合液加熱並發生反應，得到石墨烯-二氧化鈦複合物。在製備石墨烯-二氧化鈦複合物的過程中，在加熱條件下，鈦酸異丙酯與混合液中的水反應，得到二氧化鈦；為了使氧化石墨烯反應充分，作為優選方案，步驟b)中的加熱具體分為第一次加熱和第二次加熱，所述第一次加熱的溫度優選為60°C 10(TC，更優選為80°C，所述第一次加熱的時間優選為4tT30h，更優選為12h ;所述第二次加熱優選在高壓釜中進行，所述第二次加熱的溫度優選為150°C 240°C，更優選為200°C，所述第二次加熱的時間優選為4tT30h，更優選為12h。經過兩次加熱後，氧化石墨烯被還原，得到石墨烯。混合液中的硫酸使生成的二氧化鈦生長在石墨烯表面，為了使較多的二氧化鈦生長在石墨烯表面，所述硫酸優選為濃硫酸，所述酒精優選為無水酒精。步驟c)為由石墨烯-二氧化鈦複合物生成石墨烯-二氧化鈦-四氧化三鐵複合物的過程，將石墨烯-二氧化鈦複合物作為前驅物，加入含有Fe2+和Fe3+的溶液和含有0H_的溶液，發生如下反應80r+Fe2++2Fe3+ = Fe3O4 I +4H20 ；生成的四氧化三鐵生長在石墨烯-二氧化鈦複合物表面，即得到石墨烯-二氧化鈦-四氧化三鐵複合物。所述含有Fe2+和Fe3+的溶液優選為FeCl2 H2O和FeCl3 H2O的水溶液。所述Fe2+和Fe3+的摩爾比優選為(I. 4^2. 6)(2. 4^3. 6)。上述加熱的溫度優選為5(Tl00°C，更優選為6(T90°C。上述加熱的時間優選為2 10h，更優選為2. 5h 5h。所述含OF的溶液優選為I. 5mol/L的氨水。本發明還提供了一種易於回收、可多次使用的有機染料光催化劑複合物，包括石墨烯層、二氧化鈦顆粒層和四氧化三鐵層；所述二氧化鈦顆粒層位於石墨烯層上，所述四氧化三鐵層位於所述二氧化鈦顆粒層上。本發明的石墨烯-二氧化鈦-四氧化三鐵複合物光催化劑用於降解有機染料，所述有機染料優選為羅丹明B、酸藍或橙黃。在含有上述有機染料的溶液中加入本發明製備的光催化劑，在光照條件下，有機染料發生降解，隨後用普通磁鐵將該光催化劑回收，不需要任何處理，光催化劑可直接用於下次有機染料的降解。
本發明的光催化劑集成了二氧化鈦、石墨烯和四氧化三鐵三種材料，石墨烯由於其自身獨特的結構，使其具有強烈吸收、存儲電子的性能，因此二氧化鈦與石墨烯接觸時，二氧化鈦在光照條件下產生的電子會轉移至石墨烯中，阻止電子與空穴複合，使更多的空穴與水中的OH—結合生成羥基自由基，而羥基自由基作為自然界中氧化性最強的物質能有效降解有機染料，在此基礎之上，本發明製備的四氧化三鐵生長在「石墨烯-二氧化鈦」結構之上，二氧化鈦中的電子絕大部分轉移至石墨烯，減少了轉移至四氧化三鐵的電子，四氧化三鐵中的Fe3+避免被還原成Fe2+，所以，石墨烯-二氧化鈦_四氧化三鐵光催化劑的結構穩定性得到保證。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的光催化劑進行詳細描述，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。實施例Ia)取7mL 0. 5mg/mL用hummers法製備的氧化石墨烯,加入到65mL的無水酒精中；
b )將180 ii L鈦酸異丙酯和70 ii L濃硫酸溶於5mL無水酒精中，得到混合物，該混合物緩慢注入步驟a)獲得的混合物中，並將其升溫到80°C並保持12h，再將產物置於高壓釜中密封，在200°C下反應12h ；c)將步驟b)得到的產物分散於30mL去離子水中，並通氮氣攪拌，加入含有3. 95mgFeCl2 *H20和60mgFeCl3 *H20的I. 56mL去離子水,在氮氣下攪拌5h後，將容器密封，然後用注射器緩慢注入4. 6mLl. 5mol/L的氨水後，在密封狀態下升溫至65°C保持2. 5h ；d)用去離子水清洗所獲得的產物，將上述產物分散在電子顯微鏡測試用的鍍碳膜銅網上，待溶劑揮發後，得到石墨烯-二氧化鈦-四氧化三鐵光催化劑，將上述光催化劑置於加速電壓為200000V的J0EL2100型高分辨透射電鏡下觀察。圖I為實施例I製備的石墨烯-二氧化鈦-四氧化三鐵光催化劑的電子透射顯微鏡照片，插圖為相應的選區電子衍射花樣，從該圖可以看出二氧化鈦顆粒大小約為20nm，四氧化三鐵顆粒約為80nm，其中二氧化鈦顆粒密集地覆蓋在石墨烯上，四氧化三鐵顆粒相對密度較小。圖2為光催化劑的X射線衍射圖譜，圖2中★曲線為Fe3O4的衍射峰，▲曲線為TiO2的衍射峰，從圖中可以明晰的看出二氧化鈦和四氧化三鐵的衍射峰。以下實施例使用的石墨烯-二氧化鈦-四氧化三鐵光催化劑均由實施例I製備。實施例2a)將光催化劑在羅丹明B溶液浸泡12h，使羅丹明B在其表面吸附飽和；回收該光催化劑，將其分散在71mL去離子水中；b)將步驟a)的混合物經過充分震蕩，使光催化劑在去離子水中分散均勻，取100 u L的光催化劑混合物，置於用石英瓶裝的5mL7. 7X 10_6mol/L的羅丹明B溶液中，羅丹明B溶液的pH值為7. 03 ；c)在Philip_TUV/15W紫外燈照射下，將步驟b)得到的混合物攪拌，降解5min後，將光催化劑用磁鐵吸到石英瓶的一側，取2mL反應液測吸收譜；d)重複本實施例C)，直至反應液呈無色，即羅丹明B全部降解，再將光催化劑用磁鐵回收；e)再重複本實施例的步驟a) 步驟d)四次，即將同一光催化劑重複使用5次，觀察其降解羅丹明B的速率變化。
圖3為實施例I製備的光催化劑經過降解有機染料的降解速率曲線圖，插圖為In(C0/C)隨時間變化的曲線，圖中■曲線為光催化劑第一次降解有機染料的降解速率曲線， 曲線為光催化劑第二次降解有機染料的降解速率曲線，▲曲線為光催化劑第三次降解有機染料的降解速率曲線，▼曲線為光催化劑第四次降解有機染料的降解速率曲線，,曲線為光催化劑第五次降解有機染料的降解速率曲線。從圖3中可以看出，5次降解過程中，實施例I製備的光催化劑的降解速率基本保持不變，說明本發明製備的光催化劑具有較高的穩定性，能夠在多次降解過程中保持穩定。由於石墨烯吸收和存儲電子的性能，使得二氧化鈦上的光生電子轉移至石墨烯，一方面抑制了電子與空穴的複合，另一方面減少了轉移至四氧化三鐵的電子，抑制了四氧化三鐵中Fe3+還原成Fe2+並擴散至溶液的過程，因此即使經過多次降解，本發明製備的光催化劑依然能夠保持良好的催化性能。實施例3a)將光催化劑在羅丹明B溶液浸泡12h，使羅丹明B在其表面吸附飽和，回收該光催化劑，將其分散在71mL去離子水中；b)將步驟a)的混合物充分振蕩，使光催化在去離子水中分散均勻，取100 U L的光催化劑混合物，加到用石英瓶裝的5mL 7. 7X 10_6mol/L羅丹明B溶液中，調節羅丹明B溶液pH 值至 5. 02 ；c)在Philip_TUV/15W紫外燈照射下，將步驟b)得到的混合物攪拌，降解5min後，將光催化劑用磁鐵吸到石英瓶的一側，取2mL反應液測吸收譜；d)重複本實施例的步驟a) 步驟C)，其中在步驟b)中，將羅丹明B溶液pH值調至9. 6，其餘操作完全不變。e)重複本實施例的步驟a) 步驟C)，其中在步驟b)中，將羅丹明B溶液pH值調至11. 51，其餘完全不變。羅丹明B溶液pH值為5. 02,9. 6和11. 51時，另外結合實施例2中羅丹明B溶液PH值為7. 03的降解過程，可得到各個pH值下有機染料光催化劑對羅丹明B的降解變化過程，如圖4所示，圖4為實施例I製備的光催化劑降解不同pH羅丹明B溶液的降解速率曲線圖，圖中■曲線為光催化劑降解pH為11. 5的羅丹明B溶液的降解速率曲線， 曲線為光催化劑降解pH為9. 6的羅丹明B溶液的降解速率曲線，▲曲線為光催化劑降解pH為7. 03的羅丹明B溶液的降解速率曲線，▼曲線為光催化劑降解pH為5. 02的羅丹明B溶液的降解速率曲線。從圖4可見，在中性和弱酸性的溶液環境中，降解速率基本不變，而鹼性溶液中降解速率增大，因為在鹼性溶液中氫氧根離子更多，使光催化劑上的二氧化鈦顆粒表面被更多氫氧根離子修飾。一方面，氫氧根離子在二氧化鈦表面的修飾有益於空穴與氫氧根離子結合生成羥基自由基，促進了有機染料的氧化，即促進了染料的降解；另一方面，氫氧根離子將二氧化鈦表面修飾成負電性，有利於羅丹明B溶液吸附在其表面，因此也促進了染料的降解。實施例4a)將光催化劑在羅丹明B溶液浸泡12h，使羅丹明B在其表面吸附飽和。回收該光催化劑，將其分散在71mL去離子水中； b)將步驟a)的混合物充分振蕩，使光催化在去離子水中分散均勻，取100 U L的光催化劑混合物，加到用石英瓶裝的4. 9mL染料溶液中，上述染料溶液由20 ii L的5X 10_3酸藍、20ii L的5Xl(T3mol/L橙黃和3 y L的5 X l(T3mol/L羅丹明B溶於4. 857mL去離子水配得;c)在Philip_TUV/15W紫外燈照射下，將步驟b)得到的混合物攪拌，降解5min後，將光催化劑用磁鐵吸到石英瓶的一側，取2mL反應液測吸收譜；d)重複本實施例C)，直至反應液呈無色，即羅丹明B全部降解，將光催化劑用磁鐵回收； 圖5為酸藍、橙黃和羅丹明B的混合溶液在光催化劑作用下降解的變化過程圖，圖中曲線a為有機染料未降解時的吸收譜，曲線b為光催化劑降解有機染料IOmin時的吸收譜，曲線c為光催化劑降解有機染料20min時的吸收譜，曲線d為光催化劑降解有機染料30min時的吸收譜，曲線e為光催化劑降解有機染料40min時的吸收譜，曲線f為光催化劑降解有機染料50min時的吸收譜，曲線g為光催化劑降解有機染料60min時的吸收譜，曲線h為光催化劑降解有機染料70min時的吸收譜，曲線i為光催化劑降解有機染料80min時的吸收譜，曲線j為光催化劑降解有機染料90min時的吸收譜。由圖5可知，在三種染料混合的情況下，本發明製備的光催化劑仍能有效將其降解，由於光催化劑產生的羥基自由基具有極強的氧化性，因此足以氧化混合的有機染料。實施例5a)將光催化劑在羅丹明B溶液浸泡12h，使羅丹明B在其表面吸附飽和。回收該光催化劑，將其分散在71mL去離子水中；b)將步驟a)的混合物經過充分震蕩，使光催化劑在去離子水中分散均勻，取100 u L的光催化劑混合物，置於用石英瓶裝的5mL7. 7X 10_6mol/L的羅丹明B溶液中，羅丹明B溶液的pH值為7. 03 ；c)在太陽光模擬器(Oriel Sol3A Class AAA Solar Simulators)照射下,將步驟
b)得到的混合物攪拌，降解一段時間後，將光催化劑用磁鐵吸到石英瓶的一側，取2mL反應液測吸收譜；d)重複本實施例C)，直至反應液呈無色，即羅丹明B全部降解，將光催化劑用磁鐵回收。圖6為在太陽光照射下有機染料光催化劑降解羅丹明B溶液的過程曲線圖，圖中圖中曲線a為有機染料未降解時的吸收譜，曲線b為光催化劑降解有機染料30min時的吸收譜，曲線c為光催化劑降解有機染料60min時的吸收譜，曲線d為光催化劑降解有機染料90min時的吸收譜，曲線e為光催化劑降解有機染料120min時的吸收譜，曲線f為光催化劑降解有機染料150min時的吸收譜，曲線g為光催化劑降解有機染料210min時的吸收譜，曲線h為光催化劑降解有機染料270min時的吸收譜。從圖6可以看出，太陽光的照射下，光催化劑也能將有機染料降解，原因是太陽光中含有紫外光的成分，並且石墨烯與二氧化鈦的接觸，使部分碳元素摻雜到二氧化鈦中，則二氧化鈦的帶隙寬度變小，使得該光催化劑的吸收波段向可見部分拓寬，則光催化劑在太陽光照射下也可降解有機染料。比較例Ia)取7mL去離子水，加入到65mL的無水酒精中；b)將180 ii L鈦酸異丙酯和70 ii L濃硫酸溶於5mL無水酒精中，得到混合物，該混合物緩慢注入步驟a)獲得的混合物中，並將其升溫到80°C並保持12h ；
c)用去離子水清洗所獲得的產物，將上述產物分散在電子顯微鏡測試用的鍍碳膜銅網上，待溶劑揮發後，得到二氧化鈦光催化劑，將二氧化鈦置於加速電壓為200000V的J0EL2100型高分辨透射電鏡下觀察；d)將二氧化鈦在羅丹明B溶液浸泡12h，使羅丹明B在其表面吸附飽和，回收該光催化劑，將其分散在71mL去離子水中；e)將步驟d)的混合物經過充分震蕩，使光催化劑在去離子水中分散均勻，取100 u L的光催化劑混合物，置於用石英瓶裝的5mL7. 7X 10_6mol/L的羅丹明B溶液中，羅丹明B溶液的pH值為7. 03 ；
f)將步驟e)得到的混合物在紫外燈照射下攪拌，降解5min後，將溶液離心，取2mL上清液測吸收譜；g)重複本實施例f)，直至反應液呈無色，即羅丹明B全部降解，將光催化劑二氧化 鈦用磁鐵回收。比較例2a)取7mL 0. 5mg/L用hummers法製備的氧化石墨烯,加入到65mL的無水酒精中，得到氧化石墨烯前驅物；b)將180 ii L鈦酸異丙酯和70 ii L濃硫酸溶於5mL無水酒精中，得到混合物，該混合物緩慢注入步驟a)獲得的混合物中，並將其升溫到80°C並保持12h ；c)用去離子水清洗所獲得的產物，將上述產物分散在電子顯微鏡測試用的鍍碳膜銅網上，待溶劑揮發後，得到石墨烯-二氧化鈦複合物，將其置於加速電壓為200000V的J0EL2100型高分辨透射電鏡下觀察；d)將光催化劑石墨烯-二氧化鈦在羅丹明B溶液浸泡12h，使羅丹明B在其表面吸附飽和，回收該光催化劑，將其分散在71mL去離子水中；e)將步驟d)的混合物經過充分震蕩，使光催化劑在去離子水中分散均勻，取100 u L的光催化劑混合物，置於用石英瓶裝的5mL7. 7X 10_6mol/L的羅丹明B溶液中，羅丹明B溶液的pH值為7. 03 ；f)在紫外線的照射下，將步驟e)得到的混合物攪拌5min後，將溶液離心，取2mL上清液測其吸收譜；g)重複本實施例f)，直至反應液呈無色，即羅丹明B全部降解，將光催化劑用磁鐵回收。比較例3a)取7mL 0. 5mg/L用hummers法製備的氧化石墨烯,加入到65mL的無水酒精中，得到氧化石墨烯前驅物；b )將180 ii L鈦酸異丙酯和70 ii L濃硫酸溶於5mL無水酒精中，得到混合物，該混合物緩慢注入步驟a)獲得的混合物中，並將其升溫到80°C並保持12h ；c)除改變FeCl3 6H20、FeCl2 4H20和氨水的量，其餘操作與實施例I中步驟c)一致，FeCl3 6H20、FeCl2 4H20和氨水的具體改變量如表I所示；d)用去離子水清洗所獲得的產物，將上述產物分散在電子顯微鏡測試用的鍍碳膜銅網上，待溶劑揮發後，得到六種石墨烯-二氧化鈦-四氧化三鐵，上述六種石墨烯-二氧化鈦-四氧化三鐵複合物中，四氧化三鐵的量各不相同，分別編號為a f ，將其置於加速電壓為200000V的J0EL2100型高分辨透射電鏡下觀察；e)將光催化劑a f在羅丹明B溶液浸泡12h，使羅丹明B在其表面吸附飽和，回收該光催化劑，將其分散在71mL去離子水中；f)將步驟e)的混合物經過充分震蕩，使光催化劑在去離子水中分散均勻，取100 u L的光催化劑混合物，置於用石英瓶裝的5mL7. 7X 10_6mol/L的羅丹明B溶液中，羅丹明B溶液的pH值為7. 03 ；g)在Philip-TUV/15W紫外燈照射下，將步驟f)得到的混合物攪拌，降解5min後，將光催化劑用磁鐵吸到石英瓶的一側，取2mL反應液測吸收譜；h)重複本實施例g)，直至反應液呈無色，即羅丹明B全部降解，將光催化劑用磁鐵回收。
表I FeCl3 6H20、FeCl2 4H20和氨水的具體改變量
abedef
FeCl.v6H0 (mg)1.32 3.95 5.27 I 1.85 18.43 25.02
FeCl2-4H20 (mg)20.00 60.00 80.00 180.00 280.00 380.00
Fe3O4
溶於去離子水的體積(mL) 0.52 I *>6 2 08 4 68 I Tb 9 88 1.5mol/L 氨水的體積(mL) 1.50 4.50 6.00 13.50 21.00 28.50由該比較例可以獲得四氧化三鐵含量不同的有機染料光催化劑a f，其透射電子顯微鏡照片如圖7所示，圖7為四氧化三鐵含量不同的光催化劑的透射電子顯微鏡照片，A)>)對應於本比較例步驟三中的樣品a f ，其中插圖為各自的選取電子衍射花樣。與之相對應的電子能譜如圖8所示，可見樣品a f中Fe信號逐漸增強。表2為光催化劑a f的四氧化三鐵與二氧化鈦的摩爾比。表2光催化劑a f每種光催化劑的四氧化三鐵與二氧化鈦的摩爾比
abcdef
Fe3O4 與 TiO2 摩爾比 0.07 0.14 0.35 0.51.13 2.78結合比較例I、比較例2和比較例3，可以得到二氧化鈦、石墨烯-二氧化鈦和石墨烯-二氧化鈦-四氧化三鐵中改變四氧化三鐵的量作為光催化劑的降解對比曲線圖9，圖中■曲線為二氧化鈦光催化劑降解有機染料的降解速率曲線， 曲線為石墨烯-二氧化鈦光催化劑降解有機染料的速率降解曲線，▲曲線為光催化劑a降解有機染料的速率曲線，▼曲線為光催化劑b降解有機染料的速率曲線，,曲線為光催化劑c降解有機染料的速率曲線， 曲線為光催化劑d降解有機染料的速率曲線， 曲線為光催化劑e降解有機染料的速率曲線，會曲線為光催化劑f降解有機染料的速率曲線。由圖9可見，二氧化鈦的降解速率較慢，隨著與石墨烯的結合，其降解速率迅速增大，生長上四氧化三鐵之後略有降低，但是在四氧化三鐵的與二氧化鈦的摩爾比達到2. 78時，其降解速率仍大於單純的二氧化鈦。因此，本發明提出的將石墨烯、二氧化鈦和四氧化三鐵集成起來的設計方案是有意義的，即降解速率仍然較高，同時又能夠多次重複降解而不減小降解速率。以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。
權利要求
1.一種易於回收、可多次使用的有機染料光催化劑複合物的製備方法，包括以下步驟 a)將氧化石墨烯溶液、鈦酸異丙酯、硫酸和酒精混合，得到混合液； b)將所述混合液加熱並發生反應，得到石墨烯-二氧化鈦複合物； c)將所述石墨烯-二氧化鈦複合物、含有Fe2+和Fe3+的溶液與含有0H_的溶液混合，加熱並發生反應，得到光催化劑複合物。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟a)具體為 將配比為4 IOmL :40^100 u L :110^250 u L :2(T200mL的氧化石墨烯溶液、鈦酸異丙酯、硫酸和酒精混合，得到混合液，所述氧化石墨烯溶液的濃度為0. 5mg/mL。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟b)中所述加熱分為第一次加熱和第二次加熱。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述第一次加熱的溫度為600C 100°C，所述第一次加熱的時間為4h 30h。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述第二次加熱的溫度為1500C 240°C，所述第二次加熱的時間為4h 30h。
6.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述Fe2+和Fe3+的摩爾比為(I. 4 2. 6) (2. 4 3. 6)。
7.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述含有Fe2+和Fe3+的溶液為FeCl2 H2O 與 FeCl3 H2O 的水溶液。
8.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟c)中所述加熱的溫度為50 0C 100。。。
9.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟c)中所述加熱的時間為2tTl0h。
10.一種易於回收、可多次使用的有機染料光催化劑複合物，其特徵在於，包括石墨烯層、二氧化鈦顆粒層和四氧化三鐵層；所述二氧化鈦顆粒層位於所述石墨烯層上，所述四氧化三鐵層位於所述二氧化鈦顆粒層上。
全文摘要
本發明提供一種易於回收、可多次使用的有機染料光催化劑複合物的製備方法，包括以下步驟a)將氧化石墨烯溶液、鈦酸異丙酯、硫酸和酒精混合，得到混合液；b)將所述混合液加熱並發生反應，得到石墨烯-二氧化鈦複合物；c)將石墨烯-二氧化鈦複合物、含有Fe2+和Fe3+的溶液與含有OH-的溶液混合，加熱發生反應，得到石墨烯-二氧化鈦-四氧化三鐵光催化劑複合物。本發明還提供了一種光催化劑複合物，包括石墨烯層、二氧化鈦顆粒層和四氧化三鐵層；所述二氧化鈦顆粒層位於石墨烯層上，所述四氧化三鐵層位於所述二氧化鈦顆粒層上。本發明提供的光催化劑複合物結構穩定性好，多次降解有機染料後仍具有較高的降解速率。
文檔編號C02F101/38GK102716746SQ20121018916
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月8日 優先權日2012年6月8日
發明者宋雨晴, 曾傑, 林嶽, 潘楠, 王曉平, 耿志剛 申請人:中國科學技術大學