用於製備醯化纖維素膜的方法和裝置以及醯化纖維素膜的製作方法
2023-05-30 01:33:01
專利名稱：用於製備醯化纖維素膜的方法和裝置以及醯化纖維素膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於製備醯化纖維素膜的方法和裝置以及醯化纖維素膜， 具體而言，涉及通過熔膜形成方法製備未拉伸的醯化纖維素膜以形成具有
適宜於液晶顯示器的質量的拉伸的醯化纖維素膜的技術。
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背景技術：
對於通過使用己經由拉伸出現面內延遲(Re)和厚度上 (across-the-thickness)延遲(Rth)的拉伸醯化纖維素膜作為延遲膜而在液晶 顯示器元件中實現更寬的視角，己經進行了嘗試。
15 製備醯化纖維素膜的方法包括將醯化纖維素樹脂溶解於有機溶劑如
二氯甲烷中、流動流延到環形金屬載體如帶或鼓上並且乾燥、然後剝離以 進一步乾燥除去溶劑的溶液膜形成方法，和將醯化纖維素樹脂熔化並且流 延到冷卻的金屬載體上以得到膜的熔膜形成方法。
在溶液膜形成方法中，必須回收可能汙染環境的溶劑，並且這種收集
20 結束於高的能量成本。
因此，鑑於環境和成本，沒有溶劑的熔膜形成方法最近引起了注意。 醯化纖維素膜的熔膜形成方法公開於國際專利申請的國家公布
1994-501040和日本專利公開2000-352620中。
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發明內容
即使使用國際專利申請的國家公布1994-501040和日本專利公開 2000-352620的方法，在流動流延模頭中產生的氣泡也玷汙了模頭，並且 產生缺陷如擦痕。 一旦模頭被玷汙，則生產線停止，並且模頭需要拆下和 清潔。這樣的操作需要大量的時間，因此上述方法不具有連續生產適宜性。 30此外，發生以下問題氣泡保留在成品膜的內部，因此這種膜遠不能用於
液晶中，用於液晶的膜需要具有適宜的質量。為了實現光學性質，有時進 行拉伸；但是，還存在的問題在於，如果在氣泡殘留在膜內部的情況下拉 伸該膜，則氣泡在膜被拉伸時膨脹，成為顯著大的缺陷。
在合成醯化纖維素樹脂時，為了除去在醯化纖維素樹脂中大量殘留的
5雜質如未反應的纖維，在醯化纖維素膜的熔膜形成時必須用1至20 nm過 濾器過濾該樹脂；但是，這種過濾顯著地產生氣泡，從而出現上述的問題，
即模頭被玷汙而引起擦痕，以及氣泡被結合在膜的內部。
本發明是鑑於上述情形實現的。本發明的一個目的在於提供製備醯化 纖維素膜的方法和裝置，所述的方法和裝置可以顯著改善連續生產適宜性
10和由熔膜形成方法製備的醯化纖維素膜的表面性質，並且還提供通過拉伸
上述醯化纖維素膜而得到的拉伸的醯化纖維素膜。
本發明人為了解決上述問題進行了深入細緻的研究，從而發現引起
表麵條件退化如擦痕的模頭坫汙以及氣泡作為膜缺陷而結合在膜中是由
以下事實引起的在進行擠出機處理之前的醯化纖維素樹脂中含有的水分 15 在擠出機中被加熱而變成氣泡；從而本發明人發現可以通過將在進料到 擠出機前的醯化纖維素樹脂乾燥直到該樹脂的含溼量變成等於或低於
3000 ppm，可以防止上述問題。
更具體而言，根據本發明的第一方面，提供一種通過熔膜形成方法制 備醯化纖維素膜的方法，在所述的熔膜形成方法中，將醯化纖維素樹脂在 20擠出機中熔化，然後從模頭中以片材的形式排放在移動或旋轉的冷卻載體
上，以將其冷卻和固化，該方法包括以下步驟用乾燥機乾燥所述的醯化
纖維素樹脂，直到所述樹脂的含溼量等於或低於3000ppm;在擠出機中， 在等於或高於180。C且等於或低於250。C的溫度熔化所述的醯化纖維素樹 月旨；和將所述的醯化纖維素樹脂排出到設置在等於或高於Tg - 50。C且等 25於或低於Tg + 10°C的溫度的所述冷卻載體上，以冷卻和固化所述的醯化 纖維素樹脂，其中Tg表示所述樹脂的玻璃化轉變溫度。
通過將在進料到擠出機前的醯化纖維素樹脂乾燥直到其含溼量變成 等於或低於3000ppm，在將該醯化纖維素樹脂在擠出機中加熱時，可以顯 著地降低氣泡的產生，特別是氣泡粒度等於或大於50 )am的氣泡的產生， 30所述的氣泡引起模頭玷汙以及製備的膜的表麵條件退化。因此，可以有效
地抑制模頭玷汙以及製備的醯化纖維素膜的表麵條件退化，並且醯化纖維 素膜的拉伸不引起氣泡的膨脹。
優選使醯化纖維素樹脂的含溼量等於或低於1000 ppm，並且更優選等 於或低於500 ppm。
5 由於在擠出機中低於1S0。C的熔化溫度導致不均勻烙化，並且高於
250°C的熔化溫度導致樹脂的分解，從而導致故障如褐色雜質的產生等， 所以優選將在擠出機中的熔化溫度設置在等於或高於180°C並且等於或低 於250°C。
用來冷卻和固化排出的熔融樹脂的冷卻載體的溫度優選等於或高於
ioTg-50。C且等於或低於Tg+10。C，其中Tg表示玻璃化轉變溫度。
這是因為在將冷卻載體的溫度設置在Tg - 50。C時，可以充分地進行 冷卻和固化，將冷卻載體冷卻到低於Tg - 50DC的溫度僅導致能量的損失， 並且在冷卻載體的溫度高於Tg + 10°C時，既不能進行熔融樹脂的充分冷 去卩，也不能進行充分固化。
15 根據本發明的第二方面，提供根據第一方面所述的製備醯化纖維素膜
的方法，其中用乾燥機乾燥的步驟是使用乾燥空氣進行的，所述的乾燥空 氣設置在等於或高於Tg - 50°C且等於或低於Tg的溫度，並且露點為等於 或高於-50。C且等於或低於-20。C。
優選使用設置在等於或高於Tg - 50°C且等於或低於Tg的溫度的乾燥
20 空氣，原因在於乾燥空氣的溫度低於Tg - 50。C將導致乾燥不充分，並且 乾燥空氣的溫度高於Tg導致在樹脂內的粘附(成塊)從而形成不均勻的塊 體，這抑制了樹脂在擠出機中熔化時均勻熔化。將乾燥空氣的露點設置在 等於或高於-50。C且等於或低於-20。C可以充分地乾燥醯化纖維素樹脂。這 是因為露點為-50。C的乾燥空氣可以充分地乾燥，並且露點高於-20。C的幹
25 燥空氣導致乾燥不足。根據本發明的第三方面，使用具有如上所述的低露 點的乾燥空氣使得進行10小時乾燥是充分的，並且對於可靠的乾燥，優 選l小時以上的乾燥。這裡，應當注意，在第二方面中的乾燥稱作低露點 乾燥。
根據本發明的第四方面，提供根據第一方面所述的製備醯化纖維素膜 30的方法，其中將醯化纖維素樹脂用乾燥機在等於或高於Tg - 50°C且等於
或低於Tg的溫度，在0.1至100託的減壓下乾燥。在這種減壓下進行的
乾燥可以更有效地乾燥。降低至O.l託(0.133 x 104a)的壓力是足夠的，但 是對於可靠的乾燥，需要降低至100託(1.33 x 1(^Pa)的壓力。優選將乾燥 機溫度設置在等於或高於Tg - 50°C且等於或低於Tg的溫度，因為低於
5Tg - 50°C的乾燥機溫度導致乾燥失敗，並且高於Tg的乾燥機溫度導致在 樹脂內粘附(成塊)從而形成不均勻的塊體，這抑制了樹脂在擠出機中熔化 時均勻熔化。在如上所述這樣的減壓下乾燥使得15小時乾燥是充分的， 並且對於可靠的乾燥，優選1小時以上的乾燥。在用設置在等於或高於 Tg - 50°C且等於或低於Tg的溫度並且露點為等於或高於-50。C且等於或
io 低於-20。C的乾燥空氣進行乾燥的低露點乾燥之後，通過進行在0.1至100 託的減壓下，在等於或高於Tg - 50°C且等於或低於Tg的溫度進行乾燥的 減壓乾燥，使用乾燥機乾燥醯化纖維素樹脂進行得更充分。備選地，減壓 乾燥可以先於低露點乾燥進行。
根據本發明的第六方面，提供根據第一至第五方面所述的製備醯化纖
15 維素膜的方法，其中將所述的醯化纖維素樹脂通過過濾器過濾，然後以片 材的形式從模頭排放到移動或旋轉的冷卻載體上。在合成醯化纖維素樹脂 時，為了除去在醯化纖維素樹脂中大量殘留的雜質如未反應纖維，在醯化 纖維素膜的熔膜形成時必須用1至20 pm，更優選2至20 的精過濾器
過濾樹脂，這不同於涉及PET等的熔膜形成。採用這種過濾器的膜形成涉 20 及，開始時，由於過濾器殼體中的空氣導致的氣泡產生，以及由於熔融樹 脂在過濾器中的停留導致的，在擠出機中熔化的醯化纖維素樹脂中含有的 水分向氣泡的轉化，從而難以進行產生氣泡的去除。l至20(im的精過濾 器的使用，或者2至lO)im的精過濾器的優選使用顯著地產生以下問題 由於產生的氣泡導致的模頭玷汙引起擦痕，並且氣泡結合入膜的內部。換 25言之，根據本發明的第一至第五方面，即使在以片材的形式從模頭中排放 到移動或旋轉的冷卻載體上之前，用過濾器進行過濾，也可以防止氣泡的 產生。
根據本發明的第七方面，提供根據第一至第六任一方面所述的製備醯 化纖維素膜的方法，其中所述的醯化纖維素滿足下列式(1)至(3):
formula see original document page 8
0《X S 2.0 (2) 1.2 2 Y《2.9 (3)
其中X表示乙酸酯基的取代度，並且Y表示丙酸酯基、丁酸酯基、 戊醯基和己醯基的取代度的總和。 5 第七方面規定了適宜用作功能膜如液晶顯示元件中的延遲膜的醯化 纖維素膜的性質的值；滿足上述取代度的醯化纖維素膜的特徵在於，熔點 低，容易拉伸和防溼性優異。
根據本發明的第八方面，為了達到上述目的，提供一種製備拉伸的醯 化纖維素膜的方法，該方法包括將根據第一至第七方面中任何一方面制 10備的未拉伸的醯化纖維素膜在該膜的縱向和橫向中的至少一個方向上以1 以上且2.5以下的因子拉伸。
第八方面提供一種製備拉伸的醯化纖維素膜的方法，該方法包括將
根據第一至第七方面中任何一方面的製備方法製備的未拉伸的醯化纖維 素膜拉伸。本發明醯化纖維素膜的應用可以製備具有優異表面性質的拉伸
15的醯化纖維素膜。
根據本發明的第九方面，提供一種片式偏振器，其包含至少一個根據 第一至第七方面中任何一方面製備的未拉伸的醯化纖維素膜的疊層。根據 本發明的第十方面，提供一種液晶顯示板用光學補償膜，其中將第一至第 七方面中任何一方面製備的未拉伸的醯化纖維素膜用作基材。根據本發明
20的第十一方面，提供一種抗反射膜，其中將第一至第七方面中任何一方面 製備的未拉伸的醯化纖維素膜的用作基材。
根據本發明的第十二方面，提供一種片式偏振器，其包含至少一個根 據第八方面製備的拉伸的醯化纖維素膜的疊層。根據本發明的第十三方 面，提供一種液晶顯示板用光學補償膜，其中將根據第八方面製備的拉伸
25的醯化纖維素膜用作基材。根據本發明的第十四方面，提供一種抗反射膜， 其中將根據第八方面製備的拉伸的醯化纖維素膜用作基材。
根據本發明的第十五方面，為了達到上述目的，提供一種由熔膜形成 方法製備的醯化纖維素膜，在所述的熔膜形成方法中，將醯化纖維素樹脂 在擠出機中熔化，然後從模頭中以片材的形式排放在移動或旋轉的冷卻載
30 體上，以將其冷卻和固化，所述的醯化纖維素膜中包含的氣泡粒度等於或
大於50 的氣泡的密度等於或小於10個氣泡/mm2。
第十五方面規定了在由熔膜形成方法製備具有作為液晶用光學膜滿 意質量的醯化纖維素膜中，在醯化纖維素膜中產生的氣泡的尺寸和數量。 換言之，要求在膜中產生的氣泡粒度等於或大於50 pm的氣泡的密度等於 5或小於10個氣泡/mm2，目的在於得到具有作為液晶用光學膜滿意質量的 醯化纖維素膜。
根據本發明的第十六方面，提供根據第十五方面所述的醯化纖維素 膜，其中所述的醯化纖維素滿足下列式(1)至(3): + (1) !o (2)
(3)
其中X表示乙酸酯基的取代度，並且Y表示丙酸酯基、丁酸酯基、 戊醯基和己醯基的取代度的總和。
第十六方面規定了適宜用作功能膜如液晶顯示元件中的延遲膜的醯
15 化纖維素膜的性質的值；滿足上述取代度的醯化纖維素膜的特徵在於，熔 點低，容易拉伸和防溼性優異。
根據本發明的第十七方面，為了達到上述目的，提供一種醯化纖維素 樹脂，其中在通過熔膜形成方法製備醯化纖維素膜時，所述的醯化纖維素
樹脂的含溼量等於或低於3000ppm，在所述的熔膜形成方法中，將醯化纖 20維素樹脂在擠出機中熔化，然後從模頭中以片材的形式排放在移動或旋轉
的冷卻載體上，以將其冷卻和固化。
第十七方面規定了在由熔膜形成方法製備具有作為液晶用光學膜滿
意質量的醯化纖維素膜時，醯化纖維素樹脂在將該醯化纖維素樹脂放置在
擠出機時的含溼量。換言之，要求醯化纖維素樹脂進料入擠出機時的含溼 25量等於或低於3000 ppm，目的在於得到具有作為液晶用光學膜滿意質量的
醯化纖維素膜。
根據本發明的第十八方面，提供根據本發明第十七方面所述的醯化纖 維素樹脂，其中所述的醯化纖維素滿足下列式(1)至(3): + (l) 30 0 (2)(3)
其中X表示乙酸酯基的取代度，並且Y表示丙酸酯基、丁酸酯基、 戊醯基和己醯基的取代度的總和。
本發明的第十八方面規定了適宜用作功能膜如液晶顯示元件中的延
5遲膜的醯化纖維素膜的性質的值；滿足上述取代度的醯化纖維素膜的特徵 在於，熔點低，容易拉伸和防溼性優異。
根據本發明的第十九方面，為了達到上述目的，提供一種通過熔膜形 成方法製備醯化纖維素膜的裝置，在所述的熔膜形成方法中，將醯化纖維 素樹脂在擠出機中熔化，然後從模頭中以片材的形式排放在移動或旋轉的 10冷卻載體上，以將其冷卻和固化，該裝置包括樹脂乾燥設備，用於乾燥 所述的醯化纖維素樹脂，直到所述醯化纖維素樹脂的含溼量等於或低於 3000 ppm;樹脂熔化溫度控制設備，用於控制醯化纖維素樹脂在所述擠出 機中熔化的熔化溫度；和配備有用於控制所述冷卻載體的溫度的溫度控制 設備的冷卻載體。
15 第十九方面涉及本發明作為裝置的實施方案。根據本發明的裝置，可
以顯著地改善由熔膜形成方法製備的醯化纖維素膜的表面性質。
根據本發明，可以顯著地改善製備醯化纖維素膜的適應性以及通過熔 膜形成方法製備的醯化纖維素膜的表面性質。因此，還改善了通過拉伸這 種未拉伸的醯化纖維素膜而製備的拉伸醯化纖維素膜的表面性質。
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附圖簡述
圖1是製備膜的裝置的總構造圖，該裝置是本發明採用的； 圖2是說明進行低露點乾燥的樹脂乾燥機的示意圖； 圖3是說明在另一個實施方案中，進行低露點乾燥的樹脂乾燥機的示 25 意圖4是說明在再一個實施方案中，進行低露點乾燥的樹脂乾燥機的示 意圖5是說明進行減壓乾燥的樹脂乾燥機的示意圖； 圖6是說明擠出機的示意圖； 30 圖7是描述將樹脂1 (CAB)進行低露點乾燥的實例的表；
圖8是描述將樹脂1 (CAB)進行減壓乾燥的實例的表；
圖9是描述將樹脂2(CAP)進行低露點乾燥的實例的表；和
圖io是將本發明的未拉伸膜用於多片偏振器的實例的表。
附圖標記描述
20 ...膜形成部
22 ...擠出機
26 ...模頭
28 ...冷卻鼓
60 ...熔融樹脂
30 ...縱向拉伸部
32,34...夾輥40 ...橫向拉伸部
50 ...巻繞部
66 ...夾套
100 ...樹脂乾燥機
111 ...乾燥空氣
101 ,..樹脂進料開口
401 . .減壓開口
528 ...螺杆軸
531 .螺紋
532 .單軸螺杆
534 ...進料開口
36 ...排放開口
50 ...巻繞部
實施本發明的最佳方式
以下，將參考附圖，對根據本發明製備醯化纖維素膜和拉伸的醯化纖 維素膜的方法和裝置的優選實施方案進行描述。
圖1顯示了用於製備拉伸的醯化纖維素膜的裝置的示意構造的實例。
如圖1中所示，生產裝置主要由以下構成樹脂生產部10，用於製備 還沒有進料到擠出機的醯化纖維素樹脂；膜形成部20，用於形成未拉伸的
醯化纖維素膜；縱向拉伸部30，用於縱向拉伸在膜形成部20中形成的未 拉伸的醯化纖維素膜；在縱向拉伸部30之後的用於橫向拉伸的橫向拉伸 5部40;和巻繞部50。
在樹脂生產部10中，合成器12由纖維素原料如棉絨和紙漿合成含溼 粉末形式的醯化纖維素樹脂；然後，造粒機14一次熔化醯化纖維素樹脂， 以線狀形式擠出，然後用冷卻介質如水冷卻和固化，並且將線狀樹脂切割 成約1到10 mm的長度而粒化。 io 將粒化的醯化纖維素樹脂傳送至乾燥機16以進行乾燥。
備選地，可以將由合成器12合成的醯化纖維素樹脂作為粉末直接傳 送給乾燥機16以進行乾燥，而不進行造粒。
在輸送到乾燥機16之後，將乾燥的醯化纖維素樹脂傳送至擠出機22， 以進行加熱和加壓從而呈熔融狀態。使熔融的醯化纖維素樹脂60(以下， 15稱作"熔融樹脂60")經過過濾器24，然後從模頭26中以片材的形式排出， 流延到冷卻鼓28 (冷卻載體)上，所述冷卻鼓28的旋轉表面是由金屬製成 的，以迅速冷卻和固化。因此，形成醯化纖維素膜60'。冷卻鼓28通過使 冷卻介質在內部通過而被冷卻，並且冷卻鼓28的溫度由溫度控制設備29 控制。用於控制冷卻鼓28的溫度的溫度控制設備29檢測冷卻鼓28的溫 20度，以控制冷卻介質的溫度，從而控制冷卻鼓28的溫度。將醯化纖維素 膜60'從冷卻鼓28上剝離，相繼輸送到縱向拉伸部30和橫向拉伸部40以 進行拉伸，然後在巻繞部50中以巻的形式巻繞。因此，製備出拉伸的醯 化纖維素膜60"。備選地，可以用冷卻帶代替冷卻鼓28，儘管這種帶沒有 示出。這種冷卻帶圍繞驅動輥和被動輥而巻繞，並且通過將驅動輥驅動的 25 同時橢圓形軌道運行而使其移動。
在樹脂生產部10中安置的乾燥機16的詳細內容示於圖2中。 將含有水分的醯化纖維素樹脂從在容器100的上部中的樹脂進料開口 101進料，以進行乾燥。進行乾燥的同時，將乾燥空氣111從乾燥空氣進 料設備103中引入到容器100內部，通過使旋轉樹脂攪拌器105旋轉而使 30醯化纖維素樹脂和千燥空氣彼此接觸，並且將含溼乾燥空氣從乾燥空氣排
放部104中排放。用安置在乾燥空氣進料開口上遊位置的露點控制器(未顯 示)控制被引入的乾燥空氣111，以使其露點等於或高於-50。C且等於或低
於-20。C，並且還用加熱器(未顯示)控制其溫度等於或高於Tg - 50°C且等 於或低於Tg，然後引入到容器100的內部，從而可以有效地進行乾燥。 5可以將排放的含溼乾燥空氣111在去除溼氣後再用作乾燥空氣111。
優選地，容器IOO配備有由未顯示的電機驅動的旋轉樹脂攪拌器105， 並且在進行乾燥的同時，驅動攪拌器旋轉，以均勻地乾燥醯化纖維素樹脂 110。因此，乾燥1至10小時可以將醯化纖維素樹脂110的含溼量降低至 等於或低於3000ppm,並且可以抑制氣泡在模頭排放開口處的產生，所以
io 可以防止由於模頭被氣泡坫汙導致的擦痕的產生以及氣泡結合到產品膜 中，並且此外，如果模頭26被嚴重玷汙而進行必須的操作如模頭26的拆 下和清潔由此變得不必要，從而使連續生產成為可能。
可以使用本領域中周知的攪拌器105的攪拌葉片的形狀，只要它可以 充分地攪拌在容器100中的醯化纖維素樹脂110即可。
15 如圖2中所示，乾燥機16的構造是這樣的，g口，容器100具有密閉
的雙壁結構並且由夾套106圍繞，並且通過由使加熱介質在夾套106內部 通過產生的加熱，可以更有效地進行乾燥。用於控制夾套106溫度的溫度 控制設備120檢測夾套106的溫度，以控制加熱介質的溫度，從而控制夾 套106的溫度。夾套106的溫度優選等於或高於Tg - 50°C且等於或低於
20 Tg，並且更優選與乾燥空氣111的溫度相同。在乾燥完成之後，可以將幹 燥的醯化纖維素樹脂IIO從在容器IOO底部的樹脂排放設備102排出。將 在樹脂排放設備102的下遊位置安置的能開/閉的閥107在乾燥時關閉以， 並且在乾燥完成後打開，所以可以容易地排出乾燥的樹脂。
圖2中，將乾燥空氣進料設備103安置在容器的上部中。但是，如圖
25 3中所示，將乾燥空氣進料設備201安置在容器100的中心，並且將乾燥 空氣111在加壓下從容器100的下部進料到容器100中；如此，乾燥空氣 111可起著攪拌的功能，該功能是由圖2中所示的旋轉樹脂攪拌器105提 供的。因此，從容器100下部中進料的乾燥空氣111可以同時攪拌和乾燥 醯化纖維素樹脂110，這使得可以省略旋轉樹脂攪拌器105。在圖3中所
30示的乾燥空氣進料設備201 —端安置的進料開口 202優選成型為如同煙
筒，以允許將乾燥空氣lll均勻地進料到容器中，並且更優選使進料開口 202的壁成為多孔的(未顯示)。
如圖4中所示，旋轉樹脂攪拌器301的旋轉軸302安置有乾燥空氣進 料設備，並且在將乾燥空氣111從旋轉軸302中進料的同時，通過用旋轉 5樹脂攪拌器301攪拌樹脂110，從而可以進行更充分的乾燥。
作為本發明中乾燥機16的另一個實施方案，減壓乾燥的一個方面示 於圖5中。下面的描述將限於與圖2的不同之處。在圖5的實施方案中， 進行減壓千燥以代替低露點乾燥。在將醯化纖維素樹脂IIO從設置在容器 IOO上部的樹脂進料開口 101進料之後，關閉在樹脂進料開口 101途徑上 io 設置的閥(未顯示)，以氣密地密封容器100的內部。然後，用減壓產生器(未 顯示)從減壓幵口401中抽出在容器100內的空氣，並且在O.l至lOO託的 減壓下進行乾燥，所以可以有效地乾燥醯化纖維素樹脂110。
在乾燥機16中，氣密密封的容器100由夾套106圍繞，並且由通過 使加熱介質通過夾套106內部的加熱，可以進行更充分的乾燥。夾套106 15的溫度優選等於或高於Tg - 50°C且等於或低於Tg。如此，乾燥1至15 小時可以將醯化纖維素樹脂110的含溼量降低至等於或低於3000 ppm，從 而抑制氣泡在模頭26的排放開口中的產生。
圖6是說明單軸螺杆擠出機22的剖視圖。
如圖6中所示，在螺杆軸528上具有螺紋530的單軸螺杆532設置在 20 機筒526內，並且將醯化纖維素樹脂從未顯示的料鬥中通過進料開口 534 進料到機筒526中。機筒526的內部由以下部分組成從進料開口 534 順序地，進料部(由A所示的部分)，進行通過進料開口 534進料的醯化纖 維素樹脂的固定量的輸送；壓縮部(由B所示的部分)，該部捏合和壓縮醯 化纖維素樹脂；和計量部(由C所示的部分)，該部計量所捏合和壓縮的醯 25 化纖維素樹脂。將已經在擠出機22中熔融的醯化纖維素樹脂從排放開口 536連續地傳遞到模頭。
將擠出機22的螺杆壓縮比設置為2.5至4.5，並且將L/D設置為20 至70。本文所指的螺杆壓縮比由進料部A與計量部C的體積比表示，艮口， 進料部A每單位長度的體積除以計量部C每單位長度的體積；螺杆壓縮 30比是如下得來的使用進料部A中的螺杆軸528的外徑dl、計量部C的
螺杆軸528的外徑d2、進料部A中的凹槽的直徑al和計量部C凹槽的深 度a2。本文所稱的L/D是圖6中所示的機筒的內徑(D)與機筒的長度(L)的 比率。將擠出溫度(擠出機22的出口溫度)設置為190至240。C。擠出機 22的周圍覆蓋有加熱器或其內通過加熱介質的夾套，並且樹脂熔化溫度控 5 制設備(未顯示)基於擠出機22的檢測溫度而控制加熱器或加熱介質的溫 度，以將擠出機22的溫度設置在預定的溫度。在擠出機22內的溫度高於 240°C時，推薦在擠出機22和模頭26之間安置冷卻機(未顯示)。
擠出機22可以是單軸擠出機或雙軸擠出機。但是，在螺杆壓縮比小 於2.5以致於太小時，不能實現充分的捏合，從而產生未熔融部分，並且
io 剪切生熱也太小，導致晶體未充分熔化，所以在生成完成之後，細晶傾向 於殘留並且氣泡也傾向於結合在醯化纖維素膜中。因此，在拉伸醯化纖維 素膜時，殘留的晶體抑制了可拉伸性，並且不能實現充分的取向。另一方 面，當螺杆壓縮比超過4.5以致於太大時，過量的剪切應變施加在樹脂上， 並且樹脂由於所生成的熱而傾向於劣化，因此，在生產完成後的醯化纖維
15素膜傾向於黃化。所施加入過量的的剪切應變使分子斷裂，導致分子量降 低，從而降低膜的機械強度。因而，為了抑制黃化和由於在生產完成後拉 伸醯化纖維素膜引起的破裂，螺杆壓縮比優選落在2.5至4.5的範圍內， 更優選在2.8至4.2的範圍內，並且特別優選在3.0至4.0範圍內。
在L/D小於20以致於太小時，產生不充分的熔化和不充分的捏合，
20 並且細晶以與小壓縮比的情況下類似的方式殘留在生產完成後的醯化纖 維素膜中。另一方面，在L/D超過70以致於太大時，醯化纖維素樹脂在 擠出機22中的停留時間變得太長，並且樹脂劣化傾向於發生。太長的停 留時間還引起分子斷裂，導致分子量降低，從而降低膜的機械強度。因而， 為了抑制黃化和由於在生產完成後拉伸醯化纖維素膜引起的破裂，L/D優
25 選落在20至70範圍內，更優選在22至45範圍內，並且特別優選在24 至40範圍內。
在擠出溫度(擠出機22出口處的溫度)低於190。C以致於太低時，引起 晶體的不充分熔化，並且細晶傾向於殘留在生產完成後的醯化纖維素膜 中。因此，在拉伸醯化纖維素膜時，殘留的晶體抑制了可拉伸性，並且不 30能實現充分的取向。另一方面，在擠出溫度高於240。C以致於太高時，醯
化纖維素樹脂劣化，並且黃度(YI值)退化。因而，為了抑制黃化和由於在 生產完成後拉伸醯化纖維素膜引起的破裂，擠出溫度優選為190。C至
240°C，更優選為195。C至235。C，並且特別優選為200°C至230°C。
在如上所述構造的生產裝置中的膜形成部20中，將在擠出機22中熔 5化的熔融樹脂連續地進料入模頭26中，並且從模頭26的出口以片材的形 式擠出到旋轉的冷卻鼓28上，以進行冷卻和固化。因此，製備出尚未在 縱向拉伸部30和橫向拉伸部40拉伸的醯化纖維素膜60'。
根據本發明製備的醯化纖維素膜可以是製備拉伸的醯化纖維素膜的 原料膜，此外，不言而喻，醯化纖維素膜本身可以是商品。 io 在上述膜形成部20中形成的本發明的未拉伸的醯化纖維素膜中，醯
化纖維素優選滿足由下列式(1)至(3)表示的要求 + (1) 0^X^2.0 (2)
(3)
15 其中X表示乙酸酯基的取代度，並且Y表示丙酸酯基、丁酸酯基、
戊醯和己醯基的取代度的總和。
這是因為，滿足上述取代度的醯化纖維素膜60'的特徵在於，熔點低，
容易拉伸和防溼性優異，因而可以由其得到拉伸的醯化纖維素膜，該拉伸
的醯化纖維素膜作為功能膜如液晶顯示元件中的延遲膜是優異的。至於取 20代度，在下面所述的"適宜於本發明的醯化纖維素樹脂"中進行了更詳細
的描述。
本發明未拉伸的醯化纖維素膜的霧度值優選等於或低於2.0%。霧度值 是擠出溫度太低與否的指數，換言之，是在生產完成後的醯化纖維素膜中 殘留的晶體的量是大或小的指數；在霧度值超過2.0%時，製備的醯化纖維 25素膜中殘留的細晶的量變大，並且膜傾向於由於拉伸而破裂。
本發明未拉伸的醯化纖維素膜具有滿意的可拉伸性，使得在玻璃化轉 變溫度Tg + 10°C單軸拉伸時的斷裂伸長率等於或大於50%(自拉伸前以等 於或大於1.5的因子拉伸)。
將具有這些性質的值和可拉伸性的醯化纖維素膜在縱向拉伸部30和 30 橫向拉伸部40中拉伸。
下面將對拉伸步驟進行描述，在拉伸步驟中，將在膜形成部20中制 備的醯化纖維素膜拉伸，以製備拉伸的醯化纖維素膜60"。
進行醯化纖維素膜60'的拉伸，目的在於通過使在醯化纖維素膜60'中 的分子取向而出現面內延遲(Re)和厚度方向延遲(Rth)。這裡，延遲Re和
5 Rth由下列式得到
Re (nm) = |n(MD) - n(TD)| x T (nm) Rth (謹)=K(n(MD) + n(TD))/2} - n(TH)i x T (腿) 其中n(MD)、 n(TD)和n(TH)分別表示沿著縱向、橫向和厚度方向上的折射 率，並且T表示以nm單位給出的厚度。
10 如圖1中所示，將醯化纖維素膜60，首先在縱向拉伸部30中在縱向上
拉伸。在縱向拉伸部30中，將醯化纖維素膜60'預熱，然後在醯化纖維素 膜60'被加熱的狀態下，圍繞兩個夾輥32和34巻繞。在出口側的夾輥34 以比在進口側的夾輥32更快的輸送速度輸送醯化纖維素膜60'，從而縱向 拉伸醯化纖維素膜60'。
15 在縱向拉伸部30中，預熱溫度優選為Tg-40。C以上且Tg + 60。C以
下，更優選Tg-30。C以上且Tg + 40。C以下，並且進一步優選Tg以上且 Tg + 30°C以下。在縱向拉伸部30中，拉伸溫度優選為Tg以上且Tg + 60°C 以下，更優選Tg + 2。C以上且Tg + 40。C以下，並且進一步優選Tg + 5。C 以上且Tg + 30。C以下。縱向拉伸倍數優選為1.01以上且3以下，更優選
201.05以上且2.5以下，並且進一步優選1.1以上且2以下。
將縱向拉伸的醯化纖維素膜60'傳送到橫向拉伸部40，以在橫向上進 行拉伸。在橫向拉伸部40中，例如，可以優選使用拉幅機。採用這樣拉 幅機，將醯化纖維素膜60'的兩個橫向邊緣用夾具固定，從而在橫向上進 行拉伸。此橫向拉伸可以進一步提高延遲Rth。
25 優選由拉幅機進行橫向拉伸，並且拉伸溫度優選為Tg以上且Tg +
60°C以下，更優選Tg + 2。C以上且Tg + 40。C以下，並且進一步優選丁§ + 5°C以上且Tg + 30。C以下。拉伸倍數優選為l.Ol以上且3以下，更優選 1.05以上且2.5以下，並且進一步優選l.l以上且2以下。在橫向拉伸後， 優選沿著縱向和橫向方向中的任何一個方向或沿著這兩個方向，進行釋放
30部分(rdiefsection)。這種釋放可以使相延遲軸的橫向分布變窄。
優選在上述拉伸的基礎上得到拉伸的醯化纖維素膜60"，在該膜中，
厚度為30至300 pm;面內延遲(Re)為0nm以上且500 nm以下，更優選 10 nm以上且400 nm以下，並且進一步優選15 nm以上且300 nm以下； 並且厚度方向延遲(Rth)為30 nm以上且500以下，更優選50 nm以上且
5400 nm以下，並且進一步優選70 nm以上且350 nm以下。
在滿足上述條件的拉伸膜中，更優選的是滿足關係式Re^Rth的拉伸 膜，並且進一步優選的是滿足關係式Rex2SRth的拉伸膜。這了實現這 樣的高Rth和這樣的低Re，優選將縱向拉伸的膜沿著橫向(寬度方向)上拉 伸。換言之，在縱向和在橫向上的取向差值產生面內延遲(Re)的差值，並
io 因此，除了縱向拉伸外，通過橫向拉伸，即沿著垂直於縱向的方向上的拉 伸，降低縱向和在橫向的取向之間的差值，可以使面內延遲(Re)小。換言 之，這是因為，除了縱向拉伸之外，橫向拉伸也增大了面積放大倍數，因 此厚度降低，並且厚度方向延遲增大，從而可以增大Rth。
此外，使各自作為位置函數的Re和Rth在寬度方向和縱向上的變化
15 優選等於或低於5%，更優選等於或低於4%，並且進一步選等於或低於 3%。
如上所述，根據本發明的實施方案，通過由使用根據本發明的製備方 法製備的醯化纖維素膜60'而製備拉伸的醯化纖維素膜60"，使得由於拉伸 導致的斷裂難以發生；因此，可以實現高的拉伸倍數，並且可以容易地進 20 行控制，以實現目標延遲(Re)。還可以使各自作為位置函數的Re和Rth 在寬度方向和縱向上的變化小。因此，可以製備出具有優異光學性質的拉 伸的醯化纖維素膜。
在下面的醯化纖維素樹脂中，將按照程序詳細地描述適用於本發明的 處理醯化纖維素膜的方法等。
25
(1)增塑劑
向用於製造根據本發明的醯化纖維素膜的樹脂中，優選加入多元醇增 塑劑。這樣的增塑劑具有以下作用不僅降低樹脂的彈性模量，而且降低 膜兩側之間的晶體量之差。 30 多元醇增塑劑在醯化纖維素樹脂中的含量優選為2至20重量％。多元
醇增塑劑含量優選為2至20重量％，更優選3至18重量％，並且再更優
選4至15重量％。
如果多元醇增塑劑含量低於2重量％，則不能完全地達到上述作用， 而如果多元醇增塑劑含量高於20重量％，則發生滲出(增塑劑遷移到膜表
5 面上)。
本發明中實際上使用的多元醇增塑劑包括例如，甘油-基酯化合物 如甘油酯和二甘油酯；聚亞烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；和其中醯基
結合到聚亞烷基二醇的羥基的化合物，它們都與纖維素脂肪酸酯高度相 容，並且產生顯著的熱增塑作用。
10 甘油酯的具體實例包括但不限於，甘油二乙酸酯硬脂酸酯，甘油二
乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘 油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二 乙酸酯庚酸酯，甘油二乙酸酯己酸酯，甘油二乙酸酯戊酸酯，甘油二乙酸 酯油酸酯，甘油乙酸酯二癸酸酯，甘油乙酸酯二壬酸酯，甘油乙酸酯二辛
15 酸酯，甘油乙酸酯二庚酸酯，甘油乙酸酯二己酸酯，甘油乙酸酯二戊酸酯， 甘油乙酸酯二丁酸酯，甘油二丙酸酯癸酸酯，甘油二丙酸酯月桂酸酯，甘 油二丙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二丙酸酯棕櫚酸酯，甘油二丙酸酯硬脂酸酯， 甘油二丙酸酯油酸酯，甘油三丁酸酯，甘油三戊酸酯，甘油單棕櫚酸酯， 甘油單硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙
20 酸酯。可以單獨使用這些甘油酯中的任何一種，或組合使用它們中的兩種 或更多種。
在這些實例中，優選的是甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯， 甘油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯， 甘油二乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯硬脂酸酯和甘油二乙酸酯油酸酯。
25 二甘油酯的具體實例包括但不限於，二甘油的混合酸酯，如二甘油
四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油四丁酸酯，二甘油四戊酸酯，二甘油 四己酸酯，二甘油四庚酸酯，二甘油四辛酸酯，二甘油四壬酸酯，二甘油 四癸酸酯，二甘油四月桂酸酯，二甘油四肉豆蔻酸酯，二甘油四肉豆蔻酸 酉旨(myristylate)， 二甘油四棕櫚酸酯，二甘油三乙酸酯丙酸酯，二甘油三乙
30酸酯丁酸酯，二甘油三乙酸酯戊酸酯，二甘油三乙酸酯己酸酯，二甘油三乙酸酯庚酸酯，二甘油三乙酸酯辛酸酯，二甘油三乙酸酯壬酸酯，二甘油 三乙酸酯癸酸酯，二甘油三乙酸酯月桂酸酯，二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯， 二甘油三乙酸酯棕櫚酸酯，二甘油三乙酸酯硬脂酸酯，二甘油三乙酸酯油 酸酯，二甘油二乙酸酯二丙酸酯，二甘油二乙酸酯二丁酸酯，二甘油二乙 5 酸酯二戊酸酯，二甘油二乙酸酯二己酸酯，二甘油二乙酸酯二庚酸酯，二 甘油二乙酸酯二辛酸酯，二甘油二乙酸酯二壬酸酯，二甘油二乙酸酯二癸 酸酯，二甘油二乙酸酯二月桂酸酯，二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯，二甘 油二乙酸酯二棕櫚酸酯，二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯，二甘油二乙酸酯二 油酸酯，二甘油乙酸酯三丙酸酯，二甘油乙酸酯三丁酸酯，二甘油乙酸酯
10 三戊酸酯，二甘油乙酸酯三己酸酯，二甘油乙酸酯三庚酸酯，二甘油乙酸 酯三辛酸酯，二甘油乙酸酯三壬酸酯，二甘油乙酸酯三癸酸酯，二甘油乙 酸酯三月桂酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸 酉旨，二甘油乙酸酯三棕櫚酸酯，二甘油乙酸酯三硬脂酸酯，二甘油乙酸酯 三油酸酯，二甘油月桂酸酯，二甘油硬脂酸酯，二甘油辛酸酯，二甘油肉
15 豆蔻酸酯和二甘油油酸酯。可以單獨使用這些二甘油酯中的任何一種，或 組合使用它們中的兩種或更多種。
在這些實例中，優選使用二甘油四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油 四丁酸酯，二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。
聚亞烷基二醇的具體實例包括但不限於，平均分子量為200至1000
20 的聚乙二醇和聚丙二醇。可以使用這些實例的任何一種，或組合使用它們 中的兩種或更多種。
其中醯基結合到聚亞烷基二醇的羥基的化合物的具體實例包括但不 限於，聚氧乙烯乙酸酯，聚氧乙烯丙酸酯，聚氧乙烯丁酸酯，聚氧乙烯戊 酸酯，聚氧乙烯己酸酯，聚氧乙烯庚酸酯，聚氧乙烯辛酸酯，聚氧乙烯壬
25 酸酯，聚氧乙烯癸酸酯，聚氧乙烯月桂酸酯，聚氧乙烯肉豆蔻酸酯，聚氧 乙烯棕櫚酸酯，聚氧乙烯硬脂酸酯，聚氧乙烯油酸酯，聚氧乙烯亞油酸酯， 聚氧丙烯乙酸酯，聚氧丙烯丙酸酯，聚氧丙烯丁酸酯，聚氧丙烯戊酸酯， 聚氧丙烯己酸酯，聚氧丙烯庚酸酯，聚氧丙烯辛酸酯，聚氧丙烯壬酸酯， 聚氧丙烯癸酸酯，聚氧丙烯月桂酸酯，聚氧丙烯肉豆蔻酸酯，聚氧丙烯棕
30 櫚酸酯，聚氧丙烯硬脂酸酯，聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亞油酸酯。可以
使用這些實例的任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。
為了使這些多元醇完全發揮上述作用，優選在下列條件下進行醯化纖 維素的熔膜形成。具體地，在將醯化纖維素和多元醇的混合物的粒料在擠 出機中熔化並且通過T-模頭擠出的膜形成方法中，優選設置擠出機出口的 5 溫度(T2)高於擠出機進口的溫度(T1)，並且更優選設置模頭的溫度(T3)高於
T2。換言之，優選隨著熔化的進展而提高溫度。如此的原因在於，如果上
述混合物的溫度在進口處被迅速升高，則多元醇被首先熔化並且液化，並 且使醯化纖維素成為漂浮在液化的多元醇之上的狀態，並且不能接受來自 螺杆的足夠剪切力，這導致產生未熔融的醯化纖維素。在多元醇和醯化纖
10 維素的這種不充分混合的混合物中，作為增塑劑的多元醇不能發揮上述作
用；結果，不能有效地抑制在熔化擠出後的熔膜兩側之間差別的產生。此 夕卜，這樣的不充分熔融的物質在膜形成之後得到魚眼狀的汙染物。即使通 過偏振器沒有觀察到作為亮點的這樣的汙染物，但是在光從膜的背面投影 到它之上時，在屏幕上觀察到這樣的汙染物。魚眼可以引起在模頭出口處
15 的拖尾，這導致模頭條紋的數量增加。
Tl優選在150至200。C範圍內，更優選在160至195°C範圍內，並 且更優選在165至190°C範圍內。T2優選在190至240。C範圍內，更優 選在200至230。C範圍內，並且更優選在200至225。C範圍內。最重要的 是這些熔化溫度T1， T2為240。C或更低。如果溫度高於240。C，則所形 20 成的膜的彈性模量傾向於高。原因可能是，醯化纖維素由於它在高溫下熔 化而分解，這導致在其中交聯，因此增大了形成膜的彈性模量。模頭溫度 T3優選為200至低於235。C，更優選在205至230°C範圍內，並且再更優 選在205至225。C範圍內。
25(2)穩定劑
在本發明中，優選使用作為穩定劑的，亞磷酸化合物或亞磷酸酯化合 物，或同時使用亞磷酸化合物和亞磷酸酯化合物。這不僅可以抑制膜隨著 時間的過去而劣化，而且可以改善模頭條紋。這些化合物起著均化劑的功 能，並且除去由於模頭的不規則性而形成的模頭條紋。 30 混合的這些穩定劑的量優選為樹脂混合物的0.005至0.5重量％，更優
選0.01至0.4重量％，並且再更優選0.02至0.3重量％。 (i)亞磷酸穩定劑
優選的亞磷酸顏色保護劑的具體實例包括但不限於，由下面的化學 式(通式)(1)至(3)表示的亞磷酸顏色保護劑
formula see original document page 23
化學式(l)
formula see original document page 23
…化學式(2)
formula see original document page 23
...化學式P)
(在上面的化學式中，Rl， R2， R3， R4， R5， R6， R，l， R，2， R，3…R，n，
R，n+1各自表示氫或選自下列基團中的基團垸基，芳基，垸氧基烷基， io芳氧基烷基，垸氧基芳基，芳基垸基，垸基芳基，聚芳氧基烷基，聚烷氧 基烷基和聚垸氧基芳基，它們具有等於或大於4且等於或小於23個的碳 原子。但是，在化學式(通式)(1)， (2)和(3)中，至少一個取代基不是氫。 由化學式(通式)(2)表示的亞磷酸顏色保護劑中的X表示選自下列基團中
的基團脂族鏈，在側鏈中具芳族核的脂族鏈，其中包括芳族核的脂族鏈， 以及包括兩個或更多個相互不相鄰的氧原子的上述鏈。k和q獨立地表示 l或更大的整數，並且p表示3或更大的整數。)
在亞磷酸顏色保護劑中的k， q優選為l至10。如果k，q為l或更大， 5則試劑在加熱時更不容易揮發。如果它們為10或更小，則試劑具有改善 的與乙酸丙酸纖維素的相容性。因此，優選在上述範圍內的k， q。 p優選 為3至10。如果p為3或更大，則試劑在加熱時更不容易揮發。如果p 為IO或更小，則試劑具有的與乙酸丙酸纖維素的相容性。
由下面的化學式(通式)(l)表示的優選的亞磷酸顏色保護劑的具體實例 10 包括由下面的化學式(4)至(7)表示的亞磷酸顏色保護劑
o—ch2 ,CH2-q / 《/ \
R，汁0—P、 ,C、 ,+0—R 0—CH2 CH2-0
2
...化學式(l)
p—CH2 CH2-0、
/C\ /
O—CH2 CH2-0
P—0——C,BH
..化學式(4)
P—CH2 ,CH2-0、 / 、 / \ O——P、C、 P-
0—CH2 CH2-0
-o-
...化學式(s)formula see original document page 25..化學式W)
formula see original document page 25
...化學式(7)
由下面的化學式(通式)(2)表示的優選的亞磷酸顏色保護劑的具體實例 包括由下面的化學式(8)， (9)和(10)表示的亞磷酸顏色保護劑formula see original document page 25
...化學式p)formula see original document page 25...化學式(S)formula see original document page 26…化學式(9)
formula see original document page 26...化學式(io)
R=具有12至15個碳原子的烷基
酯
(ii)亞磷酸酯穩定劑
亞磷酸酯穩定劑的實例包括環新戊垸四基雙(十八烷基)亞磷
(phosohite)，環新戊烷四基雙(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，環新戊烷四基 雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯，2,2-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基) 辛基亞磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
io(iii)其它穩定劑
可以將弱有機酸、硫醚化合物或環氧化合物作為穩定劑與樹脂混合物 混合。
可以將任何弱有機酸用作本發明中的穩定劑，只要它們具有1或更大 的pKa，不防礙本發明的作用並且具有顏色預防和劣化預防性能即可。這 15種弱有機酸的實例包括酒石酸，檸檬酸，蘋果酸，富馬酸，草酸，琥珀 酸和馬來酸。可以使用這些酸中的任何一種，或組合使用它們中的兩種或 更多種。
formula see original document page 26
硫醚化合物的實例包括硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二(十三 烷基)酯，硫代二丙酸二肉豆蔻酯，硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸棕 櫚基酯硬脂基酯。可以使用這些化合物中的任何一種，或組合使用它們中 的兩種或更多種。
環氧化合物的實例包括衍生自表氯醇和雙酚A的化合物。也可以使 用來自表氯醇和甘油或環狀化合物的衍生物如乙烯基環己烯二氧化物或
3，4-環氧-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯。也可以使用環 氧化豆油，環氧化蓖麻油或長鏈a-烯烴氧化物。可以使用這些化合物中的 任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。
(3)醯化纖維素 <> (組成，取代度)
在本發明中優選使用滿足由下列表達式(1)至(3)所表示的所有要求的
15 醯化纖維素
+ 表達式(l) 0^X^2.0 表達式(2)
表達式(3)
(在上述表達式(1)至(3)， X表示乙酸酯基的取代度，並且Y表示丙酸酯基， 20丁酸酯基，戊醯基和己醯基的取代度之和。)
在本發明中更優選使用滿足由下列表達式(4)至(6)所表示的所有要求
的醯化纖維素
+ 表達式(4) 0.05^X^1.8 表達式(5) 25 表達式(6)
在本發明中再更優選使用滿足由下列表達式(7)至(9)所表示的所有要
求的醯化纖維素
2,5 SX + YS 2.95 表達式(7) 0.1^X^1,6 表達式(8) 30 表達式(9)
因此，在本發明中使用的醯化纖維素樹脂的特徵在於，它具有引入其 中的丙酸酯，丁酸酯，戊醯基和己醯基。優選將取代度設置在上述範圍內， 因為它可以使熔化溫度得到降低，並且可以使由熔膜形成引起的熱解受到 抑制。相反，將取代度設置在上述範圍之外是不優選的，因為它可能使膜 5的彈性模量在本發明的範圍之外。
可以單獨使用上述醯化纖維素中的任何一種，或組合使用它們中的兩 種或更多種。還可以使用將不同於醯化纖維素的聚合成分適宜地混合到其 中的醯化纖維素。
下面，將詳細描述用於製備根據本發明的醯化纖維素的方法。在
io Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 200卜1745，發行於2001年3 月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)第7-12頁中詳細描述 了根據本發明的醯化纖維素用的原料棉花或用於合成醯化纖維素的方法。
(原料和預處理)
15 作為纖維素用的原料，優選使用來自闊葉紙漿、針葉紙漿或棉絨的原
料。作為纖維素用的原料，優選使用高純度的材料，其a-纖維素含量為92 質量％或更高且99.9質量％或更低。
在纖維素用的原料是膜-狀或大塊材料時，優選預先將其壓碎，並且 優選將材料壓碎至纖維素為絨毛形式這樣的程度。
20
(活化)
優選地，纖維素材料在醯化之前進行處理，其中使它與活化劑接觸(活 化)。作為活化劑，可以使用羧酸或水。以使用水時，優選在活化之後進行 以下步驟將過量的酸酐加入到該材料中以使其脫水；用羧酸洗滌該材料 25 以置換水；和控制醯化條件。在活化劑加入到該材料中之前，可以將活化 劑控制到任何溫度，並且用於其加入的方法可以選自噴射、滴加和浸漬。
優選用作活化劑的羧酸是具有2個或更多個且7個或更少個碳原子的
那些羧酸(例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，戊酸，3-甲基丁酸，2-甲 基丁酸，2,2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲 30基戊酸，2,2-二甲基丁酸，2，3-二甲基丁酸，3，3-二甲基丁酸，環戊烷羧酸，
庚酸，環己烷羧酸和苯甲酸)，更優選乙酸，丙酸和丁酸，並且特別優選乙 酸。
在進行活化時，根據情形，還可以加入醯化用催化劑，如硫酸。但是， 強酸如硫酸的加入有時可能促進解聚；因此，優選將催化劑的加入量保持 5 約為纖維素量的0.1質量％至10質量％。可以組合使用兩種或更多種活化 齊IJ，或也可以加入具有2個或更多個且7個或更少個碳原子的羧酸的酸酐。
一種或多種活化劑的加入量優選為纖維素量的5質量％或更大，更優 選10質量％或更大，並且特別優選30質量％或更大。如果一種或多種活 化劑的量大於上述最小值，是優選的，將不會發生纖維素活化程度降度這
io 樣的麻煩。對一種或多種活化劑的最大加入量沒有特別限制，只要它不降 低生產率即可；但是，優選地，該量按質量計為纖維素量的100倍或更小， 更優選為纖維素量的20倍或更小，並且特別優選為纖維素量的IO倍或更 小。可以通過如下步驟進行活化將過量的一種或多種活化劑加入到纖維 素中，然後通過過濾、空氣乾燥、加熱乾燥、減壓蒸餾或溶劑置換的操作
15 降低一種或多種活化劑的量。
活化持續時間優選為20分鐘或更長。對最長持續時間沒有特別限制， 只要它不影響生產率即可；但是，持續時間優選為72小時或更短，更優 選24小時或更短，並且特別優選12小時或更短。活化溫度優選為0°C或 更高且90。C或更低，更優選15。C或更高且80。C或更低，並且特別優選
2020。C或更高且60。C或更低。還可以在加壓或減壓下進行纖維素活化的處 理。作為加熱裝置，可以使用電磁波如微波或紅外線。
(醯化)
在製備本發明中的醯化纖維素的方法中，優選通過在布朗斯臺德酸或 25路易斯酸催化劑存在下，將羧酸的酸酐加入到纖維素中使它們反應，而醯 化纖維素的羥基。
作為獲得混合醯化纖維素的方法，可以使用以下方法中的任何一種
將作為醯化劑的兩種羧酸酐以混合狀態加入，或一種接一種地與纖維素反
應的方法；使用兩種羧酸的混合酸酐(例如乙酸-丙酸-混合酸酐)的方法；在 30反應體系中使用羧酸和另一種羧酸的酸酐(例如，乙酸和丙酸酐)作為原料，
以合成混合酸酐(例如，乙酸-丙酸-混合酸酐)，並且使混合酸酐與纖維素反 應的方法；和首先合成取代度低於3的醯化纖維素，並且使用酸酐或醯卣 醯化餘下羥基的方法。
5 (酸酐)
優選使用的羧酸的酸酐是具有2個或更多個且7個或更少個碳原子的 那些羧酸的酸酐，包括例如，乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，2-甲基丙酸酐，
戊酸酐，3-甲基丁酸酐，2-甲基丁酸酐，2,2-二甲基丙酸酐(特戊酸酐)，己
酸酐，2-甲基戊酸酐，3-甲基戊酸酐，4-甲基戊酸酐，2,2-二甲基丁酸酐， 102,3-二甲基丁酸酐，3,3-二甲基丁酸酐，環戊烷羧酸酐，庚酸酐，環己烷羧
酸酐和苯甲酸酐。更優選使用的是乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，戊酸酐，己
酸酐和庚酸酐。並且，特別優選使用的是乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐。
為了製備混合酯，優選組合使用這些酸酐中的兩種或更多種。優選地，
根據混合酯的取代比率，確定這些酸酐的混合比率。通常，將過量當量的 15—種或多種酸酐加入到纖維素。具體地，相對於纖維素的羥基，優選加入
1.2至50當量，更優選1.5至30當量，並且特別優選2至10當量的一種
或多種酸酐。
(催化劑)
20 作為用於製備本發明中的醯化纖維素的醯化催化劑，優選使用布朗斯
臺德酸或路易斯酸。布朗斯臺德酸和路易斯酸的定義描述於，例如， "Rikagaku Jiten (Dictionary of Physics and Chemistry)" 5th edition (2000)。優
選的布朗斯臺德酸的實例包括硫酸，高氯酸，磷酸和甲磺酸，苯磺酸和 對甲苯磺酸。優選的路易斯酸的實例包括氯化鋅，氯化錫，氯化銻和氯 25 化鎂。
作為催化劑，優選硫酸和高氯酸，並且特別優選硫酸。催化劑的加入
量優選為纖維素量的0.1至30質量％，更優選1至15質量％，並且特別 優選3至12質量％。
鄧(溶劑)
當進行醯化時，可以將溶劑加入到反應混合物中，以調節粘度，反應 速度，攪拌的容易性或反應混合物的醯基取代比率。作為這樣的溶劑，可 以使用二氯甲烷，氯仿，羧酸，丙酮，乙基甲基酮，甲苯，二甲亞碸或環 丁碸。優選地，使用羧酸。羧酸的實例包括例如，具有2個或更多個且 5 7個或更少個碳原子的那些羧酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，
戊酸，3-甲基丁酸，2-甲基丁酸，2,2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基 戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，2，2-二甲基丁酸，2,3-二甲基丁酸，3,3-二甲基丁酸和環戊烷羧酸。優選的是乙酸，丙酸和丁酸。可以以混合物的 形式使用這些溶劑中的兩種或更多種。
10
(醯化條件)
可以以下面的方式迸行醯化首先製備一種或多種酸酐，催化劑以及 必要時的一種或多種溶劑的混合物，然後將混合物與纖維素混合，或將一 種或多種酸酐，催化劑以及必要時的一種或多種溶劑相繼與纖維素混合。
15 通常，優選首先製備一種或多種酸酐和催化劑的混合物，或一種或多種酸 酐，催化劑以及一種或多種溶劑的混合物，然後將使作為醯化劑的混合物 與纖維素反應。為了抑制在反應器中由於醯化中產生的反應熱導致的溫度 上升，優選預先冷卻這樣的醯化劑。冷卻溫度優選為-50。C至20。C，更優 選-35。C至10°C，並且特別優選-25。C至5°C。加入時，醯化劑可以是液
20 態，或冷凍的固態。在以冷凍的固態加入時，醯化劑可以採取的形式有晶 片、薄片或塊狀。
可以將一種或多種醯化劑一次或分批加入到纖維素。或者，可以將纖 維素一次或分批加入到一種或多種醯化劑。當分批加入一種或多種醯化劑 時，可以使用單一的醯化劑，或各自具有不同組成的多種醯化劑。優選實
25 例有1)首先加入一種或多種酸酐和一種或多種溶劑的混合物，然後加入
催化劑；2)首先加入一種或多種酸酐， 一種或多種溶劑和部分催化劑的混 合物，然後加入餘下的催化劑和一種或多種溶劑的混合物；3)首先加入一 種或多種酸酐和一種或多種溶劑的混合物，然後加入催化劑和一種或多種 溶劑的混合物；和4)首先加入一種或多種溶劑，然後加入一種或多種酸 30酐和催化劑的混合物，或一種或多種酸酐，催化劑和一種或多種溶劑的混
合物。
在製備本發明的醯化纖維素的方法中，在醯化中反應體系達到的最高 溫度優選為50。C或更低，儘管纖維素的醯化是放熱反應。反應溫度50。C 或更低是優選的，因為它可以防止解聚的進展，從而避免這樣的麻煩，即 5難以得到具有適宜本發明目的的聚合度的醯化纖維素。在醯化中反應體系
達到的最高溫度優選為45。C或更低，更優選40。C或更低，並且特別優選 35°C或更低。可以用溫度控制單元或通過控制所使用的醯化劑的最初溫度 來控制反應溫度。還可以通過降低反應器中的壓力，並且利用反應體系中 的液體組分的汽化熱來控制反應溫度。由於在醯化中放熱的熱量在反應開
io 始時更大，因此可以通過在開始時冷卻反應體系並且在之後加熱該體系來 控制溫度。可以藉助於透光率、溶劑粘度、反應體系的溫度變化、反應產 物在有機溶劑中的溶解度或用偏振顯微鏡觀察，來確定醯化的終點。
反應中的最低溫度優選為-50。C或更高，更優選-30。C或更高，並且 特別優選-20。C或更高。醯化持續時間優選為0.5小時或更長和24小時或
15 更短，更優選1小時或更長和12小時或更短，並且特別優選1.5小時或更 長和6小時或更短。如果持續時間為0.5小時或更短，則在正常的反應條 件下反應沒有充分地進行，而如果持續時間長於24小時，進行醯化纖維 素的工業化生產是不優選的。
加(反應終止劑)
在製備本發明中使用的醯化纖維素中，優選在醯化反應之後加入反應 終止劑。
可以使用任何反應終止劑，只要它可以分解一種或多種酸酐即可。優 選的反應終止劑的實例包括水，醇(例如乙醇，甲醇，丙醇和異丙醇)和
25 包含它們的組合物。反應終止劑可以包括如稍後描述的中和劑。在加入反
應終止劑中，優選不直接加入水或醇，而是加入與羧酸如乙酸，丙酸或丁 酸的混合物，特別優選乙酸和水。這樣做防止了放熱的熱量超過反應單元 冷卻能力的產生，從而避免麻煩如醯化纖維素聚合度的降低和不適宜形式
的醯化纖維素的沉澱。可以以任意比率使用羧酸和水；但是，優選混合物 30的水含量為5質量％至80質量％，更優選10質量％至60質量％，並且特
別優選15質量％至50質量％。
可以將反應終止劑加入到醯化反應器，或可以將反應物加入到含有反
應終止劑的容器中。優選地，花3分鐘至3小時進行反應終止劑的加入。 如此的原因在於，如果花費在加入反應終止劑上的時間為3分鐘或更長， 5可以防止太大的放熱熱量，從而避免麻煩如醯化纖維素聚合度的降低，一 種或多種酸酐的不充分水解，或醯化纖維素穩定性的降低。並且，如果花 費在加入反應終止劑上的時間為3小時或更短，可以避免麻煩如工業生產 率的降低。花費在加入反應終止劑上的時間優選為4分鐘或更長和2小時 或更短，更優選5分鐘或更長和1小時或更短，並且再更優選10分鐘或 io 更長和45分鐘或更短。在加入反應終止劑時，反應器不必需要冷卻；但 是，為了抑制解聚的進展，優選通過冷卻反應器而延遲反應器的溫度升高。 在此方面，優選在反應終止劑加入之前將其冷卻。
(中和劑)
15 在醯化反應終止步驟中，或在醯化反應終止步驟之後，為了水解殘留
在反應體系中的過量羧酸酐，或中和在反應體系中的部分或全部羧酸和酯 化催化劑，可以加入中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽，乙酸鹽，
氫氧化物或氧化物)或其溶液。用於這樣的中和劑的優選溶劑包括例如，
極性溶劑如水，醇(例如乙酸，甲醇，丙醇和異丙醇)，羧酸(例如乙酸，丙
20酸和丁酸)，酮(例如丙酮和乙基甲基酮)和二甲亞碸；和它們的混合溶劑。
(部分水解)
在由此得到的醯化纖維素中，取代度之和約為3。然後，為了得到具 有需要取代度的醯化纖維素，通常，將所得到的醯化纖維素在少量催化劑 25 (通常是醯化催化劑如殘留的硫酸)和水存在下於20至90°C保持幾分鐘至 數天，以使酯鍵部分水解，並且將醯化纖維素醯基的取代度降低至需要的 程度(所謂的老化)。由於纖維素的硫酸酯在上述部分水解處理的過程中也 進行水解，因此也可以通過控制水解條件，降低結合到纖維素的硫酸酯的
30 優選地，在獲得需要的醯化纖維素時，殘留在反應體系中的催化劑被如上所述的中和劑或其溶液完全中和，以終止部分水解。還優選加入中和 齊'J，所述的中和劑形成可微溶於反應溶液中的鹽(例如碳酸鎂和乙酸鎂)， 以有效地除去溶液中的或結合到纖維素的催化劑(例如硫酸酯)。
5 (過濾)
為了除去在醯化纖維素中的未反應物質、微溶性鹽或其它汙染物，或 為了減少它們的量，優選過濾反應混合物(塗料)。過濾可以在醯化完成之 後和其再沉澱之前的任何步驟進行。為了控制醯化纖維素的過濾壓力或可 處理性，優選用適宜的溶劑稀釋醯化纖維素，之後過濾。
10
(再沉澱)
可以通過如下步驟得到想要的醯化纖維素將由此得到醯化纖維素溶 液混合入不良溶劑如水或羧酸(例如乙酸和丙酸)水溶液中，或將這樣的不 良溶劑混合入醯化纖維素溶液中，以沉澱醯化纖維素；洗滌沉澱的醯化纖 15 維素；和將洗滌的醯化纖維素進行穩定化處理。可以連續地或以間歇操作 進行再沉澱。優選通過根據醯化纖維素的取代樣式或取代度調節醯化纖維 素溶液的濃度和使用的不良溶劑的組成，來控制沉澱的醯化纖維素的形 狀，或其分子量分布。
20 (洗滌)
優選地，製備的醯化纖維素進行洗滌處理。可以使用任何洗滌溶劑，
只要它微溶醯化纖維素並且可以除去雜質即可；但是，通常使用水或熱水。 洗滌水的溫度優選為25°C至100°C，更優選30°C至90°C，並且特別優選 40。C至80。C。洗滌可以以所謂的間歇方法進行，在所述的洗滌中，重複
25 過濾和置換，或用連續洗滌設備進行。優選重新使用在再沉澱和洗滌處理 的過程中產生的液體廢物作為不良溶劑，或通過例如蒸熘的手段回收和重 新使用溶劑如羧酸。
可以由任何手段跟蹤洗滌的進展；但是，用於跟蹤的優選手段包括 例如，氫離子濃度，離子色譜，導電率，ICP，元素分析和原子吸收光譜。
30 通過此洗滌處理可以除去在醯化纖維素中的催化劑(例如硫酸，高氯
酸，三氟乙酸，對甲苯磺酸，甲磺酸或氯化鋅)，中和劑(例如鈣、鎂、鐵、 鋁或鋅的碳酸鹽，乙酸鹽，氫氧化物或氧化物)，中和劑和催化劑的反應產 物，羧酸(例如乙酸，丙酸或丁酸)，中和劑和羧酸的反應產物等。這對於 提高醯化纖維素的穩定性是高度有效的。
5
(穩定化)
為了提高醯化纖維素的穩定性和減少羧酸的氣味，優選用弱鹼(例如 鈉、鉀、鈣、鎂或鋁的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或氧化物)的水溶液處 理已用熱水洗滌的醯化纖維素。 !0 由洗滌溶液的量，洗滌的溫度或時間，攪拌方法，洗滌容器的形狀，
或穩定劑的組成或濃度，可以控制殘餘雜質(purities)的量。在本發明中， 設置醯化、部分水解和洗滌的條件，以使殘餘硫酸酯基(基於硫原子含量) 為0至500 ppm。
15 (乾燥)
本發明中，為了將醯化纖維素樹脂的含溼量控制到優選的量，優選幹
燥醯化纖維素樹脂。用於乾燥的方法和裝置是如參考圖2至5已經描述的 那些，但是對於乾燥的方法和裝置不強加特殊的限制，只要這樣的方法和 裝置達到等於或低於3000 ppm的目標含溼量即可。優選通過單獨或組合 20地採用用於加熱、鼓風、減壓和攪拌的設備，進行充分的乾燥。
(形狀)
本發明的醯化纖維素可以呈任何形狀，如粒子，粉末，纖維和塊狀形 狀。但是，作為膜用的原料，醯化纖維素優選為粒子形狀或粉末形狀。因
25 此，可以將乾燥後的醯化纖維素壓碎，或篩分，以使粒度均勻，或改善可 處理性。在醯化纖維素為粒子形狀時，優選所使用的90質量％或更多的粒 子的粒度為0.5至5 mm。此外，優選所使用的50質量％或更多的粒子的 粒度為l至4mm。優選地，醯化纖維素粒子的形狀儘可能地接近於球形。 並且，本發明醯化纖維素粒子的表觀密度優選為0.5至1.3，更優選0.7至
301.2，並且特別優選0.8至1.15。測量表觀密度的方法規定在JIS K-7365中。
本發明的醯化纖維素粒子的靜止角優選為10至70度，更優選15至
60度，並且特別優選20至50度。
(聚合度)
5 本發明中優選使用的醯化纖維素的平均聚合度為100至300，優選120
至250，並且再更優選130至200。平均聚合度可以由Uda等的特性粘度 方法(Kazuo Uda禾口 Hideo Saitoh, Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Vol. 18， No.l， 105-120， 1962)測定，或通過由凝膠 滲透色譜(GPC)的分子量分布測量法測定。平均聚合度的測定詳細描述於 io日本專利申請公開9-95538。
本發明中，由GPC測定的醯化纖維素的重均聚合度/數均聚合度優選 為1.6至3.6，更優選1.7至3.3，並且再更優選1.8至3.2。
在上述種類的醯化纖維素中，可以單獨使用一種，或組合使用兩種或 更多種。還可以使用適宜地混合有不同於醯化纖維素的聚合物成分的醯化 15纖維素。與醯化纖維素混合的聚合物成分優選是這樣的，即它與纖維素酯 高度相容，並且它與醯化纖維素的混合物在形成為膜時的透光率為80%或 更高，優選90%或更高，並且再更優選92%或更高。 20 下面將詳細描述醯化纖維素合成的實施例；但是，應當理解，這些實
施例不意圖限制本發明。
合成實施例1 (乙酸丙酸纖維素的合成)
將150 g的纖維素(闊葉紙漿)和75 g的乙酸放入作為反應器的配備有 25回流單元的5L可分離燒瓶中，並且強力攪拌2小時，同時在油浴中加熱， 油浴的溫度被調節至60°C。將由此預處理的纖維素溶脹並且壓碎，並且形 狀為絨毛。然後，將反應器放入2。C的冰水浴中30分鐘，以將纖維素冷 卻。
分開地，製備1545 g作為醯化劑的丙酸酐和10.5 g的硫酸的混合物， 30將該混合物冷卻至-30°C，並且一次加入到容納有上述預處理的纖維素的
反應器中。30分鐘之後，通過逐漸提高反應器外部的溫度，來控制反應器 的內部溫度，使其在加入醯化劑後2小時達到25°C。然後，將反應器在
5°C的冰水浴中冷卻，控制內部溫度，使其在加入醯化劑後0.5小時達到 10°C，並且在加入醯化劑後2小時達到23。C，將反應混合物攪拌3小時， 5 同時保持內部溫度於23°C。然後，將反應器在5°C的冰水浴中冷卻，並 且在1小時的期限內，加入已經冷卻至5。C的120g含25質量M乙酸的水。 將反應器的內部溫度升高至40。C，並且攪拌1.5小時。然後，將通過四水 乙酸鎂以按摩爾比計2倍於硫酸的量溶解於50質量％含乙酸的水中而得到 的溶液加入到反應器中，並且攪拌30分鐘。然後，將1L含25質量。/。乙
io 酸的水，500 mL含33質量％乙酸的水，1 L含50質量％乙酸的水和1 L 的水以此順序加入，以沉澱乙酸丙酸纖維素。將得到乙酸丙酸纖維素沉澱 物用熱水洗滌。如表l中所示改變洗滌條件，以得到不同種類的具有不同 殘餘硫酸酯基的乙酸丙酸纖維素。洗滌之後，將每種乙酸丙酸纖維素放入 20°C的0.005質量％氫氧化藥水溶液中，攪拌0.5小時，進一步用水洗滌，
15直到洗滌液的pH達到7，並且於70。C真空乾燥。
1H-NMR和GPC測量表明得到的乙酸丙酸纖維素的乙醯化度、丙 醯化度和聚合度分別為0.30， 2.63和320。根據ASTM D-817-96，測定硫
酸酯基的含量。
20合成實施例2 (乙酸丁酸纖維素的合成)
將100 g的纖維素(闊葉紙漿)和135 g的乙酸放入作為反應器的配備 有回流單元的5L可分離燒瓶中，並且靜置1小時，同時在油浴中加熱， 油浴的溫度被調節至60。C。然後，將混合物強力攪拌1小時，同時在油浴 中加熱，油浴的溫度被調節至60。C。將由此預處理的纖維素溶脹並且壓碎，
25 並且形狀為絨毛。然後，將反應器放入5。C的冰水浴中1小時，以將纖維 素完全冷卻。
分幵地，製備1080 g作為醯化劑的丁酸酐和10.0 g的硫酸的混合物， 將該混合物冷卻至-20°C，並且一次加入到容納有上述預處理的纖維素的 反應器中。30分鐘之後，通過逐漸提高反應器外部的溫度至20°C，使該 30混合物反應5小時。然後，將反應器在5°C的冰水浴中冷卻，並且在1小
時的期限內，加入己經冷卻至5°C的2400 g含12.5質量％乙酸的水。將 反應器的內部溫度升高至30。C，並且將混合物攪拌l小時。然後，將IOO g的50質量％四水乙酸鎂水溶液加入到反應器中，並且攪拌30分鐘。然 後，將1000g的乙酸和2500g含50質量％乙酸的水逐漸加入，以沉澱 5 乙酸丁酸纖維素。將得到的乙酸丁酸纖維素沉澱物用熱水洗滌。如表1中 所示改變洗滌條件，以得到不同種類的具有不同殘餘硫酸酯基的乙酸丁酸 纖維素。洗滌之後，將每種乙酸丁酸纖維素放入0.005質量％氫氧化鈣水 溶液中，攪拌0.5小時，進一步用水洗滌，直到洗滌液的pH達到7，並且 於70°C真空乾燥。得到的乙酸丁酸纖維素的乙醯化度、丁醯化度和聚合 io度分別為0.84， 2.12和268。
(4)其它添加劑 (i)消光齊IJ
優選地，加入細粒作為消光劑。本發明中使用的細粒的實例包括以 15 下物質的細粒二氧化矽，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，碳酸鈣，滑石， 粘土，煅燒高嶺土，煅燒矽酸鈣，水合矽酸鈣，矽酸鋁，矽酸鎂和磷酸鈣。 優選含矽細粒，因為它們可以降低醯化纖維素膜的濁度。特別優選二氧化
矽細粒。優選地，二氧化矽細粒的平均初級粒子尺寸為20nm或更小，並 且表觀比重為70 g/升或更大。更優選平均初級粒子尺寸小至5至16nm的
20 那些細粒，因為它們可以使所製備的膜的霧度得到降低。表觀比重優選為 90至200 g/升或更大，並且更優選100至200 g/升以上。表觀比重越大越 優選，因為表觀比重越大的二氧化矽細粒使得可以製備越高濃度的分散 體，從而改善霧度和附聚物。
這些細粒通常形成平均粒子尺寸為0.1至3.0 pm的次級粒子，其在膜
25中以初級粒子的附聚物形式存在，並且在膜表面上形成尺寸為0.1至3.0 pm的不規則。平均次級粒子尺寸優選為0.2 pm或更大且1.5 pm或更小， 更優選0.4 nm或更大且1.2 pm或更小，並且最優選0.6 pm或更大且1.1 pm
或更小。初級粒子尺寸和次級粒子尺寸是通過如下步驟測定的用掃描電 子顯微鏡觀察膜中的粒子，並且使用確定每個粒子界線的圓的直徑作為粒 30 子尺寸。平均粒子尺寸是通過將在不同的位置觀察得到的200個測定值平
均而得到的。
作為二氧化矽細粒，可以使用可商購的那些，如AerosilR972，R972V， R974， R812， 200， 200V， 300， R202， 0X50和TT600 (由Nippon Aerosil Co.，LTD製造)。作為氧化鋯細粒，可以使用在市場上以商品名AerosilR976 5和R811出售的那些(由Nippon Aerosil Co.， LTD製造)。
在這些細粒中，特別優選Aerosil 200V和Aerosil R972V，因為它們是 平均初級粒子尺寸為20 nm或更小並且表觀比重為70 g/升以上的二氧化 矽細粒，並且它們對於降低所製備的光學膜的摩擦係數產生大作用，同時 保持光學膜的濁度低。
10
(ii)其它添加劑
可以將不同於上述消光劑的各種添加劑，如紫外光吸收劑(例如羥基 二苯甲酮化合物，苯並三唑化合物，水楊酸酯化合物和氰基丙烯酸酯化合 物)，紅外吸收劑，光學調節劑，表面活性劑和氣味捕獲劑(例如胺)加入到 15 本發明的醯化纖維素中。優選使用的材料詳細描述於Journal of Technical Disclosure Laid-Open No. 2001-1745 (發行於2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), pp. 17-22 。
作為紅外吸收劑，例如，可以使用描述於日本專利申請公幵 2001-194522中的那些，而作為紫外光吸收劑，例如，可以使用描述於曰 20本專利申請公開2001-151901中的那些。醯化纖維素的紅外吸收劑含量和 紫外光吸收劑的含量都優選為0.001至5質量％。
光學調節劑的實例包括延遲調節劑。並且，可以使用例如描述於日本 專利申請公開2001-166144， 2003-344655， 2003-248117和2003-66230中
的那些。這樣的延遲調節劑的使用使得可以控制所製備膜的面內延遲(Re) 25和厚度上的延遲(Rth)。優選地，延遲調節劑的加入量為0至10重量％， 更優選0至8重量％，並且再更優選0至6重量％。
(5)醯化纖維素混合物的物理性質
上述醯化纖維素混合物(醯化纖維素，增塑劑，穩定劑和其它添加劑 30 的混合物)優選滿足下列物理性質
(i) 重量損失
在本發明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物中，在220°C加熱的重量損
失為5重量％或更小。如本文所用的術語"加熱的重量損失"是指在氮氣氣 5 氛中，以10。C/min的升溫速度從室溫升高樣品的溫度時，樣品在220°C 的重量損失。通過使醯化纖維素膜呈上述混合物形式，醯化纖維素加熱的 重量損失可以為5重量％或更小。醯化纖維素混合物加熱的重量損失更優 選3重量％或更小，並且再更優選1重量％或更小。保持醯化纖維素混合 物加熱的重量損失在上述範圍內使得可以抑制在膜形成過程中產生的麻 io 煩(氣泡的產生)。
(ii) 熔體粘度
在本發明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物中，優選在220°C， lsec—1 的熔體粘度為100至1000 Pa.sec,更優選200至800 Pa'sec，並且再更優 15 選300至700 Pa.sec。使熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物具有這樣更高的熔 體粘度防止了該組合物在模頭出口處的張力下被拉伸，從而防止由於拉伸 取向引起的光學各向異性(延遲)增大。這種粘度調節可以由任何手段來進 行。例如，可以通過調節醯化纖維素的聚合度或添加劑如增塑劑的量來進 行調節。
20
(6)制粒
優選地，將上述醯化纖維素和添加劑混合，並且制粒，之後進行熔膜 形成。
在制粒中，優選預先乾燥醯化纖維素和添加劑；但是，如果使用有排
25 氣口的擠出機，可以省略乾燥步驟。在進行乾燥時，可以採用這樣的乾燥
方法，即將醯化纖維素和添加劑在90°C的加熱爐中加熱8小時或更長， 儘管可以在本發明中應用的乾燥方法不限於此。可以以如下方式進行制 粒在將上述醯化纖維素和添加劑在150。C或更高且250°C或更低的溫度，
在雙螺杆擠出機中熔化後，將熔融的混合物以條狀擠出，並且將條狀混合 30物在水中固化，然後切割。還可以通過水下切割進行制粒，在水下切割中，
將上述醯化纖維素和添加劑在擠出機中熔化，並且擠出通過直接在水中的 套圈，並且在進行擠出的同時，在水中進行切割。
可以使用任何已知的擠出機，如單螺杆擠出機，非互相嚙合式逆旋轉 雙螺杆擠出機，互相嚙合式逆旋轉雙螺杆擠出機，互相嚙合式共旋轉雙螺 5 杆擠出機，只要它可以進行烙體捏合即可。
優選地，粒料尺寸是這樣的，即橫截面為lmn^或更大並且300mm2 或更小，且長度為lmm或更長且30mm或更短，並且更優選橫截面為2 mmS或更大且100mm2或更小，並且長度為1.5mm或更長和10mm或更短。
io 在制粒中，可以將上述添加劑供給通過原料供給開口或沿著擠出機位
於中途的孔口。
擠出機的轉數優選為10 rpm或更大且1000 rpm或更小，更優選20 rpm 或更大且700 rpm或更小，並且再更優選30 rpm或更大且500 rpm或更小。 如果旋轉速度低於上述範圍，則醯化纖維素和添加劑的停留時間增大，這
15 不適宜地引起混合物的熱劣化，因此降低分子量，並且增加顏色改變至黃 色。此外，如果旋轉速度高於上述範圍，剪切導致的分子破裂更容易發生， 這引起分子量降低和交聯凝膠增加的問題。
制粒中的擠出停留時間優選為10秒鐘或更長且30分鐘或更短，更優 選15秒鐘或更長且10分鐘或更短，並且再更優選30秒鐘或更長且3分 20鍾或更短。只要充分熔化樹脂混合物，優選更短的停留時間，因為更短的 停留時間可以使樹脂的劣化或發黃顏色的出現得到抑制。
(7)熔膜形成 (i)乾燥
25 優選使用根據上述方法粒化的材料，並且還優選將在粒料中的含溼量
在熔膜形成之前降低至3000 ppm以下。
本發明中，為了將醯化纖維素中的水含量調節至所需要的量，優選幹 燥醯化纖維素。乾燥通常是使用空氣減溼乾燥器進行的，但是乾燥的方法 不限於任何具體的一種，只要得到想要的水含量即可(優選地，由以下方法
30中的任何一種充分地進行乾燥所述的方法如加熱，鼓空氣，減壓和攪拌，
或組合它們中的兩種或更多種，並且更優選使用具有絕熱結構的乾燥料 鬥)。乾燥空氣的溫度優選為Tg - 50°C以上且Tg以下，並且優選將乾燥
空氣的露點控制為-50。C以上且-20。C以下。在乾燥溫度太低時，乾燥花費
太長的時間，此外，含溼量不優選地超過目標值。另一方面，在乾燥溫度
5太高時，樹脂不優選地在引起在樹脂內的粘附，導致成塊。乾燥空氣流量
優選為0.2至4 m3/hr/(lkg的樹脂)，更優選為0.5至3 m3/hr/(lkg的樹脂)， 並且特別優選為1至2.5 mVhr/(lkg的樹脂)。小的乾燥空氣流量不優選地 降低乾燥效率。另一方面， 一定值以上的大乾燥空氣流量導致乾燥效果小 的額外提高，從而證明是不經濟的。要求的乾燥時間優選至少15分鐘以 〗o 上，更優選1小時以上，並且特別優選2小時以上。由於即使超過50小 時的乾燥時間也不導致進一步降低含溼量的效果，而是引起樹脂熱劣化的 擔心，因此不優選不必要地延長乾燥時間。本發明醯化纖維素樹脂的含溼 量優選為3000 ppm以下，更優選1000 ppm以下，並且特別優選500 ppm以 下。
15
(ii)熔體擠出
將上述醯化纖維素樹脂通過擠出機(不同於用於上述制粒的擠出機)的 進料開口供給到機筒。機筒的內部由以下各部從進料開口側以如下順序組
成進料部，在進料部中，以固定量輸送通過進料開口供給的醯化纖維素 20 樹脂(區域A);壓縮部，在壓縮部中，將醯化纖維素樹脂熔體捏合併且壓 縮(區域B);和測量部，在測量部中，測量熔體捏合和壓縮的醯化纖維素 樹脂(區域C)。優選將樹脂由上述方法乾燥，以降低水含量；但是，為了 防止熔融樹脂被殘留的氧氧化，更優選在惰性氣體(氮氣等)流中進行擠出， 或使用有排氣口的擠出機進行擠出，同時進行真空抽氣。將擠出機的螺杆
25 壓縮比設置為2.5至4.5，並且將L/D設置為20至70。如本文所用的術語 "螺杆壓縮比"是指進料部A與測量部C的體積比，換言之，進料部A每 單位長度的體積+測量部C每單位長度的體積，並且它是使用進料部A的 螺杆軸的外徑dl、測量部C的螺杆軸的外徑d2、進料部A螺槽的直徑al 和測量部C螺槽的直徑a2而計算的。"L/D"是指機筒長度與機筒內徑的比
30率。將擠出溫度設置為190至240。C。在擠出機內的溫度高於240。C時，
應當在擠出機和模頭之間安置冷卻機。
如果螺杆壓縮比低至低於2.5，則捏合進行不充分，從而產生未熔融 部分，或由剪切應力產生的放熱量太小，以致不足以熔化晶體，從而使細 晶更容易殘留在形成的醯化纖維素膜中。此外，使得醯化纖維素膜更容易 5 包括氣泡。結果，製備出強度降低的醯化纖維素膜，或在醯化纖維素膜的 拉伸中，殘留的晶體抑制了膜的可拉伸性，從而不能充分地提高膜取向程 度。相反，如果螺杆壓縮比高到大於4.5，則由剪切應力產生的放熱量太 大，以致於樹脂變得更容易劣化，這使得醯化纖維素膜更容易發黃。此外， 太大的剪切應力使分子破裂，這導致分子量降低，因此膜的機械強度降低。 10因而，為了使形成的醯化纖維素膜更不容易黃化並且更不容易在拉伸中破
裂，螺杆壓縮比優選為在2.5至4.5的範圍內，更優選在2.8至4.2的範圍
內，並且特別優選在3.0至4.0範圍內。
低至低於20的L/D使得熔化不充分和捏合不充分，這使得細晶更容
易殘留在形成的醯化纖維素膜中，如同壓縮比太低的情況。相反，高至高 15於70的L/D使得醯化纖維素樹脂在擠出機中的停留時間太長，這使得樹
脂更容易劣化。太長的停留時間可能引起分子破裂，這導致分子量降低，
因而膜的機械強度降低。因而，為了使形成的醯化纖維素膜更不容易黃化
並且更不容易在拉伸中破裂，L/D優選在20至70範圍內，更優選在22
至65範圍內，並且特別優選在24至50範圍內。 20 優選將擠出溫度優選設置在上述溫度範圍內。由此得到的醯化纖維素
膜具有下列特性霧度為2.0%或更小；和黃度指數(YI值)為W或更小。 本文所用的霧度是擠出溫度太低與否的指數，換言之，是在形成的醯
化纖維素膜中殘留的晶體的量的指數。在霧度高於2.0%時，形成的醯化纖
維素膜的強度容易劣化，並且容易發生膜的破裂。另一方面，黃度指數(YI 25值)是擠出溫度太高與否的指數。在黃度指數(YI值)為IO或更小時，形成
的醯化纖維素膜沒有黃化的問題。
作為擠出機， 一般地，通常使用需要更低設備成本的單螺杆擠出機。
單螺杆擠出機的類型包括例如，全螺紋-型，Madock-型和Dulmage型。
對於熱穩定性相對不良的醯化纖維素樹脂，優選使用全螺紋-型螺杆擠出 30機。通過改變螺杆節段，也可以使用沿其長度的中途安置有排氣口的雙螺
杆擠出機，因此，使得可以進行擠出，同時除去不必要的揮發性組分，盡 管它需要高的設備成本。雙螺杆擠出機的類型包括概括地，共旋轉型和 逆旋轉型，並且可以使用這些類型中的任何一類。但是，優選使用的共旋 轉型雙螺杆擠出機，其使樹脂更少停留，並且具有高的自清潔性能。雙螺 5 杆擠出機適宜於醯化纖維素樹脂的膜形成，因為它由於其高的捏合性能和 高的樹脂供給性能而可以在低溫下擠出，儘管其設備成本高。在雙擠出機 中，如果適宜地布置排氣開口，可以在未乾燥狀態下使用醯化纖維素的粒 料或粉末，或者也可以以未乾燥狀態使用在膜形成過程中產生的膜的邊角 料。
10 螺杆的優選直徑根據單位時間擠出的醯化纖維素樹脂的需要量而變
化；但是，它優選為10 mm或更大且300 mm或更小，更優選20 mm或 更大且250mm或更小，並且再更優選30 mm或更大和150mm或更小。
(iii)過濾
15 為了過濾樹脂中的汙染物或避免這些汙染物引起的齒輪泵損壞，優選
進行所謂的多孔板型過濾，所述的過濾使用安置在擠出機出口處的過濾介 質。為了在更高精度下過濾汙染物，優選在齒輪泵之後提供過濾器，在該 過濾器中，結合有葉片型盤狀過濾器。可以用單個過濾部進行過濾，或它 可以是用多個過濾部的多步過濾。優選使用具有更高精度的過濾介質；但
20 是，考慮到過濾介質的壓阻，或由於過濾介質堵塞導致的過濾壓力的增大， 過濾精度優選為15 iim至3 ^m，並且更優選10 nm至3 pm。在將葉片型 盤狀過濾器用來進行汙染物的最後過濾時，特別優選使用具有更高精度的 過濾介質。並且為了確保所使用的過濾介質的適宜性，可以通過負載的過 濾介質的數量，考慮到壓阻和過濾器壽命，而調節過濾精度。鑑於在高溫
25 和高溫下使用，所使用的過濾介質的類型優選為鋼材。在這些鋼材中，特 別優選使用不鏽鋼或鋼。鑑於腐蝕，適宜地使用不鏽鋼。可以使用通過編 織鋼絲構造的過濾介質，或通過燒結例如金屬長纖維或金屬粉末構造的燒 結過濾介質。但是，鑑於過濾精度和過濾器壽命，優選使用燒結過濾介質。
30(iv)齒輪泵 為了改善厚度精度，重要的是降低排出的樹脂的量的波動，並且有效 的是在擠出機和模頭之間提供齒輪泵，以通過齒輪泵供給固定量的醯化纖 維素樹脂。齒輪泵是這樣的，即它包括包括一對齒輪-驅動齒輪和被驅動 齒輪-處於嚙合狀態，並且它驅動該驅動齒輪以使處於嚙合狀態的兩個齒 5 輪旋轉，從而將熔融樹脂通過在外殼中形成的抽吸幵口抽吸入內腔中，並 且將固定量的樹脂通過在相同外殼中形成的排放開口排出。即使樹脂壓力 在擠出機的末梢有稍微改變，齒輪泵也吸收了該改變，從而將在膜形成裝 置中的下遊部分中的樹脂壓力改變保持非常小，並且改善膜厚度的波動。 齒輪泵的使用使得可以將樹脂壓力在模頭處的波動保持在±1%範圍內。
10 為了改善齒輪泵的固定量供給性能，可以使用這樣的方法，即通過改
變螺杆的轉數而將在齒輪泵之前的壓力控制為不變。或者使用高精度齒輪 泵也是有效的，其中將三個或更多個齒輪用來消除齒輪泵中齒輪的波動。
使用齒輪泵的其它益處在於，它可以在降低螺杆末梢處的壓力的同時 進行膜形成，這預期將降低能耗，防止樹脂溫度的升高，提高輸送效率，
15 降低樹脂在擠出機中的停留時間，並且降低擠出機的L/D。此外，在將過 濾器用來除去汙染物時，如果不使用齒輪泵，則從螺杆供給的樹脂量有時 可能隨著過濾壓力提高而改變。但是，此從螺杆供給的樹脂量的改變可以 通過使用齒輪泵而得到消除。另一方面，使用齒輪泵的不利之處在於取 決於設備的選擇，它可能增大使用設備的長度，這導致樹脂在設備中更長
20 的停留時間；和在齒輪泵部分產生的剪切應力可能使分子鏈斷裂。因此， 使用齒輪泵時，必須小心。
優選地，樹脂的停留時間，即從樹脂通過進料開口進入擠出機的時間 至它從模頭出來的時間，為2分鐘或更長且60分鐘或更短，更優選3分
鍾或更長且40分鐘或更短，並且再更優選4分鐘或更長和30分鐘或更短。
25 如果圍繞齒輪泵軸承循環的聚合物的流動不平穩，則聚合物在驅動部
分和軸承部分處的密封變差，這可能導致在測量和供給和擠出壓力中產生 大的波動的問題。因此，應當設計齒輪泵(特別是其間隙)，以與醯化纖維 素樹脂的熔體粘度匹配。在一些情況下，齒輪泵中醯化纖維素樹脂殘留的 部分可能是樹脂劣化的原因。因此，優選齒輪泵具有可以使醯化纖維素樹
30 脂的停留時間儘可能地短的結構。應當如此設計將擠出機與齒輪泵連接或
將齒輪泵與模頭連接的聚合物管或適配器，使得它們可以使醯化纖維素樹 脂的停留時間儘可能地短。此外，為了使熔體粘度高度依賴於溫度的醯化 纖維素的擠出壓力穩定，優選將溫度的波動保持儘可能在窄。通常，將需 要更低設備成本的帶式加熱器用於加熱聚合物管；但是，更優選使用對溫 5 度波動更不敏感的鑲鑄鋁加熱器。此外，為了使在如上所述擠出機中的G，，
G"， tanS， T!具有最大值和最小值，優選通過用分成3個以上且20個以下 的加熱器加熱擠出機的機筒而將醯化纖維素樹脂熔化。
(V)模頭
10 採用如上所構造的擠出機，將醯化纖維素熔化並且連續地供給入模頭
中，必要時，通過過濾器或齒輪泵供給。可以使用任何類型的通常使用的
模頭，如T-模頭，魚尾模頭或衣架模頭，只要它可以使熔融樹脂的停留時 間短。此外，可以剛好在T-模頭之前引入靜態混合器，以提高溫度均勻性。 T-模頭出口處的間隙可以是膜厚度的1.0至5.0倍，優選膜厚度的1.2至3
15 倍，並且更優選膜厚度的1.3至2倍。如果模唇間隙低於膜厚度的1.0倍， 則難以得到其表面狀態良好的片材。相反，如果模唇間隙大於膜厚度的5.0 倍，則不適宜地降低片材的厚度精度。模頭是決定所形成的膜的厚度精度 非常重要的設備，因此，優選使用可以嚴格控制膜厚度的模頭。儘管通常 使用的模頭可以在40至50 mm的間隔控制膜厚度，但是優選這樣類型的
20 模頭，它可以35 mm或更小的間隔，並且更優選以25 mm或更小的間隔 控制膜厚度。醯化纖維素樹脂中，由於熔體粘度高度依賴於溫度，並且高 度依賴於剪切速率，重要的是設計模頭，所述的模頭在寬度上引起最少可 能的溫度均勻性和最小可能流量均勻性。在醯化纖維素膜長期連續生產 中，對於降低厚度的波動，使用自動化厚度調節模頭也是有效的，所述的
25模頭測量在下遊的膜的厚度，計算厚度偏差，並且將計算結果反饋至厚度 調節。
在製造膜中，通常使用需要更少製造成本的單層膜形成裝置。但是， 根據情形，也可以使用多層膜形成裝置，以製造具有2種或更多種結構的 膜，其中將外層形成為功能層。通常，優選將功能層薄薄地層壓在醯化纖 30維素膜的表面上，但是層-層比率不限於任何具體的一種比率。
(vi)流延
基於上述的方法，將從模頭中以片材的形式排出的熔融樹脂在冷卻鼓 上冷卻和固化，以得到膜。在此階段，優選通過使用如靜電充電法、氣刀 5 法、氣腔法、真空噴嘴法和觸輥法的方法，來改善冷卻鼓和熔化-排出的片 材之間的粘合力。將這種粘合力改善方法用作邊緣銷接方法，所述邊緣銷 接方法包括僅將從模頭中排出的熔融樹脂的總寬度的兩個邊緣粘附到冷 卻鼓上的粘附處理。
優選地，通過使用多個冷卻鼓，將熔融樹脂片材逐漸冷卻。 一般地， 10 通常使用3個冷卻鼓進行這種冷卻，但是使用的冷卻鼓的數量不限於3。
冷卻鼓的直徑優選為100mm或更大且1000mm或更小，並且更優選150 mm或更大且1000mm或更小。按面對面間隔計，多個鼓中的兩個相鄰鼓 之間的間隔優選為1 mm或更大且50 mm或更小，並且更優選1 mm或更 大和30 mm或更小。
15 冷卻鼓的溫度優選為60°C或更高且160°C或更低，更優選70。C或更
高且150°C或更低，並且再更優選80°C或更高且140°C或更低。然後， 將冷卻和固化的片材從冷卻鼓上剝離，通過引出輥(一對夾輥)並且巻繞。 巻繞速度優選為10 m/min或更高且100 m/min或更低，更優選15 m/min 或更高且80 m/min或更低，並且再更優選20 m/min或更高且70 m/min或
20 更低。
由此形成的膜的寬度優選為0.7m或更大且5m或更小，更優選1 m 或更大且4m或更小，並且再更優選1.3m或更大且3m或更小。由此得 到的未拉伸膜的厚度優選為30 或更大且400 或更小，更優選40 |_im 或更大且300 或更小，並且再更優選50 )im或更大且200 (im或更小。
25 在使用所謂的觸輥法時，所使用的觸輥的表面可以由以下物質製成
樹脂，如橡膠或特氟隆，或金屬。也可以使用稱作撓性輥的輥，該撓性輥 的表面在該輥與金屬輥相互接觸時被厚度降低的金屬輥的壓力壓陷一點， 並且它們的壓力接觸區增大。
觸輥的溫度優選為60°C或更高且160°C或更低，更優選70°C或更高 30且150°C或更低，並且再更優選80°C或更高且140°C或更低。
(vii)巻繞
優選地，將由此得到的片材在裁掉其邊緣的情況下巻繞。可以將已被 裁掉的部分在進行粉碎之後或進行粒化之後，或根據情形解聚或重新聚合
5之後，重新用作相同種類膜或不同種類膜的原料。可以使用任何類型的裁 邊切割機如旋轉切割機，剪切刀片或刀。切割機的材料可以是碳鋼或不鏽 鋼。通常，優選使用硬質合金鑲刃的刀片或陶瓷刀片，因為使用這樣的刀 片可以使切割機的壽命更長，並且抑制切屑的產生。
鑑於防止在片材上出現擦痕，還優選在巻繞之前，至少在片材的一邊
io 提供層壓膜。優選地，巻繞張力為1 kg/m (按寬度計)或更高且50 kg/m (按 寬度計)或更低，更優選2 kg/m (按寬度計)或更高且40 kg/m (按寬度計)或 更低，並且再更優選3 kg/m (按寬度計)或更高且20 kg/m (按寬度計)或更 低。如果巻繞張力低於1 kg/m(按寬度計)，則難以均勻地巻繞該膜。相反， 如果巻繞張力高於50 kg/m (按寬度計)，不理想地將該膜巻繞太緊，從而
15 巻繞膜的外觀劣化，並且由於蠕變現象，膜的結部分被拉伸，從而導致膜 中的湧動，或由於膜的伸長而發生殘餘雙折射。優選地，在進行巻繞的同 時，用安置在沿生產線的中途的張力控制器檢測巻繞張力，並且將巻繞張 力控制為恆定。在膜形成線上根據位置而存在膜溫度差時，由於熱膨脹而 有時可能產生膜長度的輕微差別，因此，必須調節夾輥的拉伸比，以使施
20加給該膜的張力不應高於預定值。
優選地，在進行膜的巻繞的同時，根據巻繞直徑逐漸減小被巻繞的膜 的量，以保持適宜的巻繞張力，儘管也可以通過採用張力控制器的控制， 在保持巻繞張力恆定的同時，進行巻繞。通常，隨著巻繞直徑的增大而逐 漸降低巻繞張力；但是，有時可以優選隨著巻繞直徑的增大而提高巻繞張
25 力。
(Viii)未位伸的醯化纖維素膜的物理性質
在由此得到的未位伸的醯化纖維素膜中，優選Re = 0至20 nm和Rth =0S80nm，更優選Re = 0至15 nm和Rth = 0至70 nm，並且再更優選 30Re = 0至10 nm禾H Rth = 0至60 nm。 Re和Rth分別表示面內延遲和厚度
上的延遲。Re是使用KOBRA21ADH (由Oji Scientific Instruments製造)，
同時使光垂直於未位伸的醯化纖維素膜的表面進入該膜而測量的。Rth是 基於三個延遲測量值而計算的如上測量的Re，和採用平面內的慢軸作
為傾斜軸(旋轉軸)，使光從相對於垂直於該膜的方向分別傾斜+40°， -40° 5的角度進入該膜的同時而測量的Re。優選地，使膜形成方向(長度上)和膜 的Re的慢軸之間的角度儘可能地接近於0°， +90°或-90°。
總透光率優選為90%至100%，更優選91%至99%，並且再更優選92% 至98%。優選地，霧度為0至1%，更優選0至0.8%，並且再更優選0至 0.6%。
io 優選地，在縱向和橫向上的厚度不均勻性都為0%或更大且4%或更
小，更優選0%或更大且3%或更小，並且再更優選0%或更大且2%或更小。 優選地，張力模量為1.5 kN/mn^或更大且3.5 kN/mm"或更小，更優 選1.7 kN/mm2或更大且2.8 kN/mm2或更小，並且再更優選1.8 kN/mm2或 更大且2.6 kN/mm2或更小。 15 優選地，斷裂伸長率為3%或更大且100%或更小，更優選5%或更大
且80%或更小，並且再更優選8%或更大且50%或更小。
優選地，Tg(它指膜的Tg， g卩，醯化纖維素和添加劑的混合物的Tg) 為95°C或更高且145°C或更低，更優選100°C或更高且140°C或更低， 並且再更優選105°C或更高且135。C或更低。 20 優選地，於80。C加熱每天的尺寸改變率在縱向和橫向上都為0%或更
高±1%或更小，更優選0%或更高±0.5%或更小，並且再更優選0%或更 高±0.3%或更小。
優選地，於40。C， 90% rh的水滲透率為300 g/m^天或更高且1000 g/m2-天或更低，更優選400g/n^天或更高且900 g/m^天或更低，並且再更優選 25500 g/m^天或更高且800 g/m^天或更低。
優選地，於25°C， 80% rh的平均水含量為1重量％或更高且4重量％ 或更低，更優選1.2重量％或更高且3重量％或更低，並且再更優選1.5重 量％或更高且2.5重量％或更低。
鄧 (8)拉伸可以將由上述方法形成的膜進行拉伸。通過拉伸，可以控制膜的Re
和Rth。
優選地，在Tg或更高且Tg + 50°C或更低的溫度，更優選在Tg + 3°C 或更高且Tg + 30°C或更低的溫度，並且再更優選在Tg + 5°C或更高且Tg 5 +20°<:或更低的溫度，進行拉伸。優選地，至少在一個方向上，拉伸放大 率為1%或更高且300%或更低，更優選2%或更高且250%或更低，並且再 更優選3%或更高且200%或更低。可以在縱向和橫向兩個方面上平等地進 行拉伸；但是，優選不平等地進行拉伸，使得在一個方向上的拉伸放大率 大於在另一個方向上的拉伸放大率。可以使在縱向(MD)上的拉伸放大率或
io 在橫向(TD)上的拉伸放大率更大。優選地，拉伸放大率的較小值為1%或 更大且30%或更小，更優選2%或更大且25%或更小，並且再更優選3% 或更大且20%或更小。優選地，較大值為30%或更大且300%或更小，更 優選35%或更大且200%或更小，並且再更優選40%或更大且150%或更小。 可以在一個步驟或多個步驟中進行拉伸操作。本文所用的術語"拉伸放大
15率"是指使用下列等式得到的值
拉伸放大率(％) = 100 x {(拉伸後長度)-(拉伸前長度)}/(拉伸前長度)
通過使用兩對或更多對夾輥，並且控制夾輥對的外周速度使得在出口 20 側的夾輥對的速度快於其它夾輥對的速度，可以在縱向上進行拉伸(縱向拉 伸)，或者在使膜的兩端由夾套夾持的同時，可以在橫向上(垂直於縱向的 方向上)進行拉伸(橫向拉伸)。此外，可以使用在日本專利申請公開 2000-37772， 2001-113591和2002-103445中所述的同時雙軸拉伸方法，進
行拉伸。
25 在縱向拉伸中，通過控制將兩對夾輥之間的距離除以膜的寬度而得到
的值(長寬比)，可以自由地控制Re/Rth的比率。換言之，比率Rth/Re可以 通過降低長寬比而提高。此外，還可以通過組合縱向拉伸和橫向拉伸，來 控制Re和Rth。換言之，可以通過降低縱向拉伸的百分比與橫向拉伸的百 分比之間的差值，來降低Re，而可以通過提高該差值，來增大Re。 30 優選地，由此拉伸的醯化纖維素膜的Re和Rth滿足下列表達式
Rth蘭Re
200 2 Re 2 0
500 2 Rth 2 30， 更優選 5 Rth》Rex 1.1
150 2 Re》10
400 > Rth > 50， 並且再更優選
Rth》Re x 1.2 io 100》Re > 20
350 2 Rth S 80。
優選地，膜形成方向(縱向)和膜的Re的慢軸之間的角度e儘可能地接
近於0°， +90°或-90°。具體地，在縱向拉伸中，優選角度e儘可能地接近
於0°，並且它優選為0±3°，更優選0±2。，並且再更優選0±1°。在橫向 5拉伸中，角度e優選為90±3°或-90±3°，更優選90±2°或-90±2°，並且
再更優選90± 1°或-90± 1°。
優選地，醯化纖維素膜拉伸後的厚度為15 pm或更大且200 pm或更
小，更優選30)am或更大且170)am或更小，並且再更優選40 pm或更大
且140 pm或更小。優選地，厚度不均勻性在縱向和橫向上都為0%或更大 20且3%或更小，更優選0%或更大且2%或更小，並且再更優選0%或更大且
1%或更小。
拉伸的醯化纖維素膜的物理性質優選在下列範圍內。 優選地，張力模量為1.5 kN/mi^或更大且低於3.0 kN/mm2，更優選 1.7 kN/mm2或更大且2.8 kN/mm2或更小，並且再更優選1.8 kN/mm2或更 25大且2.6 kN/mm2或更小。
優選地，斷裂伸長率為3%或更大且100%或更小，更優選5%或更大 且80%或更小，並且再更優選8%或更大且50%或更小。
優選地，Tg(它指膜的Tg， g卩，醯化纖維素和添加劑的混合物的Tg) 為95°C或更高且145°C或更低，更優選100。C或更高且140°C或更低， 30並且再更優選105°C或更高且135。C或更低。
優選地，於80°C加熱每天的尺寸改變率在縱向和橫向上都為0%或更
高±1%或更小，更優選0%或更高±0.5%或更小，並且再更優選0%或更 高±0.3%或更小。
優選地，於40。C，卯％的水滲透率為300 g/m、天或更高且1000 g/m2. 5天或更低，更優選400 g/m^天或更高且900 g/m^天或更低，並且再更優選 500 g/m^天或更高且800 g/ir^天或更低。
優選地，於25。C， 80。/。rh的平均水含量為1重量％或更高且4重量％ 或更低，更優選1.2重量％或更高且3重量％或更低，並且再更優選1.5重 量％或更高且2.5重量％或更低。 io 厚度優選為30lam或更大且200 ^im或更小，更優選40 pm或更大且
180(im或更小，並且再更優選50 pm或更大且150)am或更小。
霧度為0%或更大且3%或更小，更優選0%或更大且2%或更小，並 且再更優選0%或更大且1%或更小。
總透光率優選為90%或更高且100%或更低，更優選91%或更高且 1599%或更低，並且再更優選92%或更高且98%或更低。
(9)表面處理
未拉伸和拉伸的醯化纖維素膜對於每種功能層(例如底塗層和背層) 的粘附力都可以通過將它們進行表面處理而得到改善。可以應用的表面處
20 理的類型的實例包括使用輝光放電，紫外線輻照，電暈放電，火焰，或 酸或鹼的處理。本文所述的輝光放電處理可以是使用在10-3至20託的低 壓氣體產生的低溫等離子體的處理。或者大氣壓等離子體處理也是優選 的。等離子體激發氣體是在上述條件下進行等離子體激發的氣體，並且這 些氣體的實例包括氬，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化碳，flons如四氟甲
25烷，和它們的混合物。這些詳細描述於Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發行於2001於3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 30- 32。在近年來相當吸收人注意的大氣壓等離 子體處理中，例如，在10至1000 Kev下使用20至500 Kgy的輻射能， 並且優選在30至500 Kev下使用20至300 Kgy的輻射能。在上述類型的
30處理中，最優選的是鹼皂化，所述的鹼皂化作為醯化纖維素膜的表面處理
是特別有效的。可以應用的這些處理的具體實例包括在日本專利申請公
開2003-3266， 2003-229299， 2004-322928和2005-76088中所述的那些處理。
通過將膜浸漬於皂化溶液中或通過用皂化溶液塗布該膜，可以進行鹼
5 皂化。採用浸漬的皂化可以通過如下方法來實現使該膜通過浴，歷時O.l
至10分鐘，在浴中，pH為10至14的NaOH或KOH水溶液已經被加熱 至20。C至80。C，中和該膜，水洗滌中和的膜，接著乾燥。
採用塗布的皂化可以使用塗布方法來進行，所述的塗布方法如浸塗， 幕塗，擠塗，棒塗或E-塗。鹼性皂化溶液用的溶劑優選選自如下的溶劑
10 該溶劑在將溶液塗覆至透明襯底上時使皂化溶液具有優異的溼潤特性；並 且使透明襯底表面保持良好狀態而沒有在表面上產生不規則。具體地，優 選醇溶劑，並且特別優選異丙醇。還可以將表面活性劑的水溶液用作溶劑。 作為用於鹼性皂化塗布溶液的鹼，優選可溶於上述溶劑的鹼，並且更優選 KOH或NaOH。鹼性皂化塗布溶液的pH優選為10或更大且更優選12或
15 更大。優選地，鹼皂化反應於室溫進行1秒或更長和5分鐘或更短，更優 選5秒鐘或更長和5分鐘或更短，並且特別優選20秒鐘或更長和3分鐘 或更短。優選用水或酸洗滌皂化溶液塗布的表面，並且在鹼皂化反應之後 再用水洗滌該表面。可以連續地進行塗布型皂化和稍後描述的取向層的去 除，從而可以減少製造步驟的數量。這些皂化方法的詳細內容描述於例如
20日本專利申請公開2002-82226和WO 02/46809。
為了改善未拉伸或拉伸的醯化纖維素膜對於每種功能層的粘附力，優 選在醯化纖維素膜上安置底塗層。可以在進行上述表面處理之後或沒有表 面處理的情況下，安置底塗層。底塗層的詳細內容描述於Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發行於2001年3月15日，
25Japan Institute of Invention and Innovation) ， 32。
可以將這些表面處理步驟和底塗步驟併入膜形成步驟的最後部分中， 或可以獨立地進行它們，或可以在功能層安置過程中進行它們。
(10)安置功能層
30 優選地，本發明的拉伸和未位伸的醯化纖維素膜組合有功能層中的任
何一種，所述的功能層詳細描述於Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發行於2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 32-45。特別優選的是安置偏振層(偏振器)，光 學補償層(光學補償膜)，抗反射層(抗反射膜)或硬塗層。
(i)安置偏振層(偏振器的製備) [用於偏振層的材料]
目前，通常，商購的偏振層是通過如下方法製備的將拉伸的聚合物 浸漬於浴中的碘或二色性染料的溶液中，以使碘或二色性染料滲透到粘合
io 劑中。作為偏振膜，也可以獲得塗布型偏振膜，其是由OptivaInc.製造的 那些代表的。當碘或二色性染料分子在粘合劑中取向時，在偏振膜中的碘 或二色性染料出現偏振性質。可以應用的二色性染料的實例包括偶氮染 料，1,2-二苯乙烯染料，吡唑啉酮染料，三苯基甲垸染料，喹啉染料，噁 嗪染料，噻嗪染料和蒽醌染料。使用的二色性染料優選為水溶性的。使用
15 的二色性染料優選具有親水性取代基(例如磺基，氨基或羥基)。這些二色 性染料的實例包括描述於Journal of Technical Disclosure, Laid-OpenNo. 2001-1745， 58，(發行於2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)中的化合物。
可以將本身可以交聯的或在交聯劑存在下可交聯的任何聚合物用作
20 偏振膜的粘合劑。並且，可以將它們多於一種的組合用作粘合劑。可以應 用的粘合劑的實例包括描述於日本專利申請公開8-338913，第
欄 的化合物，如甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和 變性聚乙烯醇，聚(N-羥甲基丙烯醯胺)，聚酯，聚醯胺，乙酸乙烯酯共聚 物，羧甲基纖維素和聚碳酸酯。也可以將矽垸偶聯劑用作聚合物。優選的
25是水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯醯胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙 烯醇和變性聚乙烯醇)，更優選的是明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，並且 最優選的是聚乙烯醇和變性聚乙烯醇。特別優選組合使用具有不同聚合度 的兩種聚乙烯醇或變性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優選為70至100%， 並且更優選80至100%。聚乙烯醇的聚合度優選為100至5000。變性聚乙
30烯醇的詳細內容描述於日本專利申請公開8-338913， 9-152509和9-316127
中。對於聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，可以組合使用兩種或更多種。
優選地，粘合劑厚度的最小值為10pm。對於粘合劑厚度的最大值， 鑑於液晶顯示器的漏光，優選粘合劑具有最小可能的厚度。粘合劑的厚度
優選等於或小於目前可商購的偏振器的厚度(約30 pm)，更優選25 pm或
5更小，並且再更優選20pm或更小。
可以交聯偏振膜用的粘合劑。可以將具有可交聯官能團的聚合物或單 體混合在粘合劑中。或者可以將可交聯官能團提供給粘合劑聚合物本身。 藉助於光、熱或pH改變，可以使交聯反應進行，並且可以由交聯反應形 成具有交聯結構的粘合劑。可以應用的交聯劑的實例描述於美國專利(再公
o 布)No. 23297中。也可以將硼化合物(例如硼酸和硼砂)用作交聯劑。加入 到粘合劑中的交聯劑的量優選為粘合劑的0.1至20質量％。這使偏振器件 具有良好的取向特性，並且使偏振膜具有良好的耐溼熱性。
在交聯反應完成後，未反應的交聯劑的量優選為1.0質量％或更小和 更優選0.5質量％或更小。將未反應的交聯劑限制為改善粘合劑的耐候性
15 這樣的量。
優選地，將偏振膜在進行拉伸(拉伸處理)或摩擦(摩擦處理)之後用碘 或二色性染料染色。
20 拉伸處理中，優選拉伸放大倍數為2.5至30.0，並且更優選3.0至10.0。
拉伸可以是在空氣中進行的乾式拉伸。拉伸也可以是在將膜浸漬於水中的 同時進行的溼式拉伸。在乾式拉伸中的拉伸放大倍數優選為2.5至5.0，而 在溼式拉伸中的拉伸放大倍數優選為3.0至10.0。可以平行於MD方向進 行拉伸(平行拉伸)，或可以傾斜地進行拉伸(傾斜拉伸)。這些拉伸操作可以
25 —次進行或以幾個分期進行。如果以幾個分期進行，則即使在高比率拉伸 的情況下也可以更均勻地進行拉伸。更優選傾斜拉伸，其中在使膜以10 度至80度的角度傾斜的同時傾斜地進行拉伸。
(I)平行拉伸處理
30 在拉伸之前，將PVA膜溶脹。溶脹度為1.2至2.0 (溶脹前的質量與溶
脹後的質量的比率)。在此溶脹操作之後，將PVA膜在溶解有二色性物質
的水基溶劑浴或在染料浴中於15至50。C，優選17至40°C的浴溫度拉伸，
同時通過導輥等連續地輸送該膜。可以以這樣的方式完成拉伸使得用兩
對夾輥夾持PVA膜，並且控制夾輥的輸送速度，以使後一對夾輥的輸送 5速度高於前一對夾輥的輸送速度。拉伸放大倍數基於PVA膜拉伸後的長 度/PVA膜在原始狀態下的長度的比率(以下相同)，並且鑑於上述益處，拉 伸放大倍數優選為1.2至3.5，並且更優選1.5至3.0。在此拉伸操作後， 將膜於50。C至90。C乾燥，得到偏振膜。
io(II)傾斜拉伸處理
可以由在日本專利申請公開2002-86554中所述的方法進行傾斜拉伸， 在該方法中，使用在斜坡上突出的拉幅機。此拉伸在空氣中進行；因此， 必須使膜含有水，以使膜容易拉伸。優選地，膜中的水含量為5%或更高 且100%或更低，拉伸溫度為40。C或更高且90。C或更低，並且拉伸操作 15過程中的溼度優選為50。/。rh或更高且100%±或更低。
由此得到的偏振膜的吸收軸優選為10度至80度，更優選30度至60 度，並且再更優選基本上為45度(40度至50度)。
20 將上述進行了皂化的拉伸和未位伸的醯化纖維素膜和由拉伸製備的 偏振層進行層壓，以製備偏振器。可以將它們在任何方向上層壓，但是優 選層壓它們使得膜流延軸的方向和偏振器拉伸軸的方向之間的角度為0 度，45度或90度。
可以將任何粘結劑用於層壓。可以應用的粘結劑的實例包括PVA樹
25 脂(包括變性PVA，如乙醯乙醯基，磺酸基，羧基或氧亞垸基)和硼化合物 的水溶液。這些粘結劑中，優選PVA樹脂。基於幹層，粘結劑層的厚度 優選為O.Ol至10pm，並且特別優選0.05至5 pm。
層壓層的構型的實例如下
a. A/P/A 30 b. A/P/B
C. A/P/T
d. B維
e, B/P/丁
其中A表示本發明的未拉伸膜，B表示本發明的拉伸膜，T表示三乙酸纖 5 維素膜(Fujitack)，並且P表示偏振層。在構型a， b中，A和B可以是具 有相同組成的乙酸纖維素，或它們可以不同。在構型d中，兩個B可以是 具有相同組成的乙酸纖維素，或它們可以不同，並且它們的拉伸率可以相 同或不同。在將多片偏振器用作液晶顯示器的整體部分時，可以將它們集 成在顯示器中，使它們的任何一側面對液晶表面；但是，在構型b， e中，
io優選使B面對液晶表面。
在將多片偏振器集成在其中的液晶顯示器中，通常在兩片偏振器之間 布置包括液晶的襯底；但是，可以自由地組合本發明a至e的多片偏振器 和通常使用的偏振器(T/P/T)。但是，在液晶顯示器的最外表面，優選安 置透明硬塗層，抗眩層，抗反射層等，並且作為這樣的層，可以使用稍後
15 描述的任何一種層。
優選地，由此得到的多片偏振器具有高的透光率和高的偏振度。在550 nm的波長下，偏振器的透光率優選在30至50%範圍內，更優選在35至 50%範圍內，並且最優選在40至50%範圍內。在550nm的波長下，偏振 度優選在90至100%範圍內，更優選在95至100%範圍內，並且最優選在
20 99至100°/。範圍內。
可以將由此得到的多片偏振器與A74波片層壓，以產生圓偏振光。在 此情況下，層壓它們使得V4波片的慢軸和偏振器的吸收軸之間的角度為 45度。可以將任何X/4波片用來產生圓偏振光；但是，優選使用具有延遲 隨著波長的降低而降低的波長依賴性的波片。更優選地，使用具有在縱向
25 上傾斜20度至70度的吸收軸的偏振膜和包括由液晶化合物製成的光學各 向異性層的A74波片。
這些多片偏振器可以包括層壓在一側的保護膜和在另一側的分離膜。 保護膜和分離膜都用於在多片偏振器裝運、檢查等時保護它們。
so(ii)安置光學補償層(光學補償膜的製備) 將光學各向異性層用來補償液晶顯示器黑色顯示中液晶元件中的液 晶化合物。它是通過如下方法製備的在拉伸和未位伸的醯化纖維素膜每 個上形成取向膜，並且在取向膜上安置光學各向異性層。
5 [取向膜]
將取向膜安置在上述經過了表面處理的拉伸和未位伸的醯化纖維素 膜上。此膜具有規定液晶分子的取向方向的功能。但是，此膜不必是本發 明必不可少的組分部分。這是因為液晶化合物起取向膜的作用，只要將液 晶化合物的取向狀態在其進行取向處理後固定即可。換言之，也可以通過 10隻將光學各向異性層轉移至在偏振器上的取向狀態固定的取向膜上，來制 備本發明的多片偏振器。
可以使用技術如有機化合物(優選聚合物)的摩擦、無機化合物的傾斜
沉積、包括微型槽的層的形成、或由Langmur-Blodgett技術(LB膜)裝配有 機化合物(例如co-二十三烷酸，二(十八烷基)甲基氯化銨，硬脂酸甲酯)來 15提供取向膜。通過施加電場、電磁場或光照產生取向功能的取向膜也是已 知的。
優選地，通過摩擦聚合物來形成取向膜。通常，用於取向膜的聚合物 具有分子結構，該分子結構具有取向液晶分子的功能。
本發明中，優選取向膜不僅具有取向液晶分子的功能，而且具有將具 20有可交聯官能團(例如雙鍵)的側鏈與主鏈結合的功能，或具有將具有取向 液晶分子的功能的可交聯官能團引入到側鏈的功能。
可以將本身可以交聯的或在交聯劑存在下可交聯的任何聚合物用作 偏振膜的粘合劑。並且，可以使用它們的多種組合。這樣的粘合劑的實例 包括描述於日本專利申請公開8-338913，第
欄的化合物，如甲基 25丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，聚 (N-羥甲基丙烯醯胺)，聚酯，聚醯亞胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纖維 素和聚碳酸酯。也可以將矽垸偶聯劑用作聚合物。優選的是水溶性聚合物 (例如聚(N-羥甲基丙烯醯胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙烯醇和變性聚乙 烯醇)，更優選的是明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，並且最優選的是聚乙 30烯醇和變性聚乙烯醇。特別優選組合使用具有不同聚合度的兩種聚乙烯醇
或變性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優選為70至100%，並且更優選80 至100%。聚乙烯醇的聚合度優選為100至5000。
具有取向液晶分子功能的側鏈通常具有作為官能團的疏水性基團。官 能團的種類是根據液晶分子的種類和要求的取向狀態而決定的。例如，變
5性聚乙烯醇的變性基團可以通過共聚變性，鏈轉移變性或嵌段聚合變性引 入。變性基團的實例包括親水性基團(例如羧酸基，磺酸基，膦酸基，氨 基，銨基，醯胺基和硫醇基)；具有10至100個碳原子的烴基；氟取代的 烴基；硫醚基；可聚合基團(例如不飽和可聚合基團，環氧基，吖丙啶基 (azirinyl group));和烷氧基甲矽烷基(例如三烷氧基，二烷氧基， 一烷氧基)。
10 這些變性聚乙烯醇化合物的具體實例包括在日本專利申請公幵 2000-155216第
至
欄，日本專利申請公開2002-62426第
至
中所述的那些。
將具有可交聯官能團的側鏈與取向膜的聚合物的主鏈結合，或將可交 聯官能團引入具有取向液晶分子功能的側鏈中使得可以共聚取向膜的聚
15合物和在光學各向異性層中含有的多官能單體。結果，不僅多官能單體的 分子，而且取向膜的聚合物的分子以及多官能單體和取向膜的聚合物的分 子共價地牢固結合在一起。因此，將可交聯官能團引入到取向膜的聚合物 中能夠顯著地改善光學補償膜的強度。
取向膜的聚合物的可交聯官能團優選具有可聚合基團，如多官能單
20體。這些可交聯官能團的具體實例包括在日本專利申請公開2000-155216
第
至
欄中所述的那些。除了上述可交聯官能團外，還可以使用 交聯劑交聯取向膜的聚合物。
可應用的交聯劑的實例包括醛；N-羥甲基化合物；二噁烷衍生物； 通過它們的羧基而起作用的化合物；活性乙烯基化合物；活性滷素化合物； 25 異噁唑；和二醛澱粉。可以組合使用兩種或更多種交聯劑。這些交聯劑的
具體實例包括在日本專利申請公幵2002-62426第
至
欄中所
述的化合物。優選將高度活性的醛，特別是戊二醛用作交聯劑。
交聯劑的加入量優選為聚合物的0.1至20質量％，並且更優選0.5至 15質量％。殘留在取向膜中的未反應交聯劑的量優選為1.0質量％或更小， 30並且更優選0.5質量％或更小。以上述方式控制交聯劑和未反應交聯劑的
量使得可以得到充分耐久的取向膜，其中即使在它長時間用於液晶顯示器 中或在高溫和高溼的氣氛中長時間放置之後也不產生網狀。
基本上，可以由如下方法形成取向膜將作為形成取向膜的材料的上 述聚合物塗布在含有交聯劑的透明襯底上；加熱乾燥(交聯)聚合物；和摩 5 擦聚合物。如上所述，交聯反應可以在將聚合物塗覆到透明襯底上之後的 任何時間進行。在將水溶性聚合物，如聚乙烯醇用作形成取向膜的材料時， 塗布溶液優選為具有防泡功能的有機溶劑(例如甲醇)和水的混合溶劑。混 合比率優選是這樣的，即水甲醇=0 : 100至99 : 1，並且更優選0 :
100至91 : 9。這樣的混合溶劑的使用抑制了泡沫的產生，從而不僅顯著
10 降低了取向膜中的缺陷，而且還顯著降低了在光學各向異性層表面上的缺 陷。
作為塗布取向膜的塗布方法，優選使用旋塗，浸塗，幕塗，擠塗，棒
塗或輥塗。特別優選使用的是棒塗。膜乾燥後的厚度優選為0.1至10 )^m。 可以在20。C至110。C進行加熱乾燥。為了實現充分的交聯，優選在60。C
15 至100°C，並且特別優選於80°C至100。C進行加熱乾燥。乾燥時間可以 為1分鐘至36小時，但是優選它為1分鐘至30分鐘。優選地，將塗布溶 液的pH設置為對於所用的交聯劑最佳的值。在使用戊二醛時，pH為4.5 至5.5，並且特別優選5。
將取向膜安置在拉伸和未位伸的醯化纖維素膜上，或安置在上述底塗
20 層上。如上所述，可以通過交聯聚合物層，並且在聚合物層表面上提供摩 擦處理，來得到取向膜。
可以採用在LCD中的液晶取向處理中廣泛使用的處理方法，來進行 上述摩擦處理。具體地，可以在固定方向上，用紙、紗布、氈、橡膠或尼 龍、聚酯纖維等摩擦取向膜的表面，得到取向。通常，通過使用已經均勻
25地植入均勻長度和直徑的纖維的布重複摩擦幾次，進行處理。
在工業上進行的摩擦處理中，通過使旋轉的摩擦輥與包括偏振層的運 動膜接觸，進行摩擦。摩擦輥的圓度，圓柱度和偏差(偏心率)優選分別為 30lam或更小。膜圍繞摩擦輥包繞的包角優選為0.1至90°。但是，如日本 專利申請公開8-160430中所述，如果膜圍繞摩擦輥以360。以上的角包繞，
30則確保了穩定的摩擦處理。膜的輸送速度優選為1至100m/min。優選地，
摩擦角度適宜地選自0至60。的範圍。當將取向膜用於液晶顯示器中時，摩
擦角優選為40°至50°,並且特別優選45°。
由此獲得的取向膜的厚度優選在0.1至10 pm範圍內。 然後，光學各向異性層的液晶分子在取向膜上取向。然後，必要時， 5使取向膜的聚合物和光學各向異性層中含有的多官能單體反應，或者使用
交聯劑使取向膜的聚合物交聯。
用於光學各向異性層的液晶分子包括棒狀液晶分子和碟形(disCOtic)
液晶分子。棒狀液晶分子和碟形液晶分子可以是高分子量液晶分子或低分 子量液晶分子，並且它們包括已經進行交聯並且不再顯示液晶性的低分子
10 液晶分子。
優選使用的棒狀液晶分子的實例包括偶氮甲鹼類，氧化偶氮類，氰 基聯苯類，氰基苯基酯類，苯甲酸酯類，環己烷羧酸苯基酯類，氰基苯基 15 環己烷類，氰基-取代的苯基嘧啶類，烷氧基-取代的苯基嘧啶類，苯基二
噁烷類，二苯乙炔類(tolans)和鏈烯基環己基苄腈類。
棒狀液晶分子還包括金屬配合物。也可以將在其重複單元中包括棒狀 液晶分子的液晶聚合物用作棒狀液晶分子。換言之，棒狀液晶分子可以結 合到(液晶)聚合物上。 20 棒狀液晶力、子描述於Kikan Kagaku Sosetsu (Survey of Chemistry,
Quarterly), Vol. 22， Chemistry of Liquid Crystal (1994)， 由The Chemical Society of Japan編輯，第4， 7禾口 11章和於Handbook of Liquid Crystal Devices, 由142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science 編輯，第3章。
25 棒狀液晶分子的雙折射指數優選為在0.001至0.7範圍內。為了使取
向狀態固定，優選棒狀液晶分子具有可聚合基團。至於這樣的可聚合基團， 優選可自由基聚合的不飽和基團或可陽離子聚合的基團。這些可聚合基團 的具體實例包括在日本專利申請公開2002-62427第
至
欄中 所述的可聚合基團和可聚合液晶化合物。
30
碟形液晶分子包括在C.Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 71 ， 111(1981) 的研究報告中所述的苯衍生物；在C. Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 122， 141 (1985)和Physics lett， A， Vol. 78， 82 (1990)的研究報告中所述的truxene 5 衍生物；在B.Kohne等，Angew. Chem. Vol. 96， 70(1984)的研究報告中 所述的環己垸衍生物；和在J.M.Lehn等，J. Chem. Commun.， 1794 (1985) 的研究報告中和在J. Zhang等，L. Am. Chem. Soc. Vol. 116， 2655 (1994) 的研究報告中所述的氮雜冠或苯基乙炔大環類。
碟形液晶分子還包括具有這樣結構的液晶化合物，在該結構中，直鏈 io 烷基，烷氧基和取代的苯甲醯氧基被徑向地取代，成為在分子中心的母核 的側鏈。優選地，所述的化合物是這樣的，即它們的分子或分子群具有旋 轉對稱性，並且它們可以提供具有固定取向的光學各向異性層。由碟形液 晶分子形成的光學各向異性層的最後狀態中，在光學各向異性層中含有的 化合物不必須是碟形液晶分子。最後狀態的光學各向異性層還含有這樣的
15 化合物，它們最初是具有在熱或光的條件下具有活性的基團的低分子量碟 形液晶分子，但是由熱或光進行聚合或交聯，從而變成更高分子量的分子 並且失去它們的液晶性。優選的碟形液晶分子的實例描述於日本專利申請
公開8-50206。並且，碟形液晶分子聚合的詳細內容描述於日本專利申請 公開8-27284。
20 為了通過聚合固定碟形液晶分子，必須將作為取代基的可聚合基團結
合至碟形液晶分子的碟核中。優選使用這樣的化合物，在該化合物中，它 們的碟核和可聚合基團通過連接基團而相互結合。採用這些化合物，取向 狀態在聚合反應過程中得以保持。這些化合物的實例包括在日本專利申 請公開2000-155216第
至
欄中所述的那些化合物。
25 在雜取向中，碟形液晶分子的長軸(碟平面)和偏振膜的平面之間的角
度在光學各向異性層的深度上，隨著離偏振膜平面距離的增大而增大或減
小。優選地，角度隨著距離的增大而減小。角度的可能變化包括連續增 大，連續減小，間歇增大，間歇減小，同時包括連續增大和連續減小的變 化，和包括增大和減小的間歇變化。間歇變化包括傾角不變化的在厚度上 30 的中間的區域。即使變化包括角度不變化的區域，也是無關緊要的，只要
角度整體上增大或減小即可。優選地，角度連續地變化。
通常，在偏振膜側的碟形液晶分子的長軸的平均方向可以通過以下方 法調節選擇碟形液晶分子的類型或取向膜用的材料，或選擇摩擦處理的 方法。另一方面，通常，在表面側(在空氣側)的碟形液晶分子的長軸(碟平 5 面)的方向可以通過以下方法調節:選擇碟形液晶分子的類型或與碟形液晶 分子一起使用的添加劑的類型。與碟形液晶分子一起使用的添加劑的實例 包括增塑劑，表面活性劑，可聚合單體和聚合物。在長軸方向上，取向 的變化程度也可以如上述情況一樣，通過選擇液晶分子的類型和添加劑的 類型來調節。
10
與上述液晶分子一起使用增塑劑，表面活性劑，可聚合單體等使得可 以改善塗布膜的均勻性，膜的強度和液晶分子的取向。優選地，這些添加 劑與液晶分子是相容性，並且它們可以改變液晶分子的傾角，或不抑制液 15 晶分子的取向。
可應用的可聚合單體的實例包括可自由基聚合或可陽離子聚合的化 合物。優選的是可自由基聚合多官能單體，它們可以與上述含可聚合基團
的液晶化合物共聚。具體實例是在於日本專利申請公開2002-296423第
至
欄描述的那些單體。上述化合物的加入量通常在碟形液晶分 20子的1至50質量％範圍內，並且優選在5至30質量％範圍內。
表面活性劑的實例包括傳統己知的化合物；但是，特別優選氟化合物。 氟化合物的具體實例包括在日本專利申請公開2001-330725第
至
欄中所述的化合物。
優選地，與碟形液晶分子一起使用的聚合物可以改變碟形液晶分子的 25 傾角。
可應用的聚合物的實例包括纖維素酯。優選的纖維素酯的實例包括在 日本專利申請公開2000-155216第
欄中所述的那些。為了不抑制液 晶分子的取向，上述聚合物的加入量優選在液晶分子的0.1至10質量％範 圍內，並且更在0.1至8質量％範圍內。 30 碟形液晶分子的碟形向列液晶相-固相轉變溫度優選為70至300。C，
並且更優選70至170°C。
用含有液晶分子，必要時含有聚合引發劑或稍後描述的任何其它成分
5 的塗布液塗布取向膜的表面，可以形成光學各向異性層。
作為用於製備塗布液的溶劑，優選使用有機溶劑。可應用的有機溶劑 的實例包括醯胺(例如N，N-二甲基甲醯胺)；亞碸(例如二甲亞碸)；雜環 化合物(例如吡啶)；烴(例如苯，環己垸)；烷基滷(例如氯仿，二氯甲烷， 四氯乙烷)；酉旨(例如乙酸甲酯，乙酸丁酯)；酮(例如丙酮，甲基乙基酮)； 10 和醚(例如四氫呋喃，1,2-二甲氧基乙烷)。優選使用烷基滷和酮。可以組 合使用兩種或更多種有機溶劑。
可以由已知方法(例如線棒塗布，擠塗，直接照相凹板塗布，反式照 相凹板塗布或模塗法)塗覆這樣的塗布液。
光學各向異性層的厚度優選為0.1至20 pm，更優選0.5至15 pm，並 15且最優選1至10 fim。
可以保持並且固定取向液晶分子的取向狀態。優選地，通過聚合進行 固定。聚合類型包括使用熱聚合引發劑的熱聚合和使用光聚合引發劑的 20 光聚合。對於固定，優選使用光聚合。
光聚合引發劑的實例包括a-羰基化合物(描述於美國專利2367661 和2367670);偶姻醚(描述於美國專利2448828); oc-烴取代的芳族偶姻化 合物(美國專利2722512);多核醌化合物(描述於美國專利3046127和 2951758);三芳基咪唑二聚體和對氨基苯基酮的組合(描述於美國專利 25 3 5 4 9 3 6 7);吖啶和吩嗪化合物(描述於日本專利申請公開60-105667和美國 專利4239850);和噁二唑化合物(描述於美國專利4212970)。
光聚合引發劑的使用量優選為在塗布液固含量的0.01至20質量％範 圍內，並且更優選在0.5至5質量％範圍內。
優選使用紫外光進行液晶分子聚合的光輻照。 30 輻照能優選在20 mJ/cm2至50 J/cm2，更優選20至5000 mJ/cm2，並
且再更優選100至800mJ/ci^範圍內。為了促進光聚合，可以在加熱下進
行光輻照。
可以在光學各向異性層的表面上安置保護層。 也優選將光學補償膜與偏振層組合。具體地，通過用上述光學各向異
5性層用塗布液塗布偏振膜的表面，在偏振膜上形成光學各向異性層。結果，
可以在偏振膜和光學各向異性層之間不使用聚合物膜的情況下，製備薄偏
振器，其中由偏振膜的尺寸變化產生的應力(扭變x橫截面積x彈性模量)
小。將本發明的偏振器安裝在大尺寸的液晶顯示器中可以顯示高質量的圖 像，而不產生諸如漏光之類的問題。
io 優選地，在偏振層和光學補償層的傾角保持為在構成LCD的液晶元
件的兩側上層壓的兩片偏振器的透射軸和液晶元件的縱向或橫向之間的 角度的同時，進行拉伸。通常，傾角為45°。但是，近年來，已經開發出 了透射-、反射-和半透射-液晶顯示器，其中傾角不總是45。，因此，優選 任意地調節拉伸方向至每種LCD的設計。
15
將描述將上述光學補償膜用於其中的液晶模式。
(TN-模式液晶顯示器) 20 TN-模式液晶顯示器被最普通地用作彩色TFT液晶顯示器，並且被描
述於大量的文件中。在黑色狀態下，TN-模式液晶元件中的取向狀態是這 樣的，即在元件的中間棒狀液晶分子站立，同時在元件的襯底附近棒狀液 晶分子平躺。
25 (OCB-模式液晶顯示器)
OCB-模式液晶元件是彎曲取向模式液晶元件，其中在液晶元件上部 中的棒狀液晶分子與在液晶元件下部中的棒狀液晶分子是在基本上相對 的方向上(對稱地)取向的。使用彎曲取向模式液晶元件的液晶顯示器公開 於美國專利4583825和5410422。彎曲取向模式液晶元件具有自補償功能，
30 因為在液晶元件上部中的棒狀液晶分子和在下部中的棒狀液晶分子是對
稱取向的。因此，此液晶模式也稱作OCB(光學補償彎曲)液晶模式。
如在TN-模式元件中一樣，在黑色狀態下，在OCB-模式液晶元件中
的取向狀態也是這樣的，g卩，在元件的中間棒狀液晶分子站立，同時在元 件的襯底附近棒狀液晶分子平躺。
(VA-模式液晶顯示器)
VA-模式液晶元件的特徵在於，在元件中，在沒有施加電壓時，棒狀 液晶分子是基本上垂直取向的。VA-模式液晶元件包括(1)狹義上的VA-模式液晶元件，其中在沒有施加電壓時，棒狀液晶分子是基本上垂直取向
io 的，而在施加電壓時，它們是基本上水平取向的(日本專利申請公開 2-176625); (2)MVA-模式液晶元件，其是通過將液晶的多結構域轉換引入 VA-模式液晶元件以得到更寬視角而得到的，(SID 97， Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845)， (3) n-ASM-模式液晶元件，其中在沒 有施加電壓時，棒狀液晶分子進行基本上垂直的取向，而在施加電壓時，
15它們進行扭轉的多結構域取向(Proceedings 58至59 (1998)， Symposium, Japanese Liquid Crystal Society);禾口(4) SURVAIVAL-模式液晶元件(報導 於LCD international 98)。
(IPS-模式液晶顯示器)
20 IPS-模式液晶元件的特徵在於，在元件中，在沒有施加電壓時，棒狀
液晶分子基本上在平面內水平取向，並且通過根據電壓的施加與否改變晶
體的取向方向進行轉換。可應用的IPS-模式液晶元件的具體實例包括在
曰本專利申請公開2004-365941， 2004-12731， 2004-215620， 2002-221726， 2002-55341和2003-195333中所述的那些。
25
(液晶顯示器的其它模式)
在ECB-模式，STN(超扭轉向列)-模式，FLC(鐵電液晶)-模式，AFLC (抗鐵電液晶)-模式和ASM (軸對稱排列微型元件)-模式元件中，由上述邏 輯也可以實現光學補償。這些元件在透射-、反射-和半透射-液晶顯示器中 30的任何一種中都是有效的。還有利地將這些用作GH(客-主)-模式反射液晶
顯示器用的光學補償片。
使用迄今描述的纖維素衍生物膜的實際應用的實例描述於Journal Of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745,2001年3月15日，由Japan Institute of Invention and Innovation發行)，45-59 。
5
安置抗反射層(抗反射膜)
通常，抗反射膜由以下層構成低折射指數層，其還起著防玷汙層的 作用；和安置在透明襯底上的折射指數比低折射指數層的折射指數高的至
少一層(即，高折射指數層和/或中等折射指數層)。
10 將多層薄層形成為具有不同折射指數的無機化合物(例如金屬氧化物) 的透明薄膜的層壓材料的方法包括化學氣相沉積(CVD);物理氣相沉積 (PVD);和通過溶膠-凝膠法形成金屬氧化物粒子的膠體的膜，並且將所形
成的膜進行後處理(紫外光輻照日本專利申請公開9-157855，等離子體 處理日本專利申請公開2002-327310)的方法。 15 另一方面，作為高生產性的抗反射膜，提出了各種抗反射膜，它們是
通過以層壓的方式塗布基質和分散在其中的無機粒子的薄膜而形成的。
還安置抗反射膜，包括提供有防眩性能的抗反射層，它是通過使用如 上所述的塗布形成的抗反射膜，並且將細小不規則提供給膜的最外表面而 形成的。
20 可以將本發明的醯化纖維素膜應用於由任何一種上述方法形成的抗
反射膜，但特別優選的是由塗布形成的抗反射膜(塗布型抗反射膜)。 [塗布型抗反射膜的層構造]
設計抗反射膜，其在其襯底上至少具有以下的層的層構造以此順序 25的中等折射指數層，高折射指數層和低折射指數層(最外層)，以具有滿足 下列關係的折射指數
高折射指數層的折射指數 >中等折射指數層的折射指數 >透明襯底 的折射指數 >低折射指數層的折射指數，並且可以在透明襯底和中等折射 指數層之間安置硬塗層。 30 抗反射膜也可以由以下構成中等折射指數硬塗層，高折射指數層和
低折射指數層。
這些抗反射膜的實例包括在日本專利申請公開8-122504， 8-110401， 10-300902， 2002-243906禾卩2000-111706中所述的那些。可以將其它功能 賦予每一層。提出了例如抗反射膜，其包括防玷汙低折射指數層或抗靜電 5高折射指數層(例如日本專利申請公開10-206603和2002-243卯6)。
抗反射膜的霧度優選為5%或更小和更優選3%或更小。在根據JIS K5400的鉛筆硬度試驗中，膜的強度優選為H或更高，更優選2H或更高， 並且最優選3H或更高。
io [高折射指數層和中等折射指數層]
具有高折射指數的抗反射膜的層由可固化膜組成，所述的可固化膜至 少含有平均粒度為100 nm或更小的高折射指數無機化合物超細粒；和 基質粘合劑。
高折射指數無機化合物的細粒包括例如，折射指數為1.65或更大且
15 優選1.9或更大的無機化合物細粒。這些無機化合物的具體實例包括Ti，
Zn， Sb， Sn， Zr， Ce, Ta， La或In的氧化物；和含有這些金屬原子的復
形成這些超細粒的方法包括例如，用表面處理劑處理粒子(所述的 表面處理劑如矽垸偶聯劑，日本專利申請公開11-295503， 11-153703， 20 2000-9908，陰離子化合物或有機金屬偶聯劑，日本專利申請公幵 2001-310432等)；使粒子具有核-殼結構，其中核由高折射指數粒子製成(日 本專利申請公開2001-166104等)；和一起使用特定的分散劑(日本專利申 請公開11-153703，美國專利6210858B1,日本專利申請公開2002-2776069
25 用於形成基質的材料包括例如，常規已知的熱塑性樹脂和可固化樹脂膜。
此外，作為這樣的材料，優選選自以下組合物中的至少一種組合物 包括具有至少兩個可自由基聚合和/或可陽離子聚合的基團的多官能化合 物的組合物；含有水解基團的有機金屬化合物；作為上述有機金屬化合物 30 的部分縮合產物的組合物。這些材料的實例包括在日本專利申請公開
2000-47004， 2001-315242， 2001-31871和2001-296401中所述的化合物。 還優選使用膠體金屬氧化物製備的可固化膜，所述的膠體金屬氧化物
是由金屬醇鹽和金屬醇鹽組合物的水解縮合物得到的。實例描述於日本專
利申請公開2001-293818中。 5 高折射指數層的折射指數通常為1.70至2.20。高折射指數的厚度優選
為5 nm至10 |im，並且更優選10 nm至1 |am。
將中等折射指數層的折射指數調節至在低折射指數層的折射指數和
高折射指數層的折射指數之間的值。中等折射指數層的折射指數優選為
1.50至1.70。
]o
以層壓方式相繼地在高折射指數層上形成低折射指數層。低折射指數 層的折射指數為1.20至1.55，並且優選1.30至1.50。
優選地，將低折射指數層形成為具有耐擦痕性和防玷汙性的最外層。 15作為顯著提高耐擦痕性的手段，有效的是安置具有滑動性質的層表面，並 且使用常規已知的薄膜形成手段，包括引入矽氧烷或氟。
含氟化合物的折射指數優選為1.35至1.50，並且更優選1.36至1.47。 含氟化合物優選為包括可交聯或可聚合官能團的化合物，所述的官能團含 有35至80質量％量的氟原子。 20 這些化合物的實例包括在日本專利申請公開9-222503第
至欄，日本專利申請公開11-38202第
至
欄，日本專利申請 公開2001-40284第
至
欄，日本專利申請公開2000-284102等 中所述的化合物。
矽氧垸化合物優選是這樣的，即它具有聚矽氧烷結構，它包括在其聚
25合物鏈中的可固化或可聚合的官能團，並且它具有在膜中的交聯結構。這
種矽氧垸化合物的實例包括活性矽氧烷(例如SILAPLANE，由Chisso Corporation製造)；和在其每端具有矽醇基的聚矽氧烷(在日本專利申請公 開11-258403中所述的聚矽氧烷)。
用於製備這些含有可交聯或可聚合基團的含氟聚合物和/或矽氧垸聚 30合物的交聯或聚合反應優選通過輻照光來進行，或通過在與塗覆用於形成
最外層的塗布組合物同時或之後加熱來進行，所述的塗布組合物含有聚合 引發劑、敏化劑等。
也優選溶膠-凝膠固化膜，它是通過由在催化劑存在下，在有機金屬 化合物如矽烷偶聯劑劑和含有特定含氟烴基的矽烷偶聯劑之間進行的縮 5 合反應，固化上述塗布組合物而得到的。
這樣的膜的實例包括以下化合物的膜含全氟烷基的矽垸化合物或其
部分水解或縮合的化合物(在日本專利申請公開58-142958， 58-147483， 58-147484， 9-157582和11-106704中所述的化合物)；和甲矽烷基化合物，
其含有作為含氟長鏈基團的"全氟垸基醚"基團(在日本專利申請公開 io2000-117902， 2001-48590和2002-53804中所述的化合物)。
低折射指數層可以含有不同於上述物質的添加劑，如填料(例如低折 射指數無機化合物，其初級粒子的平均粒度為1至150 nm，如二氧化矽(矽 石)和含氟粒子(氟化鎂，氟化鈣，氟化鋇)；在日本專利申請公開11-3820 第
至
)欄中所述的有機細粒，以及矽垸偶聯劑劑，滑動劑和表 15 面活性劑。
在低折射指數層位於最外層之下時，可以由氣相法(真空蒸發，濺射， 離子鍍，等離子體CVD等)形成低折射指數層。鑑於降低製造成本，優選 塗布法。
低折射指數層的厚度優選為30至200 nm，更優選50至150nm，並 20且最優選60至120 nm。
將硬塗層安置在拉伸和未位伸的醯化纖維素膜兩者的表面上，以賦予 抗反射膜物理強度。特別優選將硬塗層安置在拉伸的醯化纖維素膜和上述 25高折射指數層之間，以及在未位伸的醯化纖維素膜和上述高折射指數層之 間。還優選在不安置抗反射層的情況下通過塗布將硬塗層直接安置在拉伸 和未位伸的醯化纖維素膜上。
優選地，通過由光和/或熱可固化的化合物交聯反應或聚合形成硬塗 層。優選的可固化官能團是可光聚合官能團，並且具有水解官能團的有機
30 金屬化合物優選為有機烷氧基甲矽烷基化合物。
這些化合物的具體實例包括與在高折射指數層的描述中所舉例說明 的化合物相同的化合物。
構成硬塗層的組合物的具體實例包括在日本專利申請公開
2002-144913, 2000-9908和WO 0/46617中所述的那些。
5 高折射指數層也可以用作硬塗層。在此情況下，優選使用在高折射指
數層的描述中所述的技術形成硬塗層，使得細粒以分散狀態被包含在硬塗層中。
如果加入平均粒度為0.2至10 ,的粒子，以提供具有防眩功能的層， 則硬塗層也可以用作防眩層(稍後描述)。 o 根據使用它的應用，可以適宜地設計硬塗層的厚度。硬塗層的厚度優
選為0.2至10(am，並且更優選0.5至7 (im。
在根據JIS K5400的鉛筆硬度試驗中，硬塗層的強度優選為H或更高， 更優選2H或更高，並且再更優選3H或更高。更優選在根據JIS K5400進 行的Taber摩損試驗中，之前和之後具有更低摩擦損失的硬塗層。
15
安置前向散射層，以使它在應用於液晶顯示器時，在觀看的角度向上 -、向下-、向右-或向左傾斜時，提供改善視角的效果。如果將具有不同折 射指數的細粒分散其中，上述硬塗層可以用作前向散射層。
20 這些層的實例包括在日本專利申請公開11-38208中所述的那些，其
中規定了前向散射的係數；在日本專利申請公開2000-199809中所述的那 些，其中使透明樹脂和細粒的相對摺射指數落在規定的範圍；和在日本專 利申請公開2002-107512中所述的那些，其中規定霧度值為40%或更高。
25 [其它層]
除了上述層之外，還可以安置底漆層，抗靜電層，底塗層或保護層。 [塗布方法]
可以由以下方法中的任何一種形成抗反射膜的層浸塗，氣刀塗布，
30 幕塗，輥塗，繞線棒塗布，照相凹板塗布，微型照相凹板塗布和擠塗(美國 專利2681294)。 [防眩功能]
抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通過在抗反
5射膜的表面上形成不規則來得到。在抗反射膜具有防眩功能時，抗反射膜
的霧度優選為3至30%，更優選5至20%，並且最優選7至20%。
作為在抗反射膜的表面上形成不規則的方法，可以釆用任何方法，只 要它可以保持膜的表面幾何形狀即可。這些方法包括例如，在低折射指 數層中使用細粒，以在膜的表面上形成不規則的方法(例如日本專利申請公 io 開2000-271878);將少量(O.l至50質量％)具有相對大尺寸(粒度為0.05至 2 nm)的粒子加入到在低折射指數層之下的層(高折射指數層，中等折射指 數層或硬塗層)，以在表面上形成具有不規則的膜，並且在保持幾何形狀的 同時，在不規則表面上形成低折射指數層的方法(例如日本專利申請公開 2000-281410， 2000-95893， 2001-100004， 2001-281407);將不規則物理地
15轉移至已經提供的最外層(防坫汙層)表面的方法(例如在日本專利申請公
開63-278839， 11-183710， 2000-275401中所述的壓花)。 [應用]
本發明的未拉伸和拉伸的醯化纖維素膜可以用作光學膜，特別是偏振
20 器保護膜，液晶顯示器用的光學補償片(也稱作延遲膜)，反射型液晶顯示 器的光學補償片和滷化銀照相光敏材料用的襯底。
下面，將描述本發明中使用的測量方法。
(1) 彈性模量
25 通過在23°C， 70% rh的氣氛下，在以10%/min的應力速率拉伸0.5%
中，測量應力，得到彈性模量。測量是在MD和TD方向上進行的，並且 將測量的平均值用作彈性模量。
(2) 醯化纖維素的取代度
30 由在Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (Tedzuka等)中所述的方法，使
用13C-NMR，得到醯化纖維素的醯基取代度，和在6-位的醯基取代度。
p)殘留溶劑
製備樣品，其中將300 mg的樣品膜溶解於30 ml的乙酸甲酯中(樣品 5A)和其中將300mg的樣品膜溶解於30ml的二氯甲垸中(樣品B)。 由氣相色譜(GC)，在下面的條件下，對這些樣品進行測量。 柱子DB-WAX (0.25 mm) x 30 m，膜厚度0.25 pm)
柱溫50°C
10 分析時間15分鐘 樣品注射量1 |iml
在下面的方法中，測定溶劑的使用量。
對於樣品A，從除了溶劑(乙酸甲酯)之外的峰中，使用校正曲線得到 含量，並且由Sa表示含量之和。 15 對於樣品B，從由於溶劑的峰而隱藏在樣品A中的峰中，使用校正
曲線得到含量，並且由Sb表示含量之和。 將Sa和Sb之和用作殘留溶劑的量。
(4) 220°C加熱的重量損失
20 在氮氣氣氛中，使用由MAC Science製造的TG-DTA2000S，將樣品
從室溫以10°C/min的加熱速率加熱至400°C，並且將10 mg樣品在220°C 的重量變化用作220°C加熱的重量損失。
(5) 熔體粘度
25 使用配備有角板(com plate)的粘彈性計(例如模式緊湊流變計Physica
MCR301 ，由AntonPaar製造)在下列條件下測量熔體粘度。
將樹脂完全乾燥，以使其水含量為0.1%或更小，並且在500iam的間 隙、220。C的溫度和1(/sec)的剪切速率下測量熔體粘度。
30(6) Re禾Q Rth
橫跨膜的寬度，以固定的間隔，在10個點收集樣品。將樣品在25。C，
60% rh下進行溼氣調節4小時。然後，用自動雙摺儀(KOBRA-21ADH/PR: 由Ouji Science Instrument製造)，在25。C， 60。/。rh下，同時使光從相對於 垂直於使用面內的慢軸作為面內旋轉軸的膜的方向，以10°C的增大值傾 5 斜+50°至-50°的方向進入膜中，測量590nm波長的延遲。並且，使用測量 值，計算延遲(Re)和厚度上的延遲(Rth)。
下面，將由實施例和比較例進一步詳細地描述本發明的特徵。應當理 解可以在使用的材料、量、比例和處理，處理程序等方面進行各種變化， 而不離開本發明的精神。因此，還應當理解，本發明的範圍不限於下列實 io 施例。
下面描述基本條件，但是根據本發明的條件和本發明的評價結果收集 在圖7至9中。
製備下列兩種類型的醯化纖維素樹脂l(乙酸丁酸纖維素(CAB);乙
酸酯基的取代度1.0; 丁酸酯基的取代度1.7)和樹脂2 (乙酸丙酸纖維素
(CAP);乙酸酯基的取代度0.2;丙酸酯基的取代度2.7)。在下列條件
20 下進行醯化反應將硫酸(7.8重量份/100重量份的纖維素)作為催化劑加
入，加入作為醯基取代基用原料的羧酸，並且將反應溫度設置在40。C。在
此反應，控制羧酸的種類和量，以控制醯基的種類和取代度。醯化後，使
反應溶液在40°C老化。由下列方法得到由此得到的每種醯化纖維素的聚 合度。樹脂l(CAB)和樹脂2(CAP)的分子量分別為30,000和100,000。
(測定聚合度的方法)
將約0.2g絕幹的醯化纖維素稱重，並且溶解於二氯甲烷乙醇=9 : 1 (按質量計)的混合溶劑中。在Ostwald粘度計中，於25。C測量此溶液的 下落時間(按秒計)，並且由下列等式得到醯化纖維素的聚合度 T!fd-T/T0 T:被測樣品的下落時間(按秒計) = (lmirel)/C TO:溶劑單獨的下落時間(按秒計) DP=[ri]/KmC:濃度(g/1)
Km: 6 x 10-4
5 樹脂1(CAB)中，加入6重量Q/。的增塑齊U(TPP;磷酸三苯酯)，然後由
下列方法測量Tg，為105°C。樹脂2(CAP)中不加入任何增塑劑，並且測 得其Tg為135°C。
(Tg的測量)
io 在DSC裝置的測量盤上，放置20mg的樣品。將樣品以10。C/min的
速率從30°C加熱至250°C (第一輪次)，然後以-10。C/min的速率冷卻至 30。C。然後，將樣品再從30。C加熱至250。C (第二輪次)。將玻璃化轉變 溫度(Tg)定義為在第二輪次中基線在低溫側上開始偏離時的溫度。向每種 樣品中，加入0.05質量。/。的二氧化矽細粒(AerosilR972V)。
15
將醯化纖維素樹脂(樹脂1(CAB)和樹脂2(CAP))成型為直徑為3 mm和 長度為5 mm的柱狀粒料。樹脂1(CAB)已經捏合有6重量。/。的增塑齊U(TPP; 磷酸三苯酯)。將這些粒料在圖7至9中所示的條件下乾燥，並且由下列的 20方法測量其含溼量，得到如圖7至9中所示的結果。
(測量粒料中含溼量的方法)
將粒料樣加用溼氣蒸發器(ADP-351，由Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.製造)加熱至160°C，並且用卡爾-費歇爾溼度計 25(MKC-210,由Kyoto Electronics Manufacturing Co.， Ltd.製造)測量在20分
鐘的時間內由此產生的水。
控制熔化溫度，以使熔體粘度為lOOOPa.s;並且將醯化纖維素在設置 在如圖7至9的表中所示溫度的單軸擠出機22中熔化；將熔融物質以片 材的形式從設置在與熔化溫度相同的溫度的T-型模頭26中擠出到設置在 30如圖7至9中所示溫度的冷卻鼓28上，並且冷卻和固化，得到醯化纖維
素膜。將固化的片材剝離和巻繞。在將要巻繞之前，截掉片材的兩個邊緣
(對於每個邊緣，截掉總寬度的3%)，然後將兩端進行厚化(滾花)至10mm 的寬度和50 |im的高度。將每種片材以30 m/min的巻繞速度巻繞至3000 m 的長度，其寬度為1.5 m。
將由上述的熔膜形成方法製備的每種醯化纖維素膜用預熱輥進行預 熱，然後進行縱向拉伸和橫向拉伸。對於樹脂1 (CAB)的拉伸條件是這樣 的，即預熱溫度為115。C，縱向拉伸和橫向拉伸的溫度為U5。C，縱向拉
io 伸倍數為1.1並且橫向拉伸倍數為1.6。對於樹脂2(CAP)的拉伸條件是這 樣的，即預熱溫度為125°C，縱向拉伸和橫向拉伸的溫度為160°C，縱向 拉伸倍數為1.02並且橫向拉伸倍數為1.1。
使用在圖7至9的表中所示的膜形成條件下製備的醯化纖維素膜，制 備拉伸的醯化纖維素膜，並且將由此製備的拉伸的醯化纖維素膜進行質量
15 評價。作為拉伸的醯化纖維素膜的質量評價項目，採用在每種膜中50 pm 以上的氣泡的數目，以及指示每種膜色度的YI值。成功值是膜中50pm 以上的氣泡的數目為10個氣泡/mm2以下，並且YI值為10以下。如表7 至9中所示，就模頭中氣泡產生而言，生產的適宜性的評價以下列級別表不。
20 優異(E):無氣泡產生
良好(G):氣泡產生，但沒有伴隨的擦痕 一般(F):氣泡產生，且伴隨有微弱的擦痕
差(P):氣泡產生，且伴隨有明顯的擦痕(質量上成問題的水平)
圖7收集的是對於樹脂1 (CAB)，用圖4中所示的乾燥機進行低露點 25乾燥的結果；圖8收集的是對於樹脂1 (CAB)，用圖5中所示的乾燥機進 行減壓乾燥的結果；圖9收集的是對於樹脂2 (CAP)，用圖4中所示的幹 燥機進行低露點乾燥的結果。這裡，低露點乾燥是在2 m3 (於80°C)/hr/(l kg 的樹脂)的千燥空氣流下進行的。
首先，描述圖7。 105。C的樹脂l(CAB)的Tg規定了用於乾燥本發明 30的樹脂的乾燥空氣的溫度落在55至1Q5。C的範圍內。在圖7的表中，實
驗1至5包括以下情況將在樹脂l(CAB)進行低露點乾燥時的乾燥空氣 的溫度進行變化，以將其設置在落入本發明範圍內的溫度，例如55。C(下
限)和105。C(上限)，和在本發明範圍之外的溫度，例如50。C和120°C。在 實驗1至5中，在樹脂1 (CAB)在落入55至105°C的本發明範圍內的溫度 5 乾燥時，含溼量等於或低於3000ppm，氣泡在模頭中的產生不成為問題， 膜中50pm以上的氣泡的數目為10個氣泡/mn^以下，並且YI值為10以 下，由此沒有產生質量方面的問題。在實驗3中，根據實驗3的溫度條件， 將乾燥空氣設置在50。C，導致乾燥失敗，失敗方式是含溼量為等於或高於 3000 ppm，在模頭中顯著地產生氣泡，產生明顯的擦痕，由此產生產品質
io 量的一些問題。在實驗5中，用設置在120°C的乾燥空氣進行的乾燥導致 在樹脂中粘附，並且YI值高。這可能是因為，在樹脂內的粘附抑制了在 擠出機中的均勻熔化，由此形成樹脂的過分加熱部分，導致變色。如從實 驗1和4可見，適宜的是樹脂的含溼量更優選為等於或低於1000 ppm，進 一步優選等於或低於500ppm。
15 實驗6和7是將乾燥空氣的露點分別設置在-20。C，即本發明範圍的
上限，禾口-10。C，即高於上限溫度的情況。如從這些實驗可見，設置在-10。C 的乾燥空氣的露點不優選地導致不充分的乾燥，並且得到含溼量為3200 ppm的樹脂，並且還導致氣泡的產生和在模頭中的明顯擦痕。從乾燥方面 考慮，乾燥空氣的露點越低，這樣的露點是越優選的，但是約-50。C的露
20 點對於乾燥是足夠的。實驗8和9是改變樹脂1 (CAB)的擠出溫度條件的 情況。可以看出，設置在170。C的擠出溫度導致擠出機中的加熱量小，從 而抑制均勻熔化，並且過分加熱的樹脂著色，從而增大YI值。設置在260°C 以上的擠出溫度導致樹脂過分加熱至樹脂分解這樣的程度，並且樹脂著 色，從而增大YI值。因此，可以看出，優選在落入等於或高於180。C且
25等於或低於250。C的本發明範圍內的擠出溫度，進行擠出。
105°C的樹脂l(CAB)的Tg規定了本發明冷卻鼓的溫度落入65至 115°C的範圍內。實驗12禾口 13是將冷卻鼓的溫度分別設置在115°C和 125°C的情況。設置在125°C的冷卻鼓溫度導致不充分的冷卻和樹脂的不 充分固化，因此膜在從冷卻鼓上剝離時被撕裂。另一方面，設置在115°C
30以落入本發明範圍內的冷卻鼓溫度導致滿意的膜形成。從樹脂的固化方面
考慮，冷卻鼓溫度越低，這樣的冷卻鼓溫度是越優選的，但是約65。C的 冷卻鼓溫度對於樹脂固化是足夠的。
實驗14是將樹脂的乾燥時間設置在0.5小時的情況，並且可以看出，
相比於l小時乾燥，粒料的含溼量增大。因此，更優選將樹脂乾燥l小時
5以上。從樹脂乾燥方面考慮，乾燥時間越長，這樣的乾燥時間是越優選的，
但是約10小時的乾燥時間對於樹脂乾燥是足夠的。
圖8是顯示將樹脂1 (CAB)用圖5中所示的乾燥機進行減壓乾燥的結 果。在實驗22至25中，在將樹脂1 (CAB)在落入55至105°C的本發明範 圍內的溫度乾燥時，含溼量等於或低於3000ppm，氣泡在模頭中的產生不
io 成為問題，膜中50 pm以上的氣泡的數目為10個氣泡/mn^以下，並且 YI值為10以下，由此沒有產生質量上的問題。
在實驗23中，根據實驗23的溫度條件，將乾燥空氣設置在50°C， 導致乾燥失敗，失敗方式是含溼量為等於或高於3000ppm，在模頭中顯著 地產生氣泡，產生明顯的擦痕，由此產生產品質量的一些問題。在實驗25
15中，用設置在120°C的乾燥空氣進行的乾燥導致在樹脂中粘附，並且YI 值高。這可能是因為，在樹脂內的粘附抑制了在擠出機中的均勻熔化，由 此形成樹脂的過分加熱部分，導致變色。如從實驗21和24可見，適宜的 是樹脂的含溼量更優選為等於或低於1000 ppm，進一步優選等於或低於 500 ppm。
20 實驗26和27是將減壓分別設置在100託，即本發明範圍的上限，和
120託，即高於上限的減壓的情況。從這些實驗可以看出，設置在120託 的減壓不優選地導致樹脂的不充分乾燥，並且得到含溼量為3500 ppm的 樹脂，並且還導致氣泡的產生和在模頭中的明顯擦痕。膜中50 (im以上的 氣泡的數目為20個氣泡/mm2，這超過了 10個氣泡/mr^的成功值。從幹
25 燥方面考慮，減壓越低，這樣的減壓是越優選的，但是約0.1託的減壓對 於乾燥是足夠的。
圖9收集的是對於樹脂2 (CAP)，用圖4中所示的乾燥機進行低露點 乾燥的結果。
155°C的樹脂2(CAP)的Tg規定了用於乾燥本發明的樹脂的乾燥空氣 30的溫度落在85至135。C的範圍內。在圖9的表中，實驗31至35包括以
下情況將在樹脂2 (CAP)進行低露點乾燥時的乾燥空氣的溫度進行變化，
以將其設置在落入本發明範圍內的溫度，例如85°C (下限)和105。C(上限)， 和在本發明範圍之外的溫度，例如50。C和120°C。
在實驗31至35中，在樹脂2 (CAP)在落入85至135°C的本發明範圍 5內的溫度千燥時，含溼量等於或低於3000 ppm，氣泡在模頭中的產生不成 為問題，膜中50 pm以上的氣泡的數目為10個氣泡/nm^以下，並且YI 值為10以下，由此沒有產生質量上的問題。在實驗33中，根據實驗33 的溫度條件，將乾燥空氣設置在SO。C，導致乾燥失敗，失敗方式是含溼量 為等於或高於3000ppm，在模頭中顯著地產生氣泡，產生明顯的擦痕，由
io 此產生產品質量的一些問題。在實驗35中，用設置在140°C的乾燥空氣 進行的乾燥導致在樹脂中粘附，並且YI值高。這可能是因為，在樹脂內 的粘附抑制了在擠出機中的均勻熔化，由此形成樹脂的過分加熱部分，導 致變色。如從實驗31和34可見，適宜的是樹脂的含溼量更優選為等於或 低於1000ppm，進一步優選等於或低於500ppm。
15 實驗36和37是將乾燥空氣的露點分別設置在-20。C，即本發明範圍
的上限，和-10。C，即高於上限溫度的情況。如從這些實驗可見，設置在-10。C 的乾燥空氣的露點不優選地導致樹脂的不充分乾燥，並且得到含溼量為 3200ppm的樹脂，並且還導致氣泡的產生和在模頭中的明顯擦痕。從乾燥 方面考慮，乾燥空氣的露點越低，這樣的露點是越優選的，但是約-50。C
20 的露點對於乾燥是足夠的。
(5)多片偏振器的製造
在圖7的表中的實驗1的膜形成條件(被認為是最佳方式)下，製備如 圖10的表中所述的膜材料相互不同(就取代度、聚合度和增塑劑而言)的未 25拉伸膜，並且由其製造下列多片偏振器。
(5-l)醯化纖維素膜的皂化
由下面所述的浸漬-皂化處理，皂化每種未位伸的醯化纖維素膜。對 於由下面的塗布-皂化處理皂化的未位伸的醯化纖維素膜，得到幾乎相同的 30 結果。
(i)塗布-皂化處理
向80質量份的異丙醇中，加入20質量份的水，並且將KOH溶解於 上述混合物中，使得溶液的當量濃度為2.5。將溶液的溫度調節至60。C並 5 且用作皂化溶液。
於60。C，將皂化溶液以10g/r^的量塗覆到醯化纖維素膜上，以使醯 化纖維素膜進行皂化1分鐘。然後將皂化的醯化纖維素膜用50°C噴淋的 溫水以10L/m2.min的噴淋速度進行噴淋洗滌1分鐘。
10(ii)浸漬-皂化處理
作為皂化溶液，使用2.5NNaOH水溶液。
將此溶液的溫度調節至60°C ，並且將每種醯化纖維素膜浸漬於該溶 液中2分鐘。
然後，將該膜浸漬於0.1 N硫酸水溶液中30秒鐘，並且通過水洗滌浴。
15
(5-2)偏振層的製備
根據在日本專利申請公開2001-141926中所述的實施例1，在兩對夾 輥之間產生圓周速度差進行縱向拉伸，來製備20 nm厚的偏振層。
20(5畫3)層壓
將由此得到的偏振層，上述皂化的未拉伸和拉伸的醯化纖維素膜和皂 化的Fujitack (未位伸的三乙酸酯膜)用作為粘附劑的3% PVA水溶液 (PVA-117H，由KurarayCo.， Ltd.製造)，在偏振膜拉伸的方向和醯化纖維 素膜形成流動(縱向)上以下列組合層壓。 25偏振器A:未位伸的醯化纖維素膜/偏振層/Fujitack
偏振器B:未位伸的醯化纖維素膜/偏振層/未位伸的醯化纖維素膜
(5-4)偏振器的色調變化
將由此得到多片偏振器的色調變化的大小根據10級進行定級(數字越
30 大表示色調變化越大)。通過實施本發明而製備的多片偏振器都得到高的級別。
(5-5)溼度巻曲的評價
由上述方法評價由此得到多片偏振器。通過實施本發明而形成的醯化 5 纖維素膜顯示出良好的特性(低溼度巻曲).
還製備多片偏振器，其中進行層壓，使得偏振軸和醯化纖維素膜的縱 向以直角相交和以45。角相交。對於它們，進行相同的評價。結果與將偏 振膜和醯化纖維素膜相互平行地層壓的多片偏振器相同。
10 (6)光學補償膜和液晶顯示器的製備
在使用VA-模式LC元件的22英寸LCD裝置(由Sharp Corporation 製造)中，剝離掉在觀看者側安置的偏振器。代替該偏振器，將上述延遲偏 振器A或B通過粘附劑層壓在上述LCD裝置中的觀看者側上，使得醯化 纖維素膜在LC元件側。通過如下方法製備液晶顯示器布置偏振器，使 15 得在觀看者側的偏振器的透射軸和在背光側的偏振器的透射軸以直角相 父。
同樣，在此情況下，本發明的醯化纖維素膜顯示出低溼度巻曲，因而， 它容易層壓，由此在層壓時它更不容易離開位置。
此外，在使用本發明的醯化纖維素膜，代替在日本專利申請公開 2011-316378中所述的實施例1的表面塗布有液晶層的乙酸纖維素膜時，可 以得到顯示出低溼度巻曲的良好光學補償膜。
在使用本發明的醯化纖維素膜，代替在日本專利申請公開7-333433 中所述的實施例1的表面塗布有液晶層的乙酸纖維素膜時，可以得到顯示 出低溼度巻曲的良好光學補償膜。 25 此外，在將本發明的偏振器和延遲偏振器用於日本專利申請公開
10-48420的實施例1中所述的液晶顯示器中，用於含有碟形液晶分子的光 學各向異性層，用於其表面塗布有聚乙烯醇的取向膜，用於日本專利申請 公開2000-154261的圖2至9中所述的20-英寸VA-模式液晶顯示器中，用 於日本專利申請公開2000-154261的圖10至15中所述的20-英寸OCB-30模式液晶顯示器中，和用於日本專利申請公開2004-12731的圖11中所述 的IPS-模式液晶顯示器中時，得到顯示出低溼度巻曲的良好液晶顯示器。 (7)低反射膜的製備
根據在由Japan Institute of Invention and Innovation發行的Journal of 5Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745)中所述的實施例47，製備低
反射膜。由上述方法測量所製備的膜的溼度巻曲。通過實施本發明形成的 醯化纖維素膜在形成為低反射膜時產生良好的結果，正如它形成為多片偏 振器的情況一樣。
將本發明的低反射膜層壓在下列液晶顯示器的最外表面在日本專利
)o 申請公開10-48420的實施例1描述的液晶顯示器、日本專利申請公開 2000-154261的圖2至9中所述的20-英寸VA-模式液晶顯示器、日本專利 申請公開2000-154261的圖10至15中所述的20-英寸OCB-模式液晶顯示 器、日本專利申請公開2004-12731的圖H中所述的IPS-模式液晶顯示器，
並且評價得到的液晶顯示器。得到的液晶顯示器全部良好。
權利要求
1.一種通過熔膜形成方法製備醯化纖維素膜的方法，在所述的熔膜形成方法中，將醯化纖維素樹脂在擠出機中熔化，然後從模頭中以片材的形式排放在移動或旋轉的冷卻載體上，以將其冷卻和固化，該方法包括以下步驟用乾燥機乾燥所述的醯化纖維素樹脂，直到所述樹脂的含溼量等於或低於3000ppm；在所述的擠出機中，在等於或高於180℃且等於或低於250℃的溫度熔化所述的醯化纖維素樹脂；和將所述的醯化纖維素樹脂排出到設置在等於或高於Tg-50℃且等於或低於Tg+10℃的溫度的所述冷卻載體上，以冷卻和固化所述的醯化纖維素樹脂，其中Tg表示所述樹脂的玻璃化轉變溫度。
2.根據權利要求1所述的製備醯化纖維素膜的方法，其中用乾燥機乾燥的步驟是使用乾燥空氣進行的，所述的乾燥空氣設置在等於或高於Tg-50°C且等於或低於Tg的溫度，並且露點為等於或高於-50。C且等於或低於扁20。C。
3. 根據權利要求2所述的製備醯化纖維素膜的方法，其中將用乾燥機 20千燥的步驟進行1小時以上且10小時以下。
4. 根據權利要求1所述的製備醯化纖維素膜的方法，其中用乾燥機幹 燥的步驟是在等於或高於Tg - 50°C且等於或低於Tg的溫度並且在0.1至 IOO託的減壓下進行的。
5. 根據權利要求4所述的製備醯化纖維素膜的方法，其中將用乾燥機 25乾燥的步驟進行1小時以上且15小時以下。
6. 根據權利要求1至5任何一項所述的製備醯化纖維素膜的方法，其 中將所述的醯化纖維素樹脂通過過濾器過濾，然後以片材的形式從模頭排 放到移動或旋轉的冷卻載體上。
7. 根據權利要求1至6任何一項所述的製備醯化纖維素膜的方法，其 30 中所述的醯化纖維素滿足下列式(1)至(3):formula see original document page 3其中X表示乙酸酯基的取代度，並且Y表示丙酸酯基、丁酸酯基、 5 戊醯基和己醯基的取代度的總和。
8. —種製備拉伸的醯化纖維素膜的方法，該方法包括將根據權利要求1至7中任何一項製備的未拉伸的醯化纖維素膜在該 膜的縱向和橫向中的至少一個方向上以1以上且2.5以下的因子拉伸。
9. 一種片式偏振器，其包含至少一個根據權利要求1至7中任何一項 io製備的未拉伸的醯化纖維素膜的疊層。
10. —種液晶顯示板用光學補償膜，其中將根據權利要求1至7中任 何一項製備的未拉伸的醯化纖維素膜用作基材。
11. 一種抗反射膜，其中將根據權利要求1至7中任何一項製備的未 拉伸的醯化纖維素膜用作基材。
12. —種片式偏振器，其含含至少一個根據權利要求8製備的拉伸的醯化纖維素膜的疊層。
13. —種液晶顯示板用光學補償膜，其中將根據權利要求S製備的拉 伸的醯化纖維素膜用作基材。
14. 一種抗反射膜，其中將根據權利要求8製備的拉伸的醯化纖維素 20膜用作基材。
15. —種由熔膜形成方法製備的醯化纖維素膜，在所述的熔膜形成方 法中，將醯化纖維素樹脂在擠出機中熔化，然後從模頭中以片材的形式排 放在移動或旋轉的冷卻載體上，以將其冷卻和固化，所述的醯化纖維素膜 中包含的氣泡粒度等於或大於50 pm的氣泡的密度等於或小於10個氣泡25/mm2 。
16. 根據權利要求15所述的醯化纖維素膜，其中所述的醯化纖維素滿足下列式(1)至(3):formula see original document page 3其中X表示乙酸酯基的取代度，並且Y表示丙酸酯基、丁酸酯基、 戊醯基和己醯基的取代度的總和。
17. —種醯化纖維素樹脂，其中在通過熔膜形成方法製備醯化纖維素膜時，所述的醯化纖維素樹脂的含溼量等於或低於3000ppm,在所述的熔 5膜形成方法中，將醯化纖維素樹脂在擠出機中熔化，然後從模頭中以片材 的形式排放在移動或旋轉的冷卻載體上，以將其冷卻和固化。
18. 根據權利要求17所述的醯化纖維素樹脂，其中所述的醯化纖維素 滿足下列式(1)至(3》formula see original document page 4其中X表示乙酸酯基的取代度，並且Y表示丙酸酯基、丁酸酯基、 戊醯基和己醯基的取代度的總和。
19. 一種通過熔膜形成方法製備醯化纖維素膜的裝置，在所述的熔膜 15形成方法中，將醯化纖維素樹脂在擠出機中熔化，然後從模頭中以片材的形式排放在移動或旋轉的冷卻載體上，以將其冷卻和固化，該裝置包括 樹脂乾燥設備，其安置在所述擠出機的上遊，用於乾燥所述的醯化纖維素樹脂，直到所述醯化纖維素樹脂的含溼量等於或低於3000 ppm;樹脂熔化溫度控制設備，用於控制醯化纖維素樹脂在所述擠出機中熔 化的熔化溫度；禾口冷卻載體，其配備有用於控制所述冷卻載體的溫度的溫度控制設備。
全文摘要
根據本發明，可以顯著地改善製備醯化纖維素膜的適應性以及通過熔膜形成方法製備的醯化纖維素膜的表面性質。因此，還改善了通過拉伸這種未拉伸的醯化纖維素膜而製備的拉伸醯化纖維素膜的表面性質。
文檔編號B29C47/88GK101184598SQ20068001852
公開日2008年5月21日 申請日期2006年5月29日 優先權日2005年5月30日
發明者中居真一, 大歲正明, 藤田昭秀 申請人:富士膠片株式會社