聚酯樹脂及熱固性水性塗料組合物的製作方法

2023-06-09 03:53:21

專利名稱：聚酯樹脂及熱固性水性塗料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類可以通過獨特的合成方法獲得的新的聚酯樹脂、含有該聚酯樹脂並且能夠形成一種塗膜性能、金屬感等的精加工性優良的塗膜的水性塗料組合物、以及使用該水性塗料組合物的塗膜形成方法。
背景技術：
在塗料領域中，從保護環境和節省資源的觀點考慮，減少有機溶劑的使用量是一個重要的課題。近年來，作為對策，為了減少塗料中的有機溶劑量，人們正在進行塗料水性化和高比例固形物化的開發。
作為汽車塗料領域的水性塗料，已知的是以例如多元羧酸樹脂、氨基樹脂、線狀低分子聚酯二醇和苯偶因作為主成分的熱固性水性塗料(例如，參照日本特開平4-93374號公報)，但是這些產品的固形物的濃度低，塗膜的平滑性不夠好，而且，其塗膜的耐水性等的塗膜性能也不夠好。
特別是在汽車塗料中，對於上塗層的塗料，要求它能形成外觀品質優良的塗膜，在進行金屬塗覆時，要求能使金屬基底塗料中例如鋁等的鱗片狀光輝性顏料良好地取向，從而能夠獲得金屬感等的精加工性優良的塗膜外觀。
作為可用於這類金屬塗覆的水性金屬基底塗料，例如有人提出了一種以在水性基底塗料中含有交聯聚合物微粒為特徵、能夠最大限度地發揮金屬顏料的開關效應而且能夠形成金屬感優良的塗膜的底漆組合物(例如參照日本特公平3-14869號公報)。然而，該組合物的缺點是隨著塗覆條件特別是溼度的變化而容易發生流掛、不均勻等的塗膜缺陷。
另外，在兩塗一烘的塗覆方法中，也有人提出了使用這樣一種水分散體作為在水性金屬基底塗覆中使用的塗料的塗膜形成方法，該水分散體是通過使例如丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等特定的長鏈單體在含有聚合物微粒的水分散體中進行共聚而獲得的(例如參照日本特開2001-104847號公報)，但是該方法存在塗覆作業性和平滑性、金屬感等的精加工性不夠好之類的問題。

發明內容
本發明的目的是提供一種耐水性等的塗膜性能優良、塗覆作業適應範圍寬廣、而且能夠形成塗面平滑性、金屬感等精加工性優良的塗膜的熱固性水性塗料組合物及塗膜形成方法。
本發明人這次開發一種通過使特定單體組成的聚酯多元醇低聚物進一步與多元羧酸(酐)等反應的方法而獲得的新的聚酯樹脂，結果發現，通過使用該聚酯樹脂的熱固性水性塗料組合物以及使用該組合物的塗膜形成方法可以達到上述目的，至此便完成了本發明。
這樣，本發明提供一類聚酯樹脂，該聚酯樹脂通過使由(a)多元醇、(b)多元羧酸和/或多元羧酸酐與(c)具有長鏈烴基的單環氧化合物反應而獲得的、具有在50～600mgKOH/g範圍內的羥值和在300～3,000範圍內的數均分子量的聚酯多元醇，進一步與(d)多元羧酸和/多元羧酸酐、和/或(e)多異氰酸酯化合物反應來獲得，具有在10～300mgKOH/g範圍內的羥值、在10～100mgKOH/g範圍內的酸值和400～6000範圍內的數均分子量。
另外，本發明提供熱固性水性塗料組合物，其特製在於，其中含有(A)上述的聚酯樹脂和(B)交聯劑。
進而，本發明還提供通過使用上述熱固性水性塗料組合物來形成多層塗膜的方法。
本發明的熱固性水性塗料組合物能夠形成精加工性和耐水性等塗膜性能優良的塗膜，特別是在作為水性金屬底漆塗料使用的場合，能夠達到塗料的高固形物化，並能夠形成平滑性、金屬感等精加工性優良的塗膜。另外，與以往的水性塗料相比，本發明的熱固性水性塗料組合物可以獲得一種相對於溫度和溼度變化的塗覆作業適應範圍寬廣的效果。
下面更詳細地說明本發明的聚酯樹脂、熱固性水性塗料組合物以及多層塗膜的形成方法。
聚酯樹脂本發明的聚酯樹脂(A)是一類通過合成特定單體組成的聚酯多元醇(A-1)，進而使該聚酯多元醇(A-1)與(d)多元羧酸和/或多元羧酸酐、和/或(e)多異氰酸酯化合物反應而獲得的聚酯樹脂。
聚酯多元醇(A-1)聚酯多元醇(A-1)是一類通過使(a)多元醇、(b)多元羧酸和/或多元羧酸酐與(c)具有長鏈烴基的單環氧化合物反應而獲得的聚酯多元醇。
聚酯多元醇(A-1)的合成方法沒有特殊限定，可以按常規的方法進行，例如，可以通過將上述(a)～(c)的各成分在氮氣流中，在約90～約250℃的溫度下加熱5～10小時左右，如此來進行環氧基與羧基之間的酯化反應以及羥基與羧基之間的酯化反應來合成。上述各反應成分(a)～(c)可以一次性地添加來使其反應，也可以在成分(a)與(b)反應之後，再使其與(c)反應這樣的多階段反應。這時，作為催化劑，可以使用氧化二丁基錫、三氧化銻、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等各種已知的酯化催化劑。
多元醇(a)是在一個分子中具有2個以上羥基的化合物，例如可列舉出乙二醇、丙二醇、二甘醇、亞丙基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基亞丙基二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯等的二醇類；通過向這些二醇類加成ε-己內酯等內酯類而獲得的聚內酯二醇、對苯二甲酸二(羥乙酯)等的聚酯二醇類；1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、螺環二醇、二羥甲基三環癸烷、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、雙甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇等；這些多元醇可以單獨地或者兩種以上組合使用。
(b)成分的多元羧酸是在一個分子中具有2個以上羧基的化合物，例如可列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二甲酸、4，4-聯苯二羧酸、二苯甲烷-4，4′-二羧酸、氯橋酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、環己烷-1，3-二羧酸、環己烷-1，4-二羧酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化偏苯三酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸等；這些多元羧酸可以單獨地或者兩種以上組合使用。
(b)成分的多元羧酸酐是在一個分子中具有1個以上酸酐基的化合物，例如可列舉出上述的多元羧酸的酸酐等。應予說明，此處，由於1個酸酐基可以生成2個羧酸基，因此可以說，1個酸酐基是2價的。
具有長鏈烴基的單環氧化合物(c)是一類具有碳原子數4以上，優選碳原子數6～20的鏈狀或環狀烴基的單環氧化合物，作為該單環氧化合物(c)，具體地可列舉出，例如新戊酸縮水甘油酯、己酸縮水甘油酯、環己烷羧酸縮水甘油酯、2-乙基己酸縮水甘油酯、異壬酸縮水甘油酯、癸酸縮水甘油酯、十一烷酸縮水甘油酯、月桂酸縮水甘油酯、肉豆蔻酸縮水甘油酯、棕櫚酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯、カ一ジェラE10(日本環氧樹脂公司制，新癸酸單縮水甘油酯)等的縮水甘油酯；丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚等的縮水甘油醚；氧化苯乙烯、AOEX24(ダィセル化學工業制，α-烯烴單環氧化物混合物)等的α-烯烴單環氧化物。
另外，上述碳原子數4以上的烴基，也可以具有例如羥基等的取代基，作為具有這類具有所說取代基的烴基的單環氧化物混合物，具體地可列舉出，例如1，2-環氧辛醇、羥辛基縮水甘油醚等。
這些具有長鏈烴基的單環氧化合物(c)可以單獨地或者兩種以上組合使用。
所獲的聚酯多元醇(A-1)具有一般在300～3,000、優選在400～2,000、更優選在400～1,000範圍內的數均分子量，以及一般在50～600mgKOH/g、優選在150～500mgKOH/g範圍內的羥值。
應予說明，聚酯多元醇(A-1)的數均分子量如果大於3,000，則難以實現塗料的高含量固形物化，羥值如果小於50mgKOH/g，則可觀察到固化性不充分的傾向。
在本說明書中，「數均分子量」是指由通過凝膠滲透色譜(東ソ一公司制，「HLC8120GPC」)測得的數均分子量以聚苯乙烯的數均分子量為基準求得的值。作為吸附柱，使用「TSKgel G-4000HXL」、「TSKgel G-3000HXL」、「TSKgel G-2500HXL」、「TSKgel G-2000HXL」(均為東ソ一公司制，商品名)的4根柱子，按照流動相四氫呋喃、測定溫度40℃、流速1cc/分、檢測器IR的條件進行測定。
上述(a)、(b)和(c)的使用比例須加以選擇，以便使得所獲的聚酯多元醇(A-1)的羥值和數均分子量處於上述的範圍內。
這時，優選使用2官能團或3官能團的醇作為(a)成分，以及使用2官能團或3官能團的羧酸酐作為(b)成分。
另外，從潤溼性、相溶性等的觀點考慮，作為(c)成分，優選使用那些具有碳原子數6以上的烴基的單環氧化合物，特別優選是在縮水甘油酯中的カ一ジェラE10。
聚酯樹脂(A)可以通過使按上述方法製得的聚酯多元醇(A-1)進一步與(d)多元羧酸和/或多元羧酸酐、和/或(e)多異氰酸酯化合物反應來製備。
在上述製備中，聚酯多元醇(A-1)與多元羧酸和/或多元羧酸酐(d)的反應，可以通過將這兩種成分，按照常規方法，例如在氮氣流中，在約150～約250℃的溫度下加熱1～10小時左右實現縮合反應來進行。這時，作為催化劑，可以使用與上述聚酯多元醇(A-1)的製備中所述相同的催化劑。
作為多元羧酸和/或多元羧酸酐(d)，可以使用與涉及上述(b)成分時所示例相同的酸和/或酸酐。
另外，聚酯多元醇(A-1)與多異氰酸酯化合物(e)的反應，可以通過將這兩種成分，按照常規方法，例如在氮氣流中，在約60～約140℃的溫度下加熱1～10小時左右，實現羥基與異氰酸酯基之間的加成反應來進行。這時，作為催化劑，可以根據需要使用後述的有機金屬系的催化劑(特別是有機錫催化劑)。
在聚酯樹脂(A)中，通過聚酯多元醇(A-1)與多異氰酸酯化合物(e)反應而獲得的聚酯樹脂由於在其樹脂骨架中具有尿烷鍵，因此可以提高由其形成的塗膜等的物性。
作為多異氰酸酯化合物(e)，例如可列舉出1，6-己二異氰酸酯、三甲基-1，6-己二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等的脂肪族多異氰酸酯類；這些多異氰酸酯的縮二脲型加合物、異氰脲酸酯環加合物；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2，4-(或-2，6-)二異氰酸酯、1，3-(或1，4-)二(異氰酸根合甲基)環己烷、1，4-環己烷二異氰酸酯、1，3-環戊烷二異氰酸酯、1，2-環己烷二異氰酸酯等的脂環族二異氰酸酯類；這些脂環族二異氰酸酯的縮二脲型加合物、異氰脲酸酯環加合物；苯撐二甲基二異氰酸酯、間苯撐二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、4，4′-甲苯胺二異氰酸酯、4，4′-二苯醚二異氰酸酯、(間或對)亞苯基二異氰酸酯、4，4′-亞聯苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亞聯苯基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合苯基)碸、異亞丙基雙(4-苯基異氰酸酯)等的芳香族二異氰酸酯化合物；這些二異氰酸酯化合物的縮二脲型加合物、異氰脲酸酯環加合物；三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸根合苯、2，4，6-三異氰酸根合甲苯、4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯等在一個分子中具有3個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯類；這些多異氰酸酯化合物的縮二脲型加合物、異氰脲酸酯環加合物；由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等多元醇的羥基與多異氰酸酯化合物按照異氰酸酯基成為過剩量的比例進行反應而獲得的尿烷化加合物；這些尿烷化加合物的縮二脲型加合物、異氰脲酸酯環加合物等。
在製備聚酯樹脂(A)時，當使聚酯多元醇(A-1)與(d)成分和(e)成分的雙方進行反應的場合，可以使(d)成分和(e)成分中的任一種先與聚酯多元醇(A-1)反應。這時的反應可以按照與上述同樣的條件進行。
所獲的聚酯樹脂(A)具有一般在400～6,000、優選在500～5,000、更優選在1,000～4,000範圍內的數均分子量；一般在10～300mgKOH/g、優選在30～200mgKOH/g範圍內的羥值；以及一般在10～100mgKOH/g、優選在20～80mgKOH/g範圍內的酸值。如果聚酯樹脂(A)的數均分子量大於6,000，則使用該樹脂配製的塗料難以實現高含量固形物化；另外，如果其羥值小於10mgKOH/g，則可觀察到固化性不充分的傾向。
如上所述，聚酯樹脂(A)是通過使聚酯多元醇(A-1)進一步與(d)成分和/或(e)成分進行縮合反應來實現高分子量化而獲得的樹脂，但是其數均分子量優選比聚酯多元醇(A-1)只大400～2,000，特別優選只大700～1,600。
(A-1)成分以及(d)成分和/或(e)成分的使用比例和反應條件須加以調節，以便使所獲聚酯樹脂(A)的酸值、羥值和數均分子量處於上述範圍內。
這時，作為(d)成分，優選是3官能團以上的多元羧酸和/或3官能團以上的多元羧酸酐，其中，特別優選的是從偏苯三酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、1，3-丙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)和均苯四酸酐中選出的至少一種化合物。
通過將聚酯樹脂(A)溶解或分散於一種含有相對於樹脂酸值通常為0.3～1.2當量、優選為0.5～1.0當量的鹼性化合物的水性介質中，可以配製成水性樹脂組合物。作為該鹼性化合物，例如可列舉出鹼金屬的氫氧化物或氨水之類的無機鹼性化合物；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、異丙胺、二異丙胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、單乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、哌嗪、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基十二烷胺等的胺化合物。其中，特別優選三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺。
在本發明中，很重要的一點是通過下述方法來合成聚酯樹脂(A)，即，首先通過使多元醇(a)、多元羧酸和/或多元羧酸酐(b)與具有長鏈烴基的單環氧化合物(c)反應來合成聚酯多元醇(A-1)，然後使該聚酯多元醇(A-1)進一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(d)和/或多異氰酸酯化合物(e)反應，從而合成出聚酯樹脂(A)。
例如，雖然通過使上述(a)～(d)各成分一起同時反應的方法(甲)，或者，使上述(a)～(c)的各成分與(d)成分的大部分進行縮合反應之後，再將所獲的縮合反應生成物與(d)成分的剩餘部分反應的方法(乙)等方法，均可以合成出具有上述範圍內的羥值、酸值和數均分子量，而且具有同樣的單體組成的聚酯樹脂，但是在把按照上述(甲)或(乙)等的方法製得的聚酯樹脂作為熱固性水性塗料組合物的樹脂使用的場合，不能達到所說的耐水性等的塗膜性能和精加工性(特別是作為水性金屬底漆塗料的場合，其平滑性、金屬感等的精加工性)這兩方面均優良，而且相對於溫度和溼度變化的塗覆作業適應性範圍寬廣的本發明的目的。
熱固性水性塗料組合物本發明的熱固性水性塗料組合物以上述的聚酯樹脂(A)和交聯劑(B)作為必要成分，根據需要，還可以含有水分散性聚合物粒子(C)。
交聯劑(B)作為用於使本發明的聚酯樹脂(A)固化的交聯劑(B)，沒有特殊限制，例如可以使用下述的封端化多異氰酸酯固化劑(b1)、水分散性封端化多異氰酸酯固化劑(b2)、蜜胺樹脂(b3)等。
封端化多異氰酸酯固化劑(b1)是使用封端劑將一種在1個分子中具有2個以上游離的異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基封端而成的產物。
作為上述的多異氰酸酯化合物，例如可列舉出1，6-己二異氰酸酯、三甲基-1，6-己二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等的脂肪族多異氰酸酯類；這些多異氰酸酯的縮二脲型加合物、異氰脲酸酯環加合物；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2，4-(或-2，6-)二異氰酸酯、1，3-(或1，4-)二(異氰酸根合甲基)環己烷、1，4-環己烷二異氰酸酯、1，3-環戊烷二異氰酸酯、1，2-環己烷二異氰酸酯等的脂環族二異氰酸酯類；這些脂環族二異氰酸酯的縮二脲型加合物、異氰脲酸酯環加合物；苯撐二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、4，4′-甲苯胺二異氰酸酯、4，4′-二苯醚二異氰酸酯、(間或對)亞苯基二異氰酸酯、4，4′-亞聯苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亞聯苯基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合苯基)碸、異亞丙基雙(4-苯基異氰酸酯)等的芳香族二異氰酸酯化合物；這些芳香族二異氰酸酯化合物的縮二脲型加合物、異氰脲酸酯環加合物；氫化MDI以及氫化MDI的衍生物；三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸根合苯、2，4，6-三異氰酸根合甲苯、4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯等在一個分子中具有3個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯類；這些多異氰酸酯化合物的縮二脲型加合物、異氰脲酸酯環加合物；由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等多元醇的羥基與多異氰酸酯化合物按照異氰酸酯基成為過剩量的比例進行反應而獲得的尿烷化加合物；這些尿烷化加合物的縮二脲型加合物、異氰脲酸酯環加合物等。
另外，封端劑是用於將這些多異氰酸酯化合物中的游離異氰酸酯基暫時封閉的化合物，當加熱到例如100℃以上，優選130℃以上時，這些封端劑就發生離解，這時就重新生成游離的異氰酸酯基，從而可以容易地與羥基反應。作為所說的封端劑，例如可列舉出苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基聯苯、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯等的苯酚類；ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯、β-丙內酯等的內酯類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等的脂肪族醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚、甲氧基甲醇等的醚類；苄醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等的乙醇酸酯類；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的乳酸酯類；羥甲基脲、羥甲基蜜胺、雙丙酮醇、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯等的醇類；氨基甲肟、氨基乙醛肟、丙酮肟、丁酮肟、二乙醯一肟、二苯甲酮肟、環己烷肟等的肟類；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸苄基甲基酯、丙二酸二苯酯等的丙二酸二烷基酯；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸苄酯、乙醯乙酸苯酯等的乙醯乙酸酯、乙醯丙酮等的活性亞甲基類；丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯並噻唑、苯硫酚、甲硫酚、乙硫酚等的硫酚類；乙醯替苯胺、乙醯替甲氧基苯胺、乙醯替鄰甲苯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙醯胺、硬脂醯胺、苯甲醯胺等的醯胺類；琥珀醯亞胺、苯二甲醯亞胺、馬來醯亞胺等的亞胺類；二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等的胺類；咪唑、2-乙基咪唑等的咪唑類；3，5-二甲基吡唑等的吡唑類；脲、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲、二苯基脲等的脲類；N-苯基氨基甲酸丙酯等的氨基甲酸酯類；吖丙啶、2-甲基吖丙啶等的亞胺類；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等的亞硫酸鹽類等的封端劑。
從塗料的低溶劑量化(低VOC化)的觀點考慮，優選在交聯劑(B)中也減少有機溶劑的量，為此，可以在不降低塗膜性能的範圍內使用一類已向封端化多異氰酸酯固化劑(b1)賦予了水分散性的封端化多異氰酸酯固化劑(b2)。
在賦予了水分散性的封端化多異氰酸酯固化劑(b2)中包含了這樣一類賦予了水分散性的封端化多異氰酸酯化合物，該化合物可以通過例如利用封端劑和羥基單羧酸類將多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基封端，然後把由羥基單羧酸類導入的羧基中和來獲得。
作為上述的多異氰酸酯化合物，可以使用那些與在封端化多異氰酸酯固化劑(b1)中所示例的同樣的多異氰酸酯化合物，其中，特別優選的是1，6-己二異氰酸酯(HMDI)、1，6-己二異氰酸酯(HMDI)的衍生物、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的衍生物、氫化MDI和氫化MDI的衍生物。
水分散性封端化多異氰酸酯固化劑(b2)可以通過使用封端劑將多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基封端，同時使其與羥基單羧酸類反應來製備。這時的反應是為了使多異氰酸酯化合物的至少一個異氰酸酯基加成到羥基單羧酸類的羥基上。
作為封端劑，可以使用與對封端化多異氰酸酯固化劑(b1)的說明中示例的封端劑同樣的封端劑。另外，作為羥基單羧酸類，例如可列舉出2-羥基乙酸、3-羥基丙酸、12-羥基-9-十八烷酸(蓖麻醇酸)、3-羥基-2，2-二甲基丙酸(羥基新戊酸)、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)等，其中，優選是3-羥基-2，2-二甲基丙酸(羥基新戊酸)。反應可以在一種對異氰酸酯基為惰性的溶劑中，例如在丙酮、丁酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；N-甲基吡咯烷酮(NMP)之類的溶劑中進行。
作為蜜胺樹脂(b3)，具體地可列舉出二、三、四、五、六羥甲基蜜胺及其烷基醚化物(作為烷基，例如可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-乙基己醇等)等，作為市售品，可以使用例如日本サィテックィンダストリ一ズ公司制的サィメル254等的「サィメル」系列；三井化學公司制的ュ一バン20SB等的「ュ一バン」系列等。
另外，在使用蜜胺樹脂(b3)作為固化劑的場合，可以使用對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等的磺酸以及由這些磺酸與一類能夠在塗膜的烘烤溫度下離解的胺形成的鹽作為催化劑。
水分散性聚合物粒子(C)在本發明的熱固性水性塗料組合物中，作為可以根據需要含有的水分散性聚合物粒子(C)沒有特別限制，通常在水性樹脂組合物中使用的物質同樣地可以使用。作為優選的例子，可列舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂(包括醇酸樹脂)、環氧樹脂、聚氯酯樹脂等的水分散物，更優選是這些樹脂的每一種在其分子結構中含有羥基或羧基。
在這些物質中，特別優選是如下所述的水分散性聚合物粒子(C-1)和水分散性尿烷聚合物粒子(C-2)，他們最適合作為水性底漆的塗料使用。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)這是一種通過在表面活性劑之類的分散穩定劑的存在下，使用自由基聚合引發劑，將乙烯基單體進行乳化聚合反應而獲得的水分散性丙烯酸聚合物粒子。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)可以具有通常的均一結構或芯/殼結構等多層結構中的任一種結構。而且，它可以是粒子內未交聯型和粒子內交聯型中的任一種形式。在芯/殼結構中，例如可以將其製成一種在芯部分和殼部分中的任一方為粒子內交聯型而另一方則為粒子內未交聯型，或者在芯部和殼部的任一方中皆為交聯型或未交聯型的結構。
用於進行乳化聚合的乙烯基單體通過使用例如優選從含有羧基的乙烯基單體(M-1)、含有羥基的乙烯基單體(M-2)和其他的乙烯基單體(M-3)中選擇的乙烯基單體，進而，通過少量地並用一類例如在一個分子中具有2個以上聚合性不飽和鍵的多乙烯基化合物(M-4)的方法；各自少量地並用一類在一個分子中具有縮水甘油基的乙烯基單體和含有羧基的乙烯基單體(M-1)的方法；各自少量地並用含有羥基的乙烯基單體(M-2)和在一個分子中具有異氰酸酯基的乙烯基單體的方法；可以獲得粒子內交聯的水分散性丙烯酸聚合粒子。
芯/殼結構的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)具體地可以通過下述方法來獲得，例如，最初使完全或者幾乎完全不含那些含有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分進行乳液聚合，然後向其中加入含有大量的，含有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分並使其進行乳液聚合。
芯部交聯型的芯/殼結構的水分散性聚合物粒子(C-1)具體地可以通過下述方法來獲得，例如，最初使少量的多乙烯基化合物(M-4)和完全或幾乎完全不含那些含有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分進行乳液聚合，然後向其中加入含有大量的、含有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分並使其進行乳液聚合。
芯部與殼部的結合可通過下述方法來進行，例如，使通過芯部的表面上具有的水解性官能團或矽烷醇基而導入的聚合性不飽和鍵，或者來自芯部表面上殘存的(甲基)丙烯酸烯丙酯的聚合性不飽和鍵，與含有那些含有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分進行共聚的方法(殼部形成法)。
在含有羧基的乙烯基單體(M-1)中包含在一個分子中含有1個以上羧基和1個聚合性不飽和鍵的化合物，例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸等。進而，這些化合物的酸酐或半酯化的單羧酸等在本說明書中也包含在該單體(M-1)的範圍內。
含有羥基的乙烯基單體(M-2)可以在其1個分子中分別含有1個羥基和1個聚合性不飽和鍵，而該羥基可以作為與交聯劑反應的官能團起作用。作為該單體(M-2)，具體地說，優選的是那些由丙烯酸或甲基丙烯酸與碳原子數2～10的二元醇形成的單酯化物，例如可列舉出丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯等。
其他的乙烯基單體(M-3)是指除了上述單體(M-1)和(M-2)以外的單體，包含1個分子中具有一個聚合性不飽和鍵的化合物，其具體例列舉於下面的(1)～(8)中。
(1)由丙烯酸或甲基丙烯酸與碳原子數1～20的一元醇生成的單酯化物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
(2)芳香族類乙烯基單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(3)含有縮水甘油基的乙烯基單體這是一類在其1個分子中分別具有1個縮水甘油基和1個聚合性不飽和鍵的化合物，具體地可列舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
(4)丙烯酸的含氮烷基(碳原子數1～20)酯，例如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等。
(5)含有聚合性不飽和鍵的醯胺類化合物，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺等。
(6)乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等。
(7)含有聚合性不飽和鍵的腈類化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(8)二烯類化合物，例如丁二烯、異戊二烯等。
這些其他的乙烯基單體(M-3)可以單獨使用，或者兩種以上組合使用。
作為上述的多乙烯基化合物(M-4)，例如可列舉出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺等；在這些化合物中，優選是那些在每種化合物中所含有的2個以上的不飽和鍵的反應性差別不大的化合物，其中不包含上述的二烯類化合物。
另一方面，作為可用於乳液聚合的分散穩定劑，可列舉出陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑、兩性離子型乳化劑等。具體地說，作為陰離子型乳化劑，例如可列舉出脂肪酸、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽等；作為非離子型乳化劑，例如可列舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基鏈烷醇醯胺等；作為兩性離子型乳化劑，例如可列舉出烷基甜菜鹼等。
這些乳化劑的濃度，以水分散型丙烯酸聚合物粒子的固形物重量為基準，優選通常在0.1～10重量％的範圍內，更優選在1～5重量％的範圍內。
另外，作為自由基聚合引發劑，例如可列舉出過硫酸銨、4，4′-偶氮二(4-氰基丁酸)等。引發劑的使用量，以水分散型丙烯酸聚合物粒子的固形物重量為基準，通常適宜在0.01～10重量％的範圍內，優選在0.1～5重量％的範圍內。
乳液聚合時的反應溫度通常可以為60～90℃，反應時間大體上可以為5～10小時。
從形成塗膜的耐水性或固化性等的觀點考慮，所獲的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)一般適宜具有1～100mgKOH/g，優選具有5～80mgKOH/g範圍內的羥值。另外，從形成塗膜的耐水性或固化性等的觀點考慮，水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)一般適宜具有1～100mgKOH/g，優選具有5～80mgKOH/g範圍內的酸值。進而，水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)一般可以具有10～1000nm，優選具有20～500nm範圍內的粒徑。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)優選用鹼性化合物將其中和。作為用於中和水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)的中和劑，優選使用氨或水溶性氨基化合物，例如單乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、異丙胺、二異丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、嗎啉等。
水分散性尿烷聚合物粒子(C-2)水分散性尿烷聚合物粒子(C-2)，例如從為了提高應力緩和效果等的塗膜性能的目的考慮，是一種通常非常適用於塗料領域的材料，例如，在用於汽車用途的場合，能夠有效地提高在汽車行駛時由於石子蹦濺引起塗膜損傷的耐受性能(所謂耐碎裂性)等或者提高塗膜的附著性等。
水分散性尿烷聚合物粒子(C-2)可以通過，例如，使含活潑氫的化合物、分子內具有活潑氫和親水基的化合物和有機多異氰酸酯化合物反應而生成的尿烷聚合物分散或溶解於水中來獲得。
作為含活潑氫的化合物，例如可列舉出高分子多元醇、低分子多元醇、多胺等(例如在特開平3-9951號公報中記載的化合物)。
作為高分子多元醇，優選是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。該高分子多元醇可以具有通常在200～3,000，優選250～2000範圍內的OH基當量。作為低分子多元醇，優選是1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、季戊四醇和三羥甲基丙烷。作為多胺，優選是1，6-己二胺、異佛爾酮二胺、N-羥乙基乙二胺和4，4′-二氨基二環己基甲烷。
作為在分子內具有活潑氫和親水性基團的化合物，優選是含有活潑氫和陰離子基團或陰離子形成性基團的化合物，例如可列舉出二羥基羧酸(例如α，α′-二羥甲基丙酸、α，α′-二羥甲基丁酸等)、二羥基磺酸化合物[例如3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙磺酸鈉鹽等]、二氨基羧酸(例如二氨基苯甲酸等)，作為可用於中和這些酸的鹼性化合物，可列舉出有機鹼(例如三乙胺、三甲胺等)，無機鹼(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)。
作為有機多異氰酸酯化合物例如可列舉出異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯(氟化MDI)、2，4和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、α，α，α′，α′-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。
在製備上述的尿烷聚合物時，含活潑氫的化合物、分子內具有活潑氫基和親水基的化合物和有機多異氰酸酯化合物的反應，可以按照下述的任一種方法進行，包括各成分同時在一起反應的一步(oneshot)法；或者例如，首先使含活潑氫的有機化合物(例如高分子多元醇)的一部分與分子內具有活潑氫基和親水基的化合物以及有機多異氰酸酯化合物反應以使其生成具有異氰酸酯末端的預聚物，然後再使其與含活潑氫的化合物的剩餘部分反應的多步法。
上述反應通常可以在40～140℃下進行，優選在60～120℃下進行。反應可以在對於異氰酸酯為惰性的有機溶劑(例如丙酮、甲苯、二甲基甲醯胺等)中進行，另外，該有機溶劑可以在反應途中或反應後的任一階段中添加。
水分散性尿烷聚合物粒子(C-2)可以通過使用鹼性化合物將按上述方法獲得的具有親水基的尿烷聚合物中和以使其形成陰離子基團，然後將其分散或溶解於水中來獲得。
另外，在將尿烷聚合物分散或溶解於水中時，也可以根據需要並用陰離子型和/或非離子型的表面活性劑。
本發明的熱固性水性塗料組合物可以通過下述方法來製備，例如，首先通過將聚酯樹脂(A)溶解或分散於含有中和用鹼的水性介質中以製成水性清漆，然後向其中加入交聯劑(B)，還可根據需要加入水分散性聚合物粒子(C)，並使其分散即可。這時，中和用鹼的用量通常可以按照能使熱固性水性塗料組合物的pH值成為7～9的範圍內來掌握。
本發明的熱固性水性塗料組合物中的聚酯樹脂(A)、交聯劑(B)和根據需要加入的水分散性聚合物粒子(C)的配合量沒有嚴格限制，可以根據該塗料組合物的用途等在寬廣的範圍內變化，但是一般地說，以(A)、(B)和(C)成分的合計固形物為基準，作為不揮發成分，聚酯樹脂(A)可以在5～80重量％，優選在5～70重量％的範圍內；交聯劑(B)可以在10～60重量％，優選在20～55重量％的範圍內；以及，水分散性聚合物粒子(C)可以在0～80重量％，優選在0～70重量％的範圍內。
在本發明的熱固性水性塗料組合物中，除了上述的(A)～(C)成分之外，還可以根據需要含有其他的樹脂。作為這樣的樹脂，例如可列舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、尿烷改性聚酯樹脂、環氧樹脂等，其中，優選是如下所述的丙烯酸樹脂和聚酯樹脂。
丙烯酸樹脂這是一類可以按照常規方法使自由基聚合性單體進行共聚反應來合成的丙烯酸樹脂。優選使用通過溶液聚合而合成的樹脂。作為適用於溶液聚合的有機溶劑，優選是例如丙二醇類、二丙二醇類等的親水性有機溶劑。另外，從水分散性的觀點考慮，該丙烯酸樹脂優選具有羧基等的羧酸基。
作為自由基聚合性單體，可以使用以前已知的單體，例如，可以使用含有羥基的自由基聚合性單體、含有羧基的自由基聚合性單體和其他的自由基聚合性單體。
作為含有羥基的自由基聚合性單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、ε-己內酯改性的(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、ε-己內酯改性的(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯二甲酸單羥乙酯等。
作為含有羧基的自由基聚合性單體，例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作為其他的自由基聚合性單體，例如可列舉出苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己烯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基乙氧基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、ァロニックスM110(東亞合成公司制)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
應予說明，在上文中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。
丙烯酸樹脂的重均分子量一般在1,000～200,000，優選在2,000～100,000的範圍內。另外，丙烯酸樹脂具有一般在10～250mgKOH/g，優選在30～150mgKOH/g範圍內的羥值和一般在10～100mgKOH/g，優選在20～60mgKOH/g範圍內的酸值。
聚酯樹脂這是指在本發明的聚酯樹脂(A)以外的聚酯樹脂，它通常可以按照已知的方法通過使多元酸與多元醇進行酯化反應來合成。
多元酸是指在1個分子中具有2個以上羧基的化合物，例如可列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、氯橋酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸及其酸酐等。另外，多元醇是指在1個分子中具有2個以上羥基的化合物，例如可列舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、三甘醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
另外，作為聚酯樹脂，也可以使用那些用亞麻仁油脂肪酸、椰子油脂肪酸、紅花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫蘇子油脂肪酸、麻油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸等的(半)幹性油脂肪酸等改性過的脂肪酸改性聚酯樹脂。使用這些脂肪酸改性的改性量通常按含油率計優選為30重量％以下。另外，也可以允許諸如苯甲酸等的一元酸參加部分反應。另外，例如，為了向聚酯樹脂中導入酸基，也可以在上述多元酸與多元醇進行酯化反應之後，進一步使其與偏苯三酸、偏苯三酸酐等的多元酸或其酸酐反應。
聚酯樹脂的重均分子量一般優選在1,000～200,000，更優選在2,000～50,000的範圍內。另外，聚酯樹脂一般可以具有10～250mgKOH/g，優選30～150mgKOH/g範圍內的羥值以及一般在10～100mgKOH/g，優選20～60mgKOH/g範圍內的酸值。
在本發明的熱固性水性塗料組合物中，根據其他方面的需要，可以含有顏料、固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、表面調節劑、防劣化劑、防流動劑、防沉澱劑等通常的塗料用添加劑。
作為顏料，例如可列舉出氧化鈦、鋅華、炭黑、鎘紅、鉬紅、鉻黃、氧化鉻、普魯士藍、鈷綠、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、異吲哚滿顏料、陰丹士林類顏料、苝類顏料等的著色顏料；滑石、粘土、高嶺土、氧化鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化矽、礬土白等的填充顏料；鋁粉、雲母粉、被氧化鈦被覆的雲母粉等的光輝性顏料等。
在將本發明的熱固性水性塗料組合物作為金屬質感的水性底漆塗料使用的場合，可以向其中添加光輝性顏料並可根據需要添加著色顏料。在作為中間塗層塗料使用的場合，可以將硫酸鋇、碳酸鈣、粘土等的填充顏料與著色顏料並用。所說顏料可以通過使用上述樹脂的一部分來製成顏料糊，然後將該顏料糊與其他成分一起添加到剩餘的水性清漆中。在製備顏料糊時，可以根據需要適宜地並用消泡劑、分散劑、表面調節劑等慣用的添加劑。
顏料的配合量，相對於塗料組合物中的(A)、(B)和(C)成分的合計固形物100重量份，一般適宜在1～250重量份，特別適宜在3～150重量份的範圍內。
另外，也可以配合固化催化劑，作為該固化催化劑，例如可列舉出有機金屬類、酸類和鹼類的化合物。
作為有機金屬類的化合物，例如可列舉出鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、乙酸鋰、乙醯丙酮鐵(III)、2-乙基已糖酸鋅、乙酸銅、三氯化釩、辛酸錫、二乙酸二丁錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二馬來酸二丁錫、四丁基錫、氧化二丁錫、四正丁基-1，3-二乙醯氧基二錫氧烷、四正丙基-1，3-二乙醯氧基二錫氧烷、四正丁基-1，3-二月桂氧基二錫氧烷等的金屬催化劑，特別優選的是辛酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁錫、二錫氧烷類等的有機錫類化合物，進而，在要求施加低溫烘烤的場合，優選使用二乙酸二丁錫。
作為酸類氧化物，例如可列舉出對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、丁基磷酸、辛基磷酸等，這些酸的胺中和物等也適合使用。
作為鹼類化合物，例如可列舉出三甲胺、三乙胺、二甲基環己胺、N-四甲基己烷-1，6-二胺、N-五甲基二亞乙基三胺、2-甲基-1，4-二氮雜雙環[2.，2，2]辛烷等的化合物。
可以單獨地或兩種以上組合地使用上述那些化合物作為固化催化劑。固化催化劑的使用量根據其種類的不同而異，但是，相對於塗料組合物中的(A)、(B)和(C)成分的合計固形物100重量份，通常優選為0.05～5重量份左右。
作為紫外線吸收劑，可以使用那些本身已知的物質，例如可列舉出苯並三唑類吸收劑、三嗪類吸收劑、水楊酸衍生物類吸收劑、二苯甲酮類吸收劑等。
在含有紫外線吸收劑的場合，作為塗料組合物中的含有量，相對於(A)、(B)和(C)成分的合計固形物100重量份，從耐氣候性、耐變黃性等方面考慮，通常優選在0.1～10重量份，更優選在0.2～5重量份，特別優選在0.3～2重量份的範圍內。
作為光穩定劑，可以使用那些本身已知的物質，例如可列舉出受阻胺類光穩定劑。
在含有光穩定劑的場合，相對於(A)、(B)和(C)成分的合計固形物100重量份，從耐氣候性、耐變黃性等方面考慮，通常優選在0.1～10重量份，更優選在0.2～5重量份，特別優選在0.3～2重量份的範圍內。
塗膜形成方法作為能夠適用本發明的熱固性水性塗料組合物的被塗物沒有特殊限定，但優選是例如汽車、二輪車、貨櫃車等各種車輛的車體。另外，也可以是用於形成這些車體的冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、不鏽鋼板、鍍錫鋼板等的鋼板；鋁板、鋁合金板等的金屬基材；各種塑料材料等。
另外，作為被塗物，也可以是通過向上述車體或金屬基材的金屬表面施加磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、複合氧化物處理等的表面處理而獲得的產品。進而，被塗物也可以是通過在上述車體、金屬基材等的表面上形成各種電沉積料等的底塗層塗膜和/或中塗層塗膜而獲得的產品。
對於本發明的熱固性水性塗料組合物的塗覆方法沒有特殊限定，例如可列舉出壓縮空氣噴塗塗覆法、無氣噴塗塗覆法、旋轉霧化塗覆法、簾流塗覆法等，也可以使用這些塗覆方法來形成溼態塗膜。這些塗覆方法也可以根據需要通過施加靜電來進行。其中，特別優選的是壓縮空氣噴塗塗覆方法、靜電塗覆方法等。關於塗料組合物的塗布量，作為固化膜厚，通常優選為10～70μm。
另外，在使用壓縮空氣噴塗塗覆、無氣噴塗塗覆和旋轉霧化塗覆的場合，優選使用適宜的有機溶劑和/或水將塗料組合物的粘度調節到適合於該塗覆方法的粘度範圍，通常使用福特杯#No.4粘度計，將20℃時的粘度調節到15～16秒左右的粘度範圍。
溼態塗膜的固化可以在將熱固性水性塗料組合物塗覆到被塗物的表面上之後，通過加熱來進行。
加熱可以通過原先已知的加熱方法來進行。例如，可以使用熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等的乾燥爐來進行。加熱溫度通常適宜在80～180℃，優選在100～160℃的範圍內。對加熱時間沒有特殊限定，通常可以為20～40分鐘左右。
本發明的熱固性水性塗料組合物優選作為汽車用塗料使用，特別是更適合作為中間層塗料，著色上層的底漆塗料使用。
在作為中間塗層塗料使用時，通過在例如施加了電沉積塗覆的被塗物的表面上塗覆本發明的熱固性水性塗料組合物，使該塗膜固化，然後在該固化塗膜上再塗覆上塗層的塗料，再使其固化，如此便可以按兩塗兩烘的方式形成多層的塗膜。
在作為著色上層的底漆塗料使用時，例如，在施加了電沉積塗覆和/或中間塗層塗覆的被塗物的表面上塗覆本發明的熱固性水性塗料組合物，不使該塗膜固化便在該未固化的塗膜上塗覆透明塗層塗料，然後使該底漆與透明塗層同時固化，如此便可以按兩塗一烘方式來形成多層塗膜。
另外，通過在被塗物上塗覆作為中間層塗料的本發明的熱固性水性塗料組合物，不使該塗膜固化，便在該未固化的塗膜上塗覆作為著色上塗層底漆塗料的本發明的熱固性水性塗料組合物，再次不使該塗膜固化，便在該未固化的塗膜上塗覆透明塗層塗料，然後使三層塗膜同時固化，如此便可以按三塗一烘方式形成多層的塗膜。
作為可用於上述工序中的透明塗層塗料，可以使用那些其本身已知的熱固性透明塗層塗料，具體地說，例如使用醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、有機矽樹脂、氟樹脂、聚氨酯樹脂等的基體樹脂，根據這些基體樹脂所含有的反應性官能團，將其與氨基樹脂、多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、多羧酸或其酸酐、反應性矽烷化合物等的固化劑適宜地組合，將其製成有機溶劑稀釋塗料使用。作為上述的多異氰酸酯化合物和封端多異氰酸酯化合物，例如可以使用在對上述交聯劑(B)的說明中所述的同樣的化合物。另外，作為透明塗層的塗料，從環境問題、節省資源等的觀點考慮，優選使用那些有機溶劑的用量少的高含量固形物型的塗料，另外，也可以使用水性塗料或粉末塗料。
特別優選使用丙烯酸樹脂/蜜胺樹脂系、丙烯酸樹脂/多異氰酸酯固化劑系、丙烯酸樹脂/封端多異氰酸酯固化劑系或含有酸基的樹脂/含有環氧基的樹脂系的透明塗層塗料。
下面舉出實施例和比較例來更具體地說明本發明。然而，本發明不只限定於這些實施例。應予說明，「份」和「％」皆是以重量作為基準的單位，另外，塗膜的膜厚是基於固化塗膜的膜厚。
實施例聚酯樹脂(A)的製備例實施例1向一個裝備有攪拌機、回流冷卻器、水分離器和溫度計的反應器中加入三羥甲基丙烷273份、琥珀酸酐200份和カ一ジュラE10P(日本環氧樹脂公司制，新癸酸單縮水甘油酯)490份，在100～230℃下反應3小時(當在該時間點進行取樣時，測得的羥值為350mgKOH/g，數均分子量為580)，然後加入偏苯三酸酐192份，在180℃下進行縮合反應，獲得了酸值為49mgKOH/g、羥值為195mgKOH/g、數均分子量為1500的聚酯樹脂1。
實施例2向一個裝備有攪拌機、回流冷卻器、水分離器和溫度計的反應器中加入1，6-己二醇236份、六氫化苯二甲酸酐308份和カ一ジュラE10P 490份，在100～230℃下反應3小時(當在該時間點進行取樣時，測得的羥值為217mgKOH/g，數均分子量為620)，然後加入偏苯三酸酐230份，在180℃下進行縮合反應，獲得了酸值為50mgKOH/g、羥值為69mgKOH/g、數均分子量為1900的聚酯樹脂2。
實施例3向一個裝備有攪拌機、回流冷卻器、水分離器和溫度計的反應器中加入三羥甲基丙烷273份、己二酸292份和カ一ジュラE10P 490份，在100～230℃下反應3小時(當在該時間點進行取樣時，測得的羥值為319mgKOH/g，數均分子量為630)，然後加入偏苯三酸酐192份，在180℃下進行縮合反應，獲得了酸值為48mgKOH/g、羥值為181mgKOH/g、數均分子量為2200的聚酯樹脂3。
實施例4向一個裝備有攪拌機、回流冷卻器、水分離器和溫度計的反應器中加入1，6-己二醇236份、六氫化苯二甲酸酐154份、琥珀酸酐100份和カ一ジュラE10P 490份，在100～230℃下反應3小時(當在該時間點進行取樣時，測得的羥值為229mgKOH/g，數均分子量為580)，然後加入乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)492份，在180℃下進行縮合反應，獲得了酸值為47mgKOH/g、羥值為62mgKOH/g、數均分子量為1700的聚酯樹脂4。
實施例5向一個裝備有攪拌機、回流冷卻器、水分離器和溫度計的反應器中加入1，6-己二醇236份、六氫化苯二甲酸酐308份和カ一ジュラE10P 490份，在100～230℃下反應3小時(當在該時間點進行取樣時，測得的羥值為217mgKOH/g，數均分子量為600)，然後加入異佛爾酮二異氰酸酯288份，在80℃下反應6小時。進而加入偏苯三酸酐127份，在180℃下反應1小時，獲得了酸值為48mgKOH/g、羥值為30mgKOH/g、數均分子量為1300的聚酯樹脂5。
比較例1向一個裝備有攪拌機、回流冷卻器、水分離器和溫度計的反應器中加入三羥甲基丙烷109份、1，6-己二醇142份、六氫化苯二甲酸酐126份和己二酸120份，在160～230℃之間花3小時升溫後，在230℃下進行4小時的縮合反應，然後，為了向所獲的縮合反應生成物加成羧基，進而加入偏苯三酸酐46份，在180℃下反應1小時，獲得了酸值為49mgKOH/g、羥值為140mgKOH/g、數均分子量為1600的聚酯樹脂6。
交聯劑(B)的製備例製備例1將六亞甲基二異氰酸酯49份在40～60℃下滴加到丁酮肟51份中，然後在80℃下加熱1小時，獲得了封端化的多異氰酸酯固化劑溶液1。
製備例2向一個裝備有溫度計、恆溫槽、攪拌機、回流冷卻器、滴加泵等的反應裝置中加入スミジュ一ルN-3300(住友バィェルゥレタン公司制，含有異氰脲酸酯結構的多異氰酸酯，數均分子量約600，異氰脲酸酯含量21.6％)605份、丙二酸二乙酯413份和乙酸乙酯181份，在氮氣流下加入28％氫氧化鈉的甲醇溶液7.0份，在60℃下保持12小時。然後，在測定NCO值時測得異氰酸酯含量為0.2％。向其中加入乙酸乙酯99份，獲得樹脂溶液。取出該樹脂溶液505份並將其加入到另一個同樣的反應裝置中，向其中加入丙二醇單丙醚450份，升溫至90℃。在減壓條件下一邊將該系統溫度保持在80～90℃，一邊花2小時將溶劑蒸餾除去，獲得了封端化的多異氰酸酯固化劑溶液624份。在用於除去溶劑的簡易收集器中含有乙醇42份。將所獲的封端化多異氰酸酯固化劑溶液用丙二醇單丙醚稀釋，獲得了固形物含有率為80％的封端化多異氰酸酯固化劑溶液2。該封端化多異氰酸酯固化劑的數均分子量約為3,500。
水分散性聚合物粒子(C)的製備例製備例3向一個裝備有溫度計、恆溫槽、攪拌機、回流冷卻器、滴加泵等的反應裝置中加入去離子水145份、Newco 1562SF(注1)1.2份，在氮氣流中攪拌混合，升溫至80℃。然後將下述的單體乳化物1總量中的1％和濃度為3％的過硫酸銨水溶液5.2份導入到反應容器內，在80℃下保持15分鐘。然後，花3小時將剩餘的單體乳化物1滴加到反應容器內，滴加結束後進行1小時的熟化。然後花2小時滴加下述的單體乳化物2和濃度為3％的過硫酸銨水溶液1.5份，熟化1小時後，一邊慢慢地將1.5％的二甲基乙醇胺水溶液89份加入到反應容器中，一邊將其冷卻至30℃，並一邊用100目的尼龍篩網將其過濾排出，獲得了平均粒徑100nm、酸值30.7mgKOH/g和羥值22.1mgKOH/g的水分散性丙烯酸聚合物粒子1(固形物25.2％)。
(注1)Newco 1562SF，日本乳化劑公司制，商品名聚氧乙烯烷基苯磺酸銨，有效成分60％。
單體乳化物1將去離子水94.3份、甲基丙烯酸甲酯17份、丙烯酸正丁酯80份、甲基丙烯酸烯丙酯3份和Newco 1562 SF 1.2份混合攪拌，獲得了單體乳化物1。
單體乳化物2將去離子水39份、甲基丙烯酸甲酯15.4份、丙烯酸正丁酯2.9份、丙烯酸羥乙酯5.9份、甲基丙烯酸5.1份和Newco 1562SF 0.5份混合攪拌，獲得了單體乳化物2。
熱固性水性塗料組合物的製備(水性中間塗層塗料)實施例6向實施例1獲得的聚酯樹脂1 60份中，一邊攪拌，一邊加入在製備例1中獲得的封端多異氰酸酯化合物溶液1 40份、JR-806(ティカ公司制，金紅石型氧化鈦)70份、碳MA-100(三菱化學公司制，炭黑)1份、硫酸鋇B35(堺化學公司制，硫酸鋇)30份和MICRO ACES-3(日本滑石公司制，微粉滑石)10份，將其分散、混合，進而通過加入二甲氨基乙醇和去離子水來將其調整至pH8.5和用福特杯No.4粘度計測得的粘度為40秒，獲得了水性中間塗層塗料1。
實施例7在實施例6中，除了使用實施例2獲得的聚酯樹脂2代替聚酯樹脂1以外，與實施例6同樣地製得水性中間塗層塗料2。
實施例8在實施例6中，除了使用實施例3獲得的聚酯樹脂3代替聚酯樹脂1以外，與實施例6同樣地製得水性中間塗層塗料3。
實施例9在實施例6中，除了使用實施例4獲得的聚酯樹脂4代替聚酯樹脂1以外，與實施例6同樣地製得水性中間塗層塗料4。
實施例10在實施例6中，除了使用實施例5獲得的聚酯樹脂5代替聚酯樹脂1以外，與實施例6同樣地製得水性中間塗層塗料5。
實施例11在實施例6中，除了使用バィヒジュ一ルVP LS2310(住友バィェルゥレタン公司制，賦予了水分散性的封端化脂肪族多異氰酸酯固化劑，固形物40％)100份代替封端多異氰酸酯化合物溶液1 40份以外，與實施例6同樣地製得水性中間塗層塗料6。
實施例12在實施例11中，除了將バィヒジュ一ルVP LS2310 100份變更為75份，以及添加サィメル325(三井サィテック公司制，甲基/丁基混合醚化蜜胺樹脂，固形物80％)12.5份以外，與實施例11同樣地製得水性中間塗層塗料7。
實施例13向實施例1獲得的聚酯樹脂1 50份中，一邊攪拌，一邊加入バィヒジュ一ルVP LS2310 50份、サィメル325 12.5份、コ一コ一トUX-8100(三洋化成工業公司制，水性聚醚系聚氨酯樹脂乳液，固形物37％)54份、JR-806 70份、カ一ボンMA-100 1份、硫酸鋇B35 30份和MICRO ACE S-3 10份，將其分散、混合，進而通過加入二甲氨基乙醇和去離子水來將其調整至pH8.4和用福特杯No.4粘度計測得的粘度為40秒，獲得了水性中間塗層塗料8。
比較例2在實施例6中，除了使用比較例1獲得的聚酯樹脂6代替聚酯樹脂1以外，與實施例6同樣地製得水性中間塗層塗料9。
熱固性水性塗料組合物的製備(水性著色上塗層底漆塗料)實施例14向實施例1獲得的聚酯樹脂1 30份中，一邊攪拌，一邊添加サィメル325 38份和製備例3獲得的水分散性丙烯酸聚合物粒子1(固形物25.2％)159份。然後，一邊攪拌，一邊按照能使鋁顏料成分成為20份的量添加鋁糊GX 180A(旭化成公司制，鋁鱗片狀糊)並將其混合分散，進而通過添加二甲基乙醇胺和去離子水來將其調整至pH8.0和用福特杯No.4粘度計測得20℃時的粘度為40秒，獲得了水性著色上塗層底漆塗料1。
實施例15在實施例14中，除了使用實施例2獲得的聚酯樹脂2代替聚酯樹脂1以外，與實施例14同樣地製得水性著色上塗層底漆塗料2。
實施例16在實施例14中，除了使用實施例3獲得的聚酯樹脂3代替聚酯樹脂1以外，與實施例14同樣地製得水性著色上塗層底漆塗料3。
實施例17在實施例14中，除了使用實施例4獲得的聚酯樹脂4代替聚酯樹脂1以外，與實施例14同樣地製得水性著色上塗層底漆塗料4。
實施例18在實施例14中，除了使用實施例5獲得的聚酯樹脂5代替聚酯樹脂1以外，與實施例14同樣地製得水性著色上塗層底漆塗料5。
實施例19在實施例14中，除了將水分散性丙烯酸聚合物粒子10(固形物25.2％)159份改變為119份以及添加製備例2獲得的封端多異氰酸酯化合物溶液2 12.5份以外，與實施例14同樣地製得水性著色上塗層底漆塗料6。
實施例20在實施例14中，除了將水分散性丙烯酸聚合物粒子10(固形物25.2％)159份改變為119份以及添加ス一パ一フレックス410(第一工業製藥公司制，商品名，水性聚碳酸酯系聚氨酯樹脂，固形物40％)25份以外，與實施例14同樣地製得水性著色上塗層底漆塗料7。
比較例3在實施例14中，除了使用比較例1獲得的聚酯樹脂6代替聚酯樹脂1以外，與實施例14同樣地製得水性著色上塗層底漆塗料8。
試驗板的製備1分別使用實施例6～13和比較例2獲得的水性中間塗層塗料1～9，按照下述步驟製備試驗板。
在施加了パルボンド#3020(日本パ一カラィジング公司制，商品名，磷酸鋅處理)的冷軋鋼板上電沉積塗覆ェレクロンGT-10(關西油漆公司制，商品名，陽離子電沉積塗料)以使其膜厚成為20μm，在170℃下烘烤30分鐘，將該形成了電沉積塗膜的物體作為被塗物。
在被塗物上塗覆上述實施例和比較例製得的水性中間塗層塗料1～9以使其膜厚成為35μm。放置2分鐘後，在80℃下進行5分鐘預熱，進而在140℃下加熱20分鐘以使其固化，然後在該水性中間塗層塗膜上按照15μm的膜厚塗覆マジクロンTB-515(關西油漆公司制，商品名，丙烯酸·蜜胺樹脂系溶劑型上塗層基底塗料)，在室溫下放置3分鐘，然後在該未固化的塗層面上塗覆マジクロンTC-71(關西油漆公司制，商品名，丙烯酸·蜜胺樹脂系溶劑型上塗層透明塗料)以使其膜厚成為35μm，在140℃下加熱30分鐘以使該兩層塗膜一起固化。
性能試驗結果1表1中示出了按上述步驟形成的試驗板和水性中間塗層塗料1～9的性能試驗結果。試驗方法和評價方法如下。
塗膜的平滑性用目視法評價試驗板的外現。
○平滑性、光澤、清晰性均良好。
△平滑性、光澤、清晰性中的任一種性能稍差。
×平滑性、光澤、清晰性中的任一種性能顯著低劣。
耐水性將樣品浸漬於40℃的去離子水中240小時，然後調查其外觀和附著性。附著性通過下述方法評價，即，用刻刀刻劃成×形的交叉刻痕並使其深度達到基底，在該交叉刻痕處粘貼一種粘性玻璃紙膠帶，將該膠帶迅速剝離，然後評價塗膜的剝落情況。
○完全看不出異常。
△觀察不到發生膨脹、起泡等的外觀異常，但是可以看得到剝落情況。
×可以看到發生膨脹、起泡等的外觀異常和剝落情況。
塗料穩定性
將塗料在40℃下貯存10天，然後調查其狀態。
○沒有問題，良好。
△觀察到塗料的粘度上升。
×塗料的粘度顯著上升。
表1

試驗板的製備2分別使用實施例14～20和比較例3獲得的水性著色上塗層底漆塗料1～8，按照以下步驟製備試驗板。
在一種施加過磷酸鋅化學處理的0.8mm的無光鋼板上電沉積塗覆ェレクロン9600(關西油漆公司制，商品名，熱固性環氧樹脂系陽離子電沉積塗料)，使其膜厚成為20μm，在170℃下加熱固化30分鐘，再在其上面用壓縮空氣噴塗法塗覆ァミラックTP-65-2(關西油漆公司制，商品名，汽車中間塗層塗料)，使其膜厚成為35μm，在140℃下加熱固化30分鐘，將其作為被塗物。
使用一種旋轉式靜電塗覆機，按照噴出量300cc、旋轉數25,000rpm、噴射空氣壓力1.5kg/cm2、噴槍距離30cm、傳送速度5m/分、ブ一ス溫溼度25℃/75％的條件，在被塗物上塗覆上述實施例和比較例製得的水性著色上塗層底漆塗料1～8，使其膜厚成為15μm，將其放置2分鐘後，在80℃下進行3分鐘的預熱。然後，通過向マジクロンTC-71(關西油漆公司制，商品名，丙烯酸·蜜胺樹脂系溶劑型上塗層透明塗料)中添加スヮゾ一ル1000(コスモ石油公司制，石油系芳香族烴類溶劑)來將其粘度調整至使用福特杯#No.4粘度計在塗料溫度20℃時測得的粘度為30秒，然後將所獲塗料，使用ミニベル型旋轉式靜電塗覆機，按照噴出量200cc、旋轉數40,000rpm、噴射空氣壓力1kg/cm2、噴槍距離30cm、傳送速度4.2m/分、ブ一ス溫溼度25℃/75％的條件，塗覆在上述未固化的塗層面上，使塗料膜厚成為40μm，放置7分鐘後，通過在140℃下加熱30分鐘來使該兩層塗膜同時固化，從而製成試驗板。
性能試驗結果2表2中示出了按上述步驟製得的試驗板和水性著色上塗層底漆塗料1～8的性能試驗結果。試驗方法和評價方法如下。
按照與性能試驗結果1中所示相同的方法來試驗和評價塗膜的平滑性、耐水性和塗料穩定性。
IV值這是使用雷射式金屬感測定裝置(ァルコ一プLMR-200(關西油漆公司制))測得的IV的值。IV是一種用於表示金屬感塗膜的白度的指標，金屬顏料相對於塗層面的取向越是平行而均勻，則塗膜越白，金屬感越好，IV值越大就表示塗膜越白。
金屬斑用目視法評價試驗板的金屬斑的情況。
○幾乎看不到金屬斑。
△可以看到少數金屬斑。
×可以看到很多金屬斑。
塗料固形物使用2g左右的塗料作為試樣，使用一種直徑約5cm的鋁箔杯來測定固形物重量濃度(％)(固形物測定條件在110℃下乾燥1小時後測定)。
表2

試驗板的製備3對於實施例6和比較例2獲得的水性中間塗層塗料和實施例14和比較例3獲得的水性著色上塗層底漆塗料，進一步按照下述方法製成被塗物，使用該被塗物，按照下述的實施例21和比較例4記載的方法製備兩種試驗板。
(被塗物)在施加了磷酸鋅化學處理的厚度為0.8mm的無光鋼板上電沉積塗覆ェレクロン9600(關西油漆公司制，商品名，熱固性環氧樹脂系陽離子電沉積塗料)，使其膜厚成為20μm，通過在170℃下加熱30分鐘來形成電沉積塗膜，將其作為被塗物。
實施例21在被塗物上塗覆實施例6製得的水性中間塗層塗料1，使其膜厚成為35μm。放置2分鐘後，在80℃下進行5分鐘的預熱，然後，在未固化的該水性中間塗層塗膜上，使用一種旋轉式靜塗覆機，按照噴出量300cc、旋轉數25,000rpm、噴射空氣壓力1.5kg/cm2、噴槍距離30cm、傳送速度5m/分、ブ一ス溫溼度25℃/75％的條件，塗覆在實施例14中製得的水性著色上塗層底漆塗料1，使其膜厚成為15μm，將其放置2分鐘後，在80℃下進行3分鐘的預熱。
然後，通過向マジクロンTC-71(關西油漆公司制，商品名，丙烯酸·蜜胺樹脂系溶劑型上塗層透明塗料)中添加スヮゾ一ル1000來將其粘度調整至使用福特杯#No.4粘度計在塗料溫度20℃時測得的粘度為30秒，然後將所獲塗料，使用ミニベル型旋轉式靜電塗覆機，按照噴出量200cc、旋轉數40,000rpm、噴射空氣壓力1kg/cm2、噴槍距離30cm、傳送速度4.2m/分、ブ一ス溫溼度25℃/75％的條件，塗覆在上述未固化的該水性著色上塗層的底漆的塗層上，使塗料膜厚成為40μm，放置7分鐘後，通過在140℃下加熱30分鐘來使該3層塗膜同時固化，從而製成試驗板。
比較例4在實施例21中，除了使用比較例2獲得的水性中間塗層塗料9代替水性中間塗層塗料1而且使用比較例3獲得的水性著色上塗層底漆塗料8代替水性著色上塗層底漆塗料1以外，與實施例21同樣地製成試驗板。
性能試驗結果3表3中示出了按上述方法製得的試驗板的性能試驗結果。試驗方法和評價方法與性能試驗結果2中示出的方法相同。
表3

權利要求
1.聚酯樹脂，該聚酯樹脂通過使由(a)多元醇、(b)多元羧酸和/或多元羧酸酐與(c)具有長鏈烴基的單環氧化合物反應而獲得的、具有在50～600mgKOH/g範圍內的羥值和在300～3,000範圍內的數均分子量的聚酯多元醇，進一步與(d)多元羧酸和/多元羧酸酐、和/或(e)多異氰酸酯化合物反應來獲得，具有在10～300mgKOH/g範圍內的羥值、在10～100mgKOH/g範圍內的酸值和400～6000範圍內的數均分子量。
2.如權利要求1所述的聚酯樹脂，其中，(a)成分是2官能團或3官能團的醇，而且(b)成分是2官能團或3官能團的羧酸酐。
3.如權利要求1所述的聚酯樹脂，其中，(c)成分是具有碳原子數6以上的烴基的單環氧化合物。
4.如權利要求1所述的聚酯樹脂，其中，聚酯多元醇具有150～500mgKOH/g範圍內的羥值和400～2,000範圍內的數均分子量。
5.如權利要求1所述的聚酯樹脂，其中，(d)成分是3官能團以上的多元羧酸和/或3官能團以上的多元羧酸酐。
6.如權利要求5所述的聚酯樹脂，其中，(d)成分是從偏苯三酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、1，3-丙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)和均苯四酸酐中選出的至少一種化合物。
7.如權利要求1所述的聚酯樹脂，該聚酯樹脂具有10～200mgKOH/g範圍內的羥值、20～80mgKOH/g範圍內的酸值和500～5,000範圍內的數均分子量。
8.如權利要求1所述的聚酯樹脂，其中，該樹脂樹脂的數均分子量比聚酯多元醇大400～2,000。
9.熱固性水性塗料組合物，其特徵在於，其中含有(A)權利要求1中所述的聚酯樹脂和(B)交聯劑。
10.如權利要求9所述的熱固性水性塗料組合物，其中，交聯劑(B)是蜜胺樹脂和/或封端多異氰酸酯化合物。
11.如權利要求9所述的熱固性水性塗料組合物，其中，相對於熱固性水性塗料組合物中的(A)和(B)成分的合計固形物100重量份，含有(A)成分5～80重量份和(B)成分10～60重量份作為不揮發成分。
12.如權利要求9～11的任一項中所述的熱固性水性塗料組合物，其中還含有(C)水分散性聚合物粒子。
13.如權利要求12所述的熱固性水性塗料組合物，其中，水分散性聚合物粒子(C)是具有1～100mgKOH/g範圍內的酸值和1～100mgKOH/g範圍內的羥值的水分散性聚合物粒子(C-1)或水分散性尿烷聚合物粒子(C-2)。
14.如權利要求12所述的熱固性水性塗料組合物，其中，相對於熱固性水性塗料組合物中的(A)、(B)和(C)成分的合計固形物100重量份，含有(A)成分5～80重量份、(B)成分10～60重量份和(C)成分10～85重量份作為不揮發成分。
15.多層塗膜形成方法，該方法包含下述工序在被塗物上塗覆權利要求9～14的任一項中所述的熱固性水性塗料組合物作為中間塗層塗料，使其固化，進而在該固化的塗膜上塗覆上塗層塗料並使其固化。
16.多層塗膜形成方法，該方法包含下述工序在被塗物上塗覆權利要求9～14的任一項中所述的熱固性水性塗料組合物作為底漆塗料，進而在該未固化的塗膜上塗覆透明塗層塗料，然後使該底漆和透明塗層同時固化。
17.多層塗膜形成方法，該方法包含下述工序在被塗物上塗覆權利要求9～14的任一項中所述的熱固性水性塗料組合物作為中間塗層塗料，再在該未固化的塗膜上塗覆權利要求9～14的任一項中所述的熱固性水性塗料組合物作為底漆塗料，進而在該未固化的塗膜上塗覆透明塗層塗料，然後使該中間塗層、底漆和透明塗層的3層塗膜同時固化。
18.如權利要求16或17所述的多層塗膜形成方法，其中，透明塗層塗料是指丙烯酸樹脂/蜜胺樹脂系、丙烯酸樹脂/多異氰酸酯固化劑系、丙烯酸樹脂/封端多異氰酸酯固化劑系或含有酸基的樹脂/含有環氧基的樹脂系塗料。
19.使用權利要求15～18任一項中所述的方法塗覆的物品。
全文摘要
本發明公開了一類通過使特定單體組成的聚酯多元醇低聚物進一步與多元羧酸(酐)等反應的方法而獲得的特定的聚酯樹脂、使用該聚酯樹脂的熱固性水性塗料組合物以及使用該塗料組合物的塗膜形成方法。
文檔編號B05D7/24GK1968988SQ20058001919
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月9日 優先權日2004年6月11日
發明者中原周一, 原川浩美 申請人:關西塗料株式會社